JP5917082B2

JP5917082B2 - 光電変換装置の作製方法

Info

Publication number: JP5917082B2
Application number: JP2011230434A
Authority: JP
Inventors: 貴史廣瀬; 良輔元吉
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2011-10-20
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2031-10-20
Also published as: US9508880B2; US20130102107A1; JP2013089832A

Description

本発明は、シリコン基板表面に微細構造を形成するシリコン基板の加工方法に関する。

シリコン基板を用いた太陽電池などの光電変換装置では、受光面にテクスチャ構造とも呼ばれる微細な凹凸を設けた構造が多く用いられている。凹凸加工された面では入射光が多重反射し、光電変換領域内には光が斜めに進行することから光路長が増大する。また、光電変換領域内に進入した光の裏面電極などによる反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもでき、光電変換装置の電気特性を大きく向上させることができる。

このようなシリコン基板表面に凹凸を形成する方法としては、単結晶シリコン基板をアルカリ溶液を用いて異方性エッチングすることによって、ピラミッド状の凹凸を形成する方法が知られている。ただし、該方法はエッチング速度が面方位で異なる現象を利用したものであり、基板表面の面方位がランダムな多結晶シリコン基板には不適である。

また、金属イオン、酸化剤およびフッ化水素酸を含む混合水溶液中で金属をシリコン基板表面に析出させ、該金属の触媒作用を利用してシリコン基板の表面を多孔質化し、凹凸を形成する方法が特許文献１に開示されている。

また、同様な方法として、メッキ液中で金属粒子を凹凸が形成されたシリコン基板表面に堆積し、その後、酸化剤およびフッ化水素酸を含む混合水溶液中でシリコン基板の表面を多孔質化し、凹凸を形成する方法が特許文献２に開示されている。

特開２００５−１８３５０５号公報特開２００７−１９４４８５号公報

しかしながら、特許文献１および２に開示されている方法で形成されるシリコン表面の反射率は十分に低減されているとはいえず、例えば光電変換装置の電気特性を向上させるためには、更なる反射率の低減が必要とされている。

したがって、本発明の一態様は、シリコン基板表面の反射率を極力低減させることができるシリコン基板の加工方法を提供することを目的とする。

本明細書で開示する本発明の一態様は、シリコン基板表面に金属層を設け、該金属層を触媒として、シリコン基板をエッチングし、シリコン基板表面に微細な凹凸構造を形成するシリコン基板の加工方法に関する。

本明細書で開示する本発明の一態様は、シリコンよりも電気陰性度の大きい金属を含み、かつ複数の開口部を有する薄膜をシリコン基板上に形成する第１の工程と、第１の工程を施したシリコン基板を酸化剤が含まれるフッ化水素酸水溶液に浸漬させる第２の工程と、第２の工程を施したシリコン基板を酸化剤が含まれるアンモニア水溶液に浸漬させる第３の工程と、を上記順序で行うことで、シリコン基板表面に微細構造を形成することを特徴とするシリコン基板の加工方法である。

上記薄膜は、上記金属の単体、上記金属を含む合金、または上記金属を含む酸化物を用いることができる。また、上記薄膜は、銀または銀合金であることが好ましい。

また、上記薄膜は、スパッタ法や蒸着法などの気相法で形成することが好ましい。

また、上記薄膜の膜厚は、３０ｎｍ未満であることが好ましい。

また、上記薄膜の開口率は、８％以上５０％以下であることが好ましい。

本発明の一態様を用いることにより、シリコン基板の表面に微細な凹凸を形成することができ、シリコン基板表面の反射率を低減させることができる。

シリコン基板を凹凸加工する方法を説明するフロー図。光電変換装置を説明する断面図。光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。光電変換装置を説明する断面図。光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。光電変換装置を説明する断面図。光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。光電変換装置の作製方法を説明する工程断面図。銀をシリコン基板上に形成したサンプルの表面ＳＥＭ写真。銀、および銀合金をシリコン基板上に形成したサンプルの表面ＳＥＭ写真、並びにそれらのサンプルのエッチング後の表面ＳＥＭ写真。凹凸を形成したシリコン基板表面の反射率を比較する図。

以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略することがある。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様であるシリコン基板表面に微細な凹凸構造を形成するシリコン基板の加工方法について説明する。

なお、本発明の一態様を用いて形成することのできる凹凸は、深さおよびピッチがナノメートルサイズであり、該凹凸を有するシリコン基板の表面は、広い波長帯において極めて反射率が低い特性を有する。

図１は、本発明の一態様におけるシリコン基板の表面凹凸化方法示すフロー図である。なお、本発明の一態様に用いる基板は、単結晶シリコンおよび多結晶シリコンのどちらでも適用することができる。

まず、シリコンインゴットをワイヤーソー等でスライスして基板状に成形する。シリコンインゴットの導電型、導電型を付与するための不純物の種類は問われず、実施者が目的に応じて決定すれば良い。

次に、スライスしたシリコン基板の洗浄を行う。該シリコン基板には、シリコン切削粉の他、ワイヤーソーや遊離砥粒を構成する材料が粉体となったものも含まれる。これらを除去するために、超音波洗浄、揺動洗浄、シャワー洗浄、ブラシ洗浄等のいずれか、または２つ以上の組み合わせで順次洗浄行う。なお、これらの洗浄は、水を用いて行うことができるが、市販の有機アルカリ系洗浄剤を用いて行っても良い。

次に、ダメージ層を除去する。ワイヤーソー等で切断されたシリコン基板の表面近傍には、機械的ダメージによる結晶欠陥や、不純物物質の接触による汚染などにより、半導体としての性能が著しく低下している領域がある。この領域をダメージ層といい、表面から１０〜２０μｍの領域を取り除くことが好ましい。エッチング液には、比較的高濃度のアルカリ溶液、例えば、１０〜５０％の水酸化ナトリウム水溶液、または同濃度の水酸化カリウム水溶液を用いることができる。または、フッ化水素酸と硝酸を混合した混酸や、それらに酢酸を混合した混酸を用いても良い。

次に、酸洗浄を行っても良い。上述したダメージ層を除去する際のエッチング液中には、金属成分などの多くの不純物が含まれているため、ダメージ層除去後のシリコン基板表面に不純物が付着していることがある。この不純物を取り除くには酸洗浄が効果的である。酸としては、例えば、０．５％フッ化水素酸水溶液と１％過酸化水素水の混合液（ＦＰＭ）などを用いることができる。またはＲＣＡ洗浄などを行っても良い。

次に、シリコン基板表面に複数の開口部を有する薄膜を形成する。該薄膜には、シリコンよりも電気陰性度の大きい金属を含む材料を用いることができる。該金属としては、例えば、金、白金、銀、銅、鉛などの単体や合金が挙げられる。また、該金属と他の金属を含む合金や該金属を含む酸化物であってもよい。上記金属成分は、後のエッチング工程において、触媒として作用する。

なお、本明細書において開口部を有する薄膜とは、薄膜を構成する構造物の膜厚方向に穴が形成されている状態を指し、粒子状構造物が点在している状態とは異なる。

シリコンよりも電気陰性度の大きい金属を含む合金としては、銀の合金が好ましい。例えば、銀−パラジウム合金、銀−銅合金、または銀−パラジウム−銅合金などが挙げられる。例示した合金の組成比は、いずれも銀に対して他の金属を１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは１％以下とする。銀合金を用いることで、銀単体よりも少ない分量で薄膜を形成することができる。

また、シリコンよりも電気陰性度の大きい金属を含む酸化物としては、酸化銀、酸化銅、酸化パラジウムなどが挙げられる。

なお、上記薄膜には複数の開口部を設けることが必須である。開口部を設けずにシリコン基板表面を覆ってしまうと、シリコン基板をエッチングすることができない。該開口部は、薄膜の形成後にフォトリソグラフィ工程およびエッチング工程や、レーザ加工などで形成しても良いが、気相法の成膜初期段階で島状の付着物から薄膜が形成される過程を制御し、開口部を有する薄膜を形成する方法が簡便で好ましい。また、前述した金属はライフタイムキラーになりやすいため、後の洗浄工程などを考慮して、できるだけ少ない分量で薄膜を形成することが好ましい。

なお、気相法としては、例えば、スパッタ法や蒸着法を用いることができる。また、気相法は、メッキ法などの液相法と比較して、形成される薄膜の純度や合金組成比などを制御しやすい点からも好ましい。

気相法によって複数の開口部を有する薄膜を形成するには、膜厚を３０ｎｍ未満とすることが好ましい。また、後のエッチング工程を促進し、かつ適切な凹凸形状を得るには、該薄膜の開口率を８％以上５０％以下とすることが好ましい。

なお、シリコン基板の一方の面のみに凹凸を設けるには、シリコン基板の一方の面のみに上記薄膜を形成すればよい。ただし、シリコン基板の他方の面でも該基板に付着している金属微粒子やエッチング液中の金属イオンが影響して若干エッチングが進行するため、シリコン基板の他方の面にレジストマスクなどを設けてもよい。また、シリコン基板の両面に凹凸を設けるには、シリコン基板の両面に上記薄膜を設ければよい。

次に、上記薄膜を形成したシリコン基板を第１のエッチング液に浸漬して、シリコン基板の表面をエッチングし、凹凸の形成を行う。第１のエッチング液としては、酸化剤を含むフッ化水素酸水溶液を用いることができる。ここで、酸化剤には、過酸化水素、硝酸、過マンガン酸塩、クロム酸塩を用いることができる。

第１のエッチング液に用いるフッ化水素酸水溶液の濃度は、０．５〜１０％、好ましくは２〜８％、さらに好ましくは４〜６％とする。また、第１のエッチング液に用いる酸化剤の濃度は、０．１〜３％、好ましくは０．５〜２％、さらに好ましくは０．５〜１．５％とする。また、第２のエッチング液の液温は室温とし、５〜３０分間の処理を行うことが好ましい。例えば、５％フッ化水素酸水溶液と１％過酸化水素水の混合液を用いて、室温で１０分間の処理をエッチング工程として行えばよい。

前述したシリコンよりも電気陰性度の大きい金属とシリコン基板とを接触させ、酸化剤を含むフッ化水素酸水溶液に浸漬させることで、電気化学反応により該金属周辺のシリコンの酸化が促進され、酸化したシリコンは、ただちにフッ化水素酸によりエッチングされる。なお、この現象は、洗浄時におけるシリコン基板の表面荒れの一要因として、Ｈ．Ｍｏｒｉｎａｇａｅｔａｌ．”ＢｅｈａｖｉｏｒｏｆＵｌｔｒａｆｉｎｅＭｅｔａｌｌｉｃＰａｒｔｉｃｌｅｓｏｎＳｉｌｉｃｏｎＷａｆｅｒＳｕｒｆａｃｅ”，Ｊ．ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ．１４２［３］ｐｐ．９６６−９７０（１９９５）．で詳細が開示されている。

本発明の一態様において、シリコン基板の表面のエッチングは、薄膜の開口部の端部から等方的に始まるため、開口部であった領域に形成される凸部の高さは比較的大きくなる傾向を示し、薄膜下部であった領域に形成される凸部の高さは比較的小さくなる傾向を示す。したがって、本発明の一態様を用いて形成されるシリコン表面の凹凸は高さが不規則となりやすく、広い波長範囲で反射率を低減させやすくなる。反射率は、凹凸の形状によって波長依存を示すため、広い波長範囲で反射率を低減させるには、凹凸形状が不規則であることが好ましい。

なお、シリコン基板上に形成する薄膜として、前述した合金や酸化物を用いることによって、局所的に酸化速度を異ならせることができるため、形成される凹凸形状の不規則性をさらに顕著にすることができる。

次に、凹凸を形成したシリコン基板を第２のエッチング液に浸漬させ、表面残渣の除去を行う。ここで、表面残渣の成分は、エッチングされなかったシリコン基板の一部からなるシリコンの微細片、および前述した薄膜の微細片である。これらを取り除くことにより、清浄な凹凸表面を有するシリコン基板を得ることができる。

第２のエッチング液としては、酸化剤を含むアンモニア水溶液を用いることができる。ここで、酸化剤には、過酸化水素を用いることが好ましい。

第２のエッチング液に用いるアンモニア水溶液の濃度は、０．５〜５％、好ましくは１〜４．５％、さらに好ましくは１．５〜４％とする。また、第２のエッチング液に用いる酸化剤の濃度は、０．５〜５％、好ましくは１〜４．５％、さらに好ましくは１．５〜４％とする。また、第２のエッチング液の液温は５０〜８０℃とし、１〜３０分間の処理を行うことが好ましい。例えば、３％アンモニア水溶液と３％過酸化水素水の混合液を用いて、６０℃で３０分間の処理を表面残渣の除去工程として行えばよい。

第２のエッチング液中では、酸化剤によるシリコンの酸化とアンモニア水溶液による酸化シリコンのエッチングが同時に進行することから、シリコンの微細片は消失し、薄膜の微細片はシリコン基板表面からリフトオフされて除去される。なお、この第２のエッチング液を用いた表面残渣の除去工程は、除去効果を高めるために複数回繰り返してもよい。また、表面残渣を除去したシリコン基板をフッ化水素酸水溶液に浸漬し、シリコン基板表面に形成された酸化物を除去する工程を行ってもよい。

また、薄膜に銀、または前述した銀の合金を用いる場合は、表面残渣除去工程の後に硝酸に浸漬し、残留している薄膜成分を除去する工程を行ってもよい。このとき、硝酸には６０％以上の濃硝酸を用いることが好ましい。薄膜成分を徹底的に除去することで、シリコン基板のライフタイムを向上させることができる。

以上の工程を行うことにより、シリコン基板表面にナノメートルサイズの微細な凹凸構造を形成することができ、広い波長範囲において該シリコン基板表面の反射率を低減させることができる。

なお、本発明の一態様において形成される微細な凹凸構造を有するシリコン基板の用途は限定されないが、広い波長範囲において反射光を極力低減することができるため、光電変換装置に用いることが特に好ましい。

本実施の形態は、他の実施の形態、および実施例と自由に組み合わすことができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で説明した微細な凹凸構造を有するシリコン基板を用いて形成することのできる光電変換装置、およびその作製方法について説明する。

図２（Ａ）、（Ｂ）に示す光電変換装置は、表面に凹凸が形成されたシリコン基板１００、該シリコン基板の一方の面に形成された第１の領域１１０、該シリコン基板の他方の面に形成された第２の領域１３０、第１の領域１１０上に形成された絶縁層１５０、第１の領域１１０と接する第１の電極１７０、第２の領域１３０と接する第２の電極１９０を含んで構成される。なお、第２の電極１９０はグリッド電極であり、第２の電極１９０側が受光面となる。

図２（Ａ）は、シリコン基板の両面に凹凸を形成した構造であり、実施の形態１で説明した凹凸加工をシリコン基板の両面に施すことにより、該構造を形成することができる。また、図２（Ｂ）は、シリコン基板の片面のみに凹凸を形成した構造であり、実施の形態１で説明した凹凸加工をシリコン基板の片面に施すことにより、該構造を形成することができる。

凹凸加工された面では入射光が多重反射し、シリコン基板内には光が斜めに進行することから光路長が増大する。また、裏面反射光が表面で全反射する、所謂光閉じ込め効果を起こさせることもできる。

なお、凹凸加工によってシリコン基板の表面積が増大するため、上記光学的効果が得られる一方で、表面欠陥の絶対量が増大してしまう。したがって、光学的効果と表面欠陥量のバランスを考慮し、より良好な電気特性が得られるように実施者が図２（Ａ）または図２（Ｂ）の構造を選択すればよい。

シリコン基板１００は一導電型を有し、第１の領域１１０は、シリコン基板１００の導電型とは逆の導電型を有する領域である。したがって、シリコン基板１００と第１の領域１１０の界面にｐ−ｎ接合が形成される。

第２の領域１３０は、ＢＳＦ（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）層であり、シリコン基板１００と同じ導電型を有し、かつキャリア密度がシリコン基板１００よりも高い領域である。ＢＳＦ層を設けることにより、ｎ−ｎ^＋接合またはｐ−ｐ^＋接合が形成され、その電界により少数キャリアがｐ−ｎ接合側にはね返されることから、第２の電極１９０近傍でのキャリアの再結合を防止することができる。

なお、第２の領域１３０は、第２の電極１９０に含まれる不純物を拡散させることで容易に形成することができる。例えば、シリコン基板１００がｐ型である場合は、アルミニウム膜、またはアルミニウムペーストを第２の電極１９０として形成し、ｐ型を付与する不純物であるアルミニウムを熱拡散させることで第２の領域１３０を形成することができる。

また、第１の領域１１０上において、第１の電極１７０との接合部以外に透光性を有する絶縁層１５０を設けることが好ましい。該絶縁層を設けることで、保護、反射防止、および第１の領域１１０の表面欠陥を低減させる効果を付与することができる。透光性を有する絶縁層１５０には、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法で成膜される酸化珪素膜や窒化珪素膜を用いることができる。

次に、図２（Ａ）に示した光電変換装置の作製方法について、図３および図４を用いて説明する。

本発明の一態様に用いることのできるシリコン基板１００には、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板を用いることができる（図３（Ａ）参照）。なお、シリコン基板１００の導電型、および製法は限定されず、実施者が適宜選択すれば良い。本実施の形態では、ｐ型のシリコン基板を用いる例を説明する。

次に、シリコン基板１００の表裏に凹凸加工を行う。凹凸加工の方法は、実施の形態１を参照することができる（図３（Ｂ）参照）。

ここでは、シリコン基板１００の導電型がｐ型であるため、ｎ型を付与する不純物をシリコン基板１００の表層に拡散させ、第１の領域１１０を形成する（図３（Ｃ）参照）。ｎ型を付与する不純物としては、リン、ヒ素、アンチモンなどがあり、例えば、シリコン基板をオキシ塩化リン雰囲気中で８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、リンをシリコン基板の表面から０．５μｍ程度の深さに拡散させることができる。なお、シリコン基板１００の一方の面に第１の領域１１０を形成するには、既存の方法を用いて他方の面にマスクを形成するか、両面に拡散層を形成した後、他方の面の拡散層を既存の方法を用いてエッチングすれば良い。

次に、第１の領域１１０上に透光性を有する絶縁層１５０を形成する（図４（Ａ）参照）。絶縁層１５０としては、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法で成膜される５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚の酸化珪素膜や窒化珪素膜を用いることができる。本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法により成膜した５０ｎｍの窒化珪素膜を絶縁層１５０として用いる。

次に、第２の領域１３０および第２の電極１９０を形成する（図４（Ｂ）参照）。本実施の形態では、シリコン基板１００の導電型がｐ型であるため、ｐ型を付与する不純物を含む導電層をシリコン基板１００の他方の面に形成し、該不純物を拡散させてキャリア濃度の高い層を作り、ｐ−ｐ^＋接合を形成する。例えば、アルミニウムペーストをシリコン基板１００の他方の面に塗布し、焼成することによってアルミニウムをシリコン基板１００の他方の面の表層に熱拡散させ、第２の領域１３０と第２の電極１９０を形成することができる。

次に、スクリーン印刷法を用いて、絶縁層１５０上に第１の電極１７０となる導電性樹脂を供給する。ここで用いる導電性樹脂には、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどを用いることができる。また、第１の電極１７０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。また、導電性樹脂は、ディスペンス法やインクジェット法などを用いて供給してもよい。

次に、導電性樹脂の焼成を行うことで、第１の領域１１０と第１の電極１７０の接触を行う（図４（Ｃ）参照）。上述した導電性樹脂を供給した段階では、絶縁層１５０が介在しているため、導電性樹脂と第１の領域１１０は接触していない状態であるが、焼成をすることによって導電性樹脂の導体成分は、絶縁層１５０を貫通して第１の領域１１０に接触することができる。

以上により、本発明の一態様によって電気特性の優れた光電変換装置を形成することができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態２で説明した光電変換装置とは異なる構成の光電変換装置、およびその作製方法を説明する。

図５（Ａ）、（Ｂ）に示す光電変換装置は、表面に凹凸が形成されたシリコン基板２００の一方の面上に第１のシリコン半導体層２１１、第２のシリコン半導体層２１２、透光性導電膜２６０、第１の電極２７０が順に積層され、シリコン基板２００の他方の面上には、第３のシリコン半導体層２１３、第４のシリコン半導体層２１４、第２の電極２９０が順に積層された構成を有している。なお、第１の電極２７０はグリッド電極であり、第１の電極２７０が形成された面側が受光面となる。また、第２の電極２９０もグリッド電極とし、両面を受光面とする構成としても良い。その場合は、第４のシリコン半導体層２１４と第２の電極２９０との間に、透光性導電膜を設けることが好ましい。

図５（Ａ）は、シリコン基板の両面に凹凸を形成した構造であり、実施の形態１で説明した凹凸加工をシリコン基板の両面に施すことにより、該構造を形成することができる。また、図５（Ｂ）は、シリコン基板の片面のみに凹凸を形成した構造であり、実施の形態１で説明した凹凸加工をシリコン基板の片面に施すことにより、該構造を形成することができる。

なお、凹凸加工によってシリコン基板の表面積が増大するため、上記光学的効果が得られる一方で、表面欠陥の絶対量が増大してしまう。したがって、光学的効果と表面欠陥量のバランスを考慮し、より良好な電気特性が得られるように実施者が図５（Ａ）または図５（Ｂ）の構造を選択すればよい。

ここで、第１のシリコン半導体層２１１および第３のシリコン半導体層２１３は、水素を含み、かつ欠陥の少ない高品質なｉ型半導体層であり、シリコン基板２００の表面欠陥を終端することができる。なお、本明細書において、ｉ型の半導体とは、フェルミ準位がバンドギャップの中央に位置する所謂真性半導体の他、半導体に含まれるｐ型若しくはｎ型を付与する不純物が１×１０^２０ｃｍ^−３以下の濃度であり、暗伝導度に対して光伝導度が１００倍以上である半導体を指す。このｉ型のシリコン半導体には、周期表第１３族または第１５族の元素が不純物として含まれるものであっても良い。

シリコン基板２００は一導電型を有し、第２のシリコン半導体層２１２は、シリコン基板２００の導電型とは逆の導電型を有する半導体層である。したがって、シリコン基板２００と第２のシリコン半導体層２１２との間には、第１のシリコン半導体層２１１を介してｐ−ｎ接合が形成される。

また、第４のシリコン半導体層２１４は、シリコン基板２００と同じ導電型を有し、該シリコン基板よりもキャリア密度の高い層である。シリコン基板２００と第４のシリコン半導体層２１４との間には、第２のシリコン半導体層２１２を介してｐ−ｐ^＋またはｎ−ｎ^＋接合が形成される。つまり、第４のシリコン半導体層２１４は、ＢＳＦ層として作用する。

次に、図５（Ａ）に示した光電変換装置の作製方法について、図６および図７を用いて説明する。

本発明の一態様に用いることのできるシリコン基板２００には、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板を用いることができる。なお、シリコン基板２００の導電型、および製法は限定されず、実施者が適宜選択すれば良い。本実施の形態では、ｎ型のシリコン基板を用いる例を説明する。

次に、シリコン基板２００の表裏に凹凸加工を行う（図６（Ａ）参照）。凹凸加工の方法は、実施の形態１を参照することができる。

次いで、シリコン基板２００の一方の面上にプラズマＣＶＤ法を用いて第１のシリコン半導体層２１１を形成する。第１のシリコン半導体層２１１の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第１のシリコン半導体層２１１はｉ型の非晶質シリコンであり、膜厚は５ｎｍとする。

第１のシリコン半導体層２１１の成膜条件は、例えば、反応室に流量５ｓｃｃｍ以上２００ｓｃｃｍ以下のモノシランを導入し、反応室内の圧力を１０Ｐａ以上１００Ｐａ以下、電極間隔を１５ｍｍ以上４０ｍｍ以下、電力密度を８ｍＷ／ｃｍ^２以上５０ｍＷ／ｃｍ^２以下とすればよい。

次いで、第１のシリコン半導体層２１１上に第２のシリコン半導体層２１２を形成する（図６（Ｂ）参照）。第２のシリコン半導体層２１２の厚さは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第２のシリコン半導体層２１２はｐ型の微結晶シリコンであり、膜厚は１０ｎｍとする。なお、第２のシリコン半導体層２１２は、ｐ型の非晶質シリコンで形成してもよい。

第２のシリコン半導体層２１２の成膜条件は、例えば、反応室に流量１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下のモノシラン、流量１００ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下の水素、流量５ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下の水素ベースのジボラン（０．１％）を導入し、反応室内の圧力を４５０Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下、好ましくは２０００Ｐａ以上５００００Ｐａ以下とし、電極間隔を８ｍｍ以上３０ｍｍ以下とし、電力密度を２００ｍＷ／ｃｍ^２以上１５００ｍＷ／ｃｍ^２以下とすればよい。

次いで、シリコン基板２００の他方の面に、プラズマＣＶＤ法を用いて第３のシリコン半導体層２１３を形成する。第３のシリコン半導体層２１３の厚さは、３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましく、本実施の形態において、第３のシリコン半導体層２１３はｉ型の非晶質シリコンであり、膜厚は５ｎｍとする。なお、第３のシリコン半導体層２１３は、第１のシリコン半導体層２１１と同様の成膜条件にて形成することができる。

次いで、第３のシリコン半導体層２１３上に第４のシリコン半導体層２１４を形成する（図６（Ｃ）参照）。第４のシリコン半導体層２１４の厚さは３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。本実施の形態において、第４のシリコン半導体層２１４はｎ型の微結晶シリコンであり、膜厚は１０ｎｍとする。なお、第２のシリコン半導体層２１２は、ｎ型の非晶質シリコンで形成してもよい。

第４のシリコン半導体層２１４の成膜条件は、例えば、反応室に流量１ｓｃｃｍ以上１０ｓｃｃｍ以下のモノシラン、流量１００ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下の水素、流量５ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下の水素ベースのホスフィン（０．５％）を導入し、反応室内の圧力を４５０Ｐａ以上１０００００Ｐａ以下、好ましくは２０００Ｐａ以上５００００Ｐａ以下とし、電極間隔を８ｍｍ以上３０ｍｍ以下とし、電力密度を２００ｍＷ／ｃｍ^２以上１５００ｍＷ／ｃｍ^２以下とすればよい。

なお、本実施の形態において、上記シリコン半導体層の成膜に用いる電源には周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いるが、２７．１２ＭＨｚ、６０ＭＨｚ、または１００ＭＨｚのＲＦ電源を用いても良い。また、連続放電だけでなく、パルス放電にて成膜を行っても良い。パルス放電を行うことで、膜質の向上や気相中で発生するパーティクルを低減することができる。

次いで、第２のシリコン半導体層２１２上に透光性導電膜２６０を形成する（図７（Ａ）参照）。透光性導電膜２６０には、例えば、インジウム錫酸化物、珪素を含むインジウム錫酸化物、亜鉛を含む酸化インジウム、酸化亜鉛、ガリウムを含む酸化亜鉛、アルミニウムを含む酸化亜鉛、酸化錫、フッ素を含む酸化錫、アンチモンを含む酸化錫、またはグラフェン等を用いることができる。また、透光性導電膜２６０は単層に限らず、異なる膜の積層でも良い。例えば、インジウム錫酸化物とアルミニウムを含む酸化亜鉛の積層や、インジウム錫酸化物とフッ素を含む酸化錫の積層などを用いることができる。膜厚は総厚で１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。

次いで、第４のシリコン半導体層２１４上に第２の電極２９０を形成する（図７（Ｂ）参照）。第２の電極２９０には、銀、アルミニウム、銅などの低抵抗金属を用いることができ、スパッタ法や真空蒸着法などで形成することができる。または、スクリーン印刷法を用いて、銀ペーストや、銅ペーストなどの導電性樹脂で形成しても良い。

なお、シリコン基板２００の表裏に設ける膜の形成順序は、上記の方法に限らず、図７（Ｂ）に示した構造が形成できればよい。例えば、第１のシリコン半導体層２１１を形成し、その次に第３のシリコン半導体層２１３を形成しても良い。

次いで、スクリーン印刷法を用いて、透光性導電膜２６０上に導電性樹脂を供給し、焼成して第１の電極２７０を形成する。ここで用いる導電性樹脂には、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどを用いることができる。また、第１の電極２７０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。なお、導電性樹脂は、ディスペンス法やインクジェット法などを用いて供給してもよい。

（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態２および３で説明した光電変換装置とは異なる構成の光電変換装置、並びにその作製方法を説明する。

図８（Ａ）、（Ｂ）に示す光電変換装置は、表面に凹凸が形成されたシリコン基板３００、該シリコン基板の一方の面に形成された第１の絶縁層３２１、該シリコン基板の他方の面に形成された第１の領域３１１および第２の領域３１２、該シリコン基板の他方の面上に形成された第２の絶縁層３２２、第１の領域３１１と接する第１の電極３７０、第２の領域３１２と接する第２の電極３９０を含んで構成される。なお、第１の絶縁層３２１が形成された面側が受光面となる。

図８（Ａ）は、シリコン基板の両面に凹凸を形成した構造であり、実施の形態１で説明した凹凸加工をシリコン基板の両面に施すことにより、該構造を形成することができる。また、図８（Ｂ）は、シリコン基板の片面のみに凹凸を形成した構造であり、実施の形態１で説明した凹凸加工をシリコン基板の片面に施すことにより、該構造を形成することができる。

なお、凹凸加工によってシリコン基板の表面積が増大するため、上記光学的効果が得られる一方で、表面欠陥の絶対量が増大してしまう。したがって、光学的効果と表面欠陥量のバランスを考慮し、より良好な電気特性が得られるように実施者が図８（Ａ）または図８（Ｂ）の構造を選択すればよい。

シリコン基板３００は一導電型を有し、第１の領域３１１は、シリコン基板３００の導電型とは逆の導電型を有する領域である。したがって、シリコン基板３００と第１の領域３１１の界面にｐ−ｎ接合が形成される。

第２の領域３１２は、ＢＳＦ（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）層であり、シリコン基板３００と同じ導電型を有し、かつキャリア密度がシリコン基板３００よりも高い領域である。ＢＳＦ層を設けることにより、ｎ−ｎ^＋接合またはｐ−ｐ^＋接合が形成され、その電界により少数キャリアがｐ−ｎ接合側にはね返されることから、第２の電極３９０近傍でのキャリアの再結合を防止することができる。

また、シリコン基板３００の一方の面には、透光性を有する第１の絶縁層３２１を設けることが好ましい。該絶縁層を設けることで、保護、反射防止、およびシリコン基板３００の表面欠陥を低減させる効果を付与することができる。透光性を有する第１の絶縁層３２１としては、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法で成膜される酸化珪素膜や窒化珪素膜を用いることができる。また、シリコン基板３００の表面欠陥は、第２の絶縁層３２２を設けることによって、更に低減させることができる。

図８（Ａ）、（Ｂ）に示す光電変換装置の構成は、バックコンタクト型とも呼ばれ、基板の一方の面側に電極が形成された構造である。そのため、受光面側にはグリッド電極などが形成されないため、シャドウロスが無く、高い変換効率を得ることができる。なお、図８（Ａ）、（Ｂ）においては、ｐ−ｎ接合側の第１の領域３１１が第２の領域３１２よりも大きい構成を図示しているが、第１の領域３１１と第２の領域３１２は同等の大きさであっても良い。また、第１の領域３１１と第２の領域３１２の数は限られない。また、それらの数は同数でなくても良い。

次に、図８（Ａ）に示した光電変換装置の作製方法について図９および図１０を用いて説明する。

本発明の一態様に用いることのできるシリコン基板３００には、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板を用いることができる。なお、シリコン基板３００の導電型、および製法は限定されず、実施者が適宜選択すれば良い。本実施の形態では、ｎ型のシリコン基板を用いる例を説明する。

次に、シリコン基板３００の表裏に凹凸加工を行う。凹凸加工の方法は、実施の形態１を参照することができる（図９（Ａ）参照）。

次に、シリコン基板３００の一方の面上に透光性を有する第１の絶縁層３２１を形成する（図９（Ｂ）参照）。第１の絶縁層３２１としては、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法で成膜される５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚の酸化珪素膜や窒化珪素膜を用いることができる。本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法により成膜した５０ｎｍの窒化珪素膜を第１の絶縁層３２１として用いる。

次に、シリコン基板３００の他方の面上に第２の絶縁層３２２を形成する。第２の絶縁層３２２としては、プラズマＣＶＤ法やスパッタ法で成膜される５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚の酸化珪素膜や窒化珪素膜を用いることができる。これらの膜を用いる場合は、公知の加工技術を用いて第２の絶縁層３２２に開口部を設けておく（図９（Ｃ）参照）。また、第２の絶縁層３２２は、スクリーン印刷法を用いて耐熱性の絶縁樹脂を形成しても良い。

次に、第１の領域３１１を形成する（図１０（Ａ）参照）。ここでは、シリコン基板３００の導電型がｐ型であるため、第１の領域３１１はｎ型の導電型を有する領域とする。第１の領域３１１は、ｎ型を付与する不純物をシリコン基板３００の他方の面に形成した第２の絶縁層３２２の開口部から拡散させて形成する。ｎ型を付与する不純物としては、リン、ヒ素、アンチモンなどがあり、例えば、シリコン基板をオキシ塩化リン雰囲気中で８００℃以上９００℃以下の温度で熱処理することにより、リンをシリコン基板の表面から０．５μｍ程度の深さに拡散させることができる。なお、この段階では、第２の領域３１２を形成する領域にもｎ型の不純物が拡散される。

次に、第２の領域３１２となる領域に通じる第２の絶縁層３２２の開口部を覆うようにｐ型を付与する不純物を含む材料をシリコン基板３００の他方の面に形成し、該不純物を拡散させてキャリア濃度の高い層を作り、ｎ型の領域をｐ^＋型の第２の領域３１２とする（図１０（Ｂ）参照）。この工程により、ｐ−ｐ^＋接合が形成される。例えば、スクリーン印刷を用いてアルミニウムペーストを第２の領域３１２となる領域に通じる開口部を覆うように形成し、焼成することによってアルミニウムを前工程でｎ型領域となった領域に熱拡散させることで、第２の領域３１２および第２の電極３９０を形成することができる。

次に、スクリーン印刷法を用いて、第１の領域３１１となる領域に通じる第２の絶縁層３２２の開口部を覆うように導電性樹脂を供給し、焼成して第１の電極３７０を形成する（図１０（Ｃ）参照）。導電性樹脂には、アルミニウムペースト、銀ペースト、銅ペースト、ニッケルペースト、モリブデンペーストなどを用いることができる。また、第１の電極３７０は、銀ペーストと銅ペーストを積層するなど、異なる材料の積層であっても良い。なお、導電性樹脂は、ディスペンス法やインクジェット法などを用いて供給してもよい。

本実施例では、実施の形態１で説明したシリコン基板上に形成する薄膜に関する実験結果を説明する。

図１１（Ａ）〜図１１（Ｆ）は、狙いの厚さが４ｎｍ〜３０ｎｍとなるように、スパッタ法で銀をシリコン基板上に形成したサンプルの表面ＳＥＭ写真である。図１１（Ａ）〜図１１（Ｆ）は、全てチルト角３０°で撮影を行っている。スパッタ条件は、ターゲットにφ６インチの銀（９９．９９％）、スパッタガスにアルゴンを用い、ＤＣ電力１２０Ｗ、圧力０．４Ｐａ、基板間距離１００ｍｍとした。

図１１（Ａ）は、銀を４ｎｍの厚さとなるように形成したサンプルのＳＥＭ写真である。厚さ４ｎｍにおいては、銀が微細な粒子状でシリコン基板上に点在し、膜構造を形成していないことがわかる。

さらに狙いの厚さを８ｎｍ、および１１ｎｍに増やしたサンプルのＳＥＭ写真が図１１（Ｂ）、図１１（Ｃ）である。銀の粒子は狙いの厚さを増やすことで凝集する傾向にあり、銀粒子のサイズが大きくなるとともに、粒子間の間隔も広くなる。

さらに狙いの厚さを１５ｎｍおよび２０ｎｍに増やしたサンプルのＳＥＭ写真が図１１（Ｄ）、図１１（Ｅ）である。銀粒子の凝集が進み、複数の開口部を有する膜が形成され始めていることがわかる。

また、さらに狙いの厚さを３０ｎｍに増やしたサンプルのＳＥＭ写真が図１１（Ｆ）である。開口部は確認できず、緻密な膜となっていることがわかる。

図１１（Ａ）〜図１１（Ｆ）に示したサンプルのＳＥＭ写真を画像処理にて二値化し、開口率を見積もると、図１１（Ａ）、図１１（Ｂ）が約６０％、図１１（Ｃ）が約５５％、図１１（Ｄ）が約２０％、図１１（Ｅ）が約８％、図１１（Ｅ）が０％であった。

以上の結果に加え、開口率５０％以下で粒子の凝集が顕著となって膜が形成されることを考慮し、開口部を有する薄膜の適切な厚さは、薄膜の材料に銀を用いた場合で、１１ｎｍ以上３０ｎｍ未満であることが判明した。

本実施例は、他の実施の形態および他の実施例と自由に組み合わすことができる。

本実施例では、実施の形態１で説明した方法を用いて作製した微細な凹凸構造を有するシリコン基板表面観察結果、および光学的特性について説明する。

図１２は、実施の形態１で説明した図１のフロー図に従って作製したサンプルのＳＥＭ写真である。基板には単結晶シリコン基板を用い、銀（９９．９９％）、および銀−パラジウム（１％）の合金のターゲットを用いて、スパッタ法で薄膜の厚さの異なる種々のサンプルを作製した。なお、成膜条件は実施例１で用いた条件と同じである。また、表面エッチング工程としては、５％フッ化水素酸水溶液と１％過酸化水素水の混合液を用いて室温で１０分間の処理を行い、表面残渣除去工程としては、３％アンモニア水溶液と３％過酸化水素水の混合液を用いて６０℃で３０分間の処理を行った。

図１２（Ａ１）は、銀を１７ｎｍの厚さとなるように形成したサンプルのＳＥＭ写真である。この写真を二値化して見積もった開口率は、約１４％であった。なお、図１２（Ａ１）〜図１２（Ｃ２）は、全てチルト角３０°で撮影を行っている。

図１２（Ａ１）の状態で表面エッチング工程、および表面残渣除去工程を行うと、シリコン基板表面には、図１２（Ａ２）に示す状態の凹凸が形成された。該凹凸は高さおよびピッチがナノメートルサイズであり、形状が不規則で傾斜面を有することが確認された。

また、図１２（Ｂ１）は、銀−パラジウム合金を８ｎｍの厚さとなるように形成したサンプルのＳＥＭ写真である。この写真を二値化して見積もった開口率は、約１７％であった。銀−パラジウム合金は、銀よりも凝集しにくい性質が見受けられ、銀単体よりも厚さを薄くしても所望の開口を有する薄膜を形成することができることが判明した。

図１２（Ｂ１）の状態で表面エッチング工程、および表面残渣除去工程を行うと、シリコン基板表面には、図１２（Ｂ２）に示す状態の凹凸が形成された。銀単体を用いた場合と若干形状は異なるが、銀−パラジウム合金を用いた場合でも、傾斜面を有する微小な凹凸を形成することができることが判明した。

図１２（Ｃ１）は、銀−パラジウムの合金を２ｎｍの厚さとなるように形成したサンプルのＳＥＭ写真である。銀−パラジウムの合金は、厚さ２ｎｍにおいては、シリコン基板上に粒子状に点在し、膜構造を形成していないことが判明した。

図１２（Ｃ１）の状態で表面エッチング工程、および表面残渣除去工程を行うと、シリコン基板表面には、図１２（Ｃ２）に示す状態の凹凸が形成された。この凹凸は、シリコン基板の元の表面または裏面に対して、略平行または略垂直な面を多く含んだ構造であることが特徴であった。このような凹凸面は、反射光を十分に低減できないだけでなく、該凹凸面を覆う膜の被覆性が悪くなる。例えば、実施の形態２乃至４に説明した光電変換装置などでは、凹凸面を絶縁膜や半導体膜で被覆する必要があるが、被覆性が悪いと良好な電気特性を得ることができなくなる。一方、図１２（Ａ２）、（Ｂ２）に示した凹凸構造は傾斜面を有し、該凹凸面を覆う膜の被覆性は良好であるといえる。

なお、図１２（Ａ２）に示す凹凸面は、特許文献１で開示された方法で形成された凹凸面とほぼ同等の構造であった。

図１３は、図１２（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ２）に示したサンプルの表面反射率を測定した結果である。図１２（Ｃ２）のサンプルと比較して、図１２（Ａ２）、（Ｂ２）のサンプルは反射率が低減していることが判明した。したがって、本発明の一態様である開口部を有する薄膜を用いて形成した凹凸を有するシリコン基板は、反射率の低減に有効であることが確認できた。

１００シリコン基板
１１０第１の領域
１３０第２の領域
１５０絶縁層
１７０第１の電極
１９０第２の電極
２００シリコン基板
２１１第１のシリコン半導体層
２１２第２のシリコン半導体層
２１３第３のシリコン半導体層
２１４第４のシリコン半導体層
２６０透光性導電膜
２７０第１の電極
２９０第２の電極
３００シリコン基板
３１１第１の領域
３１２第２の領域
３２１第１の絶縁層
３２２第２の絶縁層
３７０第１の電極
３９０第２の電極

Claims

シリコン基板に、複数の開口部を有する薄膜をスパッタ法又は蒸着法により形成する工程と、
前記薄膜を用いて、前記シリコン基板の表面に凹凸を形成する工程と、
前記凹凸が形成されたシリコン基板の一方の面に、第１の電極を形成する工程と、
前記シリコン基板の他方の面に、第２の電極を形成する工程と、を有し、
前記複数の開口部は、前記薄膜を形成したときにあり、
前記薄膜は、シリコンよりも電気陰性度の大きい金属を有することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
シリコン基板に、複数の開口部を有する薄膜をスパッタ法又は蒸着法により形成する工程と、
前記薄膜を用いて、前記シリコン基板の表面に凹凸を形成する工程と、
前記凹凸が形成されたシリコン基板の一方の面に、第１の電極を形成する工程と、
前記シリコン基板の他方の面に、第２の電極を形成する工程と、を有し、
前記複数の開口部は、前記薄膜を形成したときにあり、
前記薄膜は、金、白金、銀、銅、又は鉛を有することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
シリコン基板に、複数の開口部を有する薄膜をスパッタ法又は蒸着法により形成する工程と、
前記薄膜を用いて、前記シリコン基板の表面に凹凸を形成する工程と、
前記凹凸が形成されたシリコン基板の一方の面に、第１の領域を形成する工程と、
前記第１の領域と接する、第１の電極を形成する工程と、
前記シリコン基板の他方の面に、第２の領域を形成する工程と、
前記第２の領域と接する、第２の電極を形成する工程と、を有し、
前記複数の開口部は、前記薄膜を形成したときにあり、
前記薄膜は、シリコンよりも電気陰性度の大きい金属を有し、
前記第１の領域は、前記シリコン基板の導電型とは異なる導電型を有し、
前記第２の領域は、前記シリコン基板の導電型と同じ導電型を有し、
前記第２の領域は、前記シリコン基板のキャリア密度より高いキャリア密度を有することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
シリコン基板に、複数の開口部を有する薄膜をスパッタ法又は蒸着法により形成する工程と、
前記薄膜を用いて、前記シリコン基板の表面に凹凸を形成する工程と、
前記凹凸が形成されたシリコン基板の一方の面に、第１の領域を形成する工程と、
前記第１の領域と接する、第１の電極を形成する工程と、
前記シリコン基板の他方の面に、第２の領域を形成する工程と、
前記第２の領域と接する、第２の電極を形成する工程と、を有し、
前記複数の開口部は、前記薄膜を形成したときにあり、
前記薄膜は、金、白金、銀、銅、又は鉛を有し、
前記第１の領域は、前記シリコン基板の導電型とは異なる導電型を有し、
前記第２の領域は、前記シリコン基板の導電型と同じ導電型を有し、
前記第２の領域は、前記シリコン基板のキャリア密度より高いキャリア密度を有することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
請求項３又は請求項４において、
前記第２の領域は、前記第２の電極を形成した後、加熱処理を行い、前記第２の電極が有する材料を、前記シリコン基板へ拡散させて、形成することを特徴とする光電変換装置の作製方法。
請求項１乃至請求項５のいずれか一において、
前記薄膜の膜厚は、３０ｎｍ未満であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。
請求項１乃至請求項６のいずれか一において、
前記薄膜における開口部の割合は、８％以上５０％以下であることを特徴とする光電変換装置の作製方法。