JP5927033B2

JP5927033B2 - アルミニウムのエッチング方法

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Publication number: JP5927033B2
Application number: JP2012113163A
Authority: JP
Inventors: 小池　国彦; 国彦小池; 真鍋　俊樹; 俊樹真鍋
Original assignee: Iwatani Corp
Current assignee: Iwatani Corp
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: JP2013239670A

Description

この発明は、例えば半導体製造プロセスにおいてアルミニウム薄膜をエッチングするときに好適に使用できるような、アルミニウムエッチング方法に関する。

アルミニウム薄膜のエッチングは、例えば下記特許文献１に開示されているようにドライエッチングによって行われている。ドライエッチングには一般に、塩素ガス(Ｃｌ_２)や三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）などの塩素系ガスのプラズマが用いられる。

塩素系ガスを用いたドライエッチングでは、エッチング速度が速いという利点がある。しかしながら、エッチングチャンバーや配管の腐食が激しいため、メタルコンタミネーションが起こりやすい。

このため、メタルコンタミネーションを抑制して少しでも歩留りをよくすべく、チャンバの清浄度の向上やエッチング後の洗浄に労力が費やされていた。

しかし、塩素系ガスはエッチング速度が速いだけに防食することは難しい。

また、塩素系ガスは、それ自体の強い毒性に加え、排ガス処理にアルカリ溶液などの環境負荷の大きい薬液を用いることから、環境負荷の低減が大きな課題であることが指摘されている。

特開平３−２１８０１３号公報

そこで、この発明は塩素系ガスによるメタルコンタミネーションを大幅に低減するべく、環境調和型のオゾンを用いたアルミニウムのエッチング方法を提供することを主な目的とする。

そのための手段は、電解研磨処理されたアルミニウムを５５℃〜８０℃に加温したオゾン水に曝してアルミニウムの表面に水酸化アルミニウムを析出させた後、該水酸化アルミニウムを除去するアルミニウムのエッチング方法である。

この方法では、アルミニウムが加温されたオゾン水に曝されると、オゾン水が分解されてできる水酸化物イオンとアルミニウムイオンが結合し、アルミニウムの表面に水酸化アルミニウムができる。この水酸化アルミニウムを除去することによってアルミニウムのエッチングが行える。水酸化アルミニウムは白色の固体で剥離しやすいので、容易に除去可能である。

この発明によれば、塩素系ガスを用いないので、チャンバ等の腐食を抑制でき、メタルコンタミネーションを大幅に低減できる。この結果、歩留りの向上が図れる。しかも、オゾン水は極めて環境調和型のケミカルであり、活性炭や金属触媒に接触させるといった簡単な方法で酸素に分解できるため、環境負荷を低減することができる。また、オゾン水は洗浄に用いられているものであるので被処理物を傷めることもないという利点も有する。

また、オゾン水は洗浄能力が高いので、エッチングと洗浄が同時に行える。このため、半導体製造プロセスにおいては工程の簡素化を図ることもできる。

アルミニウム材のエッチング方法を示すフローチャート。実験方法の概略を示す説明図。実験結果のうちの重量比を表すグラフ。

この発明は、アルミニウムのエッチングに際してメタルコンタミネーションを低減するという目的を、加温したオゾン水にアルミニウムを曝してアルミニウムの表面に水酸化アルミニウムを析出させた後、該水酸化アルミニウムを除去するという構成にて実現した。

この発明を実施するための一形態を説明すると、図１に示したように、アルミニウムのエッチング方法は、暴露工程Ｓ１、乾燥工程Ｓ２、除去工程Ｓ３、洗浄工程Ｓ４を有する。

順に説明すると、アルミニウム薄膜を有する被処理物やアルミニウムのみからなる被処理物に対して必要に応じて適宜マスキングをしたのち、この被処理物を、まず、暴露工程において、加温した高濃度のオゾン水に曝す。

オゾン水の濃度は例えば、およそ６０ｐｐｍ、オゾン水の温度は５０℃より高く８０℃程度にあるとよい。このようなオゾン水に被処理物を曝す。暴露時間は、被処理物や所望のエッチング量に応じて適宜設定される。

オゾン水に曝された被処理物の表面のアルミニウムが露出している部分には、オゾン水が分解されてできる水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）とが結合して、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）が析出する。

暴露工程Ｓ１を終えた被処理物はオゾン水から取り出されて、次の乾燥工程Ｓ２に移行する。乾燥工程Ｓ２では、加熱、送風、放置等の適宜の方法で被処理物を乾燥する。この乾燥工程Ｓ２は省略することもできる。

つぎに、除去工程Ｓ３に移行する。除去工程Ｓ３では、被処理物の表面の水酸化アルミニウムを除去する。除去は、ブラシ等で研磨したり、水等を噴き付けたり、超音波を作用させたりして行う。

前記乾燥工程Ｓ２を省略し、被処理物を酸又は塩基水溶液に浸漬して水酸化アルミニウムを溶解して除去してもよい。

最後に、洗浄工程Ｓ４に移行して、水等で被処理物を洗浄する。除去工程Ｓ３で水等を噴きつけたり超音波を作用させたりした場合には、洗浄工程Ｓ４も同時に行うことになる。

以上のような工程を経ることによって、被処理物の表面に露出しているアルミニウムを腐食させて除去（エッチング）することができる。

このため、塩素系ガスを用いたドライエッチングによらずともエッチングが可能であり、チャンバ等の腐食の問題がない。この結果、従来問題であったメタルコンタミネーションを大幅に低減でき、歩留りの向上が図れる。

しかも、エッチングに用いるオゾン水は簡単な方法で酸素に分解でき、環境に悪影響を及ぼすおそれはない。そればかりか、オゾン水は洗浄に用いられているものであるので、被処理物を傷めることもないという利点も有する。

また、オゾン水は洗浄能力が高いので、エッチングと洗浄が同時に行える。このため、半導体製造プロセスでは、工程の簡素化を図ることも可能である。

このような効果を検証するため、以下のような実験を行った。
実験は、被処理物としてのアルミニウム板（試料）をオゾン水に暴露したのち、表面の析出物を除去して、重量の変化を調べるとともに、表面の状況を観察した。

具体的には、試料として、ＪＩＳ規格Ａ６０６１番で厚さ２ｍｍのアルミニウム板（＃４００バフ研磨後、電解研磨処理したもの）を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断したものを用いた。

この試料を、図２に示したような方法で、約６０ｐｐｍの濃度で、加温状態のオゾン水に暴露した。すなわち、オゾン発生器１１で発生させたオゾンを、マスフローコントローラ１２、オゾンモニター１３を介して、入口１４からチャンバ１５内に導入しバブリングする。チャンバ１５内には試料１６が超純水とともに収容されており、チャンバ１５は加温水槽１７に収容されている。チャンバ１５内の超純水は、加温水槽１７との熱交換によって迅速に所定の温度に上げられる。チャンバ１５の出口１８にはオゾン分解器１９が接続されている。

オゾン水は、温水にオゾンを溶かし込んで生成しても、超純水に溶かし込んでから加温して生成しても、いずれでもよい。

暴露は１６時間行い、暴露後は室温大気開放にて１２時間放置した。加温は、２５℃、４０℃、５０℃、５５℃、６０℃、７０℃、８０℃の７条件で行った。オゾン水の濃度は、紫外線吸収式オゾン濃度計を用いて計測した。

比較例として、オゾン濃度０ｐｐｍとなるように酸素（Ｏ_２）をバブリングする実験を、２５℃と６０℃の２条件で行った。

また、暴露後の試料の表面を観察した。表面観察はＬｅｉｃａ製マイクロスコープＤＶＭ５０００（倍率：１０〜１６０倍）を用いた。

暴露後は、純水による超音波洗浄の後、表面をウエスで拭き取った。

暴露の前から拭き取り後までの重量の変化を調べるために、暴露前の「初期重量」と、暴露後の「暴露後重量」、拭き取り後の「削ぎ落し後重量」を測定した。この測定には、ｓａｒｔｏｒｉｕｓ製電子天秤ＣＰＡ２２４Ｓ（最小表示：０．０１ｍｇ）を用いた。

測定結果をもとに、「削ぎ落し後重量」から「初期重量」を減算した「減少重量」を算出し、その「減少重量」の初期重量に対する割合である「重量比」を算出した。

すると、表１のような結果が得られた。

つまり、暴露温度が５５℃以上のオゾン水暴露品については、超純水のみの暴露品と違って、水酸化アルミニウムの白い析出物が確認できた。この水酸化アルミニウムは拭き取り処理によって落ちて、試料の重量は減少した。

「重量比」をみると、図３にグラフで表したように、５５℃〜８０℃のオゾン水暴露品について目立った重量減少が得られた。なかでも、５５℃と６０℃で顕著な重量減少が生じた。

加温は熱交換を用いて行い、所定の温度に迅速に上昇するようにして行ったが、温度設定したが、温度設定誤差が少なからずあるので、５５℃よりも若干低い温度でも重量減の効果が得られると推定できる。

７０℃および８０℃では重量減の効果が下がっているが、これは高温になると水中のオゾンの分解が促進されオゾン濃度が低下し、水酸化アルミニウムの形成反応が進まず、結果としてエッチング量が低下したためと考えられる。

一方、４０℃、５０℃のオゾン水暴露品については、酸化膜の形成により重量が増加している。このような低温域で酸化膜が得られる。

前述のように５５℃以上の温度に加温した状態でオゾン水暴露すると、アルミニウムのエッチング効果が得られるので、例えば半導体製造プロセスにおいて行われるアルミニウムの薄膜からなる配線のエッチングに好適に使用できる。

以上はこの発明を実施するための一形態であり、この発明は前述の構成のみに限定されるものではなく、その他の構成を採用することができる。
例えば、オゾン水の濃度は６０ｐｐｍ以外であってもよい。

１１…オゾン発生器
１５…チャンバ
１６…試料（被処理物）
１７…加温水槽

Claims

電解研磨処理されたアルミニウムを５５℃〜８０℃に加温したオゾン水に曝してアルミニウムの表面に水酸化アルミニウムを析出させた後、該水酸化アルミニウムを除去する
アルミニウムのエッチング方法。
前記オゾン水の温度が５５℃〜６０℃である
請求項１に記載のアルミニウムのエッチング方法。
前記オゾン水の濃度が６０ｐｐｍである
請求項１または請求項２に記載のアルミニウムのエッチング方法。