JP5928970B2 - 軽油の水素化脱硫触媒、水素化脱硫触媒の製造方法、及び軽油の水素化処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、軽油の水素化脱硫触媒、及びこれを用いる軽油の水素化処理方法に関する。より詳細には、軽油中の硫黄分及び窒素分を、従来のこの種の触媒を使用する場合よりも低減させることができる優れた活性を有する水素化脱硫触媒に関する。
本願は、２０１３年３月２５日に日本に出願された特願２０１３−０６２２６７号に対して優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、大気環境改善のために、軽油の品質規制値が世界的に厳しくなる傾向にある。特に軽油中の硫黄分は、排ガス対策として期待されている酸化触媒、窒素酸化物（ＮＯｘ）還元触媒、連続再生式ディーゼル排気微粒子除去フィルター等の後処理装置の耐久性に影響を及ぼす懸念があるため、軽油の低硫黄化が要請されている。

このような状況下で、軽油中の硫黄分を大幅に除去する超深度脱硫技術の開発が重要視されている。軽油中の硫黄分の低減化技術として、通常、水素化脱硫の運転条件、例えば、反応温度、液空間速度等を苛酷にすることが考えられる。しかし、反応温度を上げると、触媒上に炭素質が析出して触媒の活性が急速に低下し、また液空間速度を下げると、脱硫能は向上するものの、精製処理能力が低下するため設備の規模を拡張する必要が生じる。

従って、運転条件を苛酷にせずに軽油の超深度脱硫を達成し得る最も良い方法は、優れた脱硫活性を有する触媒を開発することである。近年、活性金属の種類、活性金属の含浸方法、触媒担体の改良、触媒の細孔構造制御、活性化法等について多くの検討が多方面において進められており、新規超深度脱硫触媒の開発成果が報告されている。例えば、特許文献１には、アルミナやこれにゼオライト、ボリア、シリカ、ジルコニアなどを含有させた無機酸化物担体に、活性金属、リン、及び有機酸を担持させた水素化処理触媒が開示されている。

国際公開第２００４／０５４７１２号

本発明は、簡便な手段で製造し得て、かつ苛酷な運転条件を必要とせずに、軽油中の硫黄分を超深度脱硫することができる水素化脱硫触媒、及び当該水素化脱硫触媒を用いる軽油の水素化処理方法を提供することを目的とする。

このような状況下、本発明者らは鋭意研究した結果、アルミナをベースにした担体に種々の物性を有するゼオライトを複合して水素化脱硫反応を行わせて検討を進めたところ、種々のゼオライトのなかで、特定の物性を有するＨＹゼオライトを用いることにより、他のゼオライトを用いた場合よりも、軽油に対して水素化脱硫反応が効率的に進むとの新たな知見を得た。当該知見に基づき、さらに検討を進めた結果、ベースのアルミナに所定の物性を有するＨＹゼオライトを複合した担体に、活性金属に対して特定の量の有機酸を担持させ、かつ、平均細孔直径などの触媒の物性を制御することにより、前記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第一の態様は、８０〜９９．５質量％のアルミナと、０．５〜２０質量％のＨＹゼオライトとを含有する複合酸化物担体に、長周期型周期表における第６族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、長周期型周期表における第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、リン、及び有機酸を担持させた触媒であって、前記第６族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属を、触媒基準、酸化物換算にて１０〜４０質量％、前記第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属を、触媒基準、酸化物換算にて１〜１５質量％、リンを、触媒基準、酸化物換算にて１．５〜８質量％、及び有機酸由来の炭素を、触媒基準、元素換算にて０．８〜７質量％含有し、かつ、長周期型周期表における第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属１モル当たり、有機酸を０．２〜１．２モル含有し、窒素吸着法で測定した比表面積が１１０〜３００ｍ^２／ｇ、水銀圧入法で測定した細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径が６．５〜１４ｎｍであり、前記ＨＹゼオライトが、（ａ）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が、３〜１０、（ｂ）結晶格子定数が、２．４３５〜２．４６５ｎｍ、（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が、０．２〜０．９、及び（ｄ）結晶子径が、３０〜１００ｎｍである、軽油の水素化脱硫触媒である。
また、本発明の第二の態様は、前記複合酸化物担体を、長周期型周期表における第６族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、長周期型周期表における第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、リン、及び有機酸を含有する溶液に含浸させた後、２００℃以下で乾燥させる工程を有する、前記第一の態様に係る水素化脱硫触媒の製造方法である。
また、本発明の第三の態様は、前記第一の態様に係る水素化脱硫触媒又は前記第二の態様に係る水素化触媒の製造方法により製造された水素化触媒の存在下、軽油留分の接触反応を行う、軽油の水素化処理方法である。

本発明に係る軽油の水素化脱硫触媒は、高い脱硫活性を有するため、軽油留分中の硫黄分の含有率を、大幅に低減させることができる。
また、本発明に係る軽油の水素化脱硫触媒は、反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほぼ同じかより温和とすることができるため、従来の装置を大幅改造することなく、従来使用していた水素化脱硫触媒に転用できる。
さらに、本発明に係る軽油の水素化脱硫触媒を用いた軽油の水素化処理方法により、硫黄含有量の少ない軽油基材を、容易に供給することができる。

本発明に係る軽油の水素化脱硫触媒（以下、「本発明に係る触媒」ということがある。
）は、アルミナと特定の物性を有するＨＹゼオライトとを含有する複合酸化物担体に、長周期型周期表における第６族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属（以下、「第６族金属」と記載することがある。）、長周期型周期表における第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属（以下、「第９／１０族金属」と記載することがある。）、リン、及び有機酸を担持させた触媒であって、比表面積や細孔容積、平均細孔直径が特定の範囲内にある炭化水素油の水素化脱硫触媒である。特定の物性を有するＨＹゼオライトを含むアルミナ担体を用い、かつ比表面積や細孔容積、平均細孔直径等の物性を特定の範囲内に制御することによって、比較的穏やかな脱硫条件下であっても、充分な脱硫率で水素化処理を行うことができる長寿命の水素化脱硫触媒を得ることができる。

＜ＨＹゼオライト＞
本発明に係る触媒において用いられるＨＹゼオライトは、下記（ａ）〜（ｄ）の物性を有する。
（ａ）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が、３〜１０、
（ｂ）結晶格子定数が、２．４３５〜２．４６５ｎｍ、（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が、０．２〜０．９、及び（ｄ）結晶子径が、３０〜１００ｎｍ。

（ａ）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は、ＩＣＰ分析法による化学組成分析により測定することができる。
本発明に係る触媒において用いられるＨＹゼオライトの化学組成分析によるバルクのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は、３〜１０であり、好ましくは５〜８である。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が３以上であることにより、充分な量の活性点を備えることができ、難脱物質のアルキル基の異性化やベンゼン環の水素化が充分に行われる。また、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が１０以下であることにより、原料油（軽油）の分解が進行し難く、液収率の低下が抑制できる。
本発明において用いられるＨＹゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記に示す組成物を有する。

（ｂ）結晶格子定数
ＨＹゼオライトの結晶格子定数（単位格子寸法）は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができる。ここで、「ＨＹゼオライトの結晶格子定数」とは、ゼオライトを構成する単位ユニットのサイズを示している。
本発明において用いられるＨＹゼオライトの結晶格子定数は、２．４３５〜２．４６５ｎｍであり、好ましくは２．４４０〜２．４６０ｎｍである。結晶格子定数が２．４３５ｎｍ以上であれば、難脱物質のアルキル基の異性化やベンゼン環の水素化を促進させるために必要なＡｌ数（アルミニウム原子数）が適当であり、２．４６５ｎｍ以下であれば、酸点上での原料油の分解が抑制され、活性低下の主要因である炭素析出を抑制できる。

（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比
ゼオライトの全アルミニウム原子に対するゼオライト骨格内アルミニウム原子のモル数は、化学組成分析によるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）及び結晶格子定数から、下記の式（Ａ）〜（Ｄ）を用いて算出することができる。なお、式（Ａ）はH.K.Beyeretal.,J.Chem.Soc.,FaradayTrans.1,(81),2899(1985).に記載の式を採用したものである。

式（Ａ）：Ｎ_Ａ１＝（ａｏ−２．４２５）／０．０００８６８
式（Ａ）中、ａｏ：結晶格子定数／ｎｍ、
Ｎ_Ａｌ：単位格子当たりのＡｌ原子数、
２．４２５：単位格子骨格内の全Ａｌ原子が骨格外に脱離したときの結晶格子定数、
０．０００８６８：実験により求めた計算値であり、ａｏとＮ_Ａｌについて１次式で整理したとき（ａｏ＝０．０００８６８Ｎ_Ａｌ＋２．４２５）の傾き。

式（Ｂ）：〔（Ｓｉ／Ａｌ）計算式〕＝（１９２−Ｎ_Ａｌ）／Ｎ_Ａｌ
式（Ｂ）中、１９２：Ｙ型ゼオライトの結晶格子定数あたりの（Ｓｉ＋Ａｌ）の原子数。

式（Ｃ）：〔（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値〕＝〔（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）モル比〕／２
式（Ｄ）：〔ゼオライト骨格内Ａｌ〕／〔全Ａｌ〕＝〔（Ｓｉ／Ａｌ）化学組成分析値〕／〔（Ｓｉ／Ａｌ）計算式〕

本発明において用いられるＨＹゼオライトの全アルミニウム原子に対するゼオライト骨格内アルミニウム原子のモル比（〔ゼオライト骨格内Ａｌ］／〔全Ａｌ］）は、０．２〜０．９であり、好ましくは０．４〜０．７である。〔ゼオライト骨格内Ａｌ］／〔全Ａｌ］モル比をこの範囲にすることにより、適切な異性化や水素化を行うことができる酸点が形成され、所望の脱硫活性を得ることができる。

（ｄ）結晶子径
本発明に係る触媒において、用いるＨＹゼオライトの結晶子径は、Ｘ線回折装置により測定し、下記（１）〜（４）のようにして規定する。
（１）Ｘ線回折装置より、ゼオライトの回折ピークを算出する。
（２）（５３３）面、（６４２）面、（５５５）面に該当するピークより、それぞれの面の半値幅を算出する。
（３）（５３３）面、（６４２）面、（５５５）面それぞれの半値幅をＳｃｈｅｒｒｅｒの式（Ｅ）に代入し、各面のサイズを求める。
（４）前記（３）で求めた３つの面の平均値を、ゼオライト結晶径と規定する。

式（Ｅ）：Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
式（Ｅ）中、Ｄ：ゼオライトの結晶子径（Å）、
Ｋ：Ｓｈｅｒｒｅｒ定数、
λ：Ｘ線波長（ｎｍ）、
β：半値幅（ｒａｄ）、
θ：回折角（°）。

式（Ｅ）より得られる、本発明において用いられるＨＹゼオライトの結晶子径は、３０〜１００ｎｍであり、好ましくは４５〜９５ｎｍである。ゼオライトの結晶子径を前記範囲内にすることにより、異性化や水素化の促進機能を損なうことなく、活性低下の主要因である炭素析出を抑制することができ、また分解反応による液収率低下を抑制できる。

＜複合酸化物担体＞
本発明に係る触媒は、担体として、主成分がアルミナであり、かつ前記ＨＹゼオライトを含む無機酸化物を用いる。具体的には、本発明に係る触媒は、必須成分として、担体基準で、８０〜９９．５質量％のアルミナと、０．５〜２０質量％の前記ＨＹゼオライトとを含有する複合酸化物担体に、第６族金属、第９／１０族金属、リン、及び有機酸を担持させた触媒である。

前記複合酸化物担体の前記ＨＹゼオライトの配合量は、担体基準で、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは４〜８質量％である。ＨＹゼオライトの配合量は、少なすぎても多すぎても、触媒の成型が困難となりやすい。また、少なすぎると、触媒上の酸点であるブレンステッド酸点やルイス酸点の付与が不十分となるおそれがあり、多すぎると、Ｍｏの高分散化が抑制されてしまうおそれがある。

本発明に係る触媒の担体に用いられるアルミナは、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ等の種々のアルミナを使用することができるが、多孔質で高比表面積であるアルミナが好ましく、中でもγ−アルミナが適している。アルミナの純度は、約９８質量％以上、好ましくは約９９質量％以上のものが適している。アルミナ中の不純物としては、ＳＯ_４ ^２−、Ｃｌ⁻、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ等が挙げられるが、これらの不純物はできるだけ少ないことが好ましい。具体的には、不純物全量で２質量％以下、好ましくは１質量％以下であることが好ましく、成分毎ではＳＯ_４ ^２−＜１．５質量％、Ｃｌ⁻、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ＜０．１質量％であることが好ましい。

前記ＨＹゼオライトを含有したアルミナ担体（複合酸化物担体）の比表面積、細孔容積、及び平均細孔直径は、特に制限されないが、軽油に対する水素化脱硫活性の高い触媒にするためには、比表面積が約２３０〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは約３００〜４５０ｍ^２／ｇ、細孔容積が約０．５〜１．０ｍｌ／ｇ、好ましくは約０．６〜１．０ｍｌ／ｇ、平均細孔直径が約６〜１２ｎｍ、好ましくは約６．５〜１１ｎｍのものが適している。この理由は次の通りである。

含浸溶液中で、第６族金属、第９／１０族金属は錯体（第６族金属はリン酸と配位してヘテロポリ酸、第９／１０族金属は有機酸と配位して有機金属錯体）を形成していると考えられる。このため、担体の比表面積が小さすぎる場合には、含浸の際、錯体の嵩高さのために金属の高分散化が困難となり、その結果、得られる触媒を硫化処理しても、前記活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）形成の精密な制御が困難になると推測される。複合酸化物担体において、比表面積が約２３０ｍ^２／ｇ以上であることにより、活性金属の分散性が良好になり、脱硫活性の高い触媒が得られる。

一方で、比表面積が５００ｍ^２／ｇ以下であれば、細孔直径が極端に小さくならないため、触媒の細孔直径も小さくならず、好ましい。触媒の細孔直径が小さいと、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不十分となり、脱硫活性が低下する。

複合酸化物担体においては、細孔容積内に入り込む溶媒が少なすぎる場合には、活性金属化合物の溶解性が悪くなり、金属の分散性が低下し、低活性の触媒となるおそれがある。細孔容積が約０．５ｍｌ／ｇ以上であることにより、通常の含浸法で触媒を調製する場合、細孔容積内に充分量の溶媒が入り込むことができる。また、活性金属化合物の溶解性を上げるために、硝酸等の酸を多量に加える方法があるが、酸の添加量が多すぎる場合には、担体の比表面積が極端に低下し、脱硫性能が低下する場合がある。複合酸化物担体の細孔容積が約１．０ｍｌ／ｇ以下であることにより、充分な比表面積を有し、活性金属の分散性が良好で脱硫活性の高い触媒が得られる。

また、触媒の細孔直径が小さい場合には、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が不充分となり、脱硫活性が低下するおそれがある。複合酸化物担体の細孔直径が約６ｎｍ以上であることにより、活性金属を担持させることによって、細孔直径が充分な大きさである触媒を得ることができる。一方で、触媒の比表面積が小さいと、活性金属の分散性が悪くなり、脱硫活性が低下するおそれがある。複合酸化物担体の細孔直径が約１２ｎｍ以下であることにより、充分な比表面積を有する触媒が得られる。

複合酸化物担体には、アルミナ、ＨＹゼオライト以外に、上記担体物性や最終の触媒物性を満足する範囲で、ボリア、シリカ、シリカーアルミナ、チタニア、及びジルコニア等の無機酸化物を含有してもよい。

本発明に係る触媒の複合酸化物担体は、５８０〜７００℃で、１．５〜３時間焼成して調製される。本発明に係る触媒は、後述するように、複合酸化物担体に活性成分を担持させた後は、２００℃以下で乾燥するだけで調製するため、後述する触媒の機械的特性（側面破壊強度や最密充填かさ密度等）は複合酸化物担体の焼成で得ることになる。このため、５８０℃未満で１．５時間未満の焼成では、十分な機械的強度を得ることができず、７００℃を超える高温度下で３時間を超える長時間の焼成を行っても、この効果が飽和するばかりでなく、焼き締めにより、複合酸化物担体の比表面積、細孔容積、平均細孔直径といった特性が却って低下してしまうおそれがある。

＜軽油の水素化脱硫触媒＞
本発明に係る触媒において、前記複合酸化物担体には、第６族金属を１種類のみ担持させてもよく、２種類以上を組み合わせて担持させてもよい。前記複合酸化物担体に担持させる第６族金属としては、モリブデン、タングステンが好ましく、モリブデンが特に好ましい。

本発明に係る触媒の第６族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１０〜４０質量％、好ましくは約１６〜３５質量％とする。第６族金属の含有量が触媒基準、酸化物換算で１０質量％以上であれば、第６族金属に起因する効果を発現させるのに十分であり、好ましい。また、第６族金属の含有量が触媒基準、酸化物換算で４０質量％以下では、第６族金属の含浸（担持）工程で第６族金属の金属化合物の凝集が生じず、第６族金属の分散性がよくなり、また、効率的に分散する第６族金属含有量の限度は超えない、触媒表面積が大幅に低下しない等により、触媒活性の向上がみられ、好ましい。

本発明に係る触媒において、前記複合酸化物担体には、第９／１０族金属を１種類のみ担持させてもよく、２種類以上を組み合わせて担持させてもよい。前記複合酸化物担体に担持させる第９／１０族金属としては、コバルト、ニッケルが好ましい。

本発明に係る触媒の第９／１０族金属の含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１〜１５質量％、好ましくは約３〜８質量％とする。第９／１０族金属の含有量が触媒基準、酸化物換算で１質量％以上であれば、第９／１０族金属に帰属する活性点が十分に得られるため好ましい。また、第９／１０族金属の含有量が触媒基準、酸化物換算で１５質量％以下では、第９／１０族金属の含浸（担持）工程で第９／１０族金属の金属化合物の凝集が生じず、第９／１０族金属の分散性がよくなることに加え、第９／１０族金属の不活性な金属種であるＣｏ_９Ｓ_８種、Ｎｉ_３Ｓ_２種等の前駆体であるＣｏＯ種、ＮｉＯ種等の生成や、担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等の生成が生じないと考えられるため、触媒能の向上がみられ、好ましい。

また、第９／１０族金属としてコバルトとニッケルを共に担持させる場合には、Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）の比が０．６〜１の範囲、より好ましくは０．７〜１の範囲になるように使用することが望ましい。この比が０．６以上では、Ｎｉ上でコーク前駆体が生成せず、触媒活性点上にコークが被覆されず、その結果活性が低下しないため、好ましい。

第９／１０族金属、第６族金属の上記した含有量において、第９／１０族金属と第６族元素の金属の最適質量比は、好ましくは、酸化物換算で、〔第９／１０族金属〕／（〔第９／１０族金属〕＋〔第６族金属〕）の値で、０．１〜０．２５である。当該値が０．１以上では、脱硫の活性点と考えられるＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の生成が抑制されず、脱硫活性向上の度合いが高くなるため、好ましい。当該値が０．２５以下では、前述の不活性なコバルト、ニッケル種等（Ｃｏ_９Ｓ_８種、Ｎｉ_３Ｓ_２種等）の生成が抑制され、触媒活性が向上されるので、好ましい。

本発明に係る触媒のリンの含有量は、触媒基準、酸化物換算で、１．５〜８質量％、好ましくは２〜６質量％、より好ましくは３〜６質量％である。リンの含有量が１．５質量％以上では、触媒表面上で第６族金属がヘテロポリ酸を形成し、なおかつヘテロポリ酸を形成しないリンはアルミナ表面に分散するため、予備硫化工程で高分散な多層ＭｏＳ_２結晶が形成されて、前述の脱硫活性点を十分に配置できると推測されるので好ましい。特に、前記の予備硫化後の触媒に二硫化モリブデン等の第６族金属の二硫化物の層を、平均積層数で２．５〜５となるように形成するためには、１．５質量％以上とすることが必要である。一方、８質量％以下では、触媒表面上で第６族金属が十分にヘテロポリ酸を形成し、かつヘテロポリ酸を形成しないリンはアルミナ表面に分散し、予備硫化工程で高品質な前記脱硫活性点を被覆しないため、活性低下を引き起こさないため、好ましい。

第６族金属としてモリブデンを用いる場合、リン成分の含有量において、活性金属のモリブデンとリンの最適質量比は、〔Ｐ_２Ｏ_５〕／〔ＭｏＯ_３〕の値で、好ましくは０．０７〜０．３、より好ましくは０．０９〜０．２５である。モリブデンとリンの質量比が０．０７以上では、コバルトとモリブデンの渾然一体化が図れること、また、硫化後、二硫化モリブデンの積層化が図れることの２点から、最終的に脱硫活性点のＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相、特に脱硫活性点の中で高い脱硫活性を示すＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相のタイプＩＩが得られ易く、高活性な触媒となり好ましい。一方で、モリブデンとリンの質量比が０．３以下では、触媒の表面積及び細孔容積が減少せず、触媒の活性が低下せずに、また酸量が増えず、炭素析出を招かないため、活性劣化を引き起こしにくくなるため、好ましい。

本発明に係る触媒の有機酸由来の炭素の含有量は、触媒基準、元素換算で、０．８〜７質量％、好ましくは１〜６質量％、より好ましくは１．５〜６質量％である。この炭素は、有機酸、好ましくはクエン酸由来の炭素である。有機酸由来の炭素の含有量が０．８質量％以上では、触媒表面上で第９／１０族金属が有機酸と錯体化合物を十分に形成して、この場合、予備硫化工程において錯体化されていない第６族元素の金属が第９／１０族金属の硫化に先立って硫化されることにより、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）が十分に形成されるので、第９／１０族金属の不活性な金属種であるＣｏ_９Ｓ_８種、Ｎｉ_３Ｓ_２等や、担体の格子内に取り込まれたＣｏスピネル種、Ｎｉスピネル種等が形成されないと推測されるため、好ましい。

本発明に係る触媒の有機酸由来の炭素の含有量が７質量％以下では、触媒表面上で第９／１０族金属が有機酸と十分に錯体化合物を形成することができるが、一方、第６族金属が有機酸と錯体化合物を形成することはなく、また、余剰の有機酸由来の炭素が触媒表面上に残ることはなく、好ましい。第６族金属が有機酸と錯体化した場合は、活性化（硫化）の際に、第６族金属の硫化が第９／１０族金属の硫化と同時に起こり、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）が効率的に形成されず、ひいては第９／１０族金属の不活性な金属種であるＣｏ_９Ｓ_８種、Ｎｉ_３Ｓ_２等が形成されると推定される。また、過剰な炭素は、触媒の被毒物質として硫化段階で脱硫活性点を被覆するため、活性低下の原因となる。

以上のようにして調製される本発明に係る触媒は、軽油に対する水素化活性及び脱硫活性を高めるために、前述の組成を有すると共に、その比表面積、細孔容積及び平均細孔直径が、以下の値に制御される必要がある。比表面積や細孔容積、平均細孔直径等の物性を特定の範囲内に制御することによって、比較的穏やかな脱硫条件下であっても、反応条件を苛酷にせずに超深度脱硫反応を容易に達成することが可能な高性能脱硫触媒を得ることができる。

本発明に係る触媒の比表面積［窒素吸着法（ＢＥＴ：Braunauer-Emmett-Tailor specific surface area）で測定したＢＥＴ比表面積］は、１１０〜３００ｍ^２／ｇ、好ましくは１２０〜２００ｍ^２／ｇ、より好ましくは１３０〜１８０ｍ^２／ｇである。比表面積が１１０ｍ^２／ｇ以上では、触媒表面上で、錯体を形成していると考えられる第６族金属（リン酸と配位してヘテロポリ酸）と第９／１０族金属（有機酸と配位して有機金属錯体）が、それぞれの金属の錯体が嵩高い場合でも、十分に高分散化しており、その結果、硫化処理すると、前述の活性点形成の精密制御が容易となって、高脱硫活性の触媒となるため、好ましい。一方で、比表面積が３００ｍ^２／ｇ以下では、細孔直径が極端に小さくならず、触媒の細孔直径も小さくならないため、水素化処理の際に、硫黄化合物の触媒細孔内への拡散が十分となり、脱硫活性が低下しないため、好ましい。

本発明に係る触媒の水銀圧入法で測定した細孔容積は、０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、好ましくは０．３〜０．５ｍｌ／ｇである。細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上では、水素化処理の際、硫黄化合物の触媒細孔内での拡散が十分となって脱硫活性が十分となるので、好ましい。一方で、細孔容積が０．６ｍｌ／ｇ以下では、触媒の比表面積が極端に小さくならず、活性金属の分散性が低下せずに、高脱硫活性の触媒となるため、好ましい。

本発明に係る触媒の水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径は、６．５〜１４ｎｍ、好ましくは９〜１３ｎｍ、より好ましくは９．６〜１３ｎｍである。平均細孔直径が６．５ｎｍ以上では、反応物質が細孔内に拡散し易くなるため、脱硫反応が効率的に進行するので好ましい。一方で、平均細孔直径が１４ｎｍ以下では、細孔内の拡散性が良く、細孔内表面積が減少しないため、触媒の有効比表面積が減少せず、活性が高くなるため好ましい。

前記の細孔条件を満たす細孔の有効数を多くするために、触媒の細孔径分布、すなわち平均細孔直径±１．５ｎｍの細孔直径を有する細孔の割合は、全細孔容積の３０〜７５％、好ましくは３５〜７０％、更に好ましくは４０〜６０％である。平均細孔直径±１．５ｎｍの細孔直径を有する細孔の割合が７５％以下では、脱硫される化合物が特定の硫黄化合物に限定されず、満遍なく脱硫することができるため、好ましい。一方、当該割合が３０％以上では、軽油の脱硫に寄与しない細孔が増加せず、その結果、脱硫活性が大幅に低下することはないため、好ましい。

また、本発明に係る触媒は、硫化処理した後に、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデン等の第６族金属の二硫化物の層の積層数の平均値が２．５〜５であるものが好ましい。すなわち、この二硫化モリブデン等の層は、複合酸化物担体上に形成されて、触媒の接触面積を大きくする役割をなすと共に、当該層内にＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等の活性点が形成される。積層数の平均値が２．５以上の触媒では、低活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等のタイプＩの割合が多くならず、高活性を発現するため好ましい。また、積層数の平均値が５以下の触媒では、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等のタイプＩＩが形成され、活性点の絶対数が少なくならず、高活性を発現するため好ましい。

更に、透過型電子顕微鏡で観察した場合における二硫化モリブデン等の第６族金属の二硫化物の層の面方向の長さが、平均値で１〜３．５ｎｍ、好ましくは２〜３．５ｎｍであるものが適している。第６族金属の二硫化物の層の面方向の長さの平均値が１ｎｍ以上では、二硫化モリブデン等の分子が単分子のみで存在することはないため、コバルトやニッケル等の第９／１０族金属はスクエアピラミッド型の５配位硫黄構造を形成することができ、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等となることができるため、好ましい。第６族金属の二硫化物の層の面方向の長さの平均値が３．５ｎｍ以下では、二硫化モリブデン等の結晶が大きくならないため、エッジ部分の絶対数が減少せず、活性点であるＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等の数を十分に確保することができるため、好ましい。

なお、分析に用いる透過型電子顕微鏡写真には、１視野当たり２００以上の二硫化モリブデン等の第６族金属の二硫化物の結晶が目視できるものを用いる。

本発明に係る触媒の触媒形状は、特に限定されず、通常、この種の触媒に用いられている種々の形状、例えば、円柱状、三葉型、四葉型等を採用することができる。本発明に係る触媒の大きさは、通常、直径が約１〜２ｍｍ、長さ約２〜５ｍｍが好ましい。

本発明に係る触媒の機械的強度は、側面破壊強度（ＳＣＳ：Side crush strength）で約２ｌｂｓ／ｍｍ以上が好ましい。ＳＣＳがこれより小さいと、反応装置に充填した触媒が圧壊し、反応装置内で差圧が発生し、水素化処理運転の続行が不可能となるおそれがある。本発明に係る触媒の最密充填かさ密度（ＣＢＤ：Compacted Bulk Density）は、０．６〜１．２ｇ／ｍｌが好ましい。

また、本発明に係る触媒中の活性金属の分布状態は、触媒中で活性金属が均一に分布しているユニフォーム型が好ましい。

以上の特性を有する本発明に係る触媒を得るには、以下に説明する製造方法によることが好ましい。

すなわち、前記した成分からなり、前記した物性を有する複合酸化物担体に、第６族金属の少なくとも１種を含む化合物、第９／１０族金属の少なくとも１種を含む化合物、有機酸、及びリン酸を含有する溶液（含浸用溶液）を用い、第６族金属、第９／１０族金属、リン、及び有機酸に由来する炭素を上記した含有量となるように担持し、乾燥する方法による。

具体的には、例えば、前記した物性を有する複合酸化物担体を、これらの化合物等を含有する溶液に含浸し、２００℃以下の温度で乾燥する方法により行う。２００℃以下の温度で乾燥することによって、コバルト、ニッケル等の第９／１０族金属の不活性な金属種を形成せずに高活性な脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相タイプＩＩ、ＮｉＭｏＳ相タイプＩＩ等）を精密に制御できる。

前記含浸用溶液中に使用する第６族金属を含む化合物としては、三酸化モリブデン、モリブドリン酸、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸等が挙げられ、好ましくは三酸化モリブデン、モリブドリン酸である。これらの化合物の前記含浸用溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で第６族金属が含有される量とする。

前記含浸用溶液中に使用する第９／１０族金属を含む化合物としては、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物、硝酸コバルト６水和物、硝酸ニッケル６水和物等が挙げられ、好ましくは炭酸コバルト、炭酸ニッケル、クエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物である。特に好ましくは、炭酸コバルト、炭酸ニッケルに比べて分解速度が遅いクエン酸コバルト化合物、クエン酸ニッケル化合物である。
すなわち、分解速度が速いと、二硫化モリブデン等の第６族金属の二硫化物の層とは別に、コバルトやニッケル等の第９／１０族金属が独自の層を形成してしまい、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等の形成が不十分となるのに対し、分解速度が遅いと、二硫化モリブデン等のリム−エッジ部分に、高活性なこれらの相を十分に形成することができる。

クエン酸コバルトとしては、クエン酸第一コバルト（Ｃｏ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２）、クエン酸水素コバルト（ＣｏＨＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）、クエン酸コバルトオキシ塩（Ｃｏ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２・ＣｏＯ）等が挙げられ、クエン酸ニッケルとしては、クエン酸第一ニッケル（Ｎｉ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２）、クエン酸水素ニッケル（ＮｉＨＣ_６Ｈ_５Ｏ_７）、クエン酸ニッケルオキシ塩（Ｎｉ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２・ＮｉＯ）等が挙げられる。
これらコバルトとニッケルのクエン酸化合物の製法は、例えば、コバルトの場合、クエン酸の水溶液に炭酸コバルトを溶かすことにより得られる。このような製法で得られたクエン酸化合物の水分を、除去しないで、そのまま、触媒調製に用いてもかまわない。
これらの化合物の上記含浸用溶液中への添加量は、得られる触媒中に上記した範囲内で第９／１０族金属が含有される量とする。

前記含浸用溶液中に使用する有機酸としては、クエン酸１水和物、無水クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸、酒石酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、マロン酸等が挙げられ、好ましくはクエン酸１水和物である。これらの有機酸は、硫黄を実質的に含まない化合物を使用することが重要である。
有機酸としてクエン酸を使用する場合は、クエン酸単独でもよく、コバルトやニッケル等の第９／１０族金属とのクエン酸化合物であってもよい。

有機酸の添加量は、得られる触媒中に前記の炭素含有量で炭素が残る量とすることが重要であり、また第９／１０族金属に対して有機酸の添加量を、モル比で、〔有機酸〕／〔第９／１０族金属〕＝０．２〜１．２、好ましくは０．４〜１、より好ましくは０．６〜１とすることが適している。当該モル比が０．２以上では、第９／１０族金属に帰属する活性点が十分に得られるため好ましい。また、当該モル比が１．２以下では、含浸液が高粘度とならないため、担持工程に時間を要することはなく、活性金属が担体ペレットの内部まで含浸されるため、活性金属の分散状態は良好となり、好ましい。

更に、第６族金属と第９／１０族金属の総量に対して有機酸の添加量は、モル比で、〔有機酸〕／（〔第６族金属〕＋〔第９／１０族金属〕）が０．０４〜０．２２、好ましくは０．０５〜０．２０、より好ましくは０．０５〜０．１８とすることが適している。当該モル比が０．３５以下では、金属と錯体化しきれない余剰の有機酸が触媒表面上に残ることはなく、好ましい。触媒表面上に有機酸が残っていると、硫化過程において原料油とともに流れ出る場合があり好ましくない。

前記含浸用溶液中に使用するリン酸としては、種々のリン酸、具体的には、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、ポリリン酸等が挙げられ、特にオルトリン酸が好ましい。
リン酸としては、第６族金属との化合物であるモリブドリン酸を用いることもできる。
この場合、得られる触媒中に前記含有量でリンが含有されない場合には、リン酸をさらに添加する。

なお、第６族金属の化合物や、第９／１０族金属の化合物が含浸用溶液に十分に溶解しない場合には、これらの化合物と共に、酸［硝酸、有機酸（クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等）］を使用してもよい。当該酸としては、有機酸の使用が好ましい。有機酸を用いる場合は、得られる触媒中に、この有機酸による炭素が残存することもあるため、触媒中の炭素含有量が上記範囲内となるようにすることが重要である。

前記含浸用溶液において、前記の各成分を溶解させるために用いる溶媒は、水である。
水に前記各成分を溶解させて含浸用溶液を調製するが、このときの温度は、０℃を超え１００℃以下でよく、この範囲内の温度であれば、水に上記各成分を良好に溶解させることができる。

前記含浸用溶液のｐＨは５未満が好ましい。ｐＨ５未満であれば、水酸イオンが増えず、有機酸と第９／１０族金属との間の配位能力が強まり、第９／１０族金属の錯体形成が促進され、その結果、脱硫活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）の数を大幅に増加させることができるので、好ましい。

このようにして調製した含浸用溶液に、前記無機酸化物担体を含浸させて、当該含浸用溶液中の前記各成分を当該無機酸化物担体に担持させる。

含浸条件は、種々の条件を採ることができるが、通常、含浸温度は、好ましくは０℃を超え１００℃未満、より好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは１５〜３０℃であり、含浸時間は、好ましくは１５分間〜３時間、より好ましくは２０分間〜２時間、さらに好ましくは３０分間〜１時間である。なお、温度が高すぎると、含浸中に乾燥が起こり、分散度が偏ってしまうおそれがある。また、含浸中は、攪拌することが好ましい。

前記含浸用溶液を含浸担持させた後、窒素気流中、空気気流中、又は真空中で、常温〜約８０℃で水分をある程度［ＬＯＩ（Loss on ignition）５０％以下となるように］除去し、その後、空気気流中、窒素気流中、又は真空中で、２００℃以下、好ましくは８０〜２００℃で１０分間〜２４時間、より好ましくは１００〜１５０℃で５〜２０時間の乾燥を行う。

乾燥を、２００℃以下の温度で行うことにより、金属と錯体化していると思われる有機酸が触媒表面から離脱せず、その結果、得られる触媒を硫化処理したときに前記活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）形成の精密制御が容易となり、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ_９Ｓ_８種、Ｎｉ_３Ｓ_２種等が形成されず、また二硫化モリブデン等の第６族金属の二硫化物の平均積層数が２．５〜５となると考えられ、高脱硫活性の触媒となるので好ましい。

ただし、真空中で乾燥を行う場合は、圧力７６０ｍｍＨｇ換算で前記温度範囲になるように乾燥することが好ましい。乾燥時の圧力の範囲は、３００〜９００ｍｍＨｇ、好ましくは７００〜８５０ｍｍＨｇ、より好ましくは７３０〜８００ｍｍＨｇ、さらに好ましくは大気圧である。乾燥時の圧力が３００ｍｍＨｇ以上では、７６０ｍｍＨｇ換算の沸点が２００℃より高くならず、金属と錯体化している有機酸は容易に離脱しない。金属と錯体化していると思われる有機酸が触媒表面から脱離せず、その結果、得られる触媒を硫化処理すると前述の活性点（ＣｏＭｏＳ相、ＮｉＭｏＳ相等）形成の精密制御が容易となり、不活性なコバルト、ニッケル種であるＣｏ_９Ｓ_８種、Ｎｉ_３Ｓ_２種等が形成されずに、高脱硫活性の触媒となるため、好ましい。

＜水素化脱硫触媒を用いた水素化処理方法＞
本発明に係る触媒は、他の脱硫触媒と同様に、軽油の水素化処理に用いることができる。本発明に係る触媒は、非常に脱硫活性が高く、反応条件を従来の水素化処理の際の反応条件とほぼ同じとした場合のみならず、より温和とした場合であっても、軽油留分中の硫黄分の含有率を、大幅に低減させることができる。

例えば、水素分圧３〜８ＭＰａ、３００〜４２０℃、及び液空間速度０．３〜５ｈ^−１の条件で、本発明に係る触媒と硫黄化合物を含む軽油留分とを接触させて脱硫を行うことによって、軽油中の難脱硫性硫黄化合物を含む硫黄化合物を減少させることができる。

本発明に係る触媒によって水素化処理する処理対象油（原料油）としては、例えば、直留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油、水素化処理軽油、脱硫処理軽油、減圧蒸留軽油（ＶＧＯ）等の軽油留分が挙げられる。これらの原料油の代表的な性状例として、沸点範囲が１５０〜４５０℃、硫黄分が５質量％以下のものが挙げられる。

本発明に係る触媒を用いた水素化処理方法を商業規模で行うには、本発明に係る触媒の固定床、移動床、あるいは流動床式の触媒層を反応装置内に形成し、この反応装置内に原料油を導入し、前記の条件下で水素化反応を行えばよい。最も一般的には、固定床式触媒層を反応装置内に形成し、原料油を反応装置の上部に導入し、固定床を上から下に通過させ、反応装置の下部から生成物を流出させるものか、反対に原料油を反応装置の下部に導入し、固定床を下から上に通過させ、反応装置の上部から生成物を流出させるものである。

当該水素化処理方法は、本発明に係る触媒を、単独の反応装置に充填して行う一段の水素化処理方法であってもよく、幾つかの反応装置に充填して行う多段連続水素化処理方法であってもよい。

また、本発明に係る触媒は、使用前に（すなわち、水素化処理方法を行うのに先立って）、反応装置中で硫化処理して活性化する。この硫化処理は、２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３５０℃、常圧あるいはそれ以上の水素分圧の水素雰囲気下で、硫黄化合物を含む石油蒸留物、それにジメチルジスルファイドや二硫化炭素等の硫化剤を加えたもの、あるいは硫化水素を用いて行う。この硫化処理により、本発明に係る触媒は、前述したように、平均積層数で２．５〜５、平均面方向長が１〜３．５ｎｍの二硫化モリブデン等の第６族金属の二硫化物の層を形成し、この二硫化モリブデン等のリム−エッジ部分に、高活性なＣｏＭｏＳ相やＮｉＭｏＳ相等の活性点を形成することとなる。

次に、本発明の実施態様及びその効果を実施例及び比較例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例における触媒の物理性状及び化学組成の分析方法を以下に示す。

＜比表面積＞
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した。窒素吸着装置は、日本ベル社製の表面積測定装置（ベルソープ２８）を使用した。

＜細孔容積、平均細孔直径、及び細孔分布＞（使用機器）
細孔容積、平均細孔直径、及び細孔分布は、水銀圧入法により測定した。水銀圧入装置は、ポロシメーター（ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００：島津製作所製）を使用した。

（測定原理）
水銀圧入法は、毛細管現象の法則に基づく。水銀と円筒細孔の場合には、この法則は下記式（Ｆ）で表される。式（Ｆ）中、Ｄは細孔直径、Ｐは掛けた圧力、γは表面張力、θは接触角である。掛けた圧力Ｐの関数としての細孔への進入水銀体積を測定した。なお、触媒の細孔水銀の表面張力は４８４ｄｙｎｅ／ｃｍとし、接触角は１３０度とした。
式（Ｆ）：Ｄ＝−（１／Ｐ）^４γｃｏｓθ

細孔容積は、細孔へ進入した触媒グラム当たりの全水銀体積量である。平均細孔直径は、Ｐの関数として算出されたＤの平均値である。
細孔分布は、Ｐを関数として算出されたＤの分布である。

（測定手順）（１）真空加熱脱気装置の電源を入れ、温度４００℃、真空度５×１０^−２Ｔｏｒｒ以下になることを確認した。
（２）サンプルビュレットを空のまま真空加熱脱気装置に掛けた。
（３）真空度が５×１０^−２Ｔｏｒｒ以下となったら、サンプルビュレットを、そのコックを閉じて真空加熱脱気装置から取外し、冷却後、重量を測定した。
（４）サンプルビュレットに試料（触媒）を入れた。
（５）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置に掛け、真空度が５×１０^−２Ｔｏｒｒ以下になってから１時間以上保持した。
（６）試料入りサンプルビュレットを真空加熱脱気装置から取外し、冷却後、重量を測定し、試料重量を求めた。
（７）ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００用セルに試料を入れた。
（８）ＡＵＴＯ−ＰＯＲＥ ９２００により測定した。

＜化学組成の分析＞（使用機器及び分析方法）
触媒中の金属分析は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰＳ−２０００：島津製作所製）を用いて行った。
金属の定量は、絶対検量線法にて行った。

（測定手順）（１）ユニシールに、触媒０．０５ｇ、塩酸（５０容量％）１ｍｌ、フッ酸一滴、及び純水１ｍｌを投入し、加熱して溶解した。
（２）溶解後、ポリプロピレン製メスフラスコ（５０ｍｌ）に移し換え、純水を加えて、５０ｍｌに秤量した。
（３）この溶液を、ＩＣＰＳ−２０００により測定した。

＜二硫化モリブデンの層（ＴＥＭ）の測定＞
二硫化モリブデンの層の積層数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、商品名：“ＪＥＭ−２０１０”）を用いて、次の要領で測定した。
（１）触媒を流通式反応管に詰め、室温で窒素気流中に５分間保持し、雰囲気ガスをＨ_２Ｓ（５容量％）／Ｈ_２に切替え、速度５℃／ｍｉｎで昇温し、４００℃に達した後、１時間保持した。その後、同雰囲気下で２００℃まで降温し、雰囲気ガスを窒素に切替え、常温まで降温し、硫化処理を終了した。
（２）この硫化処理後の触媒をメノウ乳鉢で粉砕した。
（３）粉砕した触媒の少量をアセトン中に分散させた。
（４）得られた懸濁液をマイクログリッド上に滴下し、室温で乾燥して試料とした。
（５）前記試料をＴＥＭの測定部にセットし、加速電圧２００ｋＶで測定した。直接倍率は２０万倍とし、５視野を測定した。
（６）ＴＥＭ写真を２００万倍になるように引き延ばし（サイズ１６．８ｃｍ×１６．８ｃｍ）、１視野当たり２００以上の二硫化モリブデン等の第６族金属の二硫化物の結晶が目視できるものを用い、二硫化モリブデンの積層数と、層の面方向の長さを測り取った。

［製造例１］ゼオライトの調製
以降の実施例等において用いたゼオライト１は、以下の方法により調製した。
オートクレーブ容器に入れた２１．７質量％の水酸化ナトリウム水溶液２３０ｇに、１７．０質量％のＮａ_２Ｏと２２．０質量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有するアルミン酸ナトリウム２９ｇを攪拌しながら加えた。アルミン酸ナトリウム添加後の溶液を攪拌しながら、ＳｉＯ_２濃度２４質量％の３号水硝子２３２ｇの中に加え、十分に攪拌した後、９５℃で１２時間加温熟成を行った。熟成終了後、温度を７０℃以下となるように冷却した後、合成生成物を取り出し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｎａ−Ｙ型種結晶を調製した。得られた種子組成物の組成は、酸化物モル比で、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝１６、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝１５、Ｈ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３＝３３０であった。

次いで、オートクレーブ容器に、ＳｉＯ_２濃度２９質量％のケイ酸ナトリウム溶液を２２０ｇ、３３．０質量％のＮａ_２Ｏと３６．５質量％のＡｌ_２Ｏ_３を含有するアルミン酸ナトリウムを３１．７ｇ、水酸化ナトリウムを６ｇ、純水を７４７．０ｇ加え、十分に攪拌した後に、上記種結晶を８．０ｇ（乾燥基準）添加し、再度十分に攪拌を行った後、９５℃で１２時間加熱熟成を行った。熟成終了後、温度を７０℃以下となるように冷却した後、合成生成物を取り出し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｎａ−Ｙ型ゼオライト１を得た。
その後、５質量％硝酸アンモニウム水溶液中にＮａ−Ｙ型ゼオライト１を入れ、６０℃一定条件下２０分間攪拌した後、ろ過し、イオン交換処理を行った。イオン交換処理を２回繰り返した後、１２０℃、１２時間乾燥させることによってＮＨ_３型Ｙゼオライト１を得た。
さらに、得られたＮＨ_３型Ｙゼオライト１を６００℃、４時間空気流通下で焼成することにより、Ｈ型Ｙゼオライト１（以下、単に「ゼオライト１」という。）を得た。また、反応混合物中の全Ａｌ_２Ｏ_３に対する前述の種子Ａｌ_２Ｏ_３の量は、０．０９８モル％であった。

ゼオライト２〜ゼオライト５についても、前記ゼオライト１の方法に従い調製した。
ゼオライト１〜ゼオライト５のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）、結晶格子定数、ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比（〔ゼオライト骨格内Ａｌ〕／〔全Ａｌ〕）、及び結晶子径を表１に示す。
ここで、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）は、ＩＣＰ分析法による化学組成分析から測定した。結晶格子定数は、ＡＳＴＭ Ｄ３９０６に準じてＸ線解析装置（ＸＲＤ）を用いて測定した。全Ａｌ原子に対するゼオライト骨格内Ａｌのモル比は、化学組成分析値とＸＲＤによる測定値とから計算した。詳細は前述の通りに行った。

［実施例１］
３．４ｇのゼオライト１と２１８．８ｇのアルミナ水和物とを混練し、押出成形後、６００℃で２時間焼成して、直径１／１６インチの柱状成形物のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比＝６／９４、細孔容積＝０．８２ｍｌ／ｇ、比表面積＝３２１ｍ^２／ｇ、平均細孔直径＝８．９ｎｍ）を得た。
これとは別に、イオン交換水４３．４ｇに、クエン酸第一コバルト１７．０９ｇと、リン酸（８５％水溶液）３．７２ｇを投入し、８０℃に加温して１０分間攪拌した。次いで、モリブドリン酸２９．３４ｇを投入し溶解させ、同温度で１５分間攪拌して含浸用の溶液（含浸用溶液）を調製した。
ナス型フラスコ中に、前記ゼオライト−アルミナ複合担体５０ｇを投入し、そこへ前記含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。その後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ａを得た。
触媒Ａは、比表面積が１４７ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、平均細孔直が１２．０ｎｍであった。

［実施例２］
実施例１のゼオライト１をゼオライト２に置き換えた以外は実施例１と同様にして、実施例１と同一形状のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比＝６／９４、細孔容積＝０．７９ｍｌ／ｇ、比表面積＝３２９ｍ^２／ｇ、平均細孔直径＝８．８ｎｍ）を得た。このゼオライト−アルミナ複合担体５０ｇをナス型フラスコ中に投入し、そこへ実施例１と同じ含浸用溶液の全量を実施例１と同様にして添加浸漬後、実施例１と同様にして風乾、乾燥、焼成を行い、触媒Ｂを得た。
触媒Ｂは、比表面積が１５５ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．４１ｍｌ／ｇ、平均細孔直が１２．５ｎｍであった。

［実施例３］
実施例１のゼオライト１をゼオライト３に置き換えた以外は実施例１と同様にして、実施例１と同一形状のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比＝６／９４、細孔容積＝０．８１ｍｌ／ｇ、比表面積＝３１７ｍ^２／ｇ、平均細孔直径＝８．７ｎｍ）を得た。このゼオライト−アルミナ複合担体５０ｇをナス型フラスコ中に投入し、そこへ実施例１と同じ含浸用溶液の全量を実施例１と同様にして添加浸漬後、実施例１と同様にして風乾、乾燥、焼成を行い、触媒Ｃを得た。
触媒Ｃは、比表面積が１５７ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．４２ｍｌ／ｇ、平均細孔直が１２．１ｎｍであった。

［実施例４］
実施例１のゼオライト１をゼオライト４に置き換えた以外は実施例１と同様にして、実施例１と同一形状のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比＝６／９４、細孔容積＝０．７９ｍｌ／ｇ、比表面積＝３１５ｍ^２／ｇ、平均細孔直径＝８．５ｎｍ）を得た。このゼオライト−アルミナ複合担体５０ｇをナス型フラスコ中に投入し、そこへ実施例１と同じ含浸用溶液の全量を実施例１と同様にして添加浸漬後、実施例１と同様にして風乾、乾燥、焼成を行い、触媒Ｄを得た。
触媒Ｄは、比表面積が１５０ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．４１ｍｌ／ｇ、平均細孔直が１２．２ｎｍであった。

［実施例５］
イオン交換水４３．２ｇに、炭酸コバルト７．５６ｇと三酸化モリブデン２１．４ｇとクエン酸１水和物１２．０２ｇとリン酸（８５％水溶液）５．１６ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌することにより、含浸用溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、実施例２と同様に調製したゼオライト−アルミナ複合担体５０ｇを投入し、そこへ前記含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。その後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｅを得た。
触媒Ｅは、比表面積が１４９ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直が１１．８ｎｍであった。

［実施例６］
イオン交換水４３．２ｇに、炭酸コバルト７．５６ｇと三酸化モリブデン２１．４ｇとクエン酸１水和物４．４１ｇとリン酸（８５％水溶液）５．１６ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌して含浸用の溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、実施例２と同様に調製したゼオライト−アルミナ複合担体５０ｇを投入し、そこへ上記の含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。その後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒Ｆを得た。
触媒Ｆは、比表面積が１４６ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直が１２．８ｎｍであった。

［比較例１］
実施例１のゼオライト１をゼオライト５に置き換えた以外は実施例１と同様にして、実施例１と同一形状のゼオライト−アルミナ複合担体（ゼオライト／アルミナ質量比＝６／９４、細孔容積＝０．８１ｍｌ／ｇ、比表面積＝３１２ｍ^２／ｇ、平均細孔直径＝８．６ｎｍ）を得た。このゼオライト−アルミナ複合担体５０ｇをナス型フラスコ中に投入し、そこへ実施例１と同じ含浸用溶液の全量を実施例１と同様にして添加浸漬後、実施例１と同様にして風乾、乾燥、焼成を行い、触媒ａを得た。
触媒ａは、比表面積が１４５ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、平均細孔直が１２．０ｎｍであった。

［比較例２］
イオン交換水４３．２ｇに、炭酸コバルト７．５６ｇと三酸化モリブデン２１．４ｇとクエン酸１水和物１７．３６ｇとリン酸（８５％水溶液）５．１６ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌して含浸用溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、実施例２で調製したゼオライト−アルミナ複合担体５０ｇを投入し、そこへ前記含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。その後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｂを得た。
触媒ｂは、比表面積が１５４ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．４２ｍｌ／ｇ、平均細孔直が１２．９ｎｍであった。

［比較例３］
イオン交換水４３．２ｇに、炭酸コバルト７．５６ｇと三酸化モリブデン２１．４ｇとクエン酸１水和物１．３４ｇとリン酸（８５％水溶液）５．１６ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌して含浸用溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、実施例２で調製したゼオライト−アルミナ複合担体５０ｇを投入し、そこへ前記含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。その後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｃを得た。
触媒ｃは、比表面積が１６０ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．４４ｍｌ／ｇ、平均細孔直が１１．７ｎｍであった。

［比較例４］
イオン交換水４３．２ｇに、炭酸コバルト１０．４１ｇと三酸化モリブデン２２．１ｇとクエン酸１水和物３．１３ｇとリン酸（８５％水溶液）５．３０ｇを投入し、８０℃に加温して３０分間攪拌して含浸用溶液を調製した。
ナス型フラスコ中に、実施例２で調製したゼオライト−アルミナ複合担体５０ｇを投入し、そこへ前記含浸用溶液の全量をピペットで添加し、約２５℃で３時間浸漬した。その後、窒素気流中で風乾し、マッフル炉中１２０℃で約１６時間乾燥させ、触媒ｄを得た。
触媒ｄは、比表面積が１５９ｍ^２／ｇ、細孔容積が０．４３ｍｌ／ｇ、平均細孔直が１１．６ｎｍであった。

触媒Ａ〜Ｆ及び触媒ａ〜ｄの元素分析値を表２に、触媒性状を表３に示す。表２中、ＣｏＯ、ＭｏＯ_３、Ｐ_２Ｏ_５は触媒基準、酸化物換算の値であり、Ｃは触媒基準、元素換算の値である。また、表３中、「ＳＡ」は比表面積（ｍ^２／ｇ）を、「ＰＶ」は細孔容積（ｍｌ／ｇ）を、「ＭＰＤ」は平均細孔直径（ｎｍ）を、「ＰＳＤ」は細孔分布（ＭＰＤ±１．５ｎｍに全細孔容積のうち何％の細孔容積が含まれているか）（％）を、それぞれ意味する。

［直留軽油の水素化処理反応１］
実施例１〜６及び比較例１〜４において調製した触媒Ａ〜Ｆ及び触媒ａ〜ｄを用い、以下の要領にて、下記性状の直留軽油の水素化処理を行った。
先ず、触媒を高圧流通式反応装置に充填して固定床式触媒層を形成し、下記の条件で前処理した。
次に、反応温度に加熱した原料油と水素含有ガスとの混合流体を、反応装置の上部より導入して、下記の条件で水素化反応を進行させ、生成油とガスの混合流体を、反応装置の下部より流出させ、気液分離器で生成油を分離した。

触媒の前処理条件：圧力（水素分圧）；５．０ＭＰａ、雰囲気；水素及び原料油（液空間速度：１．５ｈ^−１、水素／オイル比：２００ｍ^３（ｎｏｒｍａｌ）／ｍ^３）、温度；常温約２２℃で水素及び原料油を導入し、２０℃／ｈで昇温し、３００℃にて２４時間維持し、次いで反応温度である３５０℃まで２０℃／ｈで昇温させた。

水素化反応条件：反応温度；３５０℃、圧力（水素分圧）；５．０ＭＰａ、液空間速度；１．５ｈ^−１、水素／オイル比；２００ｍ^３（ｎｏｒｍａｌ）／ｍ^３。

原料油の性状：油種；中東系直留軽油、比重（１５／４℃）；０．８６０３、蒸留性状；初留点が２２７．５ ℃、５０％点が３０８．５℃、９０％点が３６０．５℃、終点が３８５．０℃、硫黄成分；１．５７質量％、窒素成分；１６０質量ｐｐｍ、３０℃における動粘度；６．４４１ｃＳｔ、流動点；０℃、くもり点；１．０℃、セイボルトカラー；−１６。

反応結果については、以下の方法で解析した。
３６０℃で反応装置を運転し、６日経過した時点で生成油を採取し、その性状を分析した。その後、各触媒について生成油硫黄分が８質量ｐｐｍとなる温度で２００日の運転を行った。この生成油硫黄分一定運転に際して、触媒の劣化による生成油硫黄分上昇を抑えるために、運転温度を補償しながら運転した。

〔１〕脱硫率（ＨＤＳ）（％）：
原料中の硫黄分を脱硫反応によって硫化水素に転換することにより、原料油から消失した硫黄分の割合を脱硫率と定義し、原料油及び生成油の硫黄分析値から以下の式により算出した。測定結果を表４に示す。
〔２〕脱硫反応速度定数（Ｋｓ）：
生成油の硫黄分（Ｓｐ）の減少量に対して、１．３次の反応次数を得る反応速度式の定数を脱硫反応速度定数（Ｋｓ）とした。なお、反応速度定数が高い程、触媒活性が優れていることを示している。測定結果を表４に示す。

脱硫率（％）＝〔(Sf-Sp)/Sf〕×100
脱硫反応速度定数＝〔1/(Sp)^(1.3-1)-1/(Sf)^(1.3-1)〕×(LHSV)×1/(1.3-1)

上記脱硫率と脱硫反応速度定数の両式中、Ｓｆは原料油中の硫黄分（質量％）、Ｓｐは反応生成油中の硫黄分（質量％）、ＬＨＳＶは液空間速度（ｈ^−１）である。

〔３〕比活性（％）：
比活性は、下記式から求めた。測定結果を表４に示す。
比活性（％）＝
〔各脱硫反応速度定数〕/〔比較触媒ａの脱硫反応速度定数〕×100

表４に示すように、実施例１〜６の触媒Ａ〜Ｆは、比較例１〜４の触媒ａ〜ｄよりも、脱硫率が高く、脱硫反応速度定数も大きく、比活性も１３９％以上と非常に高かった。触媒ａ〜ｄを用いた場合には、生成油の硫黄分は２５〜６８質量ｐｐｍであったのに対して、触媒Ａ〜Ｆを用いた場合には、１５質量ｐｐｍ以下にまで硫黄分を低減させることができた。

特に、触媒Ａと触媒ａとを比較すると、同じ含浸用溶液を用いて活性成分を担持させたにもかかわらず、触媒Ａのほうが触媒ａよりも脱硫反応速度定数が明らかに大きく、触媒に含まれているゼオライトの結晶子径が、触媒の脱硫反応速度定数に影響を与えることが明らかである。また、触媒Ａ〜Ｆがいずれも高い脱硫活性を示したことから、触媒に含まれているゼオライトの結晶子径を３０〜１００ｎｍとすることにより、高活性の水素化脱硫触媒が製造し得ることがわかった。

また、同じ無機酸化物担体に担持させたにもかかわらず、有機酸がコバルト１モル当たり１．２８モルも担持されている触媒ｂと、有機酸がコバルト１モル当たり０．１モルしかない触媒ｃと、有機酸がコバルト１モル当たり０．１７モルしかない触媒ｄは、有機酸がコバルト１モル当たり０．３〜１．０モル担持されている触媒Ｂ、Ｅ及びＦよりも明らかに比活性が小さかった。これらの結果から、担体への有機酸の担持量、特に第９／１０族金属の担持量に対するモル比が、脱硫活性に大きく影響すること、また、有機酸由来の炭素が触媒基準、元素換算で０．８〜７質量％、モル比で〔有機酸〕／〔第９／１０族金属〕＝０．２〜１．２となるように有機酸と第９／１０族金属を担持させることにより、比較的重質な軽油をも高い脱硫活性で水素化処理可能な水素化脱硫触媒を製造し得ることがわかった。

さらに、表５には、５０日後と１００日後における運転温度を示した。なお、比較例１（触媒ａ）及び比較例４（触媒ｄ）は１００日目に達する前に運転温度が４００℃に達した。また、比較例３（触媒ｃ）は５０日目に達する前に運転温度が４００℃に達したため評価を中止した。
この結果、実施例１〜６の触媒Ａ〜Ｆを用いた場合には、５０日目の運転温度と１００日目の運転温度との差が５〜１２℃であり、長期間生成油硫黄分一定運転した場合でも、運転温度はさほど上昇させる必要はなかった。これに対して、比較例２の触媒ｂを用いた場合には、１００日目には、５０日目の運転温度よりも１７℃以上も上昇させる必要があった。これらの結果から、本発明に係る触媒が、長期間にわたって安定した活性を維持できることが明らかである。

以上の結果から明らかなように、本発明に係る触媒は、従来の軽油水素化処理の場合とほぼ同じ水素分圧や反応温度等の条件下で、超深度脱硫領域での軽油の脱硫反応に対して極めて優れた活性を有していることがわかる。

本発明は、簡便な手段で製造することができ、かつ苛酷な運転条件を必要とせずに、軽油中の硫黄分を超深度脱硫することができる水素化脱硫触媒、及び当該水素化脱硫触媒を用いる軽油の水素化処理方法に関する。

Claims (3)

1. ８０〜９９．５質量％のアルミナと、０．５〜２０質量％のＨＹゼオライトとを含有する複合酸化物担体に、長周期型周期表における第６族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、長周期型周期表における第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、リン、及び有機酸を担持させた触媒であって、
   前記第６族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属を、触媒基準、酸化物換算にて１０〜４０質量％、
   前記第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属を、触媒基準、酸化物換算にて１〜１５質量％、
   リンを、触媒基準、酸化物換算にて１．５〜８質量％、及び
   有機酸由来の炭素を、触媒基準、元素換算にて０．８〜７質量％含有し、
   かつ、長周期型周期表における第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属１モル当たり、有機酸を０．２〜１．２モル含有し、
   窒素吸着法で測定した比表面積が１１０〜３００ｍ^２／ｇ、
   水銀圧入法で測定した細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、
   水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径が６．５〜１４ｎｍであり、
   前記ＨＹゼオライトが、（ａ）ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３（モル比）が、３〜１０、
   （ｂ）結晶格子定数が、２．４３５〜２．４６５ｎｍ、（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が、０．２〜０．９、及び（ｄ）結晶子径が、３０〜１００ｎｍである、軽油の水素化脱硫触媒。
2. ８０〜９９．５質量％のアルミナと、０．５〜２０質量％のＨＹゼオライトとを含有する複合酸化物担体に、長周期型周期表における第６族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、長周期型周期表における第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、リン、及び有機酸を担持させた水素化脱硫触媒の製造方法であって、
   前記複合酸化物担体を、長周期型周期表における第６族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、長周期型周期表における第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属、リン、及び有機酸を含有する溶液に含浸させた後、２００℃以下で乾燥させる工程を有し、
   前記第６族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属を、触媒基準、酸化物換算にて１０〜４０質量％、
   前記第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属を、触媒基準、酸化物換算にて１〜１５質量％、
   リンを、触媒基準、酸化物換算にて１．５〜８質量％、及び
   有機酸由来の炭素を、触媒基準、元素換算にて０．８〜７質量％含有し、
   かつ、長周期型周期表における第９族元素及び第１０族元素からなる群から選ばれる１種以上の金属１モル当たり、有機酸を０．２〜１．２モル含有し、
   窒素吸着法で測定した比表面積が１１０〜３００ｍ ^２ ／ｇ、
   水銀圧入法で測定した細孔容積が０．３〜０．６ｍｌ／ｇ、
   水銀圧入法で測定した細孔分布での平均細孔直径が６．５〜１４ｎｍであり、
   前記ＨＹゼオライトが、（ａ）ＳｉＯ _２ ／Ａｌ _２ Ｏ _３ （モル比）が、３〜１０、（ｂ）結晶格子定数が、２．４３５〜２．４６５ｎｍ、（ｃ）ゼオライト骨格内Ａｌの全Ａｌに対するモル比が、０．２〜０．９、及び（ｄ）結晶子径が、３０〜１００ｎｍである水素化脱硫触媒を製造する、水素化脱硫触媒の製造方法。
3. 請求項１に記載の水素化脱硫触媒又は請求項２に記載の水素化脱硫触媒の製造方法により製造された水素化脱硫触媒の存在下、軽油留分の接触反応を行う、軽油の水素化処理方法。