JP5924643B2 - Photocatalyst and photoreduction method using the same - Google Patents
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Description
本発明は、新規な光触媒に関するものであり、特にＣＯ２とＨ２Ｏとの反応によりＣＯ２還元生成物（例えば、ＣＨ４）を得ることが可能な光触媒に関する。また、本発明は、その光触媒を用いた光還元方法に関する。 The present invention relates to a novel photocatalyst, particularly CO 2 reduction product by reaction with CO 2 and H 2 O (for example, CH 4) about a photocatalyst capable of obtaining. The present invention also relates to a photoreduction method using the photocatalyst.
ＣＯ２による地球温暖化の問題、及び化石燃料の枯渇の問題が深刻になってきている昨今、これらの問題を解決できるクリーンなエネルギー技術の開発が望まれている。このようなエネルギー技術の中で、例えば、人工光合成反応の一つであるＣＯ２とＨ２Ｏの反応は、この反応によって炭化水素やアルコール等の高付加価値の化合物を産出することが可能であるため、きわめて重要な技術であると考えられている。 Recently, the problem of global warming due to CO 2 and the problem of exhaustion of fossil fuels have become serious, and development of clean energy technology that can solve these problems is desired. Among such energy technologies, for example, the reaction of CO 2 and H 2 O, which is one of artificial photosynthesis reactions, can produce high value-added compounds such as hydrocarbons and alcohols by this reaction. Therefore, it is considered a very important technology.
ＣＯ２とＨ２Ｏとの人工光合成反応を可能にする技術として、光触媒の研究がなされてきている。光触媒は、光吸収機能、電荷分離機能、及び触媒表面で化学反応を引き起こす機能、を備えた高度な光機能材料である。 As a technique enabling an artificial photosynthesis reaction between CO 2 and H 2 O, a photocatalyst has been studied. The photocatalyst is an advanced photofunctional material having a light absorption function, a charge separation function, and a function that causes a chemical reaction on the catalyst surface.
例えば、Ｇｒｉｍｅｓらは、非特許文献１において、ＣＯ２とＨ２Ｏとの反応に対する固体光触媒に関する原理、及びそれまでに開発されている多くの光触媒と生成物分布とについて解説をしている。これまでにＣＯ２とＨ２Ｏから、ＣＯ２還元体であるＣＯやＣＨ４を主とする炭化水素、蟻酸を主とする含酸素有機物の合成に有用な固体光触媒として、ｄ０電子状態のＴｉやＺｒを含む遷移金属酸化物ＴｉＯ２及びＺｒＯ２、ｄ１０電子状態のＧａを含むリン化物ＧａＰ、並びに炭化物ＳｉＣが報告されている。 For example, Grimes et al., In Non-Patent Document 1, describe the principle relating to the solid photocatalyst for the reaction of CO 2 and H 2 O, and the many photocatalysts and product distributions that have been developed so far. As a solid photocatalyst useful for the synthesis of CO 2 and H 2 O, hydrocarbons mainly composed of CO 2 and CO 2 or CH 4 and oxygen-containing organic compounds mainly composed of formic acid, the d 0 electronic state Transition metal oxides TiO 2 and ZrO 2 containing Ti and Zr, phosphide GaP containing Ga in the d 10 electronic state, and carbide SiC have been reported.
ところで、ＣＯ２とＨ２Ｏとの反応において、還元生成物は、均一系となるアルコール類等よりも、気液分離が可能なＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等の常温気体炭化水素が特に望まれる。しかしながら、非特許文献１をはじめ、これまで多くの研究がなされてきているＴｉＯ２等の金属酸化物光触媒では、多くの場合にホルムアルデヒド、メチルアルコール及び蟻酸等が生成され、還元生成物はこれらの成分を含む液体含酸素化合物となってしまっている。一方、ＣＨ４生成に関しては、非酸化物系のリン化合物ＧａＰや炭化物ＳｉＣ等の限定された光触媒に留まっており、ＣＨ４生成の選択性が充分とは言えない状況である。 By the way, in the reaction of CO 2 and H 2 O, the reduction product is particularly desired to be a room temperature gas hydrocarbon such as CH 4 or C 2 H 6 that can be separated into gas and liquid rather than a homogeneous alcohol or the like. It is. However, in metal oxide photocatalysts such as TiO 2 that have been studied so far, including Non-Patent Document 1, in many cases, formaldehyde, methyl alcohol, formic acid, and the like are generated, and reduction products are those It has become a liquid oxygen-containing compound containing components. On the other hand, with respect to CH 4 production, the photocatalyst is limited to non-oxide phosphorus compounds GaP, carbide SiC, and the like, and the selectivity for CH 4 production is not sufficient.
そこで、本発明は、前述の金属酸化物とは異なる新しい化学組成及び構造を持ち、ＣＯ２とＨ２Ｏの反応においてより高いＣＨ４生成選択性をもつ光触媒、並びにこの光触媒を用いた光還元方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a photocatalyst having a new chemical composition and structure different from those of the above-mentioned metal oxides and having higher CH 4 production selectivity in the reaction of CO 2 and H 2 O, and photoreduction using this photocatalyst. It aims to provide a method.
本発明者らは、前記課題を解決すべく、ｄ１０電子状態又はｄ０電子状態の典型金属イオンを含む金属リン酸塩を合成し、これに助触媒として貴金属や貴金属酸化物を担持させて、光触媒活性を検討したところ、ＣＨ４生成活性が高いことが確認された。 The present inventors have found that the problem to solve, to synthesize a metal phosphate including typical metal ions of d 10 electronic state or d 0 electronic state, thereto to the noble metal and noble metal oxide is supported as a co-catalyst When the photocatalytic activity was examined, it was confirmed that the CH 4 production activity was high.
本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属リン酸塩と、該金属リン酸塩に担持された、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の助触媒と、を備える光触媒である。
ＡＭ２（ＰＯ４）３ （１）
ＭＰ２Ｏ７ （２）
Ａ３Ｘ７Ｐ４Ｏ２９ （３）
（式中、Ａはアルカリ金属イオン、Ｍは四価の金属イオン、Ｘは五価の金属イオンを示す。）
このような組成を有する金属リン酸塩を用いた光触媒であれば、ＣＯ２とＨ２Ｏの反応において高いＣＨ４生成選択性（ＣＨ４生成活性）を示すことが可能である。本発明者らはこの理由について、以下のように推察する。
This invention is made | formed in view of the said matter, At least 1 type of metal phosphate chosen from the group which consists of a compound represented by the following general formula (1)-(3), and this metal phosphate And at least one promoter selected from the group consisting of noble metals and noble metal oxides.
AM 2 (PO 4 ) 3 (1)
MP 2 O 7 (2)
A 3 X 7 P 4 O 29 (3)
(In the formula, A represents an alkali metal ion, M represents a tetravalent metal ion, and X represents a pentavalent metal ion.)
A photocatalyst using a metal phosphate having such a composition can exhibit high CH 4 production selectivity (CH 4 production activity) in the reaction of CO 2 and H 2 O. The present inventors speculate about this reason as follows.
一例として、上記一般式（３）の構造を有するニオブリン酸塩Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９を考える。Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の結晶は図１及び図２に示すような構造を有している。ここで、金属イオンＭと酸素イオンＯから構成されるＭＯ６八面体は、ＰＯ４四面体を介して結合するため、ＭＯ６八面体は互いに隔離された状態となり、長いＭ−Ｏ結合距離と短いＭ−Ｏ結合距離が存在できる。このため、ＭＯ６八面体は、正八面体から著しく歪んだ状態でも存在できる。このことは、ＭＯ６八面体内に非対称場を形成し、光励起による電荷分離に有用であると考えられる。また、他の酸化物表面と異なり、ＰＯ４によるＯ−Ｐ−Ｏ分極表面が存在するため、ＣＯ２と相互作用しやすいと考えられる。このようなことに鑑み、金属リン酸塩を用いた光触媒は、ＣＯ２とＨ２Ｏの反応において高いＣＨ４生成選択性を示すものであると推察される。 As an example, consider niobium phosphate Na 3 Nb 7 P 4 O 29 having the structure of general formula (3). The crystal of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 has a structure as shown in FIGS. Here, since the MO 6 octahedron composed of the metal ions M and the oxygen ions O is bonded through the PO 4 tetrahedron, the MO 6 octahedrons are separated from each other, and the long MO-O bond distance is obtained. There can be a short MO bond distance. For this reason, the MO 6 octahedron can exist even when it is significantly distorted from the regular octahedron. This is considered to be useful for charge separation by photoexcitation by forming an asymmetric field in the MO 6 octahedron. In addition, unlike other oxide surfaces, an O—P—O polarization surface due to PO 4 is present, so that it is considered that it is likely to interact with CO 2 . In view of the above, it is speculated that the photocatalyst using the metal phosphate exhibits high CH 4 production selectivity in the reaction of CO 2 and H 2 O.
また、本発明においては、一般式（１）及び（３）中のＡがＮａ＋であり、一般式（１）及び（２）中のＭがＴｉ４＋、Ｚｒ４＋又はＳｎ４＋であり、一般式（３）中のＸがＮｂ５＋又はＴａ５＋である、ことが好ましい。これにより、ＣＨ４生成選択性をさらに向上することが可能である。 In the present invention, A in the general formulas (1) and (3) is Na + , M in the general formulas (1) and (2) is Ti 4+ , Zr 4+ or Sn 4+ , X in formula (3) is preferably Nb 5+ or Ta 5+ . Thereby, it is possible to further improve the CH 4 production selectivity.
また、助触媒は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むことが好ましい。これにより、ＣＨ４生成選択性を安定して得ることが可能である。同様の観点から、助触媒は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことが好ましい。 The cocatalyst preferably contains at least one metal selected from the group consisting of Rh, Ir, Ru, Pt and Pd. Thereby, it is possible to stably obtain CH 4 production selectivity. From the same viewpoint, the cocatalyst preferably contains an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Rh, Ir, Ru, Pt and Pd.
本発明はさらに、上記光触媒の存在下、ＣＯ２とＨ２Ｏとの反応によりＣＯ２還元生成物を得る、光還元方法を提供する。上記本発明の光触媒を用いることにより、ＣＯ２とＨ２Ｏの反応において高いＣＨ４生成選択性を示すことが可能である。 The present invention further provides a photoreduction method in which a CO 2 reduction product is obtained by a reaction between CO 2 and H 2 O in the presence of the photocatalyst. By using the photocatalyst of the present invention, it is possible to show high CH 4 production selectivity in the reaction of CO 2 and H 2 O.
本発明によれば、ＣＯ２とＨ２Ｏの反応においてより高いＣＨ４生成選択性をもつ光触媒、及びこの光触媒を用いた光還元方法を提供することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a photocatalyst having a higher CH 4 product selectivity in the reaction of CO 2 and H 2 O, and the photoreduction method using the photocatalyst.
なお、本発明は、ＣＯ２とＨ２Ｏより主にＣＨ４を生成できる光触媒として金属リン酸塩を発見した点で、人工光合成用の新規な材料の開発に対して貢献することは明らかである。また、本発明は、ＣＯ２とＨ２Ｏとの反応からのＣＨ４生成活性及び同活性の維持の点において優れており、かつ、単一系において人工光合成反応を促進できる点で、実用装置の設計においても容易であるという利点を持つことを挙げることができる。 In addition, it is clear that the present invention contributes to the development of a new material for artificial photosynthesis in that a metal phosphate is discovered as a photocatalyst capable of mainly generating CH 4 from CO 2 and H 2 O. is there. In addition, the present invention is superior in terms of CH 4 production activity from the reaction of CO 2 and H 2 O and maintaining the same activity, and is capable of promoting artificial photosynthetic reaction in a single system. It can also be mentioned that it has the advantage of being easy even in the design of.
＜光触媒＞
本実施形態の光触媒は、金属リン酸塩と、該金属リン酸塩に担持された助触媒とを備えている。
<Photocatalyst>
The photocatalyst of this embodiment includes a metal phosphate and a promoter supported on the metal phosphate.
本実施形態において、金属リン酸塩は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
ＡＭ２（ＰＯ４）３ （１）
ＭＰ２Ｏ７ （２）
Ａ３Ｘ７Ｐ４Ｏ２９ （３）
（式中、Ａはアルカリ金属イオン、Ｍは四価の金属イオン、Ｘは五価の金属イオンを示す。）
In the present embodiment, the metal phosphate is at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (3).
AM 2 (PO 4 ) 3 (1)
MP 2 O 7 (2)
A 3 X 7 P 4 O 29 (3)
(In the formula, A represents an alkali metal ion, M represents a tetravalent metal ion, and X represents a pentavalent metal ion.)
ここで、上記（１）〜（３）式において、Ａ、Ｍ及びＸは、ＣＨ４生成選択性をさらに向上する観点から、それぞれ次のイオンであることが好ましい。すなわち、（１）式中、アルカリ金属イオンＡとしては、具体的には、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋又はＲｂ＋が好ましく、これらの中でもＮａ＋がより好ましい。また、（２）式中、四価の金属イオンＭとしては、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｇｅ４＋又はＳｎ４＋が好ましく、これらの中でもＴｉ４＋、Ｚｒ４＋又はＳｎ４＋がより好ましい。さらに、（３）式中、五価の金属イオンＸとしては、Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋又はＳｂ５＋が好ましく、Ｎｂ５＋又はＴａ５＋がより好ましい。 Here, in the above formulas (1) to (3), A, M, and X are each preferably the following ions from the viewpoint of further improving the CH 4 production selectivity. That is, in the formula (1), specifically, the alkali metal ion A is preferably Li + , Na + , K + or Rb + , and among these, Na + is more preferable. In the formula (2), as the tetravalent metal ion M, Ti 4+ , Zr 4+ , Ge 4+ or Sn 4+ is preferable, and among these, Ti 4+ , Zr 4+ or Sn 4+ is more preferable. Furthermore, in the formula (3), as the pentavalent metal ion X, Nb 5+ , Ta 5+ or Sb 5+ is preferable, and Nb 5+ or Ta 5+ is more preferable.
本実施形態において、助触媒は、貴金属及び貴金属酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。ここで、貴金属とは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ及びＯｓからなる群に属する金属をいう。触媒活性をより向上させるという観点から、助触媒は、このような貴金属として、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。同様の観点から、助触媒は、貴金属酸化物として、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物を含むことが好ましい。 In the present embodiment, the promoter is at least one selected from the group consisting of noble metals and noble metal oxides. Here, the noble metal refers to a metal belonging to the group consisting of Au, Ag, Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, and Os. From the viewpoint of further improving the catalytic activity, the promoter preferably contains at least one kind selected from the group consisting of Rh, Ir, Ru, Pt and Pd as such a noble metal. From the same viewpoint, the cocatalyst preferably contains at least one metal oxide selected from the group consisting of Rh, Ir, Ru, Pt and Pd as the noble metal oxide.
＜光触媒の作製方法＞
まず、一般式（１）〜（３）で表される各金属リン酸塩の作製方法を説明する。なお、各金属リン酸塩の同定には、例えば、粉末Ｘ線回折法により得られるＸ線回折パターンと、ＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｆｉｌｅ）データベース記載のデータと対比することで行うことができる。
<Method for producing photocatalyst>
First, a method for producing each metal phosphate represented by the general formulas (1) to (3) will be described. In addition, identification of each metal phosphate can be performed, for example, by comparing an X-ray diffraction pattern obtained by a powder X-ray diffraction method with data described in a PDF (Powder Diffraction File) database.
（１）ＡＭ２（ＰＯ４）３の作製
ＡＭ２（ＰＯ４）３の作製には、例えば、アルカリ金属イオンＡの供給原料として焼成時にアルカリ金属を供給する化合物（例えば、Ａ２ＣＯ３等）を、四価の金属イオンＭの供給原料としてＭＯ２を、そしてリン酸イオンの供給原料として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等を準備する。これらの原料を、所望の化学量論比となるように秤量して一般的な混合機（例えば、フリッチェ社製遊星型ボールミル）により混合粉砕した後、得られた混合物を焼成用アルミナ坩堝等に移す。これを電気炉で焼成することにより、ＡＭ２（ＰＯ４）３を作製することができる。このときの焼成雰囲気は大気雰囲気が好ましく、８５０〜１０５０℃で１６〜３０時間焼成することが好ましい。ただし、焼成前に仮焼成してもよく、例えば、１８０〜２００℃で５〜７時間、さらに３５０〜４５０℃で５〜７時間上記混合物を仮焼成することが好ましい。なお、仮焼成後の混合物は一旦坩堝から取り出し、瑪瑙乳鉢等にて粉砕した後に焼成することが好ましい。
(1) AM 2 in (PO 4) Preparation AM 2 (PO 4) 3 3 manufactured, for example, a compound for supplying alkali metal during firing as feed alkali metal ion A (e.g., A 2 CO 3, etc. ), MO 2 as a feedstock for tetravalent metal ions M, (NH 4 ) 2 HPO 4, etc. as feedstock for phosphate ions. These raw materials are weighed so as to have a desired stoichiometric ratio, mixed and pulverized with a general mixer (for example, a planetary ball mill manufactured by Fritche), and the resulting mixture is put into a firing alumina crucible or the like. Move. By firing this in an electric furnace, AM 2 (PO 4 ) 3 can be produced. The firing atmosphere at this time is preferably an air atmosphere, and is preferably fired at 850 to 1050 ° C. for 16 to 30 hours. However, it may be calcined before firing. For example, it is preferable to calcine the above mixture at 180 to 200 ° C. for 5 to 7 hours, and further at 350 to 450 ° C. for 5 to 7 hours. In addition, it is preferable to take out the mixture after temporary baking once after taking out from a crucible and grind | pulverizing in an agate mortar.
（２）ＭＰ２Ｏ７の作製
ＭＰ２Ｏ７の作製には、例えば、四価の金属イオンＭの供給原料としてＭＯ２を、そしてリン酸イオンの供給原料として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を準備する。これらの原料を、所望の化学両論比となるように秤量して一般的な混合機により混合した後、得られた混合物を焼成用アルミナ坩堝等に移す。これを電気炉で焼成することにより、ＭＰ２Ｏ７を作製することができる。このときの焼成雰囲気は大気雰囲気が好ましく、８５０〜１０５０℃で１６〜３０時間焼成することが好ましい。ただし、焼成前に仮焼成してもよく、例えば、１８０〜２００℃で５〜７時間、さらに３５０〜４５０℃で５〜７時間上記混合物を仮焼成することが好ましい。なお、仮焼成後の混合物は一旦坩堝から取り出し、瑪瑙乳鉢等にて粉砕した後に焼成することが好ましい。
The Fabrication of MP 2 O 7 in (2) MP 2 O 7, for example, the MO 2 as feed tetravalent metal ion M, and as a feedstock for phosphate ion (NH 4) 2 HPO 4 prepare. These raw materials are weighed so as to have a desired stoichiometric ratio, mixed with a general mixer, and the resulting mixture is transferred to a firing alumina crucible or the like. By firing this with an electric furnace, MP 2 O 7 can be produced. The firing atmosphere at this time is preferably an air atmosphere, and is preferably fired at 850 to 1050 ° C. for 16 to 30 hours. However, it may be calcined before firing. For example, it is preferable to calcine the above mixture at 180 to 200 ° C. for 5 to 7 hours, and further at 350 to 450 ° C. for 5 to 7 hours. In addition, it is preferable to take out the mixture after temporary baking once after taking out from a crucible and grind | pulverizing in an agate mortar.
（３）Ａ３Ｘ７Ｐ４Ｏ２９の作製
Ａ３Ｘ７Ｐ４Ｏ２９の作製には、例えば、アルカリ金属イオンＡの供給原料として焼成時にアルカリ金属を供給する化合物（例えば、Ａ２ＣＯ３等）を、五価の金属イオンＭの供給原料としてＭ２Ｏ５を、そしてリン酸イオンの供給原料として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を準備する。これらの原料を、所望の化学両論比となるように秤量して一般的な混合機により混合した後、得られた混合物を焼成用アルミナ坩堝等に移す。これを電気炉で焼成することにより、Ａ３Ｘ７Ｐ４Ｏ２９を作製することができる。このときの焼成雰囲気は大気雰囲気が好ましく、８５０〜１０５０℃で１６〜３０時間焼成することが好ましい。ただし、焼成前に仮焼成してもよく、例えば、１８０〜２００℃で５〜７時間、さらに３５０〜４５０℃で５〜７時間上記混合物を仮焼成することが好ましい。なお、仮焼成後の混合物は一旦坩堝から取り出し、瑪瑙乳鉢等にて粉砕した後に焼成することが好ましい。
(3) A 3 The Fabrication of A 3 X 7 P 4 O 29 in X 7 P 4 O 29, for example, a compound for supplying alkali metal during firing as feed alkali metal ion A (e.g., A 2 CO 3 ), M 2 O 5 is prepared as a feedstock for pentavalent metal ions M, and (NH 4 ) 2 HPO 4 is prepared as a feedstock for phosphate ions. These raw materials are weighed so as to have a desired stoichiometric ratio, mixed with a general mixer, and the resulting mixture is transferred to a firing alumina crucible or the like. By firing this in an electric furnace, A 3 X 7 P 4 O 29 can be produced. The firing atmosphere at this time is preferably an air atmosphere, and is preferably fired at 850 to 1050 ° C. for 16 to 30 hours. However, it may be calcined before firing. For example, it is preferable to calcine the above mixture at 180 to 200 ° C. for 5 to 7 hours, and further at 350 to 450 ° C. for 5 to 7 hours. In addition, it is preferable to take out the mixture after temporary baking once after taking out from a crucible and grind | pulverizing in an agate mortar.
次に、このようにして得られる、一般式（１）〜（３）で表される各金属リン酸塩に対し、助触媒を担持させる。助触媒担持法としては、含浸法、光電着法又は水素還元法といった一般的な方法を用いることができる。これにより、本実施形態の光触媒を得ることができる。なお、このときの金属リン酸塩の平均粒子径は特に限定されないが、懸濁液（後述）を作製して好適に光触媒反応を行うために、０．１〜１０μｍ程度であることが好ましい。 Next, a promoter is supported on each of the metal phosphates represented by the general formulas (1) to (3) thus obtained. As the cocatalyst loading method, a general method such as an impregnation method, a photodeposition method, or a hydrogen reduction method can be used. Thereby, the photocatalyst of this embodiment can be obtained. In addition, although the average particle diameter of the metal phosphate at this time is not particularly limited, it is preferably about 0.1 to 10 μm in order to prepare a suspension (described later) and suitably perform a photocatalytic reaction.
（含浸法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＲｕＯ２である場合、まず、Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、金属リン酸塩を浸漬させる。これを真空乾固後、大気下で酸化処理して、Ｒｕ３（ＣＯ）１２をＲｕＯ２に変換することにより、ＲｕＯ２を担持した光触媒を得ることができる。あるいは、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の代わりに、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏを用い、その水溶液中に金属リン酸塩を浸漬させる。これを真空乾固後、大気下で酸化処理し、ＲｕＣｌ３をＲｕＯ２に変換することにより、ＲｕＯ２を担持した光触媒を得ることができる。
(Example of supporting cocatalyst by impregnation method)
For example, when the cocatalyst is RuO 2 , first, the metal phosphate is immersed in a THF (tetrahydrofuran) solution of Ru 3 (CO) 12 that is a carbonyl complex of Ru. This is vacuum-dried and then oxidized in the atmosphere to convert Ru 3 (CO) 12 into RuO 2 , whereby a photocatalyst carrying RuO 2 can be obtained. Alternatively, ruthenium chloride RuCl 3 .H 2 O is used instead of Ru 3 (CO) 12 , and the metal phosphate is immersed in the aqueous solution. This is vacuum-dried and then oxidized in the atmosphere to convert RuCl 3 to RuO 2 , whereby a photocatalyst carrying RuO 2 can be obtained.
なお、含浸法により助触媒を担持させる場合、所定の液に金属リン酸塩を含浸後、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは４００〜４５０℃で酸化処理を行う。処理時間は、好ましくは３〜７時間、より好ましくは４〜６時間である。このような酸化処理温度及び酸化処理時間により、Ｒｕ３（ＣＯ）１２やＲｕＣｌ３をより確実にＲｕＯ２に変換することが可能である。 In addition, when making a promoter support by an impregnation method, after impregnating a metal phosphate in a predetermined | prescribed liquid, Preferably it is 300-500 degreeC, More preferably, an oxidation process is performed at 400-450 degreeC. The treatment time is preferably 3 to 7 hours, more preferably 4 to 6 hours. With such oxidation treatment temperature and oxidation treatment time, Ru 3 (CO) 12 and RuCl 3 can be more reliably converted to RuO 2 .
（光電着法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＩｒ又はＰｔである場合、まず、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液あるいはＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液に、金属リン酸塩を加える。これを石英セルに移し、Ａｒ雰囲気下でＨｇ光を３ｈ照射する等してＩｒ又はＰｔを電着させることで、Ｉｒ又はＰｔを担持した光触媒を得ることができる。
(Example of supporting cocatalyst by photo-deposition method)
For example, when the promoter is Ir or Pt, first, a metal phosphate is added to an aqueous solution of (NH 4 ) 2 IrCl 6 or an aqueous solution of H 2 PtCl 6 .6H 2 O. This is transferred to a quartz cell, and Ir or Pt is electrodeposited by irradiating Hg light for 3 h in an Ar atmosphere, whereby a photocatalyst carrying Ir or Pt can be obtained.
（水素還元法による助触媒の担持例）
例えば、助触媒がＩｒ又はＰｔである場合、まず、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液あるいはＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液に、金属リン酸塩を加えて還流する。その後、これを真空乾固し、流通装置を用いて、Ｈ２と窒素の混合気体下で、例えば、４００℃で３ｈ還元処理することで、Ｉｒ又はＰｔを担持した光触媒を得ることができる。
(Example of supporting cocatalyst by hydrogen reduction method)
For example, if the co-catalyst is Ir or Pt, firstly, (NH 4) in 2 IrCl 6 solution or H 2 PtCl 6 · 6H 2 O aqueous solution is refluxed by adding metal phosphates. Then, this is vacuum-dried, and a photocatalyst carrying Ir or Pt can be obtained by reducing the mixture for 3 hours at 400 ° C. under a mixed gas of H 2 and nitrogen using a flow apparatus.
なお、助触媒の担持量は、各金属リン酸塩の全質量を基準として、０．１〜２．０質量％が好ましく、０．５〜１．３質量％がより好ましい。また、助触媒としてＩｒ及びＰｔを担持する場合、Ｉｒ及びＰｔそれぞれの担持量の比率は１：０．１〜１：１であることが好ましく、１：１であることがより好ましい。 The supported amount of the promoter is preferably 0.1 to 2.0% by mass, more preferably 0.5 to 1.3% by mass based on the total mass of each metal phosphate. When Ir and Pt are supported as a co-catalyst, the ratio of the supported amounts of Ir and Pt is preferably 1: 0.1 to 1: 1, and more preferably 1: 1.
以上のようにして得られる光触媒は、さらにこれをアルカリ水溶液中に分散させて懸濁液とし、この懸濁液に対し高圧Ｈｇランプ（例えば、ウシオ電機株式会社製 ４５０Ｗ高圧Ｈｇランプ ＵＭ−４５２）等を用いて光照射してから用いることが好ましい。これにより、光触媒のＣＨ４生成活性をより向上することが可能である。なお、アルカリ水溶液としては、特に限定されないが、ＮａＯＨ水溶液やＫＯＨ水溶液が好適に用いられる。また、照射される光の波長は、２５０〜４５０ｎｍが好ましく、２５０〜３００ｎｍがより好ましい。 The photocatalyst obtained as described above is further dispersed in an alkaline aqueous solution to form a suspension, and a high-pressure Hg lamp (for example, 450 W high-pressure Hg lamp UM-452 manufactured by USHIO INC.) Is used for the suspension. It is preferable to use it after irradiating with light. Thereby, it is possible to further improve the CH 4 production activity of the photocatalyst. In addition, although it does not specifically limit as aqueous alkali solution, NaOH aqueous solution and KOH aqueous solution are used suitably. Moreover, the wavelength of the irradiated light is preferably 250 to 450 nm, and more preferably 250 to 300 nm.
＜光触媒を用いた光還元方法＞
本実施形態の光還元方法は、上記のとおり得られた光触媒の存在下、ＣＯ２とＨ２Ｏとの反応によりＣＯ２還元生成物を得るものである。具体的には、光触媒及び純水を含む懸濁液を調製し、この懸濁液に対してＣＯ２を供給しながら光照射を行うことにより、ＣＯ２の還元生成物を得ることができる。得られるＣＯ２還元生成物としては、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＨ３ＯＨ、ＨＣＨＯ、ＨＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＨＯ、及びＣ２Ｈ５ＯＨといったものが挙げられ、本実施形態の光還元方法によれば、これらのうち特にＣＨ４を選択的に生成することが可能である。
<Photoreduction method using photocatalyst>
Photoreduction method of this embodiment, the presence of the photocatalyst obtained as described above, thereby obtaining a CO 2 reduction product by reaction with CO 2 and H 2 O. Specifically, a reduction product of CO 2 can be obtained by preparing a suspension containing a photocatalyst and pure water and performing light irradiation while supplying CO 2 to the suspension. Examples of CO 2 reduction products obtained include H 2 , O 2 , CO, CH 4 , CH 3 OH, HCHO, HCOOH, CH 3 COOH, CH 3 CHO, and C 2 H 5 OH. According to the photoreduction method of the embodiment, it is possible to selectively generate CH 4 among these.
光触媒を用いた光還元反応の活性の測定には、例えば、閉鎖循環系反応装置を用いることができる。この装置は高真空排気系、光照射用反応セル（石英製）、気体循環用ピストンポンプ、圧力計及び反応装置に直結したガス組成を測定するためのガスクロマトグラフにより構成される。反応により生成する気体は、反応装置に予め加えた１００〜７６０Ｔｏｒｒの圧力のＣＯ２と共にピストンポンプにより反応中循環させ、反応系に直結したガスクロマトグラフにより随時分析することができる。なお、試験装置は閉鎖系であるので、反応時間の経過と共に発生する気体生成物は反応内に蓄積される。そのため、反応を繰り返す場合には、気相を排気した後、再度反応操作を繰り返せばよい。 For the measurement of the activity of the photoreduction reaction using a photocatalyst, for example, a closed circulation system reactor can be used. This apparatus includes a high vacuum exhaust system, a light irradiation reaction cell (made of quartz), a gas circulation piston pump, a pressure gauge, and a gas chromatograph for measuring a gas composition directly connected to the reaction apparatus. The gas produced by the reaction can be circulated during the reaction by a piston pump together with CO 2 having a pressure of 100 to 760 Torr added in advance to the reaction apparatus, and can be analyzed at any time by a gas chromatograph directly connected to the reaction system. Since the test apparatus is a closed system, the gas product generated with the passage of the reaction time is accumulated in the reaction. Therefore, when the reaction is repeated, the reaction operation may be repeated again after exhausting the gas phase.
なお、測定用サンプルとしては、上記のとおり得られた光触媒を光照射用反応セル（内部照射型の石英製の縦型反応セル）に入れ、これに純水（例えば、蒸留水をさらにイオン交換した純水）を加えて懸濁させたものを使用することができる。このとき、光触媒の好ましい量は、純水の全質量を基準として、０．０１〜０．３質量％が好ましく、０．１〜０．２質量％がより好ましい。これにより、撹拌されたときに、光が透過しない程度の分散状態にある懸濁液（測定用サンプル）を得ることが可能である。なお、測定にあたっては、測定用サンプルの温度は１６〜２５℃であることが好ましく、ｐＨは４．０〜１０．５であることが好ましい。 In addition, as a measurement sample, the photocatalyst obtained as described above is placed in a light irradiation reaction cell (internal irradiation type vertical reaction cell made of quartz), and pure water (for example, distilled water is further ion-exchanged). Can be used. At this time, the preferable amount of the photocatalyst is preferably 0.01 to 0.3% by mass, more preferably 0.1 to 0.2% by mass based on the total mass of pure water. As a result, it is possible to obtain a suspension (measurement sample) in a dispersed state that does not transmit light when stirred. In the measurement, the temperature of the measurement sample is preferably 16 to 25 ° C., and the pH is preferably 4.0 to 10.5.
また、懸濁液の撹拌には、反応装置内に設けたマグネットスターラー等を用い、光照射には、高圧Ｈｇランプ（例えば、ウシオ電機株式会社製 ４５０ＷＨｇ高圧ランプ ＵＭ−４５２）等を用いることができる。この際、照射される光の波長は、２５０〜５７０ｎｍであることが好ましく、２５０〜４００ｎｍであることがより好ましい。 In addition, a magnetic stirrer or the like provided in the reaction apparatus is used for stirring the suspension, and a high-pressure Hg lamp (for example, 450 WHg high-pressure lamp UM-452 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.) is used for light irradiation. it can. At this time, the wavelength of the irradiated light is preferably 250 to 570 nm, and more preferably 250 to 400 nm.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これは本発明をより理解しやすくすることを目的とするものであり、これにより本発明が限定的に解釈されないことは当然である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, this is intended to make the present invention easier to understand, and it is natural that the present invention is not limitedly interpreted.
（参考例１）
１）Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の作製
Ｎａ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、それぞれ３．３：７．０：４．０のモル比で調製し、これを混合粉砕して混合物を得た。この混合物を、１０５０℃で１６時間焼成し、粉末を得た。そして、この粉末について、リガク社製の粉末Ｘ線回折装置（ＲＩＮＴ２０００ＨＦ）を用いてＸＲＤ（ＣｕＫα線）測定を行った。得られたＸ線回折パターンと、ＰＤＦデータとを対比したところ、得られた粉末がＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の構造を有することが分かり、目的とするニオブリン酸塩の合成を確認できた。このときのＸ線回折パターンを図３に示す。また、図４に、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。光吸収は、４００ｎｍより始まり、３５０ｎｍでほぼ飽和となった。
( Reference Example 1)
1) Preparation of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 Na 2 CO 3 , Nb 2 O 5 , and (NH 4 ) 2 HPO 4 were prepared in a molar ratio of 3.3: 7.0: 4.0, respectively. This was mixed and ground to obtain a mixture. This mixture was baked at 1050 ° C. for 16 hours to obtain a powder. And about this powder, the XRD (CuK (alpha) ray) measurement was performed using the powder X-ray-diffraction apparatus (RINT2000HF) by a Rigaku company. When the obtained X-ray diffraction pattern was compared with the PDF data, it was found that the obtained powder had a structure of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 , and the synthesis of the desired niobium phosphate could be confirmed. . The X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG. FIG. 4 shows the UV diffuse reflection spectrum of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 . Light absorption began at 400 nm and became nearly saturated at 350 nm.
２）Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９への助触媒（ＲｕＯ２）の担持
Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９を浸漬させた。これを真空乾固後、大気下４００℃で４時間酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕの担持量は、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の全質量を基準として１．０質量％であった。
2) Na 3 Nb 7 to P 4 promoter (THF of RuO 2) Ru 3 (CO) 12 is a carbonyl complex of the supported Ru of (tetrahydrofuran) solution of the O 29, obtained as described above by impregnation Na 3 Nb 7 P 4 O 29 was immersed. This was vacuum-dried and then oxidized at 400 ° C. for 4 hours in the atmosphere to obtain a photocatalyst. The amount of Ru supported at this time was 1.0% by mass based on the total mass of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 .
３）光触媒活性試験
得られた光触媒を含む測定用サンプルを作製し、上述の閉鎖循環系反応装置を用いて光触媒活性試験を行った。測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は灰黒色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．３であった。光照射によりＨ２とＣＨ４とが定常的に生成し、ＣＨ４生成に高い活性を示した。
3) Photocatalytic activity test The sample for a measurement containing the obtained photocatalyst was produced, and the photocatalytic activity test was done using the above-mentioned closed circulation system reactor. The amount of the photocatalyst in the measurement sample was 0.12% by mass based on the total mass of pure water. During the measurement, the color of the measurement sample was gray black, the temperature was 20 ° C., and the pH was 4.3. H 2 and CH 4 were constantly generated by light irradiation, and showed high activity in CH 4 production.
（実施例２）
参考例１の１）にて得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９へ、光電着法により助触媒としてＩｒ／Ｐｔを担持させた。具体的には、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液とＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９表面にＩｒを電着析出させた。その後、このＩｒを担持したＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９を乾燥したものとＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９表面にＰｔを電着析出させた。このようにして、ＩｒとＰｔとを担持した光触媒を得た。このときのＩｒ及びＰｔの担持量は、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の全質量を基準としてそれぞれ１．０質量％であった。
(Example 2)
Ir / Pt was supported as a co-catalyst on the Na 3 Nb 7 P 4 O 29 obtained in 1) of Reference Example 1 by a photodeposition method. Specifically, (NH 4 ) 2 IrCl 6 aqueous solution and Na 3 Nb 7 P 4 O 29 are mixed and transferred to a quartz cell, and this mixture is irradiated with high-pressure Hg lamp light for 3 h in an Ar atmosphere. Ir was electrodeposited on the surface of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 . Thereafter, the dried Na 3 Nb 7 P 4 O 29 supporting Ir and an aqueous solution of H 2 PtCl 6 .6H 2 O were mixed and transferred to a quartz cell, and the mixture was subjected to a high-pressure Hg lamp in an Ar atmosphere. Pt was electrodeposited on the surface of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 by irradiation with light for 3 h. In this way, a photocatalyst carrying Ir and Pt was obtained. The amount of Ir and Pt supported at this time was 1.0% by mass based on the total mass of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 .
得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は青みかかった灰黒色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、Ｈ２とＣＨ４が定常的に生成し、図５に示すとおりＣＨ４生成に高い活性を示した。なお、３時間光照射をして触媒反応させた後の水溶液（測定用サンプル）をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）及びＦＩＤ−ガスクロマトグラフにより分析したところ、ＨＣＯＯＨが２．５×１０−４モル／Ｌ生成されていた。 A photocatalytic activity test was performed on the obtained photocatalyst in the same manner as in Reference Example 1. However, the amount of the photocatalyst in the measurement sample was 0.12% by mass based on the total mass of pure water. During the measurement, the color of the measurement sample was bluish grayish black, the temperature was 20 ° C., and the pH was 4.2. By irradiation with light, H 2 and CH 4 were constantly generated, and high activity was shown in CH 4 generation as shown in FIG. In addition, when the aqueous solution (sample for a measurement) after carrying out light irradiation for 3 hours and carrying out a catalytic reaction was analyzed by the gas chromatograph mass spectrometry (GC-MS) and FID-gas chromatograph, HCOOH was 2.5 * 10 < - >. 4 mol / L was produced.
（実施例３及び４）
ＩｒとＰｔの担持量を、それぞれ１．０質量％：１．０質量％（実施例２）に代えて、１．０質量％：０．３質量％（実施例３）又は０．４質量％：０．４質量％（実施例４）とした他は、実施例２と同様にして光触媒を作製し、光触媒活性試験を行った。その結果を図６に示す。Ｉｒ及びＰｔの担持量がそれぞれ１．０質量％の場合に、最も高いＣＨ４生成を示した。なお、図中の「生成速度」とは、光照射時間に対してほぼ比例して定常的に生成する気体の量を単位時間当たりに換算して算出した値をいう。また、Ｉｒを１．０質量％担持させた後、還元処理した光触媒では、光触媒反応におけるＣＨ４生成の選択性は充分であるが、反応中にＣＨ４生成活性は急激に低下し、８０分の反応でほぼ無活性となった。
(Examples 3 and 4)
Instead of 1.0% by mass: 1.0% by mass (Example 2), the supported amounts of Ir and Pt are 1.0% by mass: 0.3% by mass (Example 3) or 0.4% by mass, respectively. %: A photocatalyst was prepared in the same manner as in Example 2 except that 0.4% by mass (Example 4) was used, and a photocatalytic activity test was performed. The result is shown in FIG. The highest CH 4 production was shown when the loadings of Ir and Pt were 1.0% by mass, respectively. The “generation rate” in the figure refers to a value calculated by converting the amount of gas that is steadily generated substantially in proportion to the light irradiation time per unit time. In addition, in the photocatalyst reduced by carrying 1.0% by mass of Ir, the selectivity of CH 4 production in the photocatalytic reaction is sufficient, but the CH 4 production activity rapidly decreases during the reaction, and 80 minutes The reaction became almost inactive.
（実施例５）
参考例１の１）にて得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９に、光電着法により単一助触媒としてＩｒを担持させた。具体的には、（ＮＨ４）２ＩｒＣｌ６水溶液とＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９表面にＩｒを電着析出させて光触媒を得た。このときのＩｒの担持量は、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の全質量を基準として１．０質量％であった。得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は薄い青紫色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、Ｈ２とＣＨ４が定常的に生成し、図７に示すとおりＣＨ４生成に高い活性を示した。
(Example 5)
Ir was supported on the Na 3 Nb 7 P 4 O 29 obtained in 1) of Reference Example 1 as a single co-catalyst by the photodeposition method. Specifically, (NH 4 ) 2 IrCl 6 aqueous solution and Na 3 Nb 7 P 4 O 29 are mixed and transferred to a quartz cell, and this mixture is irradiated with high-pressure Hg lamp light for 3 h in an Ar atmosphere. Ir was electrodeposited on the surface of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 to obtain a photocatalyst. The amount of Ir supported at this time was 1.0% by mass based on the total mass of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 . A photocatalytic activity test was performed on the obtained photocatalyst in the same manner as in Reference Example 1. However, the amount of the photocatalyst in the measurement sample was 0.12% by mass based on the total mass of pure water. During the measurement, the color of the measurement sample was light blue-purple, the temperature was 20 ° C., and the pH was 4.2. By irradiation with light, H 2 and CH 4 were constantly generated, and high activity was shown in CH 4 generation as shown in FIG.
（参考例６）
参考例１の１）にて得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９に、光電着法により単一助触媒としてＰｔを担持させた。具体的には、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ水溶液とＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９表面にＰｔを電着析出させて光触媒を得た。このときのＰｔの担持量は、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の全質量を基準として１．０質量％であった。得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は灰色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、Ｈ２とＣＨ４が定常的に生成し、図７に示すとおりＣＨ４生成に高い活性を示した。
( Reference Example 6)
Pt was supported on the Na 3 Nb 7 P 4 O 29 obtained in 1) of Reference Example 1 as a single promoter by the photodeposition method. Specifically, by mixing the H 2 PtCl 6 · 6H 2 O aqueous solution and Na 3 Nb 7 P 4 O 29 was transferred to a quartz cell, to 3h irradiating a high-pressure Hg lamp light under an Ar atmosphere to the mixture Thus, Pt was electrodeposited on the surface of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 to obtain a photocatalyst. The amount of Pt supported at this time was 1.0% by mass based on the total mass of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 . A photocatalytic activity test was performed on the obtained photocatalyst in the same manner as in Reference Example 1. However, the amount of the photocatalyst in the measurement sample was 0.12% by mass based on the total mass of pure water. During the measurement, the color of the measurement sample was gray, the temperature was 20 ° C., and the pH was 4.2. By irradiation with light, H 2 and CH 4 were constantly generated, and high activity was shown in CH 4 generation as shown in FIG.
（参考例７及び８）
参考例１の１）にて得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９に、単一助触媒としてＲｕＯ２を担持させた。具体的には、塩化ルテニウムＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ水溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９を浸漬させた。これを真空乾固後、大気下において、参考例７では３５０℃で、参考例８では４００℃でそれぞれ酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕＯ２の担持量は、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の全質量を基準として、参考例７及び参考例８ともに１．０質量％、であった。得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準としていずれも０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は土色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、Ｈ２とＣＨ４が定常的に生成し、図７に示すとおりＣＨ４生成に高い活性を示した。
( Reference Examples 7 and 8)
The Na 3 Nb 7 P 4 O 29 obtained in 1) of Reference Example 1 was supported with RuO 2 as a single promoter. Specifically, Na 3 Nb 7 P 4 O 29 obtained as described above by the impregnation method was immersed in an aqueous ruthenium chloride RuCl 3 .H 2 O solution. This was vacuum-dried and then oxidized in the atmosphere at 350 ° C. in Reference Example 7 and at 400 ° C. in Reference Example 8 to obtain a photocatalyst. The amount of RuO 2 supported at this time was 1.0% by mass in both Reference Example 7 and Reference Example 8, based on the total mass of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 . The obtained photocatalyst were photocatalytic activity test in the same manner as ginseng Reference Example 1. However, the amount of the photocatalyst in the measurement sample was 0.12% by mass based on the total mass of pure water. During the measurement, the color of the measurement sample was earthy, the temperature was 20 ° C., and the pH was 4.2. By irradiation with light, H 2 and CH 4 were constantly generated, and high activity was shown in CH 4 generation as shown in FIG.
（比較例１）
参考例１の１）にて得られたＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９に、光電着法により単一助触媒としてＣｕを担持させた。具体的には、ＣｕＳＯ４水溶液とＮａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９とを混合して石英セルに移し、この混合物に対しＡｒ雰囲気下で高圧Ｈｇランプ光を３ｈ照射することで、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９表面にＣｕを電着析出させて光触媒を得た。このときのＣｕの担持量は、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９の全質量を基準として１．０質量％であった。得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は薄い紅梅色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。図７に示すとおり、光照射によりＨ２は発生したものの、ＣＨ４は発生しなかった。
(Comparative Example 1)
Cu was supported on the Na 3 Nb 7 P 4 O 29 obtained in 1) of Reference Example 1 as a single co-catalyst by the photo-deposition method. Specifically, a CuSO 4 aqueous solution and Na 3 Nb 7 P 4 O 29 are mixed and transferred to a quartz cell, and the mixture is irradiated with high-pressure Hg lamp light for 3 h under an Ar atmosphere, thereby Na 3 Nb 7 Cu was electrodeposited on the surface of P 4 O 29 to obtain a photocatalyst. The amount of Cu supported at this time was 1.0% by mass based on the total mass of Na 3 Nb 7 P 4 O 29 . A photocatalytic activity test was performed on the obtained photocatalyst in the same manner as in Reference Example 1. However, the amount of the photocatalyst in the measurement sample was 0.12% by mass based on the total mass of pure water. During the measurement, the color of the measurement sample was light red plum, the temperature was 20 ° C., and the pH was 4.2. As shown in FIG. 7, H 2 was generated by light irradiation, but CH 4 was not generated.
図７に示すとおり、ＣＨ４生成活性は、実施例５、参考例８、参考例７、 参考例６、の順に優れており、このうち実施例５（助触媒：Ｉｒ）が最も高い活性を示した。Ｃｕの場合にはＣＨ４生成活性は見られなかった。 As shown in FIG. 7, the CH 4 production activity is excellent in the order of Example 5, Reference Example 8, Reference Example 7 , and Reference Example 6, and of these, Example 5 (promoter: Ir) has the highest activity. Indicated. In the case of Cu, no CH 4 production activity was observed.
（参考例９）
１）ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の作製
炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３、酸化チタンＴｉＯ２及びリン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４塩をそれぞれ０．５：２：３．３のモル比で調製した。これを４００℃で２時間仮焼成した後、混合粉砕して混合物を得て、さらに１１００℃で１６時間焼成し、粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンと、ＰＤＦデータとを対比したところ、得られた粉末がＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の構造を有し、ほぼ単相であることを確認できた。このときのＸ線回折パターンを図８に示す。
( Reference Example 9)
1) Preparation of NaTi 2 (PO 4 ) 3 Sodium carbonate Na 2 CO 3 , titanium oxide TiO 2 and diammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 salt were each in a molar ratio of 0.5: 2: 3.3. It was prepared with. This was calcined at 400 ° C. for 2 hours, mixed and pulverized to obtain a mixture, and further calcined at 1100 ° C. for 16 hours to obtain a powder. When the X-ray diffraction pattern of this powder was compared with the PDF data, it was confirmed that the obtained powder had a structure of NaTi 2 (PO 4 ) 3 and was almost single phase. The X-ray diffraction pattern at this time is shown in FIG.
２）ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３への助触媒（ＲｕＯ２）の担持
ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ水溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を浸漬させた。これを真空乾固後、大気下３００℃で４時間酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕＯ２の担持量は、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３の全質量を基準として、１．０質量％であった。
2) NaTi 2 (PO 4) to carry RuCl 3 · H 2 O aqueous solution to 3 cocatalyst (RuO 2), was immersed NaTi 2 (PO 4) 3 obtained as described above by impregnation method. This was vacuum-dried and then oxidized at 300 ° C. for 4 hours in the atmosphere to obtain a photocatalyst. The amount of RuO 2 supported at this time was 1.0% by mass based on the total mass of NaTi 2 (PO 4 ) 3 .
なお、図９に、ＲｕＯ２を担持したＮａＴｉ２（ＰＯ４）３のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。波長３２０ｎｍでの急激な吸収は、ＲｕＯ２を担持しないＮａＴｉ２（ＰＯ４）３単独において見られることから、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３由来の吸収である。同図には、参考例９の２）において、酸化処理温度を２８０℃又は４５０℃として得られる光触媒のスペクトルを示す。これによると、２８０℃で酸化処理した場合には、さらに４３０ｎｍに顕著な吸収ピークを生じた。４５０℃で酸化処理した場合においても、これらの吸収ピークは弱いブロードなピークとして存在した。また、同図には、含浸法によりＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ水溶液へシリカ粉末を含浸後、ＲｕＣｌ３を担持させたシリカ粉末のスペクトル、及びＲｕＣｌ３を担持後６０℃で酸化処理して担持させたシリカ粉末のスペクトルも示す。これらのシリカ担持の場合に、共にブロードな光吸収ピークが、４５０ｎｍ及び５８０ｎｍ付近に生じた。これらのことから、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３に担持されたＲｕＯ２は、Ｃｌの配位子を残した状態でＮａＴｉ２（ＰＯ４）３表面に結合しているものと考えられる。 FIG. 9 shows a UV diffuse reflection spectrum of NaTi 2 (PO 4 ) 3 supporting RuO 2 . Since abrupt absorption at a wavelength of 320 nm is observed in NaTi 2 (PO 4 ) 3 alone that does not support RuO 2 , it is absorption derived from NaTi 2 (PO 4 ) 3 . The figure shows the spectrum of the photocatalyst obtained in Reference Example 9 2) at an oxidation treatment temperature of 280 ° C. or 450 ° C. According to this, when the oxidation treatment was performed at 280 ° C., a remarkable absorption peak was further generated at 430 nm. Even when oxidized at 450 ° C., these absorption peaks existed as weak broad peaks. Further, in the figure, after impregnation the silica powder to the RuCl 3 · H 2 O aqueous solution by an impregnation method, is supported by oxidizing spectrum, and RuCl 3 bearing after 60 ° C. The silica powder was supported RuCl 3 The spectrum of silica powder is also shown. In the case of these silica supports, broad light absorption peaks were generated around 450 nm and 580 nm. From these, NaTi 2 (PO 4) 3 RuO 2 supported on, is considered to have attached to NaTi 2 (PO 4) 3 surface, leaving a Cl ligand.
３）光触媒活性試験
得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は灰黒色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．２であった。光照射により、ＣＯ、Ｈ２及びＣＨ４が定常的に生成し、ＣＨ４生成に高い活性を示した。
3) Photocatalytic activity test A photocatalytic activity test was performed on the obtained photocatalyst in the same manner as in Reference Example 1. However, the amount of the photocatalyst in the measurement sample was 0.12% by mass based on the total mass of pure water. During the measurement, the color of the measurement sample was gray black, the temperature was 20 ° C., and the pH was 4.2. By irradiation with light, CO, H 2 and CH 4 were constantly generated, and showed high activity in CH 4 production.
なお、図１０には、参考例９の２）において酸化処理温度を２５０〜４５０℃に変えたこと以外は参考例９と同様にして、ＲｕＯ２を担持したＮａＴｉ２（ＰＯ４）３を作製し、その光触媒活性試験を行った結果を示す。生成物の生成割合は、図１０に示すように、ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ水溶液への含浸後の酸化処理温度によって変化した。２５０℃の酸化処理では、ＣＯは生成するが、Ｈ２及びＣＨ４の生成はほとんど見られなかった。２８０〜３００℃の酸化処理では、Ｈ２及びＣＨ４がともに顕著に生成し、ＣＯは逆に生成量が減少した。３００〜４００℃の酸化処理では、Ｈ２及びＣＨ４生成活性は徐々に低下し、ＣＯ生成活性が増加した。助触媒であるＲｕＯ２の状態によって、ＣＨ４及びＨ２の生成とＣＯ生成の選択性が異なることが示された。 Incidentally, in FIG. 10, except that changing the oxidation temperature to 250 to 450 ° C. in 2) of Reference Example 9 in the same manner as in Reference Example 9, making a Nati 2 (PO 4) 3 carrying RuO 2 The results of the photocatalytic activity test are shown. As shown in FIG. 10, the production rate of the product changed depending on the oxidation treatment temperature after impregnation into the RuCl 3 .H 2 O aqueous solution. In the oxidation treatment at 250 ° C., CO was produced, but almost no production of H 2 and CH 4 was observed. In the oxidation treatment at 280 to 300 ° C., both H 2 and CH 4 were remarkably produced, while the amount of CO produced was decreased. In the oxidation treatment at 300 to 400 ° C., the H 2 and CH 4 production activity gradually decreased and the CO production activity increased. It was shown that the selectivity of the production of CH 4 and H 2 and the CO production differ depending on the state of RuO 2 as the cocatalyst.
（参考例１０）
１）ＮａＳｎ２（ＰＯ４）３の作製
炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３、酸化スズＳｎＯ２、リン酸水素二アンモニウム（ＮＨ４）２ＨＰＯ４塩を、それぞれ１．８：１．７：３．８のモル比で調製して混合物を得た。これを大気下において、１８０℃で６時間、さらに４００℃で６時間仮焼成したのち、９００℃で１６時間焼成し、粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンと、ＰＤＦデータとを対比したところ、得られた粉末がＮａＳｎ２（ＰＯ４）３の構造を有することを確認できた。また、図１１に、焼成温度９００℃で調製したＮａＳｎ２（ＰＯ４）３のＵＶ拡散反射スペクトルを示す。３６０ｎｍ付近より光吸収がはじまり、３００ｎｍでの緩やかな吸収を示し、２５０ｎｍで最大吸収を示した。
( Reference Example 10)
1) Preparation of NaSn 2 (PO 4 ) 3 Sodium carbonate Na 2 CO 3 , tin oxide SnO 2 , diammonium hydrogen phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 salt were converted to 1.8: 1.7: 3.8, respectively. To obtain a mixture. This was calcined at 180 ° C. for 6 hours and further at 400 ° C. for 6 hours, and then calcined at 900 ° C. for 16 hours to obtain a powder. When the X-ray diffraction pattern of this powder was compared with PDF data, it was confirmed that the obtained powder had a structure of NaSn 2 (PO 4 ) 3 . FIG. 11 shows a UV diffuse reflectance spectrum of NaSn 2 (PO 4 ) 3 prepared at a firing temperature of 900 ° C. Light absorption started from around 360 nm, showed gentle absorption at 300 nm, and maximum absorption at 250 nm.
２）ＮａＳｎ２（ＰＯ４）３への助触媒（ＲｕＯ２）の担持
Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＮａＳｎ２（ＰＯ４）３を浸漬させた。これを真空乾燥後、大気下４００℃で４時間酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕＯ２の担持量は、ＮａＳｎ２（ＰＯ４）３の全質量を基準として、１．０質量％であった。
2) NaSn 2 (PO 4) of Ru 3 (CO) 12 is a carbonyl complex of the supported Ru in the 3 cocatalyst (RuO 2) to THF (tetrahydrofuran) solution, NaSn obtained as described above by impregnation method 2 (PO 4 ) 3 was immersed. This was vacuum dried and then oxidized at 400 ° C. for 4 hours in the atmosphere to obtain a photocatalyst. The amount of RuO 2 supported at this time was 1.0% by mass based on the total mass of NaSn 2 (PO 4 ) 3 .
３）光触媒活性試験
得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は暗緑色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．７であった。光照射により、ＣＯ２とＨ２Ｏとの光触媒反応を行わせたところ、ＣＨ４生成に高い活性を示した。なお、図１２には、Ｈ２とＣＨ４生成に対する光触媒の活性と、その活性の経時変化を調べた結果を示す。この光触媒においては、気相としてＨ２とＣＨ４が生じたものの、ＣＯはほとんど生成しなかった。また、図１２に示すように、光照射時間と共にＨ２及びＣＨ４がほぼ直線的に増加し、この光触媒反応が定常的に進行する結果が得られた。
3) Photocatalytic activity test A photocatalytic activity test was performed on the obtained photocatalyst in the same manner as in Reference Example 1. However, the amount of the photocatalyst in the measurement sample was 0.12% by mass based on the total mass of pure water. During the measurement, the color of the measurement sample was dark green, the temperature was 20 ° C., and the pH was 4.7. When photocatalytic reaction between CO 2 and H 2 O was performed by light irradiation, it showed high activity in CH 4 production. Incidentally, in FIG. 12 shows the results of examining the photocatalytic activity to H 2 and CH 4 generation, the time course of its activity. In this photocatalyst, H 2 and CH 4 were generated as a gas phase, but CO was hardly generated. In addition, as shown in FIG. 12, H 2 and CH 4 increased almost linearly with the light irradiation time, and the result that this photocatalytic reaction proceeded steadily was obtained.
（比較例２）
ＮａＳｎ２（ＰＯ４）３の光触媒特性を確認するため、ＮａＳｎ２（ＰＯ４）３を酸化錫ＳｎＯ２に代えたこと以外は、参考例１０と同様にしてＲｕＯ２をＳｎＯ２に担持させた。ＲｕＯ２を担持したＳｎＯ２の場合にはＣＨ４生成はほとんど見られなかった。この比較結果より、ＣＨ４生成活性を有している点において、金属リン酸塩が一般的な酸化物よりも優れた光触媒であることが確認された。
(Comparative Example 2)
To confirm the photocatalytic properties of NaSn 2 (PO 4) 3, except that the NaSn 2 (PO 4) 3 was replaced by tin oxide SnO 2, was supported RuO 2 to SnO 2 in the same manner as in Reference Example 10 . In the case of SnO 2 supporting RuO 2 , almost no CH 4 production was observed. From this comparison result, it was confirmed that metal phosphate is a photocatalyst superior to general oxides in that it has CH 4 production activity.
（参考例１１）
参考例１０の２）において、Ｒｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液をＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ水溶液に代えたこと以外は、参考例１０と同様にして、ＲｕＯ２を担持したＮａＳｎ２（ＰＯ４）３を作製し、その光触媒活性試験を行った。その結果、光照射によりＨ２とＣＨ４が定常的に生成し、ＣＨ４生成に高い活性を示した。
( Reference Example 11)
NaSn 2 supporting RuO 2 in the same manner as in Reference Example 10 except that the THF (tetrahydrofuran) solution of Ru 3 (CO) 12 in 2) of Reference Example 10 was replaced with a RuCl 3 · H 2 O aqueous solution. (PO 4 ) 3 was prepared and the photocatalytic activity test was performed. As a result, H 2 and CH 4 were constantly generated by light irradiation, and showed high activity in CH 4 production.
図１３には、参考例１０及び１１における光触媒活性を比較した結果を示す。すなわち、Ｒｕ系助触媒を担持する場合に、Ｒｕの出発原料をＲｕ３（ＣＯ）１２とした場合、又はＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏとした場合の光触媒活性を比較した。共に好適なＣＨ４生成活性を示すものの、Ｈ２生成活性に関しては参考例１１（ＲｕＣｌ３・Ｈ２Ｏ）が、またＣＨ４生成活性に関しては参考例１０（Ｒｕ３（ＣＯ）１２）がやや高かった。 In FIG. 13, the result of having compared the photocatalytic activity in the reference examples 10 and 11 is shown. That is, the photocatalytic activity was compared when the Ru-based cocatalyst was supported and when the Ru starting material was Ru 3 (CO) 12 or RuCl 3 .H 2 O. Although shown together suitable CH 4 production activity, Reference Example 10 (Ru 3 (CO) 12 ) with respect to with respect to H 2 generation activity Reference Example 11 (RuCl 3 · H 2 O ), also CH 4 production activity Gayaya it was high.
（参考例１２）
参考例１０の２）にて得られた光触媒を、ＮａＯＨ水溶液中でウシオ電機株式会社製 ４５０Ｗ高圧Ｈｇランプ ＵＭ−４５２を用いて光照射した後、純水で洗浄して用いたこと以外は、参考例１０と同様にして光触媒活性試験を行った。その結果、光照射によりＨ２とＣＨ４が定常的に生成し、ＣＨ４生成に高い活性を示した。図１４に、実施例１０及び１２のＨ２生成活性及びＣＨ４生成活性を示す。参考例１０から参考例１２にかけて、Ｈ２生成活性はわずかな活性増加を示したのに対し、ＣＨ４生成活性はおよそ３．５倍の活性増加を示した。
( Reference Example 12)
The photocatalyst obtained in 2) of Reference Example 10 was irradiated with light in a NaOH aqueous solution using a 450 W high-pressure Hg lamp UM-452, manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., and then washed with pure water. A photocatalytic activity test was conducted in the same manner as in Reference Example 10. As a result, H 2 and CH 4 were constantly generated by light irradiation, and showed high activity in CH 4 production. FIG. 14 shows the H 2 production activity and CH 4 production activity of Examples 10 and 12. From Reference Example 10 to Reference Example 12, the H 2 production activity showed a slight increase in activity, while the CH 4 production activity showed an activity increase of about 3.5 times.
（参考例１３）
１）ＳｎＰ２Ｏ７の作製
ＳｎＯ２及び（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を、それぞれ０．９２：２．０のモル比で調製して混合物を得た。これを大気下において、４００℃で４時間、仮焼成したのち、９００℃で１６時間焼成し、粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンと、ＰＤＦデータとを対比したところ、得られた粉末がＳｎＰ２Ｏ７の構造を有することを確認できた。
( Reference Example 13)
1) Preparation of SnP 2 O 7 SnO 2 and (NH 4 ) 2 HPO 4 were each prepared in a molar ratio of 0.92: 2.0 to obtain a mixture. This was calcined at 400 ° C. for 4 hours in the atmosphere, and then calcined at 900 ° C. for 16 hours to obtain a powder. When the X-ray diffraction pattern of this powder was compared with the PDF data, it was confirmed that the obtained powder had a structure of SnP 2 O 7 .
２）ＳｎＰ２Ｏ７への助触媒（ＲｕＯ２）の担持
Ｒｕのカルボニル錯体であるＲｕ３（ＣＯ）１２のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液へ、含浸法により上記のとおり得られたＳｎＰ２Ｏ７を浸漬させた。これを真空乾燥後、大気下４００℃で４時間酸化処理して光触媒を得た。このときのＲｕＯ２の担持量は、ＳｎＰ２Ｏ７の全質量を基準として、１．０質量％であった。
2) SnP into THF (tetrahydrofuran) solution of Ru 3 (CO) 12 is a carbonyl complex of the supported Ru cocatalyst (RuO 2) to 2 O 7, the SnP 2 O 7 obtained as described above by impregnation Soaked. This was vacuum dried and then oxidized at 400 ° C. for 4 hours in the atmosphere to obtain a photocatalyst. The amount of RuO 2 supported at this time was 1.0% by mass based on the total mass of SnP 2 O 7 .
３）光触媒活性試験
得られた光触媒に対し、参考例１と同様にして光触媒活性試験を行った。ただし、測定用サンプルにおける光触媒の量は、純水の全質量を基準として０．１２質量％であった。測定中、測定用サンプルの色は暗緑色、温度は２０℃であり、ｐＨは４．７であった。光照射により、ＣＯ２とＨ２Ｏとの光触媒反応を行わせたところ、ＲｕＯ２を担持したＮａＳｎ２（ＰＯ４）３と同等のＣＨ４生成活性を示した。また、ＮａＳｎ２（ＰＯ４）３と同様に、活性試験前にＮａＯＨ水溶液中での光照射処理を行うことによって、ＣＨ４生成に対する光触媒活性が顕著に増加した。
3) Photocatalytic activity test A photocatalytic activity test was performed on the obtained photocatalyst in the same manner as in Reference Example 1. However, the amount of the photocatalyst in the measurement sample was 0.12% by mass based on the total mass of pure water. During the measurement, the color of the measurement sample was dark green, the temperature was 20 ° C., and the pH was 4.7. When a photocatalytic reaction between CO 2 and H 2 O was performed by light irradiation, it showed CH 4 production activity equivalent to NaSn 2 (PO 4 ) 3 supporting RuO 2 . Similarly to NaSn 2 (PO 4 ) 3 , the photocatalytic activity for the production of CH 4 was remarkably increased by performing light irradiation treatment in an aqueous NaOH solution before the activity test.
以上のように、単一系のＣＯ２とＨ２Ｏとから主にＣＨ４を生成できる本発明の光触媒は、ＣＨ４生成活性に優れておりかつその活性が極めて安定していることから、産業状の利用性が高いものである。 As described above, the photocatalyst of the present invention that can mainly generate CH 4 from a single system of CO 2 and H 2 O is excellent in CH 4 generation activity and extremely stable in activity. It has high industrial utility.
Claims (3)
該金属リン酸塩に担持された、Ｉｒ、又は、Ｉｒ及びＰｔである助触媒と、を備える光触媒。
ＡＭ２（ＰＯ４）３ （１）
ＭＰ２Ｏ７ （２）
Ａ３Ｘ７Ｐ４Ｏ２９ （３）
（式中、Ａはアルカリ金属イオン、Ｍは四価の金属イオン、Ｘは五価の金属イオンを示す。） At least one metal phosphate selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (3);
A photocatalyst comprising Ir or Ir and Pt promoters supported on the metal phosphate.
AM 2 (PO 4 ) 3 (1)
MP 2 O 7 (2)
A 3 X 7 P 4 O 29 (3)
(In the formula, A represents an alkali metal ion, M represents a tetravalent metal ion, and X represents a pentavalent metal ion.)
前記一般式（１）及び（２）中のＭがＴｉ４＋、Ｚｒ４＋又はＳｎ４＋であり、
前記一般式（３）中のＸがＮｂ５＋又はＴａ５＋である、請求項１に記載の光触媒。 A in the general formulas (1) and (3) is Na + ,
M in the general formulas (1) and (2) is Ti 4+ , Zr 4+ or Sn 4+ ,
The photocatalyst according to claim 1, wherein X in the general formula (3) is Nb 5+ or Ta 5+ .
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