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JP5928142B2 - Post-treatment agent for tin or tin alloy plating film, and method for treating tin or tin alloy plating film - Google Patents
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JP5928142B2 - Post-treatment agent for tin or tin alloy plating film, and method for treating tin or tin alloy plating film - Google Patents

Post-treatment agent for tin or tin alloy plating film, and method for treating tin or tin alloy plating film Download PDF

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Description

本発明は、被はんだ接合部などに形成された錫又は錫合金めっき皮膜の変色や、経時によるはんだ濡れ性の劣化を防止する錫又は錫合金めっき皮膜用後処理剤、及びこれを用いた錫又は錫合金めっき皮膜の処理方法に関する。   The present invention relates to a post-treatment agent for tin or tin alloy plating film which prevents discoloration of tin or tin alloy plating film formed on a solder joint or the like, and deterioration of solder wettability over time, and tin using the same Or it is related with the processing method of a tin alloy plating film.

錫又は錫合金(錫−銅、錫−銀、錫−ビスマス等)のめっき皮膜は、はんだ濡れ性に優れていることから、電子部品等に広く利用されているが、錫又は錫合金めっき皮膜が長期間空気中、高温高湿度条件(以下、高湿度条件という)下、又は高温乾燥条件(以下、高温条件という)下に曝されたとき、表面が酸化され、めっき皮膜の変色、はんだ濡れ性の劣化が起こる。   Tin or tin alloy (tin-copper, tin-silver, tin-bismuth, etc.) plating films are widely used for electronic parts because of their excellent solder wettability. When exposed to high temperatures and high humidity (hereinafter referred to as “high humidity”) or high temperature drying (hereinafter referred to as “high temperature”) for a long period of time, the surface is oxidized, discoloration of the plating film, and solder wetting Degradation occurs.

はんだ濡れ性が劣化した錫又は錫合金めっき皮膜は、実装時にソルダーペーストをはじくなどして製品の性能や信頼性を低下させる。また、めっき皮膜を実装する際にリフロー処理を行うと、錫又は錫合金めっき皮膜は、黄色から紫色に変色する。これは錫が溶融し、高温下で空気に曝されることで、酸化されて変色するためである。   The tin or tin alloy plating film having deteriorated solder wettability lowers the performance and reliability of the product by repelling the solder paste during mounting. Moreover, if a reflow process is performed when the plating film is mounted, the tin or tin alloy plating film turns from yellow to purple. This is because tin melts and is oxidized and discolored when exposed to air at high temperatures.

錫又は錫合金めっき皮膜の高湿度条件下及び高温条件下での変色防止及びはんだ濡れ性の劣化防止には、従来、以下のような対策が用いられているが、それぞれに問題がある。   Conventionally, the following measures have been used to prevent discoloration of the tin or tin alloy plating film under high humidity conditions and high temperature conditions and to prevent deterioration of solder wettability, but each has problems.

まず、錫又は錫合金めっき皮膜を、リン酸エステル又はホスホン酸エステルを含む処理剤に浸漬する方法があるが、この方法では、高湿度条件下での変色防止(耐湿性)と、はんだ濡れ性の劣化防止には効果があるが、高温条件下での変色防止には効果がなく、変色がより顕著になる傾向がある。   First, there is a method of immersing a tin or tin alloy plating film in a treatment agent containing a phosphate ester or a phosphonate ester. In this method, discoloration prevention (humidity resistance) under high humidity conditions and solder wettability are provided. Is effective in preventing deterioration, but is not effective in preventing discoloration under high temperature conditions, and discoloration tends to become more prominent.

また、錫又は錫合金めっき皮膜を、リン酸、ホスホン酸又は縮合リン酸を含む処理剤に浸漬する方法もあるが、この方法では、高温条件下での変色防止(耐熱性)には効果があるが、高湿度条件下での変色防止と、はんだ濡れ性の劣化防止には効果がない。   There is also a method of immersing a tin or tin alloy plating film in a treatment agent containing phosphoric acid, phosphonic acid or condensed phosphoric acid. This method is effective in preventing discoloration (heat resistance) under high temperature conditions. However, it is not effective in preventing discoloration under high humidity conditions and preventing deterioration of solder wettability.

特開2005−41989号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-41989 特開2005−240093号公報JP 2005-240093 A

上述したように、従来は、高湿度条件又は高温条件のいずれかのみに対して、変色及びはんだ濡れ性の劣化防止に有効な処理剤しかなく、両方の条件に対して有効な処理剤がなかった。   As described above, conventionally, there is only a treatment agent effective for preventing discoloration and deterioration of solder wettability only for either high humidity conditions or high temperature conditions, and there is no treatment agent effective for both conditions. It was.

例えば、高湿度条件に対して有効なリン酸エステルと、高温条件に対して有効なリン酸又は縮合リン酸とを単純に混合した後処理剤では、錫又は錫合金めっき皮膜への吸着にムラがあり、耐湿性と耐熱性にばらつきが生じる。この場合、高温条件に対して有効な処理剤で処理した後に、高湿度条件に対して有効な処理剤で処理を行うこと、又は、高湿度条件に対して有効な処理剤で処理した後に、高温条件に対して有効な処理剤で処理を行うことは可能ではあるが、2つの槽が必要である上に、単独の処理に対して耐湿性か耐熱性のどちらかの性能が劣化する場合がある。そのため、高湿度条件及び高温条件の双方に対して有効な錫又は錫合金めっき皮膜の処理剤が開発されれば、錫又は錫合金めっき皮膜を効率よく処理して、錫又は錫合金めっき皮膜の信頼性を大きく向上させることが期待できる。   For example, with a post-treatment agent that simply mixes a phosphoric acid ester effective for high-humidity conditions and phosphoric acid or condensed phosphoric acid effective for high-temperature conditions, the adsorption to tin or tin alloy plating film is uneven. There are variations in moisture resistance and heat resistance. In this case, after processing with a processing agent effective for high-humidity conditions after processing with a processing agent effective for high-temperature conditions, or after processing with a processing agent effective for high-humidity conditions, Although it is possible to perform treatment with an effective treatment agent for high temperature conditions, two tanks are required and the performance of either moisture resistance or heat resistance deteriorates for a single treatment There is. Therefore, if a treatment agent for tin or tin alloy plating film that is effective for both high humidity conditions and high temperature conditions is developed, the tin or tin alloy plating film can be processed efficiently, and the tin or tin alloy plating film can be effectively treated. It can be expected to greatly improve reliability.

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、1種の処理剤で、高湿度条件及び高温条件のいずれの条件に対しても、変色及びはんだ濡れ性の劣化防止に優れた効果が得られ、錫又は錫合金めっき皮膜に対して、耐湿性及び耐熱性を同時に与えることができる錫又は錫合金めっき皮膜用後処理剤、及びこれを用いた錫又は錫合金めっき皮膜の処理方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and with one type of treatment agent, an effect excellent in preventing discoloration and deterioration of solder wettability can be obtained for both high humidity conditions and high temperature conditions. A post-treatment agent for tin or tin alloy plating film capable of simultaneously imparting moisture resistance and heat resistance to tin or tin alloy plating film, and a method for treating tin or tin alloy plating film using the same The purpose is to do.

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル及びそれらの塩から選ばれる1種又は2種以上の陰イオン界面活性剤と、リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの水溶性塩から選ばれる1種又は2種以上のリン酸化合物とを含有する後処理剤を用い、これを、錫又は錫合金めっき皮膜に接触させて処理すれば、1種の処理剤で、高湿度条件及び高温条件のいずれの条件に対しても、変色及びはんだ濡れ性の劣化防止に優れた効果が得られ、錫又は錫合金めっき皮膜に対して、耐湿性及び耐熱性を同時に与えることができることを見出し、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene phenyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene. One or more anionic surfactants selected from naphthyl ether phosphates, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether phosphates and salts thereof, phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphorous acid, hypoxia If a post-treatment agent containing one or more phosphoric acid compounds selected from phosphoric acid and water-soluble salts thereof is used, and this is treated by contacting with a tin or tin alloy plating film, one type Discoloration and solder wetting under both high humidity and high temperature conditions Provides excellent effect to prevent deterioration of, with respect to tin or tin alloy plating film, it found that it is possible to provide moisture resistance and heat resistance simultaneously, the present invention has been accomplished.

従って、本発明は、下記の錫又は錫合金めっき皮膜用後処理剤、及び錫又は錫合金めっき皮膜の処理方法を提供する。
請求項1:
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル及びそれらの塩から選ばれる1種又は2種以上の陰イオン界面活性剤と、リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの水溶性塩から選ばれる1種又は2種以上のリン酸化合物とを含有することを特徴とする錫又は錫合金めっき皮膜用後処理剤。
請求項2:
更に、非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1記載の錫又は錫合金めっき皮膜用後処理剤。
請求項3:
更に、アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸エステル又はそれらの塩を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の錫又は錫合金めっき皮膜用後処理剤。
請求項4:
pHが1〜4であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の錫又は錫合金めっき皮膜用後処理剤。
請求項5:
錫又は錫合金めっき皮膜に、請求項1乃至4のいずれか1項記載の後処理剤を接触させて処理することを特徴とする錫又は錫合金めっき皮膜の処理方法。
Accordingly, the present invention provides the following post-treatment agent for tin or tin alloy plating film and a method for treating tin or tin alloy plating film.
Claim 1:
Polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene phenyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene naphthyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether phosphate ester and their One or more anionic surfactants selected from salts, and one or more phosphorus selected from phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and their water-soluble salts A post-treatment agent for a tin or tin alloy plating film, comprising an acid compound.
Claim 2:
The post-treatment agent for a tin or tin alloy plating film according to claim 1, further comprising a nonionic surfactant.
Claim 3:
The post-treatment agent for a tin or tin alloy plating film according to claim 1 or 2, further comprising an alkylphosphonic acid, an alkylphosphonic acid ester or a salt thereof.
Claim 4:
The post-treatment agent for a tin or tin alloy plating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH is 1 to 4.
Claim 5:
A processing method for a tin or tin alloy plating film, wherein the post-treatment agent according to any one of claims 1 to 4 is brought into contact with the tin or tin alloy plating film.

本発明によれば、錫又は錫合金めっき皮膜の高湿度条件下及び高温条件下における変色、はんだ濡れ性の劣化を抑制することができ、また、リフロー酸化による変色を抑制することができることから、電子部品のはんだ接合の信頼性を高めることができる。   According to the present invention, it is possible to suppress discoloration under high humidity conditions and high temperature conditions of tin or tin alloy plating film, deterioration of solder wettability, and it is possible to suppress discoloration due to reflow oxidation. Reliability of soldering of electronic parts can be improved.

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の後処理剤は、錫又は錫合金めっき皮膜の表面に接触させて処理するための処理剤であり、めっきにより形成された錫又は錫合金めっき皮膜用の後処理剤である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The post-treatment agent of the present invention is a treatment agent for bringing into contact with the surface of a tin or tin alloy plating film, and is a post-treatment agent for a tin or tin alloy plating film formed by plating.

本発明の後処理剤は、
(A)ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル及びそれらの塩から選ばれる1種又は2種以上の陰イオン界面活性剤、及び
(B)リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの水溶性塩から選ばれる1種又は2種以上のリン酸化合物
を含有し、通常、水溶液として調製される。
The post-treatment agent of the present invention is
(A) Polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene phenyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene naphthyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether phosphate ester And one or more anionic surfactants selected from the salts thereof, and (B) one type selected from phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, and water-soluble salts thereof. Or it contains 2 or more types of phosphoric acid compounds, and is normally prepared as aqueous solution.

(A)成分の陰イオン界面活性剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルリン酸エステル、及びポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルとして、具体的には、以下のものが挙げられる。   (A) Component anionic surfactant polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene phenyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene naphthyl ether phosphate ester, and poly Specific examples of the oxyalkylene styrenated phenyl ether phosphate ester include the following.

(A−1)ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルとしては、アルキレン基がエチレン基、プロピレン基などのもの、アルキル基が炭素数2〜20のものが好適であり、例えば、ポリオキシエチレンエチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンプロピルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンブチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアミルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンウンデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンセチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンヘプタデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノナデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアラキルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンエチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンプロピルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンアミルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンヘキシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンヘプチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンノニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンウンデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンドデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレントリデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンテトラデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンペンタデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンセチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンヘプタデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンオクタデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンノナデシルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンアラキルエーテルリン酸エステル等のポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。   (A-1) The polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester is preferably an alkylene group having an ethylene group, a propylene group or the like, or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as polyoxyethylene ethyl ether. Phosphate ester, polyoxyethylene propyl ether phosphate ester, polyoxyethylene butyl ether phosphate ester, polyoxyethylene amyl ether phosphate ester, polyoxyethylene hexyl ether phosphate ester, polyoxyethylene heptyl ether phosphate ester, polyoxy Ethylene octyl ether phosphate, polyoxyethylene nonyl ether phosphate, polyoxyethylene decyl ether phosphate, polyoxyethylene undecyl ether phosphate, Reoxyethylene dodecyl ether phosphate, polyoxyethylene tridecyl ether phosphate, polyoxyethylene tetradecyl ether phosphate, polyoxyethylene pentadecyl ether phosphate, polyoxyethylene cetyl ether phosphate, polyoxy Polyoxyethylene alkyl ether phosphates such as ethylene heptadecyl ether phosphate, polyoxyethylene octadecyl ether phosphate, polyoxyethylene nonadecyl ether phosphate, polyoxyethylene aralkyl ether phosphate, polyoxypropylene ethyl Ether phosphate, polyoxypropylene propyl ether phosphate, polyoxypropylene butyl ether phosphate Polyoxypropylene amyl ether phosphate ester, polyoxypropylene hexyl ether phosphate ester, polyoxypropylene heptyl ether phosphate ester, polyoxypropylene octyl ether phosphate ester, polyoxypropylene nonyl ether phosphate ester, polyoxypropylene Decyl ether phosphate, polyoxypropylene undecyl ether phosphate, polyoxypropylene dodecyl ether phosphate, polyoxypropylene tridecyl ether phosphate, polyoxypropylene tetradecyl ether phosphate, polyoxypropylene pentadecyl Ether phosphate, polyoxypropylene cetyl ether phosphate, polyoxypropylene heptadecyl ester And polyoxypropylene alkyl ether phosphates such as -terphosphate, polyoxypropylene octadecyl ether phosphate, polyoxypropylene nonadecyl ether phosphate and polyoxypropylene aralkyl ether phosphate.

(A−2)ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルとしては、アルキレン基がエチレン基、プロピレン基などのもの、アルキル基が炭素数2〜20のものが好適であり、例えば、ポリオキシエチレンエチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンプロピルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンブチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアミルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンウンデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンペンタデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンセチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンヘプタデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンオクタデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノナデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアラキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンビスフェノールFエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンエチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンプロピルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンブチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンアミルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンヘキシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンヘプチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンオクチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンウンデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンドデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレントリデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンテトラデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンペンタデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンセチルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンヘプタデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンオクタデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンノナデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンアラキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンパラクミルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンビスフェノールAエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンビスフェノールFエーテルリン酸エステル等のポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。   (A-2) As the polyoxyalkylene alkylphenyl ether phosphate ester, those having an alkylene group of ethylene group, propylene group or the like and those having an alkyl group of 2 to 20 carbon atoms are suitable. For example, polyoxyethylene ethyl Phenyl ether phosphate, polyoxyethylene propyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene butyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene amyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene hexyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene heptyl Phenyl ether phosphate, polyoxyethylene octyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene nonylphenyl ether phosphate, polyoxyethylene decyl Ether ether phosphate, polyoxyethylene undecyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene tridecyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene tetradecyl phenyl ether phosphate, polyoxy Ethylene pentadecyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene cetyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene heptadecyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene octadecyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene nonadecyl phenyl ether phosphate , Polyoxyethylene aralkyl phenyl ether phosphate, polyoxyethylene paracumyl phenyl ester Telluric acid ester, polyoxyethylene bisphenol A ether phosphoric acid ester, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid ester such as polyoxyethylene bisphenol F ether phosphoric acid ester, polyoxypropylene ethyl phenyl ether phosphoric acid ester, polyoxypropylene propylphenyl Ether phosphate ester, polyoxypropylene butylphenyl ether phosphate ester, polyoxypropylene amylphenyl ether phosphate ester, polyoxypropylene hexylphenyl ether phosphate ester, polyoxypropylene heptylphenyl ether phosphate ester, polyoxypropylene octylphenyl ester Ether phosphate, polyoxypropylene nonylphenyl ether phosphate , Polyoxypropylene decyl phenyl ether phosphate ester, polyoxypropylene undecyl phenyl ether phosphate ester, polyoxypropylene dodecyl phenyl ether phosphate ester, polyoxypropylene tridecyl phenyl ether phosphate ester, polyoxypropylene tetradecyl phenyl ether Phosphate ester, polyoxypropylene pentadecyl phenyl ether phosphate ester, polyoxypropylene cetyl phenyl ether phosphate ester, polyoxypropylene heptadecyl phenyl ether phosphate ester, polyoxypropylene octadecyl phenyl ether phosphate ester, polyoxypropylene nona Decyl phenyl ether phosphate, polyoxypropylene aralkyl phenyl ether Esters, polyoxypropylene para cumyl phenyl ether phosphate, polyoxypropylene bisphenol A ether phosphate, polyoxypropylene bisphenol F ether polyoxypropylene alkyl phenyl ether phosphoric acid esters and phosphoric acid esters.

(A−3)ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸エステルとしては、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンフェニルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。   (A-3) Examples of the polyoxyalkylene phenyl ether phosphate ester include polyoxyethylene phenyl ether phosphate ester and polyoxypropylene phenyl ether phosphate ester.

(A−4)ポリオキシアルキレンナフチルエーテルリン酸エステルとしては、ポリオキシエチレンα−ナフチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンナフチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンα−ナフチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンβ−ナフチルエーテルリン酸エステル等のポリオキシプロピレンナフチルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。   (A-4) As polyoxyalkylene naphthyl ether phosphate, polyoxyethylene naphthyl ether phosphate such as polyoxyethylene α-naphthyl ether phosphate, polyoxyethylene β-naphthyl ether phosphate, polyoxyethylene And polyoxypropylene naphthyl ether phosphates such as propylene α-naphthyl ether phosphate and polyoxypropylene β-naphthyl ether phosphate.

(A−5)ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルとしては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。   Examples of (A-5) polyoxyalkylene styrenated phenyl ether phosphate esters include polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphate esters and polyoxypropylene styrenated phenyl ether phosphate esters.

これらリン酸エステルのポリオキシアルキレン基(ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基など)は、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど)が2〜19個付加したものが好ましい。また、これらリン酸エステルの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。   The polyoxyalkylene groups (polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, etc.) of these phosphate esters are preferably those having 2-19 alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) added thereto. Examples of these phosphate esters include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts.

(A)成分の陰イオン界面活性剤の後処理剤中の濃度は0.1〜100g/L、特に0.5〜10g/Lであることが好ましい。0.1g/L未満では、処理した錫又は錫合金めっき皮膜に、十分な耐湿性が得られない場合がある。特に0.5g/L以上であると、高い耐湿性が得られるため好ましい。一方、100g/Lを超えると、耐湿性は得られるが、コストがかかりすぎ、不経済である上、高濃度のために、後処理剤の粘性が高くなり、後処理剤で処理した後の水洗で、余剰の成分を洗浄しきれないおそれがある。   The concentration of the component (A) in the aftertreatment agent of the anionic surfactant is preferably 0.1 to 100 g / L, particularly preferably 0.5 to 10 g / L. If it is less than 0.1 g / L, sufficient moisture resistance may not be obtained in the treated tin or tin alloy plating film. In particular, it is preferably 0.5 g / L or more because high moisture resistance can be obtained. On the other hand, if it exceeds 100 g / L, moisture resistance is obtained, but it is too costly and uneconomical, and because of the high concentration, the viscosity of the post-treatment agent becomes high, and after treatment with the post-treatment agent There is a possibility that the excess components cannot be washed with water.

(B)成分のリン酸化合物のリン酸、縮合リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸としては、リン酸(オルトリン酸)、ピロリン酸、ポリリン酸(メタリン酸)、亜リン酸(ホスホン酸)、次亜リン酸(ホスフィン酸)が挙げられる。また、これらリン酸化合物の水溶性塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。   As phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid of the phosphoric acid compound of component (B), phosphoric acid (orthophosphoric acid), pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid (metaphosphoric acid), phosphorous acid (phosphonic acid) ) And hypophosphorous acid (phosphinic acid). Examples of water-soluble salts of these phosphoric acid compounds include sodium salts, potassium salts, and ammonium salts.

(B)成分のリン酸化合物の後処理剤中の濃度は0.1〜100g/L、特に0.5〜10g/Lであることが好ましい。0.1g/L未満では、処理した錫又は錫合金めっき皮膜に、十分な耐熱性が得られない場合がある。特に0.5g/L以上であると、高い耐熱性が得られるため好ましい。一方、100g/Lを超えると、耐熱性は得られるが、コストがかかりすぎ、不経済である上、めっき皮膜によっては、表面がエッチングされる(荒れる)おそれがある。   The concentration of the component (B) in the post-treatment agent of the phosphate compound is preferably 0.1 to 100 g / L, more preferably 0.5 to 10 g / L. If it is less than 0.1 g / L, sufficient heat resistance may not be obtained for the treated tin or tin alloy plating film. In particular, it is preferably 0.5 g / L or more because high heat resistance can be obtained. On the other hand, if it exceeds 100 g / L, heat resistance is obtained, but it is too costly and uneconomical, and depending on the plating film, the surface may be etched (roughened).

本発明の後処理剤には、更に、(C)非イオン界面活性剤を含有させることが好ましい。これらの非イオン界面活性剤の添加は、(A)成分の陰イオン界面活性剤を溶解させる溶媒として、また、複雑な形状の被めっき物上の錫又は錫合金めっき皮膜を処理する場合に、後処理剤の浸透性を向上させるのに効果的である。(C)成分の非イオン界面活性剤としては、具体的には、以下のものが挙げられる。   The post-treatment agent of the present invention preferably further contains (C) a nonionic surfactant. The addition of these nonionic surfactants is used as a solvent for dissolving the anionic surfactant of the component (A), and when processing a tin or tin alloy plating film on a complex-shaped object to be plated. It is effective for improving the permeability of the post-treatment agent. Specific examples of the nonionic surfactant of component (C) include the following.

(C−1)ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキレン基がエチレン基、プロピレン基などのもの、アルキル基が炭素数2〜20のものが好適であり、例えば、ポリオキシエチレンエチルエーテル、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンアミルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンヘプタデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンノナデシルエーテル、ポリオキシエチレンアラキルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルエーテル、ポリオキシプロピレンプロピルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンアミルエーテル、ポリオキシプロピレンヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンヘプチルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンウンデシルエーテル、ポリオキシプロピレンドデシルエーテル、ポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシプロピレンテトラデシルエーテル、ポリオキシプロピレンペンタデシルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシプロピレンヘプタデシルエーテル、ポリオキシプロピレンオクタデシルエーテル、ポリオキシプロピレンノナデシルエーテル、ポリオキシプロピレンアラキルエーテル等のポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどが挙げられる。   (C-1) As the polyoxyalkylene alkyl ether, those having an alkylene group of ethylene group, propylene group or the like and those having an alkyl group of 2 to 20 carbon atoms are suitable. For example, polyoxyethylene ethyl ether, polyoxy Ethylenepropyl ether, polyoxyethylene butyl ether, polyoxyethylene amyl ether, polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene heptyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene decyl ether, polyoxyethylene undecyl Ether, polyoxyethylene dodecyl ether, polyoxyethylene tridecyl ether, polyoxyethylene tetradecyl ether, polyoxyethylene pentadecyl ether, Polyoxyethylene alkyl ethers such as reoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene heptadecyl ether, polyoxyethylene octadecyl ether, polyoxyethylene nonadecyl ether, polyoxyethylene aralkyl ether, polyoxypropylene ethyl ether, polyoxypropylene propyl ether , Polyoxypropylene butyl ether, polyoxypropylene amyl ether, polyoxypropylene hexyl ether, polyoxypropylene heptyl ether, polyoxypropylene octyl ether, polyoxypropylene nonyl ether, polyoxypropylene decyl ether, polyoxypropylene undecyl ether, poly Oxypropylene dodecyl ether, polyoxypropylene tridecyl Poly, such as ether, polyoxypropylene tetradecyl ether, polyoxypropylene pentadecyl ether, polyoxypropylene cetyl ether, polyoxypropylene heptadecyl ether, polyoxypropylene octadecyl ether, polyoxypropylene nonadecyl ether, polyoxypropylene aralkyl ether Examples thereof include oxypropylene alkyl ether.

(C−2)ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルとしては、アルキレン基がエチレン基、プロピレン基などのもの、アルキル基が炭素数2〜20のものが好適であり、例えば、ポリオキシエチレンエチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンプロピルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンブチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンテトラデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンペンタデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘプタデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノナデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアラキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンパラクミルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールAエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールFエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンプロピルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアミルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンヘキシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンヘプチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンウンデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレントリデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンテトラデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンペンタデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンセチルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンヘプタデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンオクタデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンノナデシルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアラキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンパラクミルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールAエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールFエーテル等のポリオキシプロピレンアルキルフェニルエーテルなどが挙げられる。   (C-2) As polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, those having an alkylene group of ethylene group, propylene group, etc., and those having an alkyl group of 2 to 20 carbon atoms are suitable. For example, polyoxyethylene ethyl phenyl ether, Polyoxyethylene propyl phenyl ether, polyoxyethylene butyl phenyl ether, polyoxyethylene amyl phenyl ether, polyoxyethylene hexyl phenyl ether, polyoxyethylene heptyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, poly Oxyethylene decyl phenyl ether, polyoxyethylene isodecyl phenyl ether, polyoxyethylene undecyl phenyl ether, polyoxyethylene Silphenyl ether, polyoxyethylene tridecyl phenyl ether, polyoxyethylene tetradecyl phenyl ether, polyoxyethylene pentadecyl phenyl ether, polyoxyethylene cetyl phenyl ether, polyoxyethylene heptadecyl phenyl ether, polyoxyethylene octadecyl phenyl ether, Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers such as polyoxyethylene nonadecyl phenyl ether, polyoxyethylene aralkyl phenyl ether, polyoxyethylene paracumyl phenyl ether, polyoxyethylene bisphenol A ether, polyoxyethylene bisphenol F ether, polyoxypropylene ethyl Phenyl ether, polyoxypropylene propyl phenyl ether, poly Oxypropylene butyl phenyl ether, polyoxypropylene amyl phenyl ether, polyoxypropylene hexyl phenyl ether, polyoxypropylene heptyl phenyl ether, polyoxypropylene octyl phenyl ether, polyoxypropylene nonyl phenyl ether, polyoxypropylene decyl phenyl ether, polyoxy Propylene undecyl phenyl ether, polyoxypropylene dodecyl phenyl ether, polyoxypropylene tridecyl phenyl ether, polyoxypropylene tetradecyl phenyl ether, polyoxypropylene pentadecyl phenyl ether, polyoxypropylene cetyl phenyl ether, polyoxypropylene heptadecyl phenyl Ether, polyoxypropylene Polyoxypropylene alkyl phenyl ethers such as octadecyl phenyl ether, polyoxypropylene nonadecyl phenyl ether, polyoxypropylene aralkyl phenyl ether, polyoxypropylene paracumyl phenyl ether, polyoxypropylene bisphenol A ether, polyoxypropylene bisphenol F ether, etc. Is mentioned.

(C−3)ポリオキシアルキレンフェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンフェニルエーテルなどが挙げられる。   Examples of (C-3) polyoxyalkylene phenyl ether include polyoxyethylene phenyl ether and polyoxypropylene phenyl ether.

(C−4)ポリオキシアルキレンナフチルエーテルとしては、ポリオキシエチレンα−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル等のポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシプロピレンα−ナフチルエーテル、ポリオキシプロピレンβ−ナフチルエーテル等のポリオキシプロピレンナフチルエーテルなどが挙げられる。   (C-4) As polyoxyalkylene naphthyl ether, polyoxyethylene α-naphthyl ether, polyoxyethylene naphthyl ether such as polyoxyethylene β-naphthyl ether, polyoxypropylene α-naphthyl ether, polyoxypropylene β-naphthyl Examples thereof include polyoxypropylene naphthyl ether such as ether.

(C−5)ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルとしては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシプロピレンスチレン化フェニルエーテル
などが挙げられる。
Examples of (C-5) polyoxyalkylene styrenated phenyl ether include polyoxyethylene styrenated phenyl ether and polyoxypropylene styrenated phenyl ether.

また、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、エチレンジアミン型ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどを挙げることもできる。非イオン界面活性剤は、1種単独で又は2種以上を併用して用いることができる。これら非イオン界面活性剤のポリオキシアルキレン基(ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基など)は、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなど)が2〜30個付加したものが好ましい。   Also, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene oleyl cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxypropylene stearyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, ethylenediamine type polyoxyethylene -Polyoxypropylene block copolymers can also be mentioned. A nonionic surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The polyoxyalkylene group (polyoxyethylene group, polyoxypropylene group, etc.) of these nonionic surfactants is preferably one having 2-30 alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, etc.) added thereto.

(C)成分の非イオン界面活性剤の後処理剤中の濃度は0.1〜200g/L、特に0.2〜20g/Lであることが好ましい。0.1g/L未満では、(A)成分の陰イオン界面活性剤の溶解を十分に促進できないおそれがある。一方、200g/Lを超えると、コストがかかりすぎ、不経済である上、高濃度のために、後処理剤の粘性が高くなり、後処理剤で処理した後の水洗で、余剰の成分を洗浄しきれないおそれがある。   The concentration of the component (C) in the post-treatment agent of the nonionic surfactant is preferably 0.1 to 200 g / L, particularly preferably 0.2 to 20 g / L. If it is less than 0.1 g / L, there exists a possibility that melt | dissolution of the anionic surfactant of (A) component cannot fully be promoted. On the other hand, if it exceeds 200 g / L, it is too costly and uneconomical, and because of the high concentration, the viscosity of the post-treatment agent becomes high, and excess components are removed by washing with water after treating with the post-treatment agent. There is a risk that it cannot be washed.

(C)成分の非イオン界面活性剤の量は、(A)成分の陰イオン界面活性剤の量に応じて調整され、(A)成分の陰イオン界面活性剤の1倍(質量比)以上、特に2倍(質量比)以上添加することが好適である。この比率の上限は、特に限定されるものではないが、通常10倍(質量比)以下である。   The amount of the nonionic surfactant of component (C) is adjusted according to the amount of the anionic surfactant of component (A), and is 1 time (mass ratio) or more of the anionic surfactant of component (A). In particular, it is preferable to add twice or more (mass ratio). The upper limit of this ratio is not particularly limited, but is usually 10 times (mass ratio) or less.

本発明の後処理剤には、更に、(D)アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸エステル又はそれらの塩を含有させることが好ましい。アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸エステル又はそれらの塩の添加は、錫又は錫合金めっき皮膜に対する耐湿性を向上させるのに効果的である。(D)成分のアルキルホスホン酸エステルには、アルキルホスホン酸モノアルキルエステル、アルキルホスホン酸ジアルキルエステルが含まれ、アルキルホスホン酸及びアルキルホスホン酸エステルの各々のアルキル基の炭素数が1〜20、特に1〜18のものが好ましく、具体的には、ヘキシルホスホン酸、ヘプチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、ノニルホスホン酸、デシルホスホン酸、ウンデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、トリデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ペンタデシルホスホン酸、ジメチルオクタデシルホスホン酸エステル、ラウリルホスホン酸エステル又はそれらの塩などが挙げられる。この塩は、水溶性塩とし、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など等が挙げられる。   The post-treatment agent of the present invention preferably further contains (D) an alkylphosphonic acid, an alkylphosphonic acid ester, or a salt thereof. Addition of alkyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid ester or a salt thereof is effective in improving the moisture resistance to the tin or tin alloy plating film. The alkylphosphonic acid ester of component (D) includes alkylphosphonic acid monoalkyl esters and alkylphosphonic acid dialkyl esters, and each alkyl group of alkylphosphonic acid and alkylphosphonic acid ester has 1 to 20 carbon atoms, in particular 1-18 are preferred, and specifically, hexylphosphonic acid, heptylphosphonic acid, octylphosphonic acid, nonylphosphonic acid, decylphosphonic acid, undecylphosphonic acid, dodecylphosphonic acid, tridecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid Examples thereof include acids, pentadecylphosphonic acid, dimethyloctadecylphosphonic acid ester, laurylphosphonic acid ester, and salts thereof. This salt is a water-soluble salt and includes sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like.

(D)成分のアルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸エステル又はそれらの塩の後処理剤中の濃度は0.01〜50g/L、特に0.1〜10g/Lであることが好ましい。0.01g/L未満では、添加による耐湿性向上効果が得られないおそれがある。一方、50g/Lを超えると、耐熱性が低下するおそれがある。また、後処理剤の粘性が高くなり水洗不良の原因となるおそれがある。   The concentration of the component (D) in the post-treatment agent of alkylphosphonic acid, alkylphosphonic acid ester or salt thereof is preferably 0.01 to 50 g / L, particularly preferably 0.1 to 10 g / L. If it is less than 0.01 g / L, there is a possibility that the effect of improving moisture resistance due to the addition cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 50 g / L, heat resistance may be reduced. Moreover, there is a possibility that the viscosity of the post-treatment agent is increased and poor washing is caused.

本発明の後処理剤のpHは1〜4、特に1.5〜3であることが好ましい。特に、(A)成分の陰イオン界面活性剤、又は(B)成分のリン酸化合物に、塩を用いる場合などにおいて、pH調整が必要となる場合がある。pH調整剤としては、硫酸、炭素数1〜6のアルカンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。   The pH of the post-treatment agent of the present invention is preferably 1 to 4, particularly 1.5 to 3. In particular, pH adjustment may be necessary in the case of using a salt for the anionic surfactant (A) or the phosphate compound (B). Examples of the pH adjuster include sulfuric acid, alkanesulfonic acid having 1 to 6 carbon atoms, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, monoethanolamine, and triethanolamine.

本発明の後処理剤を用いて、電気めっき又は無電解めっきにより形成された錫又は錫合金めっき皮膜の表面を処理することにより、高湿度条件(典型的には、85℃−85%RH、105℃−100%RHなど)下、又は高温条件(典型的には、175℃、260℃など)下における変色、はんだ濡れ性の劣化、リフロー酸化による変色などを抑制することができる。   By treating the surface of the tin or tin alloy plating film formed by electroplating or electroless plating with the post-treatment agent of the present invention, high humidity conditions (typically 85 ° C.-85% RH, 105 ° C.-100% RH) or high temperature conditions (typically 175 ° C., 260 ° C., etc.), deterioration of solder wettability, discoloration due to reflow oxidation, and the like can be suppressed.

本発明の後処理剤が対象とする錫又は錫合金めっき皮膜において、錫合金としては、錫−銅、錫−銀、錫−ビスマス、錫−鉛、錫−ニッケル、錫−銀−銅などが挙げられる。錫合金において、錫以外の金属の含有率は50質量%以下、特に0.1〜20質量%のものが好適である。   In the tin or tin alloy plating film targeted by the post-treatment agent of the present invention, the tin alloy includes tin-copper, tin-silver, tin-bismuth, tin-lead, tin-nickel, tin-silver-copper, and the like. Can be mentioned. In the tin alloy, the content of metals other than tin is preferably 50% by mass or less, particularly 0.1 to 20% by mass.

本発明の後処理剤による錫又は錫合金めっき皮膜の処理においては、例えば、錫又は錫合金めっき皮膜を後処理剤に浸漬等の方法で接触させればよい。処理温度は10〜50℃、特に20〜40℃とすることが好適である。また、処理時間は、通常1〜120秒間であり、特に5〜30秒間が好適である。   In the treatment of the tin or tin alloy plating film with the post-treatment agent of the present invention, for example, the tin or tin alloy plating film may be brought into contact with the post-treatment agent by a method such as immersion. The treatment temperature is preferably 10 to 50 ° C, particularly 20 to 40 ° C. The processing time is usually 1 to 120 seconds, and 5 to 30 seconds is particularly preferable.

本発明の後処理剤を用いた錫又は錫合金めっき皮膜の処理には、以下の長所がある。
・従来の錫又は錫合金めっき皮膜の後処理である第三リン酸ソーダによる中和処理を、本発明の後処理剤による処理に変更するのみで、かならずしも処理工程数の増加や特別な設備の増設を行なう必要がない。
・後処理剤での処理における処理温度による耐湿性、耐熱性への影響が小さい。
・(A)成分の陰イオン界面活性剤、及び(B)成分のリン酸化合物がpH緩衝作用を有するので、pHの管理範囲が狭くても、管理が比較的容易である。
・本発明の後処理剤による処理により、錫又は錫合金めっき皮膜の表面酸化を防ぐことができ、より低温でのはんだ実装が可能となる。
The treatment of tin or tin alloy plating film using the post-treatment agent of the present invention has the following advantages.
-By simply changing the neutralization treatment with sodium phosphate, which is a conventional post-treatment of tin or tin alloy plating film, to the treatment with the post-treatment agent of the present invention, it is always necessary to increase the number of treatment steps and special equipment. There is no need to expand the system.
-The effect on the moisture resistance and heat resistance of the treatment temperature in the treatment with the post-treatment agent is small.
-Since the anionic surfactant of the component (A) and the phosphate compound of the component (B) have a pH buffering action, management is relatively easy even if the pH management range is narrow.
-By the treatment with the post-treatment agent of the present invention, surface oxidation of the tin or tin alloy plating film can be prevented, and solder mounting at a lower temperature becomes possible.

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.

[実施例1〜23、比較例1〜13]
錫めっき皮膜を形成した下記の評価試料A及びBに対して、表3〜5に示される後処理剤を用い、表3〜5に示される処理条件で、各々錫めっき皮膜に対する処理を実施し、試験1〜4の条件で、処理後の錫めっき皮膜の耐熱性、耐湿性を評価した。
[Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 13]
For the following evaluation samples A and B on which a tin plating film was formed, the post-treatment agent shown in Tables 3 to 5 was used, and each tin plating film was processed under the processing conditions shown in Tables 3 to 5. The heat resistance and moisture resistance of the treated tin plating film were evaluated under the conditions of Tests 1 to 4.

銅合金材(C194)リードフレーム(表面積0.245dm2)に、下記の処理(1)を順に施して評価試料Aを、また、下記の処理(2)を順に施して評価試料Bを、各々準備した。
〔評価試料A〕
処理(1):電解脱脂→水洗→酸洗→水洗→エッチング(浸漬処理)→水洗→酸洗→錫めっき→水洗→表3〜5の後処理剤による処理(浸漬処理)→水洗→イオン交換水による水洗→乾燥
〔評価試料B〕
処理(2):電解脱脂→水洗→酸洗→水洗→エッチング(浸漬処理)→水洗→スルファミンニッケルめっき→酸洗→錫めっき→水洗→表3〜5の後処理剤による処理(浸漬処理)→水洗→イオン交換水による水洗→乾燥
The copper alloy material (C194) lead frame (surface area 0.245 dm 2 ) is subjected to the following treatment (1) in order, and the evaluation sample A is subjected to the following treatment (2) in order, and the evaluation sample B is respectively performed. Got ready.
[Evaluation Sample A]
Treatment (1): Electrolytic degreasing → Washing → Pickling → Washing → Etching (dipping treatment) → Washing → Pickling → Tin plating → Washing → Treatment with post-treatment agents in Tables 3-5 (dipping treatment) → Washing → Ion exchange Water washing → drying [Evaluation sample B]
Treatment (2): Electrolytic degreasing → Washing → Pickling → Washing → Etching (dipping treatment) → Washing → Sulphamine nickel plating → Pickling → Tin plating → Washing → Treatment with a post-treatment agent in Tables 3 to 5 (dipping treatment) → Washing → Washing with ion exchange water → Drying

処理(1)及び処理(2)の錫めっきに用いた錫めっき浴、並びに処理(2)のスルファミンニッケルめっきに用いたスルファミンニッケルめっき浴を以下に示す。また、これらのめっき条件を表1に示す。
〔錫めっき浴〕
メタンスルホン酸錫(II) 90g/L(Snとして50g/L)
70%メタンスルホン酸 135g/L
非イオン界面活性剤(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール) 5g/L
〔スルファミンニッケルめっき浴〕
アミド硫酸ニッケル(II)4水和物 300g/L
塩化ニッケル(II)6水和物 15g/L
ホウ酸 30g/L
The tin plating bath used for the tin plating of the treatment (1) and the treatment (2) and the sulfamine nickel plating bath used for the sulfamine nickel plating of the treatment (2) are shown below. These plating conditions are shown in Table 1.
[Tin plating bath]
Tin (II) methanesulfonate 90g / L (50g / L as Sn)
70% methanesulfonic acid 135g / L
Nonionic surfactant (polyoxyethylene polyoxypropylene glycol) 5g / L
[Sulfamin nickel plating bath]
Nickel (II) amidosulfate tetrahydrate 300g / L
Nickel (II) chloride hexahydrate 15g / L
Boric acid 30g / L

Figure 0005928142
Figure 0005928142

試験1:評価試料Aを、実施例1〜21及び比較例1〜13はPCT8処理(105℃−100%RHに保持した恒温槽内に8時間保持)、実施例22及び23はPCT24処理(105℃−100%RHに保持した恒温槽内に24時間保持)し、変色の度合いを目視で確認した。
試験2:評価試料Aを、PCT8処理(105℃−100%RHに保持した恒温槽内に8時間保持)し、メニスコグラフ法で、はんだ濡れ性(ゼロクロスタイム)を測定した。はんだ濡れ性の評価には鉛フリーはんだ(錫:銀:銅=96.5:3.0:0.5(質量比))を用い、加熱温度を235℃とし、フラックスにはNA−200(タムラ化研製、不活性ロジンタイプ)を用いた。
試験3:評価試料Bを、260℃のホットプレートで2分間加熱する処理を2回行い、熱による変色の度合いを目視で確認した。
試験4:評価試料Aを、175℃に保持したオーブン内で48時間加熱し、熱による変色の度合いを目視で確認した。
評価結果を表2に示す基準により、表3〜5に示す。
Test 1: Evaluation sample A was treated with PCT8 in Examples 1-21 and Comparative Examples 1-13 (8 hours in a thermostatic bath held at 105 ° C.-100% RH), and Examples 22 and 23 were treated with PCT24 ( The temperature was kept in a thermostat kept at 105 ° C.-100% RH for 24 hours), and the degree of discoloration was visually confirmed.
Test 2: Evaluation sample A was subjected to PCT8 treatment (maintained in a thermostatic bath maintained at 105 ° C.-100% RH for 8 hours), and the solder wettability (zero cross time) was measured by a meniscograph method. For evaluation of solder wettability, lead-free solder (tin: silver: copper = 96.5: 3.0: 0.5 (mass ratio)) was used, the heating temperature was 235 ° C., and the flux was NA-200 ( Tamura Kaken, inert rosin type) was used.
Test 3: The evaluation sample B was heated twice on a 260 ° C. hot plate for 2 minutes, and the degree of discoloration due to heat was visually confirmed.
Test 4: Evaluation sample A was heated in an oven maintained at 175 ° C. for 48 hours, and the degree of discoloration due to heat was visually confirmed.
The evaluation results are shown in Tables 3 to 5 according to the criteria shown in Table 2.

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Claims (5)

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンナフチルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル及びそれらの塩から選ばれる1種又は2種以上の陰イオン界面活性剤と、リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸及びそれらの水溶性塩から選ばれる1種又は2種以上のリン酸化合物とを含有することを特徴とする錫又は錫合金めっき皮膜用後処理剤。   Polyoxyalkylene alkyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene phenyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene naphthyl ether phosphate ester, polyoxyalkylene styrenated phenyl ether phosphate ester and their One or more anionic surfactants selected from salts, and one or more phosphorus selected from phosphoric acid, condensed phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and their water-soluble salts A post-treatment agent for a tin or tin alloy plating film, comprising an acid compound. 更に、非イオン界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1記載の錫又は錫合金めっき皮膜用後処理剤。   The post-treatment agent for a tin or tin alloy plating film according to claim 1, further comprising a nonionic surfactant. 更に、アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸エステル又はそれらの塩を含有することを特徴とする請求項1又は2記載の錫又は錫合金めっき皮膜用後処理剤。   The post-treatment agent for a tin or tin alloy plating film according to claim 1 or 2, further comprising an alkylphosphonic acid, an alkylphosphonic acid ester or a salt thereof. pHが1〜4であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか1項記載の錫又は錫合金めっき皮膜用後処理剤。   The post-treatment agent for a tin or tin alloy plating film according to any one of claims 1 to 3, wherein the pH is 1 to 4. 錫又は錫合金めっき皮膜に、請求項1乃至4のいずれか1項記載の後処理剤を接触させて処理することを特徴とする錫又は錫合金めっき皮膜の処理方法。   A processing method for a tin or tin alloy plating film, wherein the post-treatment agent according to any one of claims 1 to 4 is brought into contact with the tin or tin alloy plating film.
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