JP5916601B2 - ポリウレタン分散体、そのポリウレタン分散体を生成する方法、コーティングされた物品、および物品をコーティングする方法 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、「ポリウレタン分散体、そのポリウレタン分散体を生成する方法、コーティングされた物品、および物品をコーティングする方法」という名称の２００９年３月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／１６５，０２４号の優先権を主張する非仮出願であり、その出願の教示は、後述全体で再生されるごとく、参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、ポリウレタン分散体、そのポリウレタン分散体を生成する方法、コーティングされた物品、および物品をコーティングする方法に関する。

汚染抵抗、傷抵抗、および硬度特性は、木材コーティング用途、コンクリートコーティング用途、または金属コーティング用途などの表面コーティング用途のための重要な性能特性である。ポリウレタン分散体は、本来の機器製造業者または例えば日曜大工などの２次ユーザーの、例えば木材表面などをコーティングするための用途で、一般的に使用される。ほとんどの木材コーティングにとっては、様々な食物および染料と接触するので、コーヒー、オレンジジュース、ケチャップなどの日常的に使用される液体およびその他の非常に多様な食品に対する比較的高レベルの汚染抵抗が必要である。一般的に、傷抵抗は、コーティングの耐久性に直接的に相関する。したがって、十分な硬度、耐化学性、耐水性、引っかき抵抗、および傷抵抗を有するコーティングが、木製基板にとって望まれる。かかる木製基板のためにより良い特性を促進するために、いくつかの手法が使用されてきた。これらの手法は例えば、アクリル／ビニル官能性（ハイブリッドおよびブレンド）を組み込むこと、骨格への脂肪酸修飾、架橋結合、ＵＶ硬化部分を組み込むこと、ならびにポリウレタン分散体に対するフッ素化、塩素化などのより新奇な化学反応を含む。また、特性における個々の欠点を克服するために、非常に多様な分子が配合段階において添加されている。これらの手法には、結果として、所望の性能を達成するための余分な経費がかかり努力を要する。

したがって、木材コーティング、コンクリートコーティング、または金属コーティングなどの表面コーティングに適した改良された特性を有するポリウレタン分散体が依然として必要である。さらに、木材コーティング、コンクリートコーティング、または金属コーティングなどの表面コーティングに適した改良された特性を有するかかるポリウレタン分散体を生成する方法も必要である。

本発明は、ポリウレタン分散体、そのポリウレタン分散体を生成する方法、コーティングされた物品、および物品をコーティングする方法である。本発明によるポリウレタン分散体は、（ａ）１または複数のプレポリマーに由来する１または複数のポリウレタン単位であって、この１または複数のプレポリマーが、１または複数のイソシアネートと、１または複数の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテルに溶解した混合物との反応生成物を含み、この混合物が、１または複数の天然油系ポリオール、および１または複数のアジペートポリオール、および場合によって１または複数の短いジオールを含む、ポリウレタン単位、および（ｂ）水を含む。ポリウレタン分散体を生成する方法は、（１）１または複数のプレポリマーを含む第１のストリームを提供するステップであって、この１または複数のプレポリマーが、１または複数のイソシアネートと、１または複数の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテルに溶解した混合物との反応生成物を含み、この混合物が、１または複数の天然油系ポリオール、および１または複数のアジペートポリオール、および場合によって１または複数の短いジオールを含み、ならびにこの１または複数のプレポリマーが、１または複数の中和剤によって場合によって中和される、ステップ、（２）水を含む第２のストリームを提供するステップ、（３）前記第１のストリームおよび前記第２のストリームを一緒に混合するステップ、（４）それによってプレポリマー分散体を形成するステップ、（５）場合によって前記プレポリマー分散体を中和するステップ、（６）前記プレポリマーを鎖延長するステップ、（７）それによってポリウレタン分散体を形成するステップを含む。本発明によるコーティングされた物品は、基板と、基板の１つまたは複数の表面に結合された、上述の本発明のポリウレタン分散体に由来するコーティングとを含む。本発明による物品をコーティングする方法は、（１）基板を選択するステップ、（２）上述の本発明のポリウレタン分散体を含むコーティング組成物を選択するステップ、（３）基板の１または複数の表面にコーティング組成物を塗布するステップ、（４）水の少なくとも一部を除去するステップ、（５）それによってコーティングされた物品を形成するステップを含む。

本発明を例示するために代表的である形態を図面に示すが、本発明は、示された正確な装置および手段に限定されないことが理解される。

大豆モノマーの化学反応の第１の実施形態を示す図である。 圧入深度と荷重との間の代表的な関係を示すグラフである。 引っかきの横断面を示す模式図およびＭＭＲを算出する方法である。 表面形状測定装置を使用してスキャンした引っかき／傷の２Ｄビューである。 表面形状測定装置を使用してスキャンした引っかき／傷の３Ｄビューである。 初期硬度変化をモニターして、時間に応じたせん断応力を示すグラフである。

本発明は、ポリウレタン分散体、そのポリウレタン分散体を生成する方法、コーティングされた物品、および物品をコーティングする方法である。本発明によるポリウレタン分散体は、（ａ）１または複数のプレポリマーに由来する１または複数のポリウレタン単位であって、この１または複数のプレポリマーが、１または複数のイソシアネートと、１または複数の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテルに溶解した混合物との反応生成物を含み、この混合物が、１または複数の天然油系ポリオール、および１または複数のアジペートポリオール、および場合によって１または複数の短いジオールを含む、単位、および（ｂ）水を含む。ポリウレタン分散体を生成する方法は、（１）１または複数のプレポリマーを含む第１のストリームを提供するステップであって、この１または複数のプレポリマーが、１または複数のイソシアネートと、１または複数の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテルに溶解した混合物との反応生成物を含み、この混合物が、１または複数の天然油系ポリオール、および１または複数のアジペートポリオール、および場合によって１または複数の短いジオールを含み、ならびにこの１または複数のプレポリマーが、１または複数の中和剤によって場合によって中和される、ステップ、（２）水を含む第２のストリームを提供するステップ、（３）前記第１のストリームおよび前記第２のストリームを一緒に混合するステップ、（４）それによってプレポリマー分散体を形成するステップ、（５）場合によって前記プレポリマー分散体を中和するステップ、（６）前記プレポリマーを鎖延長するステップ、（７）それによってポリウレタン分散体を形成するステップを含む。本発明によるコーティングされた物品は、基板と、基板の１または複数の表面に結合された、上述の本発明のポリウレタン分散体に由来するコーティングとを含む。本発明による物品をコーティングする方法は、（１）基板を選択するステップ、（２）上述の本発明のポリウレタン分散体を含むコーティング組成物を選択するステップ、（３）基板の１または複数の表面にコーティング組成物を塗布するステップ、（４）水の少なくとも一部を取り除くステップ、（５）それによってコーティングされた物品を形成するステップを含む。

本発明によるポリウレタン分散体はさらに、１種または複数の賦形剤、１種または複数の架橋剤、１種または複数の消泡剤、１種または複数の顔料もしくは着色剤、１種または複数のレオロジー調整剤、１種または複数の接着促進剤、１種または複数の傷スリップ剤、１種または複数の湿潤剤、１種または複数の不凍剤、１種または複数の殺生物剤もしくは抗菌剤、１種または複数の界面活性剤、１種または複数のＵＶ安定剤、１種または複数の抗酸化剤、１種または複数の流れ調整剤、およびそれらの組合せを含んでよい。

本発明のポリウレタン分散体の固形内容物の平均粒径は、５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、例えば、平均粒径は５０〜５００ｎｍ、または代替として５０〜５００ｎｍ、または代替として５０〜１５０ｎｍ、または代替として６０〜１００ｎｍ、または代替として６０〜８０ｎｍの範囲にある。本発明のポリウレタン分散体は、いずれの追加の賦形剤の重量も含めることなく、２０〜６０重量パーセントの範囲の固形内容物を有し得て、例えば、固形内容物は３０〜５０重量パーセント、または代替として２０〜５０重量パーセント、または代替として３０〜４０重量パーセントの範囲である。本発明のポリウレタン分散体は、２５℃で１００〜３０００ｃＰｓ、例えば２５℃で１００〜１０００ｃＰｓ、または代替として２５℃で２００〜９００ｃＰｓ、または代替として２５℃で２００〜６００ｃＰｓの範囲の粘度を有する。本発明のポリウレタン分散体は、０〜３０、または５〜２５、または５〜２０、または０〜２０重量パーセントの１種または複数の界面活性剤を含んでよい。

１または複数のプレポリマーは、１または複数のイソシアネートと、１または複数の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテルに溶解した混合物との反応生成物を含み、この混合物は、１または複数の天然油系ポリオール、および１または複数のアジペートポリオール、および場合によって１または複数の短いジオールを含む。

天然油系ポリオール
天然油系ポリオールは、天然および／または遺伝子組換え植物野菜種子油および／または動物性脂肪などの再生可能原料資源に基づくまたは由来するポリオールである。かかる油および／または脂肪は一般的に、トリグリセリド類、すなわちグリセロールと結合した脂肪酸類からなる。好ましいのは、トリグリセリド中に少なくとも約７０パーセントの不飽和脂肪酸を有する植物油である。天然物は、少なくとも約８５重量パーセントの不飽和脂肪酸を含んでよい。好ましい植物油の例としては、限定はされないが、例えばトウゴマ、大豆、オリーブ、ピーナッツ、菜種、トウモロコシ、ゴマ、綿、キャノーラ、紅花、亜麻仁、ヤシ、ブドウ種子、ブラックキャラウェイ、カボチャ核種、ボリジ種子、木の胚芽（wood germ）、アンズ核種、ピスタチオ、アーモンド、マカデミアナッツ、アボカド、シーバックソーン、麻、へーゼルナッツ、月見草、野バラ、アザミ、胡桃、ヒマワリ、タイワンアブラギリ属（jatropha）種子油からの油、またはそれらの組合せが挙げられる。さらに、藻類などの生物から得られる油もまた使用されてよい。動物性食品の例としては、豚脂、牛脂、魚油、およびそれらの混合物が挙げられる。植物性および動物性の油／脂肪の組合せもまた使用されてよい。

いくつかの化学反応が、天然油系ポリオールを調製するために使用できる。再生可能な資源のかかる修飾としては、限定はされないが、例えばエポキシ化、水酸化、オゾン分解、エステル化、ヒドロホルミル化、またはアルコキシル化が挙げられる。かかる修飾は、当技術分野において一般的に知られている。

天然油の修飾によるかかるポリオールの生成の後で、修飾生成物はさらに、アルコキシル化されてよい。エチレンオキシド（ＥＯ）またはその他の酸化物とＥＯとの混合物を使用して、ポリオール中へ親水性部分を導入する。１つの実施形態において、修飾生成物は、十分なＥＯによるアルコキシル化を受けて、１０重量パーセント〜６０重量パーセントの間のＥＯ、例えば２０重量パーセント〜４０重量パーセントの間のＥＯを有する天然油系ポリオールを生成する。

別の実施形態において、天然油系ポリオールは、動物性または植物性油／脂肪がエステル転移反応を受けて、構成脂肪酸が回収される多段階処理によって得られる。このステップに続いて、構成脂肪酸中の炭素−炭素二重結合をヒドロホルミル化して、ヒドロキシメチル基を形成し、次に適切な開始化合物とヒドロキシメチル化脂肪酸との反応によって、ポリエステルまたはポリエーテル／ポリエステルを形成する。かかる多段階処理は、当技術分野において一般的に知られており、例えばＰＣＴ国際公開特許ＷＯ２００４／０９６８８２および２００４／０９６８８３に記載されている。多段階処理は、疎水性および親水性部分の両方を有するポリオールを結果として生成し、水および従来の石油系ポリオールの両方との混和性を結果として向上させる。

天然油系ポリオールの生成のための多段階処理における使用のための開始剤は、従来の石油系ポリオールの生成に使用されるいずれかの開始剤であってよい。例えば、開始剤は、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリトリトール；ソルビトール；ショ糖；グリセロール；ジエタノールアミン；１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールなどのアルカンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デセン；ジメロールアルコール（Ｈｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である３６炭素ジオール）；水素化ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオール、およびそれらの組合せからなる群から選択されてよい。別の方法において、開始剤は、グリセロール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ペンタエリトリトール、ジエチレントリアミン、ソルビトール、ショ糖、またはそこに存在するアルコールもしくはアミン基の少なくとも１つが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはそれらの混合物と反応させられた上述のもののいずれか、およびそれらの組合せからなる群から選択されてよい。別の方法において、開始剤は、グリセロール、トリメチロプロパン（trimethylopropane）、ペンタエリトリトール、ショ糖、ソルビトール、および／またはそれらの混合物である。

一実施形態において、開始剤は、エチレンオキシドまたはエチレンオキシドと少なくともその他の１つのアルキレンオキシドとの混合物でアルコキシル化されて、２００〜６０００の間、好ましくは５００〜３０００の間の分子量を有するアルコキシル化開始剤になる。

少なくとも１つの天然油系ポリオールの官能価は、約１．５より高く、一般的に約６より高くない。一実施形態において、官能価は、約４より低い。一実施形態において、官能価は、１．５〜３の範囲にある。少なくとも１つの天然油系ポリオールの水酸基価は、約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低く、好ましくは５０〜１２０の間、より好ましくは６０〜１２０の間である。１つの実施形態において、水酸基価は、約１００より低い。

天然油系ポリオール中の再生可能原料のレベルは、１０〜１００パーセントの間、通常は１０〜９０パーセントの間で多様であり得る。

天然油系ポリオールは、ポリオールブレンドの約９０重量パーセントまでを構成してよい。しかし、一実施形態において、天然油系ポリオールは、ポリオールブレンドの全重量の少なくとも５重量パーセント、少なくとも１０重量パーセント、少なくとも２５重量パーセント、少なくとも３５重量パーセント、少なくとも４０重量パーセント、少なくとも５０重量パーセント、または少なくとも５５重量パーセントを構成してよい。天然油系ポリオールは、組み合わされたポリオールの全重量の４０パーセント以上、５０重量パーセント以上、６０重量パーセント以上、７５重量パーセント以上、８５重量パーセント以上、９０重量パーセント以上、または９５重量パーセント以上を構成してよい。天然油系ポリオールの２種類以上の組合せもまた使用されてよい。

天然油系ポリオールの２５℃で測定された粘度は、一般的に約６０００ｍＰａ．ｓ未満であり、例えば、天然油系ポリオールの２５℃で測定された粘度は、約５０００ｍＰａ．ｓ未満である。天然油系ポリオールは、５００〜３０００ダルトン、例えば８００〜１５００ダルトンの範囲の分子量を有してよい。

ＮＯＰは、以下の
カプロラクトン系ポリエステルポリオールを含む脂肪族および芳香族ポリエステルポリオール、いずれかのポリエステル／ポリエーテルハイブリッドポリオール、ＰＴＭＥＧ系ポリエーテルポリオール；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびそれらの混合物に基づくポリエーテルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール；ポリエステルアミドポリオール；ポリチオエーテルポリオール；飽和または不飽和ポリブタジエンポリオールなどのポリオレフィンポリオール
のいずれかとのブレンドであってよい。

短鎖ジオールおよびアジペートポリオール
短鎖ポリオール、例えば短鎖ジオール成分は、二官能性開始剤をアルコキシル化する生成物であり得る。別の方法において、短鎖ポリオールは、多官能性開始剤をアルコキシル化する生成物であってよい。例えば、短鎖ジオールは、ポリオキシプロピレンジオールであってよいが、存在するのであれば、使用されるアルコキシドの少なくとも７５重量パーセントが、プロピレンオキシドである限りにおいて、短鎖ジオールはまた、混合されたエチレンオキシドプロピレンオキシドポリオールであり得る。プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等などのジオールはまた、本発明の配合物で使用され得る。プレポリマー配合物の短鎖ジオール成分は、存在するのであれば、５０〜５００、または代替として５０〜２５０、または代替として９０〜２２０ｇ／モルの分子量を有する。短鎖ジオールなどの代表的な短鎖ポリオールは、限定はされないが、少なくとも２以上の水酸基官能価および５０〜５００ｇ／モルの間の分子量を有する試薬を含む。かかる短鎖ポリオールは、限定はされないが、脂肪族、芳香族、脂環式二価アルコールおよびジアルキレングリコールを含む。短鎖ポリオールの例としては、限定はされないが、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、２，３ブタンジオールおよび１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールの１，３／１，４異性体、１−５ペンタンジオール、１，６ヘキサンジオール、２−メチル−１，８オクタンジオール、１，９ノナンジオール、１，１２ドデカンジオール、短鎖ジオールとして特公昭４５−１４７４に記載されている環状の基を有する低分子量ジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリトリトール、ソルビトール、および糖、ならびにそれらの誘導体が挙げられる。これらのポリオールは、アジピン酸およびその誘導体とともに使用されて、アジペートポリオールを形成する。

短鎖ポリオール、例えば短鎖ジオールはさらに、１個または複数のイオン基を含んでよい。イオン基を有する、かかるポリオールの調製に使用される官能性部分は、スルホン酸ジオール、例えば３−（２，３−ジヒドロキシプロプキシ（dihydroxypropxy））−１−プロパン−スルホン酸；スルホポリカルボン酸、例えばスルホイソフタル酸、スルホコハク酸；ならびにアミノスルホン酸、例えば２−アミノエタンスルホン酸および３−アミノプロプランスルホン（propranesulfonic）酸；スルファミン酸ジオール、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルアルキル）スルファミン酸（のＣ１〜Ｃ６のアルキル基）、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのそのアルキレンオキシド（ＡＯ）付加物、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−エチル）スルファミン酸；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート；ジアルキロールアルカン酸Ｃ６〜Ｃ２４、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタニック（octanic）酸；ならびにアミノ酸、例えば２−アミノエタン酸；ならびにそれらの塩、例えばトリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなどのアミンの塩および／またはナトリウム塩などのアルカリ金属塩を含む。陽イオン基を含む例としては、限定はされないが、四級アンモニウム塩基含有ジオール、三級アンモニウム基含有ジオール、およびそれらの塩が挙げられる。

イソシアネート
ポリイソシアネート化合物の例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジクロロ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−および１，４−ビス（イソシアネートメチル）イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、それらの異性体、ならびに／またはそれらの組合せが挙げられる。

第１の界面活性剤
第１の界面活性剤は、６重量パーセント未満含んでよい、例えば、第１の界面活性剤は、４〜６重量パーセント含んでよい。代表的な第１の界面活性剤としては、限定はされないが、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、およびジアミノスルホネートが挙げられる。

溶媒
溶媒はいずれかの溶媒であってよく、例えば、溶媒は有機溶媒であってよい。代表的な溶媒としては、限定はされないが、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭの商品名で市販されているジプロピレングリコールジメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。さらなる溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を含んでよい。

プレポリマー
プレポリマーは、１または複数のイソシアネートと、１または複数の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテルに溶解した混合物との反応生成物であり、この混合物は、１または複数の天然油系ポリオール、および１または複数のアジペートポリオール、および場合によって１または複数の短いジオールを含む。

本発明に使用されるポリウレタンプレポリマーは、任意の従来の既知の方法、例えばバッチ法または連続法による、例えば溶解法、熱溶解法、もしくはポリウレタンプレポリマー混合法によって生成されてよい。さらに、例えば、ポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物を、活性水素含有化合物、すなわち１または複数の天然油系ポリオール、および１または複数のアジペートポリオール、および場合によって１または複数の短いジオールを含む混合物と反応させる方法で生成されてよく、それらの例は、有機溶媒中で、ポリイソシアネート化合物を、１または複数の天然油系ポリオール、および１または複数のアジペートポリオール、および場合によって１または複数の短いジオールを含む混合物と反応させて、次に場合によって溶媒を取り除く方法を含む。１つの実施形態において、１または複数のプレポリマーは、１または複数のイソシアネートと、１または複数の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテルに溶解した混合物との反応生成物を含み、この混合物は、１または複数の天然油系ポリオール、および１または複数のアジペートポリオール、および場合によって１または複数の短いジオールを含む。

例えば、ポリイソシアネート化合物は、２０℃〜１５０℃の範囲、または代替として３０℃〜１３０℃の範囲の温度で、イソシアネート基の活性水素基に対する当量比、例えば、１．１：１〜３：１、または代替として１．２：１〜２：１で、有機溶媒中で１つまたは複数の天然油系ポリオール、および１つまたは複数のアジペートポリオール、および場合によって１つまたは複数の短いジオールを含む混合物と反応させてよい。別の方法において、プレポリマーは、水酸基末端ポリマーの生成をそれによって促進する、過剰量の活性水素基で調製してよい。

有機溶媒中で１または複数の天然油系ポリオール、および１または複数のアジペートポリオール、および場合によって１または複数の短いジオールを含む混合物から得られたポリウレタンプレポリマーは、１または複数の反応性または非反応性のエチレン性不飽和モノマーの存在下で調製され得る。かかるモノマーをさらに重合して、ハイブリッドポリウレタン分散体を生成してよい。

ポリウレタンプレポリマーはさらに、１個または複数のイオン基を含む。イオン基を有する、かかるプレポリマーの調製に使用される官能性部分は、スルホン酸ジオール、例えば３−（２，３−ジヒドロキシプロプキシ）−１−プロパン−スルホン酸；スルホポリカルボン酸、例えばスルホイソフタル酸、スルホコハク酸；ならびにアミノスルホン酸、例えば２−アミノエタンスルホン酸および３−アミノプロプランスルホン酸；スルファミン酸ジオール、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルアルキル）スルファミン酸（Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基）、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのそのアルキレンオキシド（ＡＯ）付加物、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシ−エチル）スルファミン酸；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート；ジアルキロールアルカン酸Ｃ６〜Ｃ２４、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタニック酸；ならびにアミノ酸、例えば２−アミノエタン酸；ならびにそれらの塩、例えばトリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなどのアミンの塩および／またはナトリウム塩などのアルカリ金属塩を含む。陽イオン基を含む例としては、限定はされないが、四級アンモニウム塩基含有ジオール、三級アンモニウム基含有ジオール、およびそれらの塩が挙げられる。

ポリウレタンプレポリマーはさらに、親水基を含んでよい。本明細書に使用される用語「親水基」は、陰イオン基（例えばカルボキシル基、スルホン酸基、もしくはホスホン酸基）、または陽イオン基（例えば三級アミノ基もしくは四級アミノ基）、または非イオン性親水基（例えばエチレンオキシドの繰り返し単位からなる基もしくはエチレンオキシドの繰り返し単位および別のアルキレンオキシドの繰り返し単位からなる基）のことである。

最終的に得られるポリウレタンの乳濁液が、その他の種類の乳濁液との優秀な適合性を有するので、親水基の中で、例えばエチレンオキシドの繰り返し単位を有する非イオン性親水基が好まれ得る。カルボキシル基および／またはスルホン酸基の導入は、粒径をより微細にするのに効果的である。

イオン基が陰イオン基の場合、中和に使用される中和剤は、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなどの非揮発性塩基、ならびに三級アミン（例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミン）などの揮発性塩基を含み、アンモニアが使用され得る。

イオン基が陽イオン基の場合、使用可能な中和剤は、例えば塩酸、硫酸、および硝酸などの無機酸、ならびにギ酸および酢酸などの有機酸を含む。

中和は、イオン基を有するポリウレタンプレポリマーの重合の前、間、または後に実行されてよい。ポリウレタンプレポリマーに直接中和剤を加える、またはポリウレタン分散体の生成の間に水相に加えることで、中和に影響を与えてよい。

プレポリマーは、鎖延長剤で鎖延長してよい。ポリウレタンを調製する当業者にとって有用であることが知られている鎖延長剤を、本発明で使用できる。かかる鎖延長剤は典型的に３０〜５００の分子量を有し、少なくとも２個の活性水素含有基を有する。ポリアミンは、鎖延長剤の好ましいクラスである。その他の材料、特に水は、鎖の長さを延長するために機能でき、したがって本発明の目的のための鎖延長剤である。鎖延長剤が水、または水と例えばＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｄ−４００などのアミノ化されたポリプロピレングリコール、アミノエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、１，５−ジアミノ−３−メチル−ペンタン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチレンペンタミン、エタノールアミン、立体異性体のいずれかのリジンおよびそれらの塩、ヘキサンジアミン、ヒドラジン、ならびにピペラジンなどのアミンとの混合物であることが特に好ましい。本発明の実施において、鎖延長剤は、鎖延長剤の水溶液として使用されてよい。

ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）の調製
本発明によるＰＵＤは、バッチ法または連続法で生成されてよい。ポリウレタンプレポリマー、場合によって１種または複数の界面活性剤、および水を、攪拌器、例えばＯＡＫＳミキサーまたはＩＫＡミキサーに入れ、それによってポリウレタンプレポリマーを水中に分散し、次に一級または二級アミンで鎖延長して、ＰＵＤを形成する。

１つの実施形態において、ポリウレタン分散体を生成する方法は、（１）１または複数のプレポリマーを含む第１のストリームを提供するステップであって、この１または複数のプレポリマーが、１または複数のイソシアネートと、１または複数の第１の界面活性剤の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテルに溶解した混合物との反応生成物を含み、この混合物が、１または複数の天然油系ポリオール、および１または複数のアジペートポリオール、および場合によって１または複数の短いジオールを含み、ならびにこの１または複数のプレポリマーが、１または複数の中和剤によって場合によって中和される、ステップ、（２）水を含む第２のストリームを提供するステップ、（３）前記第１のストリームおよび前記第２のストリームを一緒に混合するステップ、（４）それによってプレポリマー分散体を形成するステップ、（５）場合によって前記プレポリマー分散体を中和するステップ、（６）前記プレポリマーを鎖延長するステップ、（７）それによってポリウレタン分散体を形成するステップを含む。

最終用途への応用
本発明によるコーティングされた物品は、基板と、基板の１または複数の表面に結合された、上述の本発明のポリウレタン分散体に由来するコーティングとを含む。基板の１または複数の表面は、例えば本発明のポリウレタン分散体の塗布に先立って、処理、例えば下塗りをしてよい。基板は、いずれの基板であってもよく、例えば基板は、木材、コンクリート、プラスチック、およびそれらの組合せであってよい。

本発明による物品をコーティングする方法は、（１）基板を選択するステップ、（２）上述の本発明のポリウレタン分散体を含むコーティング組成物を選択するステップ、（３）基板の１または複数の表面にコーティング組成物を塗布するステップ、（４）水の少なくとも一部を取り除くステップ、（５）それによってコーティングされた物品を形成するステップを含む。

本発明のポリウレタン分散体は、基板の１または複数の表面に、任意の方法で、例えば吹き付け、刷毛塗り、浸し塗り、ドローダウン（drawdown）等で塗布されてよい。

本発明のポリウレタン分散体は、フィルム形成組成物である。本発明のポリウレタン分散体に由来するフィルムは、１μｍ〜２ｍｍ、または代替として１〜５００μｍ、または代替として１〜２００μｍ、または代替として１〜１００μｍ、または代替として２０〜５０μｍの範囲の厚さを有し得る。本ポリウレタン分散体に由来するフィルムは、より良いそれ、関連する比較のフィルム、改良された、少なくとも２Ｘ、または少なくとも５Ｘ、または少なくとも６Ｘのマイクロ傷抵抗（Micro Mar Resistance）を有する。本ポリウレタン分散体に由来するフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−４３６６による、約１２５秒を超える、または代替として１３０秒を超える、または代替として１３５秒を超える、または代替として１４０秒を超える、または代替として１４５秒を超える範囲のケーニッヒ硬度を有する。本ポリウレタン分散体に由来するフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−８７０による、膨らみまたはしみのない０から、分解する５の段階で、０の範囲の水抵抗の評価を有する。

以下の実施例は、本発明を例示するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。

天然油系（ＮＯＰ）ポリオールの合成
天然油ポリオール（ＮＯＰ）を、大豆油に由来する脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）から、３つの反応ステップで調製した。図１に示すとおり、ＦＡＭＥを、最初にヒドロホルミル化してアルデヒド中間体にし、次に第２のステップにおいて水素化して大豆モノマーにした。大豆モノマーの平均水酸基官能価は、およそ１．０である。ＮＯＰの目標分子量は、８００〜１０００ｇ／モルの間であり、ＮＯＰの実際の分子量は、およそ８４５ｇ／モルであった。水酸基価の目標は、１１２〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇの間であった。

次に、結果として生じるモノマーを、適切なグリコールによってエステル転移する。この方法において、ポリオール分子量は、グリコール開始剤によるモノマーの縮合およびモノマーの自己縮合の両方によって、増加する。モノマーの平均官能価およびモノマーのグリコール開始剤に対する割合を調整することによって、ポリオール分子量および平均官能価の両方は、体系的に調整できる。さらに、開始剤の構造を調節して、所望の性能特性または適合性を得ることができる。好ましいグリコール開始剤は、１，６−ヘキサンジオールおよびＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジオールなどの反応性の一級水酸基を含む。ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジオールは、１，３−シクロヘキサンジメタノールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールのおよそ５０：５０の混合物である液体脂環式ジオールであり、シスおよびトランス異性体の混合物である。この化学反応の結果として、ポリオールは一級水酸基を含み、不飽和を含まない。

１，３／１，４（シス、トランス混合）シクロヘキサンジメタノール）アジペートポリオールの合成
アジペートポリオールを、以下の配合に基づき、以下の手順によって調製した。

２０００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、機械式攪拌器、ジエンスタートラップ（dien star trap）、コンデンサー、および窒素発泡システムを設置した。フラスコ内へ、ＵＮＯＸＯＬ（登録商標）ジオール、アジピン酸、およびジブチル錫オキシドを入れた。

加熱する前に約１５分間、系に窒素を流した。内容物をゆっくり１５０℃までにし、そのまま８時間維持した。水１０４ｍｌを８時間後に収集した。夜間は停止した。翌朝、１５０℃まで再加熱した。フラスコへの窒素パージで、さらに８時間、実行した。水０ｍｌを収集した。温度は１５０℃のままにして、さらに８時間、窒素を系に吹き込んだ。水０ｍｌを収集した。夜間は停止した。翌朝、１６０℃まで再加熱した。フラスコへの窒素パージで、さらに８時間、実行した。メタノール０ｍｌを収集した。翌朝、１６０℃まで再加熱した。フラスコへの窒素パージで、さらに８時間、実行した。メタノール０ｍｌを収集した。温度は１６０℃のままにして、さらに８時間、窒素を系に吹き込んだ。メタノール０ｍｌを収集した。

プレポリマーの調製の手順
追加の装置、すなわち水冷コンデンサー、機械式攪拌器、温度計、および窒素の注入／排出管を設置した５００ｍｌの四つ口丸底フラスコにおいて、プレポリマーの調製を実行した。窒素パージおよび攪拌速度５００ｒｐｍを反応の全行程で塗布した。油浴を、反応温度を維持するための熱源として使用した。典型的なプレポリマーの調製において、ポリエステルポリオールおよびジメチロールプロピオン酸［ＤＭＰＡ］を反応フラスコ内に加え、続いてイソシアネートを加えた。個別にまたはブレンドとしてのいずれかで加えたポリオールを、最初に、所望の反応温度よりも１５〜２０℃低い温度まで加熱した。ポリオールおよび溶媒の添加を完了したときに、反応混合物を攪拌（２００ｒｐｍ）して所望の温度（８０〜９０℃）まで加熱した。一旦、理論上のパーセントのＮＣＯに到達したら、最終生成物を窒素雰囲気生成装置で試料容器へ移動し、分散のために使用した。プレポリマーのための適切な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、およびジプロピレングリコールのジメチルエーテルが挙げられる。

ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）の合成
プレポリマーに使用される酸の９５〜１１０パーセントの化学量論量（モル）で三級アミン（例えばトリエチルアミン、ＴＥＡ）を使用して、プレポリマーを中和する、小規模な（５００ｍｌ）バッチ法でＰＵＤを調製した。高いせん断力（５０，０００〜１００，０００ｓｅｃ^−１）を発生させる特別な攪拌器を使用して、所定の量の水を勢いよく攪拌しながら、ゆっくりプレポリマーに加えた。水を連続的に加えると、分散体粘度が約３０００ｃＰ（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｓｐｉｎｄｌｅ＃４、５０ｒｐｍ）より低く下がった。次に、分散体をアミン（例えばエチレンジアミン）で、完全に鎖延長した。最終分散体は、固形含有量約３５重量パーセントおよび数平均粒径約１００ｎｍを有した。

本発明の実施例１の調製
ＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭ溶媒中の大豆−アジペートＰＵＤ。ポリオール成分は、ＮＯＰポリオール５０重量パーセントならびに同じ分子量および官能価を有するＵＮＯＸＯＬ（登録商標）アジペートポリオール５０重量パーセントの混合物である。プレポリマー１００ｇｍを有するＰＵＤを調製するための配合物の成分を表１に示す。

上の処方に対して前節に記載された手順を実施し、所望のＰＵＤを得た。本ＰＵＤの特徴は、様々な基板にコーティングする前の、固体のパーセンテージおよび粒径である。ペイントブラシを使用して、予め密閉したオーク材基板に、コーティングを行った。特性のための試験をする前に、試料を周囲条件（５０パーセントＲＨおよび２３℃）で７日間乾燥した。

比較例２の調製
ＮＯＰおよびＵＮＯＸＯＬ（登録商標）アジペートポリオールを、同様の分子量および官能価のカプロラクトンジオールで置き換えることによって、本発明の実施例１に使用された処方を変更した。ＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭを溶媒として使用した。

比較例３の調製
ＮＯＰおよびＵＮＯＸＯＬ（登録商標）アジペートポリオールを、同様の分子量および官能価のポリオール、Ｃｈｅｍｔｕｒａによって提供されるＦｏｍＲｅｚ ＰＥＳ−Ｇ２４−１１２で置き換えることによって、本発明の実施例１に使用された処方を変更した。ＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭを溶媒として使用した。

コーティング試料の塗装
ドローダウンバーを使用して、スチールパネルおよびスライドガラスに、コーティング試料を塗布して、乾燥した厚さ約１．５ミルを有するコーティングを得た。特性のための試験をする前に、試料を周囲条件（５０パーセントＲＨおよび２３℃）で７日間乾燥した。表２および３に関しては、各物性およびコーティング性能特性についての様々な汚染剤の効果のために、各表に示したとおり各試料を何回も測定した、そして測定された特性の結果を表２および３に示す。

ケーニッヒ硬度
振子式（ケーニッヒ）硬度を、ＡＳＴＭ Ｄ４３６６によって測定した。地金基板に行ったコーティングに関して、実験を実行した。使用されたコーティングの厚さは、約１．５ミルであった。試験は、振子に付いた球圧子をコーティング上に置き、振動させた後で振動が減退するのに必要とした時間を測定する。報告された結果は、３回の平均である。

汚染抵抗：表に示された様々な汚染剤を金属基板に行われたコーティングに滴下し、時計皿で覆った。汚染剤を、２４時間（マスタードを除く、マスタードは１時間、維持した）置き、その後、汚染剤を水で洗浄し乾燥した。評価を、汚染剤の痕がないことを表わす０から、最大の（完全な）汚染の５までの、０〜５で示した。

圧入硬度および係数
圧入試験は、深度を測定しながら小さな荷重（３０秒の間中５ｍＮ）をかけ、ポリマーをクリープさせ、次に荷重を取り除き、最終深度を測定することに基づいている。

図２に関して、荷重をかけないデータを合わせることによって、コーティングの硬度、係数、および回復の側面を判定できる。

マイクロ傷抵抗
マイクロ傷抵抗は傷に対する抵抗であり、垂直荷重を測定し、断面積でそれを割ることによって計算され、パスカルで表わされる。せん断力ばかりでなく垂直力も測定しながら、荷重を増加させて傷／引っかきをコーティングにつける。断面積を計算することによって、特定の垂直力におけるマイクロ傷抵抗を計算し、報告する。

初期硬度変化（ＡＳＴＭ Ｄ−４３６６）
動的機械式分光法を使用して、時間に対する係数を測定することによって、硬度変化をモニターした。変更した平行平板配置を使用して、せん断モードで測定した。水性ＰＵＤを直径２５ｍｍのアルミニウムのコップに入れ、測定ロードセルに付けた板によって、押し込んで厚さ１ｍｍのフィルムにした。振動せん断測定を、硬化の程度に基づく様々なパーセントのひずみで、１Ｈｚで実行した。２３℃および５０パーセントＲＨで、試験を行った。データ点を、２４時間の間１０分ごとに収集した。アジペートポリオールで作製したＰＵＤばかりでなく、競合するＰＵＤと比較して、大豆ポリオールおよびＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭ溶媒の組合せを使用したとき、硬度変化はより速かった。結果を図６に示す。それらはｙ軸は、周波数１Ｈｚおよび直線部のひずみ速度で、１０分ごとに測定されたせん断応力を表わす。開始における差異は、ＰＵＤ中の水の量に起因し得る。速度または線の勾配は、硬度変化速度を示し、ＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭを有する大豆ＰＵＤが、初期硬度変化の速い速度を示すことを、明確に理解することができる。

本発明は、その精神および必須の特性から逸脱することなく、その他の形態で実施してよく、したがって、前述の明細書よりむしろ、本発明の範囲を示す添付の特許請求の範囲を参照すべきである。

Claims (4)

1. １または複数のプレポリマーに由来する１または複数のポリウレタン単位であって、前記１または複数のプレポリマーが、１または複数のイソシアネートと、１または複数のジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸及びジアミノスルホネートからなる群から選択される成分の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテルに溶解した混合物との反応生成物を含み、前記混合物が、１または複数の天然油系ポリオール、および１または複数のアジペートポリオール、および場合によって１または複数の５０〜５００ｇ／モルの分子量を有するジオールを含む、ポリウレタン単位、および
   水
   を含むポリウレタン分散体であって、
   前記１または複数の天然油系ポリオールが、天然油に由来する脂肪酸メチルエステルをヒドロホルミル化してアルデヒド中間体を得、前記アルデヒド中間体を水素化してモノマーを得、前記モノマーをグリコール開始剤によってエステル転移させることによって、モノマーの一部とグリコール開始剤との縮合物およびモノマーの他の一部の自己縮合物の混合物として得られる１または複数の天然油系ポリオールであって、一級水酸基を含み、不飽和を含まず、官能価が１．５より高く６より高くないポリオールである、ポリウレタン分散体。
2. ポリウレタン分散体を生成する方法であって、
   １または複数のプレポリマーを含む第１のストリームを提供するステップであって、前記１または複数のプレポリマーが、１または複数のイソシアネートと、１または複数のジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸及びジアミノスルホネートからなる群から選択される成分の存在下でジプロピレングリコールジメチルエーテルに溶解した混合物との反応生成物を含み、前記混合物が、１または複数の天然油系ポリオール、および１または複数のアジペートポリオール、および場合によって１または複数の５０〜５００ｇ／モルの分子量を有するジオールを含み、前記１または複数のプレポリマーが１または複数の中和剤によって場合によって中和されるステップ、
   水を含む第２のストリームを提供するステップ、
   前記第１のストリームおよび前記第２のストリームを一緒に混合するステップ、
   それによってプレポリマー分散体を形成するステップ、
   場合によって前記プレポリマー分散体を中和するステップ、
   前記プレポリマーを鎖延長するステップ、
   それによって前記ポリウレタン分散体を形成するステップ
   を含む方法であって、
   前記１または複数の天然油系ポリオールが、天然油に由来する脂肪酸メチルエステルをヒドロホルミル化してアルデヒド中間体を得、前記アルデヒド中間体を水素化してモノマーを得、前記モノマーをグリコール開始剤によってエステル転移させることによって、モノマーの一部とグリコール開始剤との縮合物およびモノマーの他の一部の自己縮合物の混合物として得られる１または複数の天然油系ポリオールであって、一級水酸基を含み、不飽和を含まず、官能価が１．５より高く６より高くないポリオールである、方法。
3. 基板と、
   前記基板の１または複数の表面に結合されたコーティングであって、請求項１に記載のポリウレタン分散体に由来するコーティングと
   を含むコーティングされた物品。
4. 物品をコーティングする方法であって、
   基板を選択するステップ、
   請求項１に記載のポリウレタン分散体を含むコーティング組成物を選択するステップ、
   前記基板の１または複数の表面に前記コーティング組成物を塗布するステップ、
   水の少なくとも一部を除去するステップ、
   それによって前記コーティングされた物品を形成するステップ
   を含む、物品をコーティングする方法。