JP5934878B2 - 電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は各種電子機器、電気機器、産業機器、自動車用機器等に使用される電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。

電子機器等のデジタル化に伴い、それらの電源出力側の回路、例えば平滑回路や制御回路に使用されるコンデンサに対して小型、大容量で高周波領域における等価直列抵抗（以下、ＥＳＲと略す）の小さいものが求められるようになってきている。これらの電源出力側の回路に用いられるコンデンサとして、駆動用電解液に代表される液体電解質を用いた液体型電解コンデンサが適用されてきたが、昨今、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物、ＴＣＮＱ錯塩等の有機半導体、またはポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性ポリマーといった固体電解質を用いた固体型電解コンデンサが適用されるようになってきており、電解コンデンサの低ＥＳＲ化が進んできている。

しかし、これらの固体型電解コンデンサは、液体型電解コンデンサに比べて特に低ＥＳＲである点では優れているものの、誘電体である陽極酸化皮膜の欠陥部の修復作用が乏しいため、漏れ電流の増大や最悪の場合ショートとなる恐れがある。一方、特に昨今のＡＶ機器や自動車電装機器においては、高信頼化の要望がますます高まってきており、固体型電解コンデンサにおいても、小型、大容量、低ＥＳＲといった性能に加え、低漏れ電流、耐ショート性能の向上が必要となってきている。こうした要望に対し、電解質材料として、導電性ポリマーなどの固体電解質材料以外に、誘電体である陽極酸化皮膜の欠陥部の修復作用に優れた液体電解質材料である駆動用電解液を合わせて用いる構成、いわゆるハイブリッド型電解コンデンサが提案されてきている。

ここで、図４は、従来の電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電解コンデンサ（巻回形コンデンサ素子タイプ）の構成を示した断面図、図５は、同ハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の展開斜視図、図６は、コンデンサ素子の断面の要部を拡大した模式図である。

この従来のハイブリッド型電解コンデンサは、図４に示すように、機能素子であるコンデンサ素子２と、このコンデンサ素子２にそれぞれ一方の端部を接続した一対のリード線１ａ、１ｂと、これらリード線１ａ、１ｂの他方の端部を外部に導出するようにして、コンデンサ素子２を駆動用電解液（図示せず）と共に封じた外装体５とからなっている。

また、前記外装体５は、駆動用電解液を含浸したコンデンサ素子２を収納した有底筒状の外装ケース３と、前記リード線１ａ、１ｂをそれぞれ挿通させる貫通孔４ａ、４ｂを備えると共に外装ケース３の開口部に配置され、外装ケース３の外周面に設けた絞り加工部３ａで圧縮変形させることによって外装ケース３の開口部を封止した封口体４とで構成されている。なお、封口体４には、ゴムパッキングが用いられている。

また、前記コンデンサ素子２は、図５、６に示すように、アルミニウム等の弁金属からなる箔をエッチング処理により粗面化しさらにその表面に陽極酸化皮膜の誘電体層２ｅを化成処理によって形成した陽極箔２ａと、アルミニウム等の弁金属からなる陰極箔２ｂとを、セパレータ２ｃを介して積層して巻回し、さらに前記陽極箔２ａと陰極箔２ｂとの間にポリエチレンジオキシチオフェン等の導電性ポリマーの粒子または凝集体からなる導電性ポリマー層６を備えており、この導電性ポリマー層６は、陽極箔２ａ表面、陰極箔２ｂ表面、及びセパレータ２ｃの表面上に形成されている。そして、前記リード線１ａ、１ｂは、それらの一方の端部が陽極箔２ａと陰極箔２ｂにそれぞれ接続されており、それらの他方の端部はコンデンサ素子２の同一端面より引出されている。

次に、以上のように構成した従来のハイブリッド型電解コンデンサの製造方法について説明する。

まず、図５に示すように、陽極酸化皮膜の誘電体層２ｅを表面に有するアルミニウム等の弁金属からなる陽極箔２ａと、陰極箔２ｂと、セパレータ２ｃとを準備し、一対のリード線１ａ、１ｂの一方の端部をそれぞれ陽極箔２ａと陰極箔２ｂに接続した後、その陽極箔２ａと陰極箔２ｂとの間にセパレータ２ｃを介在させてロール状に巻回して略円筒形とし、その外周側面を絶縁テープ２ｄで巻き止めて固定し、コンデンサ素子２を形成する。

その後、そのコンデンサ素子２の陽極箔２ａと陰極箔２ｂの間に、導電性ポリマー層６を形成する。この導電性ポリマー層６は、コンデンサ素子２を、ドーパント剤を含有するポリエチレンジオキシチオフェンの微粒子を溶媒である水に分散させた分散体溶液に減圧下で含浸し、その後、コンデンサ素子２を引き上げ、１２５℃の乾燥炉に入れて乾燥させることによって形成する。

次に、コンデンサ素子２に駆動用電解液を含浸させ、このコンデンサ素子２をアルミニウム製の外装ケース３に収納する。

その後、この外装ケース３の開口部にゴムパッキングの封口体４を配置する。

次に、外装ケース３の外周側面から巻き締めて絞り加工部３ａを形成することによって、外装ケース３の開口部を封止する。

その後、リード線１ａ、１ｂの間に電圧を印加して再化成（エージング）を行い、ハイブリッド型電解コンデンサを作製する。

以上のように構成された従来のハイブリッド型電解コンデンサでは、コンデンサ素子内部に形成される導電性ポリマー層が、コンデンサ素子に重合材料（モノマー、酸化剤、ドーパント）を含ませてコンデンサ素子内部で化学重合反応を起こすことによって形成されるのではなく、コンデンサ素子外部で導電性ポリマーの微粒子等を溶媒に分散させた分散体溶液を予め準備し、この分散体溶液をコンデンサ素子に含浸した後、分散体溶液の溶媒を除去することによって形成される。これにより、コンデンサ素子内部の化学重合反応による導電性ポリマー層の形成方法を適用した場合と比較すると、酸化剤を適用しないため、誘電体酸化皮膜の損傷を低減できると共に、電極箔及びセパレータの表面全体に平面状の導電性ポリマー層を緻密に形成できるとされている。この結果、熱等により誘電体酸化皮膜の損傷が生じても損傷の程度を抑えられ、電解液による誘電体酸化皮膜の高い修復性を確保できるため、半田耐熱性に優れた長寿命の電解コンデンサを製造することができるとされている。さらに、この従来のハイブリッド型電解コンデンサは、コンデンサ素子内部での化学重合反応後に残存する酸化剤の洗浄、乾燥工程が必要でないため、生産工程を簡易化できるとされている。

なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。

特開２００９−１６７７０号公報

上記従来のハイブリッド型電解コンデンサでは、上述した作用効果の中で、特に、電極箔等の表面全体に導電性ポリマー層を緻密に形成できる導電性ポリマー微粒子の充填量が、コンデンサ素子の空隙量に対して５〜５５体積％であるとしている。しかしながら、この導電性ポリマー微粒子の充填量を確保することにより、電解コンデンサの半田耐熱性や長寿命化を図れる一方で、導電性ポリマーの使用量を削減し、コンデンサ素子への分散体溶液の含浸工程等で要する時間を短縮して生産性をさらに向上させていくことが困難であるという課題を有していた。

上記課題の主原因としては、上記の導電性ポリマー微粒子の充填量範囲で導電性ポリマー層６を形成した場合、図６に示すように、この導電性ポリマー層６が、陽極箔２ａ表面に付着した導電性ポリマー微粒子６ａと、陰極箔２ｂ表面に付着した導電性ポリマー微粒子６ｂと、セパレータ２ｃの繊維表面に付着した導電性ポリマー微粒子６ｃとを含む一方で、これらの各表面から分岐して陽極箔２ａと陰極箔２ｂの間の空隙部分へ向かって突出した状態の導電性ポリマー微粒子６ｄ、つまり、電極箔間の電荷移動の向上には寄与しないものを多く含んでしまう点にある。このため、従来のハイブリッド型電解コンデンサは、導電性ポリマー微粒子の充填量の観点ではロス分を多く含んでおり、電解コンデンサの生産性を低下させる一因となっている。

そこで本発明は、このような従来の課題を解決し、小型、大容量、低ＥＳＲ、低漏れ電流、高耐圧であると共に、生産性を向上させた電解コンデンサを提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために本発明は、表面に誘電体層を備えた陽極箔にセパレータを介して陰極箔を積層し前記陽極箔と陰極箔及びセパレータの表面上に導電性ポリマー微粒子からなる固体電解質層を形成したコンデンサ素子と、前記コンデンサ素子にそれぞれ一方の端部を接続した一対のリード線と、前記コンデンサ素子に含浸された駆動用電解液と、前記一対のリード線のそれぞれ他方の端部を外部に導出するようにしてコンデンサ素子を駆動用電解液と共に封じた外装体とからなる電解コンデンサにおいて、前記セパレータの気密度が２．０ｓ／１００ｍｌ以下であり、さらに前記導電性ポリマー微粒子が粒子径１００ｎｍ以下であると共に陽極箔の単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ²以上１．２ｍｇ／ｃｍ²以下の範囲で含有されている構成としたものである。

以上のように本発明によれば、セパレータの気密度が２．０ｓ／１００ｍｌ以下であり、さらに前記導電性ポリマー微粒子が粒子径１００ｎｍ以下であると共に陽極箔の単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ²以上１．２ｍｇ／ｃｍ²以下の範囲で含有されていることにより、導電性ポリマー微粒子が、陽極箔表面、陰極箔表面、及び陽極箔表面と陰極箔表面間の電荷移動のパスとなるようにセパレータの繊維表面に付着する一方で、セパレータの繊維間等のコンデンサ素子内の空隙部分へ枝分かれする状態、つまり、電荷移動の向上には寄与しない状態で付着することを最小化でき、導電性ポリマー使用量のロス分を低減することができる。この結果、小型、大容量、低ＥＳＲ、低漏れ電流、高耐圧であると共に、生産性を向上させた電解コンデンサを提供することができる。

本発明の実施の形態における電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電解コンデンサ（巻回形コンデンサ素子タイプ）の構成を示した断面図 同ハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の展開斜視図 同ハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の断面の要部拡大模式図 従来の電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電解コンデンサ（巻回形コンデンサ素子タイプ）の構成を示した断面図 同ハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の展開斜視図 同ハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の断面の要部拡大模式図

本発明の実施の形態の電解コンデンサについて説明する。

ここで、図１は、本発明の実施の形態における電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電解コンデンサ（巻回形コンデンサ素子タイプ）の構成を示した断面図、図２は、同ハイブリッド型電解コンデンサのコンデンサ素子の展開斜視図、図３は、コンデンサ素子の断面の要部を拡大した模式図である。

まず、本発明の実施の形態における電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電解コンデンサの構成について図１、２、３を用いて説明する。

図１に示すように、本発明のハイブリッド型電解コンデンサは、機能素子であるコンデンサ素子１２と、このコンデンサ素子１２にそれぞれ一方の端部を接続した一対のリード線１１ａ、１１ｂと、これらリード線１１ａ、１１ｂの他方の端部を外部に導出するようにして、コンデンサ素子１２を駆動用電解液（図示せず）と共に封じた外装体１５とからなっている。

また、前記外装体１５は、駆動用電解液を含浸したコンデンサ素子１２を収納した有底筒状の外装ケース１３と、前記リード線１１ａ、１１ｂをそれぞれ挿通させる貫通孔１４ａ、１４ｂを備えると共に外装ケース１３の開口部に配置され、外装ケース１３の外周面に設けた絞り加工部１３ａで絞ることによって外装ケース１３の開口部を封止した封口体１４とで構成されている。

また、封口体１４は、ＥＰＴやＩＩＲ等のゴム材料のほか、エポキシ樹脂などの樹脂材料を用いることができる。

また、図２、３に示すように、前記コンデンサ素子１２は、アルミニウム等の弁金属からなる箔をエッチング処理により粗面化しさらにその表面に陽極酸化皮膜の誘電体層１２ｅを化成処理によって形成した陽極箔１２ａと、アルミニウム等の弁金属からなる陰極箔１２ｂとを、セパレータ１２ｃを介して巻回して形成されている。そして、前記リード線１１ａ、１１ｂは、それらの一方の端部が陽極箔１２ａと陰極箔１２ｂにそれぞれ接続されており、それらの他方の端部はコンデンサ素子１２の同一端面より引出されている。

なお、コンデンサ素子１２を構成する電極は、電極箔を巻回する以外に複数枚の電極箔を積層する構成であってもよい。

また、図３に示すように、コンデンサ素子１２を構成する前記陽極箔１２ａと陰極箔１２ｂとの間には、ポリチオフェンやその誘導体等の導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６が形成されている。この導電性ポリマー微粒子の一例として、電導度及び耐電圧が高いポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、この導電性ポリマー微粒子は、溶媒中に分散させることにより、分散体溶液として取り扱うことができる。

前記導電性ポリマー層１６は、陽極箔１２ａ表面に付着した導電性ポリマー微粒子１６ａと、陰極箔１２ｂ表面に付着した導電性ポリマー微粒子１６ｂと、セパレータ１２ｃの繊維表面に付着した導電性ポリマー微粒子１６ｃとを含んでおり、これらの粒子径は１００ｎｍ以下となっている。

なお、これらの導電性ポリマー微粒子１６ａ、１６ｂ、１６ｃの粒子径は、動的光散乱法に基づき、これらの微粒子を溶媒中に分散させた分散体溶液にレーザー光を照射し、その散乱光を光子検出器で観測した値である。また、この粒子径とは、メジアン径のことであり、俗にｄ５０と言われる径である。

そして、前記導電性ポリマー微粒子１６ａ、１６ｂ、１６ｃは、隣接する微粒子間同士で接触して陽極箔１２ａと陰極箔１２ｂ間における電荷移動の経路となっているもの以外に、陽極箔１２ａ表面、陰極箔１２ｂ表面、及びセパレータ１２ｃの繊維表面から分岐して陽極箔１２ａと陰極箔１２ｂの間の空隙部分へ向かって突出した導電性ポリマー微粒子１６ｄを含んでいる。この導電性ポリマー微粒子１６ｄは、陽極箔１２ａの有効面積の拡大や、電極箔間の電荷移動の向上には寄与しない状態で付着しているものである。

ここで、導電性ポリマーの微粒子を付着させるには、一般的に、溶媒中に導電性ポリマー微粒子を分散させた分散体溶液を準備し、この分散体溶液をコンデンサ素子１２に含浸し、コンデンサ素子１２内の空隙部分に拡散させていく手段が用いられるが、コンデンサ素子１２内への導電性ポリマー微粒子の付着量と電解コンデンサの電気特性には、ある傾向が見られる。

具体的には、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｄの付着量と電解コンデンサの静電容量値（エージング処理を行った後に計測される、いわゆる初期値）との関係において、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｄの付着量を減少させていくと、静電容量値が次第に低下していくが、前記付着量が、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．３ｍｇ／ｃｍ²未満となると、静電容量値の低下が急激となってくる。一方、前記付着量を増加させていくと、静電容量値が次第に上昇していくが、前記付着量が陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して１．２ｍｇ／ｃｍ²を超えてくると、静電容量値はもはや上昇しなくなってしまう。

また、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｄの付着量と電解コンデンサのＥＳＲ値（エージング処理を行った後に計測される、いわゆる初期値）との関係において、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｄの付着量を減少させていくと、ＥＳＲ値が次第に上昇していくが、前記付着量が、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．３ｍｇ／ｃｍ²未満となると、ＥＳＲ値が急激に上昇してしまう。一方、前記付着量を増加させていくと、ＥＳＲ値が次第に低下していくが、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して１．２ｍｇ／ｃｍ²を超えてくると、ＥＳＲ値はもはや低下しなくなってしまう。

この導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｄの付着量と電解コンデンサの電気特性の関係から、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｄの付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．３ｍｇ／ｃｍ²以上０．６ｍｇ／ｃｍ²以下となっている。つまり、前記付着量の下限値は、静電容量値やＥＳＲ値の急激な変化を起こさない臨界値である。また、前記付着量の上限値は、静電容量値やＥＳＲ値が安定領域に入る臨界値であり、すなわち、陽極箔１２ａの有効面積の拡大や電極箔間の電荷移動の向上には寄与しない導電性ポリマー微粒子１６ｄの付着を最小化した状態である。

なお、陽極箔１２ａの単位面積当たりとは、陽極箔１２ａの投影面積、つまり表裏二面のうち一方の面の面積当たりということである。

なお、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｄの付着量を、特許文献１で用いているコンデンサ素子の空隙量に対する充填率で表現してみると、０．９６〜３．８５体積％となっている（コンデンサ素子の空隙量を４８μｌ、陽極箔面積を２ｃｍ²、導電性ポリマー微粒子の比重を１．３として計算）。

また、コンデンサ素子１２の構成要素の一つであるセパレータ１２ｃは、その材質としては、セルロース、クラフト、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、レーヨン、ガラス質等を含有する不織布を用いることができる。ただし、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｄの粒子径が１００ｎｍ以下の場合、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｄをコンデンサ素子内に均一分布させ、陽極箔１２ａ表面、陰極箔１２ｂ表面及びセパレータ１２ｃの繊維表面に安定して付着させるには、セパレータ１２ｃの気密度を２．０ｓ／１００ｍｌ以下とすることが好ましい。

なお、セパレータ１２ｃの気密度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（紙及び板紙の透気度及び透気抵抗度試験方法）に準拠して測定した値であり、Ｂ型測定器の下部試験片取り付け部分に直径６ｍｍの円筒絞りを取り付け、絞り面にセパレータ紙を挟み込み、セパレータ紙の直径６ｍｍ円筒面を１００ｍｌの空気が通過するのに要する時間（ｓ／１００ｍｌ）を測定した。

また、駆動用電解液は、溶媒に溶質を溶解する形で構成されている。溶媒材料としては、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、スルホラン等が挙げられる。また、ハイブリッド形電解コンデンサの場合、陽極箔１２ａと陰極箔１２ｂとの間の電極間抵抗は、導電性ポリマー層１６の電導度に大きく左右され、駆動用電解液の電導度の影響度が低いため、一般的には、液体電解質系の電解コンデンサでは溶媒として大量に適用できないポリエチレングリコールを適用することもできる。そして、溶質材料としては、無機酸アンモニウム塩、無機酸アミン塩、無機酸アルキル置換アミジン塩またはその４級化物、有機酸アンモニウム塩、有機酸アミン塩、有機酸アルキル置換アミジン塩またはその４級化物等が挙げられる。

なお、駆動用電解液には、ガス吸収、耐電圧の安定化、ｐＨ調整、酸化防止等を目的とした添加剤を適宜含むことができる。例えば、酸化防止剤としては、アミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤がコンデンサ用途として効果的であり、ジフェニルアミンや、ナフトール、ニトロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等が挙げられる。中でもヒドロキノンまたはピロガロールは、ＯＨ基が複数個あり、酸化防止効果が高い。

次に、以上のように構成した実施の形態における電解コンデンサの一例であるハイブリッド型電解コンデンサ（巻回形コンデンサ素子タイプ）の製造方法について図１、２、３を用いて説明する。

まず、図２、３に示すように、陽極酸化皮膜の誘電体層１２ｅを表面に有するアルミニウム等の弁金属からなる陽極箔１２ａと、陰極箔１２ｂと、セパレータ１２ｃとを一定の幅と長さに切断し、一対のリード線１１ａ、１１ｂの一方の端部をそれぞれ陽極箔１２ａと陰極箔１２ｂにカシメ、超音波などの方法によって接続した後、その陽極箔１２ａと陰極箔１２ｂとの間にセパレータ１２ｃを介在させてロール状に巻回して略円筒形とし、その外周側面を絶縁テープ１２ｄで巻き止めて固定し、コンデンサ素子１２を形成する。

なお、陽極箔１２ａの表面は、エッチングや金属粒子の蒸着等によって表面積を適宜拡大する。また、誘電体層１２ｅは、電極材であるアルミニウム等の弁金属を陽極酸化することにより陽極体酸化皮膜として得られる他、電極材に蒸着や塗布によって形成してもよい。

なお、陰極箔１２ｂの表面は、導電性ポリマー層１６との接触状態をよくするため、必要に応じて、エッチング、酸化皮膜、金属粒子蒸着、カーボン等の導電粒子付着等の表面処理を行う。

その後、形成したコンデンサ素子１２を化成液に浸漬し、リード線１１ａ、１１ｂに電圧を印加することにより、陽極箔１２ａの表面の酸化皮膜を修復化成してもよい。

次に、図１に示すように、封口体１４に設けた一対の貫通孔１４ａ、１４ｂにコンデンサ素子１２から引出された一対のリード線１１ａ、１１ｂをそれぞれ挿通させ、コンデンサ素子１２に封口体１４を装着する。

なお、封口体１４は、コンデンサ素子１２を化成液に浸漬する前に装着しておいてもよい。

その後、図３に示すように、そのコンデンサ素子１２の陽極箔１２ａと陰極箔１２ｂの間に、導電性ポリマー層１６を形成する。まず、導電性ポリマー微粒子を溶媒中に分散させた分散体溶液を準備する。この分散体溶液を前記コンデンサ素子１２に含浸させ、コンデンサ素子１２内部全体へ分散体溶液を浸透させる。

なお、前記分散体溶液を前記コンデンサ素子１２に含浸させる方法として、コンデンサ素子１２を、前記一対のリード線１１ａ、１１ｂが引出されていない巻回端面を上面として水平に配置した後、この巻回端面に前記分散体溶液を滴下するようにするとよい。この方法であれば、コンデンサ素子１２に含浸させる分散体溶液の液量のバラツキを抑えることができ、導電性ポリマー微粒子の付着量を安定して確保できる。

なお、分散体溶液を含浸させたコンデンサ素子１２の周辺環境の気圧を減圧した後、大気圧へ戻すことにより、気圧変化を生じさせ、コンデンサ素子１２内部への前記分散体溶液の浸透性をより高めるようにしてもよい。

次に、前記分散体溶液を含浸させたコンデンサ素子１２に加熱処理を施し、溶媒を減少させることにより、導電性ポリマー微粒子を凝集させて、陽極箔１２ａ表面、陰極箔１２ｂ表面、セパレータ１２ｃの繊維表面に膜状に付着させる。この導電性ポリマー微粒子の付着量が、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．３ｍｇ／ｃｍ²以上、かつ１．２ｍｇ／ｃｍ²以下となるように前記分散体溶液を調製する。

ここで、生産効率を高めるため、１回の含浸作業で導電性ポリマー微粒子の前記付着量を得るには、溶媒中に粒子径１００ｎｍ以下で、かつ、１．２５〜２．８ｗｔ％の濃度の前記導電性ポリマー微粒子を分散させるようにするとよい。

次に、コンデンサ素子１２を駆動用電解液と共に外装ケース１３に収納し、封口体１４を外装ケース１３の開口部に配置する。

なお、コンデンサ素子１２への駆動用電解液の含浸方法としては、外装ケース１３内に予め一定量の駆動用電解液を注入しておき、コンデンサ素子１２を外装ケース１３に収納する際に含浸させる他、コンデンサ素子１２を、駆動用電解液が蓄えられた含浸槽に浸漬含浸（場合によって真空度を調整する）して引き上げた後に外装ケース１３に収納するようにしてもよい。

なお、駆動用電解液は、コンデンサ素子１２に含浸しきれない余剰分を外装ケース１３内に保有してもよい。

次に、外装ケース１３の外周側面から巻き締めて絞り加工部１３ａを形成することによって、外装ケース１３の開口部を封止する。

なお、外装体１５として、エポキシ樹脂等からなる絶縁性の外装樹脂を用い、コンデンサ素子１２を被覆すると共に、その外装材の外部にリード線１１ａ、１１ｂの他方の端部を導出するようにしてもよい。

なお、絶縁端子板（図示せず）を、外装ケース１３の開口部に接するように配置し、外装ケース１３の開口部を封止した封口体１４の外面より導出した一対のリード線１１ａ、１１ｂの他方の端部を、その絶縁端子板に設けた一対の貫通孔（図示せず）に挿通した後、リード線１１ａ、１１ｂを、互いに相反する方向へ略直角に折り曲げて、絶縁端子板の外表面に設けた溝部（図示せず）に収納するようにし、面実装タイプの電解コンデンサとしてもよい。

なお、外装ケース１３の開口部を封止した後、もしくは絶縁端子板を取り付けた後に、適宜、リード線１１ａ、１１ｂの間に電圧を印加し、再化成を行う。

以上のように、本発明の実施の形態における電解コンデンサによれば、セパレータ１２ｃの気密度が２．０ｓ／１００ｍｌ以下であり、さらに前記導電性ポリマー微粒子１６ａから１６ｄが粒子径１００ｎｍ以下であると共に陽極箔１２ａの単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ²以上１．２ｍｇ／ｃｍ²以下の範囲で含有されていることにより、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｃが、陽極箔１２ａ表面、陰極箔１２ｂ表面、及び陽極箔１２ａ表面と陰極箔１２ｂ表面間の電荷移動のパスとなるようにセパレータ１２ｃの繊維表面に付着する一方で、セパレータ１２ｃの繊維間等のコンデンサ素子１２内の空隙部分へ枝分かれした状態の導電性ポリマー微粒子１６ｄの付着量を最小化でき、導電性ポリマー使用量のロス分を低減することができる。この結果、小型、大容量、低ＥＳＲ、低漏れ電流、高耐圧であると共に、生産性を向上させた電解コンデンサを提供することができる。

また、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｃは、分散体溶液の溶媒中に分散している状態においては、静電反発力によりその形状は略球状を保っているが、溶媒を減少させていくと、静電反発力が低下し、その形状は偏平状となってくる。このため、導電性ポリマー微粒子を凝集させて成膜する場合、導電性ポリマー微粒子の粒子径が大きすぎると、導電性ポリマー微粒子の配向性の影響が大きくなり、平滑な膜形成の阻害要因となってしまう。一方で、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｃの粒子径を１００ｎｍ以下に制御することにより、凝集した導電性ポリマー微粒子が、陽極箔１２ａ表面、陰極箔１２ｂ表面、及びセパレータ１２ｃの繊維表面に平滑な膜として付着できると共に、陽極箔１２ａ表面、陰極箔１２ｂ表面、及びセパレータ１２ｃの繊維表面から面分岐して陽極箔１２ａと陰極箔１２ｂの間の空隙部分へ向かって突出してしまうことを抑制できる。

なお、陽極箔１２ａ表面には微細なエッチングピット（一般的なエッチングピット直径は１００〜２００ｎｍ）が存在しているため、導電性ポリマー微粒子の凝集した膜を陽極箔１２ａ表面に均一かつ平滑に形成するためには、導電性ポリマー微粒子を前記エッチングピット内部にまで入り込ませるのが好ましいが、導電性ポリマー微粒子１６ａの粒子径を１００ｎｍ以下に制御しているため、導電性ポリマー微粒子１６ａが陽極箔１２ａ表面のエッチングピット内部にまで入り込むことができ、静電容量の引き出し率を向上できると共に、ＥＳＲを低下させることもできる。

また、電解コンデンサが、２００℃以上となるリフロー耐熱性を要求される場合や、最高使用温度が１０５℃以上となるような高温環境下での長期耐熱性を要求される場合、熱ストレスにより、導電性ポリマー層１６を構成している導電性ポリマー微粒子の凝集した膜において、酸化劣化現象や熱収縮現象が生じてくる。ハイブリッド形電解コンデンサでは、導電性ポリマー層１６の表面を駆動用電解液が被覆しているため、前記熱ストレスの影響を緩和できる。しかし、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｄの付着量が少なすぎると、駆動用電解液で前記熱ストレスの影響を緩和しきれず、電解コンデンサの電気特性が悪化してしまい、そして、駆動用電解液が減少してくるとさらに顕著に悪化する。このため、初期特性だけでなく、リフロー耐熱や長期耐熱に対する信頼性を向上させるためには、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｄの付着量の下限値として、陽極箔１２ａの単位面積当たり０．４ｍｇ／ｃｍ²以上を含有させるとよい。これにより、高温度の熱ストレスの影響を受けにくい導電性ポリマー層１６内部の導電性ポリマー微粒子が十分に確保されるため、電解コンデンサが電気特性を安定的に維持することができる。

また、導電性ポリマー微粒子１６ａ〜１６ｄには、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、および／またはそれら誘導体等が挙げられるが、特に、ポリチオフェンの誘導体であるポリエチレンジオキシチオフェンは、熱分解温度が３５０℃と高く、高温度環境下における耐熱性を要求される場合に好ましい。

また、本発明の実施の形態における電解コンデンサの製造方法によれば、導電性ポリマー微粒子を溶媒中に分散させた分散体溶液を用いて導電性ポリマー微粒子を陽極箔１２ａ表面等に付着させる方法の場合、コンデンサ素子１２側の条件として、コンデンサ素子１２の構成要素の一つであるセパレータ１２ｃの気密度を２．０ｓ／１００ｍｌ以下とする一方で、前記分散体溶液側の条件として、導電性ポリマー微粒子の粒子径を１００ｎｍ以下とし、かつ粒子濃度を２．８ｗｔ％以下とすることにより、導電性ポリマー微粒子がコンデンサ素子１２内に均一に拡散される。

その後、前記分散体溶液の溶媒を減少させると、導電性ポリマー微粒子が凝集し、陽極箔１２ａ、陰極箔１２ｂ、及びセパレータ１２ｃの繊維の各表面に均一で平滑な膜を形成することができる。そして、コンデンサ素子１２に含浸する前記分散体溶液の液量、含浸回数等の含浸条件を調整することにより、導電性ポリマー微粒子の付着量を、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．３ｍｇ／ｃｍ²以上１．２ｍｇ／ｃｍ²以下となるようにすることにより、導電性ポリマー微粒子の付着ロス分、つまり、導電性ポリマー微粒子がコンデンサ素子１２内の空隙部分へ枝分かれして電荷移動に寄与していない分を最小限に抑えた状態で、電解コンデンサの初期的な電気特性を安定化するために最低必要な付着量を確保できる。

また、導電性ポリマー微粒子の付着量を、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．４ｍｇ／ｃｍ²以上１．２ｍｇ／ｃｍ²以下となるようにすることにより、高温度の熱ストレスの影響を受けにくい導電性ポリマー層１６内部の導電性ポリマー微粒子が十分に確保されるため、電解コンデンサが電気特性を安定的に維持することができる。

また、セパレータ１２ｃは、前記分散体溶液に分散している粒子径１００ｎｍ以下の導電性ポリマー微粒子をセパレータ１２ｃの繊維間の空隙に均一に拡散することができる条件である２．０ｓ／１００ｍｌ以下の気密度を有する材料であればよい。

なお、フィブリル繊維を含むセパレータは、薄厚化しやすいが、その半面、高密度となり気密度が高くなる傾向があり、分散体溶液中の導電性ポリマー微粒子の均一拡散を阻害するため好ましくなく、フィブリル繊維を含まない長繊維で構成されたセパレータのほうが好ましい。

なお、セパレータ１２ｃは、電解質として固体の導電性ポリマーの他に駆動用電解液と接触することから、耐溶剤性が必要とされ、例えば、化学繊維系材料ではアラミド、セルロース系材料ではマニラやエスパルトなどを適用することができる。

また、前記分散体溶液の導電性ポリマー微粒子の濃度が２．８ｗｔ％よりも高くなると、分散体溶液に分散している導電性ポリマーの微粒子が、コンデンサ素子１２内に均一に拡散しにくくなり、前記分散体溶液の溶媒を減少させて導電性ポリマー微粒子を成膜する際に、膜が不均一となり、良好な電気特性を得られなくなってくる。

一方、前記分散体溶液の導電性ポリマー微粒子の濃度が１．２５ｗｔ％よりも低いと、コンデンサ素子１２に含浸可能な分散体溶液の最大液量を注入しても、１回の操作では導電性ポリマー微粒子を陽極箔１２ａの単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ²以上付着させることができない。

したがって、前記導電性ポリマー微粒子の濃度を１．２５〜２．８ｗｔ％の範囲とした分散体溶液を用いれば、コンデンサ素子１２への含浸、溶媒除去の一連の操作を１回行うだけで、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．３ｍｇ／ｃｍ²以上０．６７ｍｇ／ｃｍ²以下の導電性ポリマー微粒子を、陽極箔１２ａ、陰極箔１２ｂ、及びセパレータ１２ｃの繊維の各表面に付着させることができる。この結果、このコンデンサ素子１２を駆動用電解液と共に外装体１５に封じることによって、優れた電気特性を備えた電解コンデンサを高効率で生産することができる。

また、前記導電性ポリマー微粒子の濃度の下限値を１．６７ｗｔ％とすると、導電性ポリマー微粒子の付着量の下限値を、前記陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．４ｍｇ／ｃｍ²以上に制御できる。この結果、高温度の熱ストレスの影響を受けにくい導電性ポリマー層１６内部の導電性ポリマー微粒子が十分に確保されるため、リフロー耐熱や長期耐熱に対して極めて信頼性の高い電解コンデンサを作製することができる。

また、前記分散体溶液の溶媒に極性有機溶剤を含ませることで、陽極箔１２ａ、陰極箔１２ｂ、及びセパレータ１２ｃの繊維の各表面を被覆する導電性ポリマー微粒子の成膜状態の平面性を向上できる。このため、膜自身の電気伝導度が上昇すると共に、電極箔表面やセパレータ繊維表面から空隙部分へ枝分かれしてしまう電荷移動に寄与しない付着ロス分を減らすことができる。この極性有機溶剤の具体例として、エチレングリコールが挙げられる。

なお、エチレングリコールは、電解コンデンサの駆動用電解液の主溶媒として汎用的に用いられているものであるため、電解コンデンサへの品質的な影響も少なく好ましい。

ただし、極性有機溶剤の含有量を増やしすぎると分散体溶液の粘度が上昇してコンデンサ素子への含浸性の低下等を招いてしまうため、５０％以下の含有率が好ましい。

以下、具体的な実施例１について説明をする。

（実施例１）
本発明の実施の形態における電解コンデンサの実施例１として、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦ（許容公差±２０％）の巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサ（直径φ６．３ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、高温負荷の保証寿命１０５℃５０００時間）を作製した。

まず、図２に示すように、酸化アルミニウム層を表面に有するアルミニウムからなる陽極箔１２ａと、陰極箔１２ｂと、セパレータ１２ｃとを一定の幅と長さに切断し、一対のリード線１１ａ、１１ｂの一方の端部をそれぞれ陽極箔１２ａと陰極箔１２ｂに針カシメによって接続した後、その陽極箔１２ａと陰極箔１２ｂとの間にセパレータ１２ｃを介在させてロール状に巻回して略円筒形とし、その外周側面を絶縁テープ１２ｄで巻き止めて固定し、コンデンサ素子１２を形成した。

また、陽極箔１２ａとしては、純度９９．９９％以上のアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔にエッチング処理を施してその表面積を拡大し、さらに、陽極酸化処理（化成電圧６０Ｖ）を施し、図３に示すように、陽極酸化皮膜の誘電体層１２ｅを形成した。そしてこの陽極箔１２ａを方形状に裁断し、その投影面積が２．０ｃｍ²となるように調整した。

また、陰極箔１２ｂとしては、純度９９．９９％以上のアルミニウム箔を用い、このアルミニウム箔にエッチング処理を施してその表面積を拡大し、さらに、化成処理（化成電圧２Ｖ）を施し、図３に示すような酸化アルミニウム層１２ｆを形成した。そしてこの陰極箔１２ｂを方形状に裁断し、その投影面積が陽極箔に対向する所定の面積となるように調整した。

また、セパレータ１２ｃとしては、厚み５０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ²、気密度２．０ｓ／１００ｍｌのマニラとエスパルトの混抄紙（材質Ａ）を用い、陽極箔１２ａと陰極箔１２ｂとの接触を防止できる所定の面積となるように裁断した。

なお、フィブリル化処理した微細繊維を含まない、長繊維で構成されたものを選択した。

次に、ゴムパッキングからなる封口体１４に設けた一対の貫通孔１４ａ、１４ｂにコンデンサ素子１２から引出された一対のリード線１１ａ、１１ｂをそれぞれ挿通させ、コンデンサ素子１２に封口体１４を装着した。

その後、陽極箔１２ａ表面の誘電体酸化皮膜の欠陥部及び未形成部の修復を目的として、コンデンサ素子１２を化成液に浸漬し、リード線１１ａ、１１ｂに６０Ｖの電圧を６０℃１０分間印加して化成処理を施した。

続いて、このコンデンサ素子１２に１０５℃で３０分間の乾燥処理を施した。

次に、図３に示すように、そのコンデンサ素子１２の陽極箔１２ａと陰極箔１２ｂの間に、導電性ポリマー層１６を形成した。

まず、導電性ポリマー微粒子を溶媒中に分散させた分散体溶液を準備した。前記導電性ポリマー微粒子を分散させる溶媒としては、水とエチレングリコールの混合溶媒を用い、分散体溶液の総重量に対してエチレングリコール（ＥＧ）を５０ｗｔ％以下の割合とした。また、前記導電性ポリマー微粒子としては、電導度及び耐電圧が高く、さらに耐熱性も高いポリエチレンジオキシチオフェンを選択し、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸を適用した。また、この導電性ポリマー微粒子の粒子径は５０ｎｍとし、粒子濃度を２．０ｗｔ％に調整した。また、この導電性ポリマー微粒子の電導度が、分散体溶液を平板に滴下してシート状に成膜した状態で計測して２００Ｓ／ｃｍとなるように、ドーパント量等を調整した。

その後、前記分散体溶液２８．８μｌを前記コンデンサ素子１２に含浸させ、コンデンサ素子１２内部全体へ分散体溶液を浸透させた。含浸方法としては、コンデンサ素子１２を、前記一対のリード線１１ａ、１１ｂが引出されていない巻回端面を上面として水平に配置した後、この巻回端面に前記分散体溶液を滴下するようにして行った。

次に、分散体溶液を含浸させたコンデンサ素子１２の周辺環境の気圧を減圧して６０ｍｍＨｇ（７９９９．２Ｐａ）以下とした後、大気圧の７６０ｍｍＨｇ（１０１３２５Ｐａ）へ戻すことにより気圧変化を生じさせ、コンデンサ素子１２内部への前記分散体溶液の浸透性をより高めるようにした。

その後、前記分散体溶液を含浸させたコンデンサ素子１２に１００〜１５０℃の温度で６０分間程度の加熱処理を施し、溶媒を減少させることにより、導電性ポリマー微粒子を凝集させて、陽極箔１２ａ表面、陰極箔１２ｂ表面、セパレータ１２ｃの繊維表面に膜状に付着させた。その結果、導電性ポリマー微粒子の付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．３ｍｇ／ｃｍ²となった。

一方で、駆動用電解液を準備し、この駆動用電解液をアルミニウム製の有底筒状の外装ケース１３内に注入しておいた。

なお、駆動用電解液の注入量は、駆動用電解液が封口体１４を通して外部へ透過拡散する速度と設計寿命時間との関係、及びリフロー時の高温下での駆動用電解液の体積膨張量と外装ケース１３内の空隙量との関係を考慮して決定した。

この駆動用電解液は、溶質としてフタル酸エチルジメチルアミン塩を含み、溶媒としてγ−ブチロラクトン、スルホランを含んでいる他、ポリエチレングリコール（分子量３００）も含んでおり、このポリエチレングリコールが難揮発性であることから、最高使用温度８５〜１５０℃下において、電解コンデンサを長時間使用した場合であっても揮発せずに残存するため、駆動用電解液による誘電体酸化皮膜の修復性を持続させることができるものである。

そして、この外装ケース１３内に前記コンデンサ素子１２を挿入してコンデンサ素子１２に駆動用電解液を含浸させると共に、コンデンサ素子１２に装着した封口体１４を外装ケース１３の開口部に配置した。

次に、外装ケース１３の開口部付近の外周側面から巻き締めて絞り加工部１３ａを形成し、ゴム弾性体である封口体１４に圧縮応力を発生させることによって外装ケース１３の開口部を封止した。

その後、外部に導出された一対のリード線１１ａ、１１ｂ間に電圧４０Ｖを６０分印加して再化成を行い、実施例１の電解コンデンサを作製した。

この実施例１の構成に対し、実施例２〜４及び比較例１、２は、導電性ポリマー微粒子の陽極箔１２ａの単位面積当たりの付着量を変化させたものである。

また、実施例５、６及び比較例３は、実施例２の構成に対し、導電性ポリマー微粒子の平均粒子径を変化させたものである。

また、実施例７〜１１及び比較例４、５は、実施例２の構成に対し、導電性ポリマー微粒子の分散体溶液の微粒子濃度、及び導電性ポリマー微粒子の分散体溶液の含浸量を変化させたものである。

また、実施例１２は、実施例２の構成に対し、導電性ポリマー微粒子の分散体溶液の溶媒を変化させたものである。

また、比較例６は、実施例２の構成に対し、セパレータ１２ｃの気密度を変化させたものである。

また、比較例７は、実施例４の構成に対し、駆動用電解液を用いない構成としたものである。

以下にこれら実施例２〜１２及び比較例１〜７について詳細を説明する。

（実施例２）
実施例２は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液の液量を実施例１の条件から変化させ、３８．４μｌへ増量した。その結果、導電性ポリマー微粒子の付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．４ｍｇ／ｃｍ²となった。これ以外は実施例１と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（実施例３）
実施例３は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液の液量を実施例１の条件から変化させ、７６．６μｌへ増量した。なお、コンデンサ素子１２の空隙体積が４８μｌであることから、分散体溶液の含浸及び加熱処理の一連の作業を２回繰り返して行った。その結果、導電性ポリマー微粒子の付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．８ｍｇ／ｃｍ²となった。これ以外は実施例１と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（実施例４）
実施例４は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液の液量を実施例１の条件から変化させ、１１５．０μｌへ増量した。なお、コンデンサ素子１２の空隙体積が４８μｌであることから、分散体溶液の含浸及び加熱処理の一連の作業を３回繰り返して行った。その結果、導電性ポリマー微粒子の付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して１．２ｍｇ／ｃｍ²となった。これ以外は実施例１と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
比較例１は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液の液量を実施例１の条件から変化させ、１９．１μｌへ減量した。その結果、導電性ポリマー微粒子の付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．２ｍｇ／ｃｍ²となった。これ以外は実施例１と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（比較例２）
比較例２は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液の液量を実施例１の条件から変化させ、１５３．０μｌへ増量した。なお、コンデンサ素子１２の空隙体積が４８μｌであることから、分散体溶液の含浸及び加熱処理の一連の作業を４回繰り返して行った。その結果、導電性ポリマー微粒子の付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して１．６ｍｇ／ｃｍ²となった。これ以外は実施例１と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（実施例５）
実施例５は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液に分散させる微粒子の平均粒子径を実施例２の条件から変化させ、２５ｎｍとした。これ以外は実施例２と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（実施例６）
実施例６は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液に分散させる微粒子の平均粒子径を実施例２の条件から変化させ、１００ｎｍとした。これ以外は実施例２と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（比較例３）
比較例３は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液に分散させる微粒子の平均粒子径を実施例２の条件から変化させ、１５０ｎｍとした。これ以外は実施例２と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（実施例７）
実施例７は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液の微粒子濃度を実施例２の条件から変化させ、１．２５ｗｔ％とした。また、分散体溶液の液量も変化させ、１回の含浸でコンデンサ素子１２の全空隙を充填可能な４８μｌとした。その結果、導電性ポリマー微粒子の付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．３ｍｇ／ｃｍ²となった。これら以外は実施例２と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（実施例８）
実施例８は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液の微粒子濃度を実施例２の条件から変化させ、１．６７ｗｔ％とした。また、分散体溶液の液量も変化させ、１回の含浸でコンデンサ素子１２の全空隙を充填可能な４８μｌとした。その結果、導電性ポリマー微粒子の付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．４ｍｇ／ｃｍ²となった。これら以外は実施例２と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（実施例９）
実施例９は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液の微粒子濃度は実施例２の条件と同様に、２．０ｗｔ％とした。一方、分散体溶液の液量を変化させ、１回の含浸でコンデンサ素子１２の全空隙を充填可能な４８μｌとした。その結果、導電性ポリマー微粒子の付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．４８ｍｇ／ｃｍ²となった。これら以外は実施例２と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（実施例１０）
実施例１０は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液の微粒子濃度を実施例２の条件から変化させ、２．５ｗｔ％とした。また、分散体溶液の液量も変化させ、１回の含浸でコンデンサ素子１２の全空隙を充填可能な４８μｌとした。その結果、導電性ポリマー微粒子の付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．６ｍｇ／ｃｍ²となった。これら以外は実施例２と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（実施例１１）
実施例１１は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液の微粒子濃度を実施例２の条件から変化させ、２．８ｗｔ％とした。また、分散体溶液の液量も変化させ、１回の含浸でコンデンサ素子１２の全空隙を充填可能な４８μｌとした。その結果、導電性ポリマー微粒子の付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．６７ｍｇ／ｃｍ²となった。これら以外は実施例２と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（比較例４）
比較例４は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液の微粒子濃度を実施例２の条件から変化させ、０．８３ｗｔ％とした。また、分散体溶液の液量も変化させ、１回の含浸でコンデンサ素子１２の全空隙を充填可能な４８μｌとした。その結果、導電性ポリマー微粒子の付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．２ｍｇ／ｃｍ²となった。これら以外は実施例２と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（比較例５）
比較例５は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液の微粒子濃度を実施例２の条件から変化させ、３．３ｗｔ％とした。また、分散体溶液の液量も変化させ、１回の含浸でコンデンサ素子１２の全空隙を充填可能な４８μｌとした。その結果、導電性ポリマー微粒子の付着量は、陽極箔１２ａの単位面積当たりに換算して０．８ｍｇ／ｃｍ²となった。これら以外は実施例２と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（実施例１２）
実施例１２は、コンデンサ素子１２内部に導電性ポリマー微粒子からなる導電性ポリマー層１６を形成する工程において、コンデンサ素子１２に含浸する分散体溶液の溶媒を実施例２の条件から変化させ、水のみとした。これら以外は実施例２と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（比較例６）
比較例６は、コンデンサ素子１２を構成しているセパレータ１２ｃとして、実施例２の条件から変化させ、厚み５０μｍ、密度０．３５ｇ／ｃｍ²、気密度６．２ｓ／１００ｍｌのヘンプと特殊レーヨンの混抄紙（材質Ｂ）を用いた。なお、フィブリル化処理した微細繊維を含んだものを選択した。これら以外は実施例２と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプのハイブリッド型電解コンデンサを作製した。

（比較例７）
比較例７は、実施例４の構成に対し、駆動用電解液を適用しない構成とした。これ以外は実施例４と同様とし、定格電圧３５Ｖ、初期静電容量３３μＦの巻回形コンデンサ素子タイプの完全固体型電解コンデンサを作製した。

上記実施例１〜１２および比較例１〜７の電解コンデンサについて、これらの構成条件を（表１）にまとめた。

また、これら実施例１〜１２および比較例１〜７の電解コンデンサのサンプルを各３０個ずつ作製し、初期の電気特性を計測した結果を（表１）に示した。

なお、初期の電気特性として、静電容量値（単位：μＦ、測定条件：１２０Ｈｚ、２０℃）、ＥＳＲ値（単位：Ω、測定条件：１００ｋＨｚ、２０℃）を計測し、その平均値を算出した。

また、実施例１〜６の電解コンデンサのサンプルについては、さらにリフロー耐熱試験を行い、次いで、高温負荷試験も実施し、これらの試験後の電気特性を計測した結果を（表１）に示した。

なお、リフロー耐熱試験条件は、ピーク温度が２５５℃であり、かつ２５０℃以上１０秒以下、かつ２３０℃以上３０秒以下、かつ２１７℃以上４０秒以下、かつプレヒートが１６０℃以上１２０ｓ以下、かつリフロー回数を２回とした。また、高温負荷試験条件は、電解コンデンサのサンプルに定格電圧を印加しながら１０５℃環境下で５０００時間放置することとした。

なお、リフロー耐熱試験後及び高温負荷試験後の電気特性として、静電容量値（単位：μＦ、測定条件：１２０Ｈｚ、２０℃）、ＥＳＲ値（単位：Ω、測定条件：１００ｋＨｚ、２０℃）を計測し、その平均値を算出すると共に、初期特性からの変化率も算出した。

（表１）からわかるように、実施例１〜４に示す本実施形態のハイブリッド型電解コンデンサは、導電性ポリマー微粒子の陽極箔１２ａの単位面積当たりの付着量を０．３ｍｇ／ｃｍ²以上１．２ｍｇ／ｃｍ²以下の範囲とすることにより、初期ＥＳＲ値を低く、安定化することができる。

一方、比較例１に示すハイブリッド型電解コンデンサのように、導電性ポリマー微粒子の陽極箔１２ａの単位面積当たりの付着量が０．３ｍｇ／ｃｍ²未満の場合、初期ＥＳＲ値が急激に高くなってしまう。

また、比較例２に示すハイブリッド型電解コンデンサのように、導電性ポリマー微粒子の陽極箔１２ａの単位面積当たりの付着量が１．２ｍｇ／ｃｍ²を超えてくる場合、もはや初期ＥＳＲをより低減する作用効果は失われてしまい、電荷移動の向上には寄与しないロス分が増大してくる。

つまり、セパレータ１２ｃの気密度が２．０ｓ／１００ｍｌ以下であると共に、粒子径１００ｎｍ以下の前記導電性ポリマー微粒子が陽極箔１２ａの単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ²以上１．２ｍｇ／ｃｍ²以下の範囲で含有されていることにより、導電性ポリマー微粒子が、陽極箔１２ａ表面、陰極箔１２ｂ表面、及び陽極箔１２ａ表面と陰極箔１２ｂ表面間の電荷移動のパスとなるようにセパレータ１２ｃの繊維表面に付着する一方で、セパレータ１２ｃの繊維間等のコンデンサ素子１２内の空隙部分へ枝分かれする状態、つまり、電荷移動の向上には寄与しない状態で付着することを最小化でき、導電性ポリマー使用量のロス分を低減することができる。

また、さらに、実施例１〜４に示す本実施形態のハイブリッド型電解コンデンサに対し、２００℃以上となるリフロー処理や、最高使用温度１０５℃以上での長時間放置等によって熱ストレスを与えた場合、導電性ポリマー微粒子の陽極箔１２ａの単位面積当たりの付着量が０．４ｍｇ／ｃｍ²以上確保されていれば、熱ストレスの影響を抑制でき、電気特性を安定化することができる。

また、実施例５、６の評価結果が示すように、導電性ポリマー微粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であれば、高い静電容量値及び低いＥＳＲ値を安定的に得ることができる。

一方、比較例３の評価結果が示すように、導電性ポリマー微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えてくる場合、静電容量値の低下及びＥＳＲ値の増大を生じ、電気特性の急激な悪化を招く。

また、実施例２の評価結果が示すように、セパレータ１２ｃの気密度が２．０ｓ／１００ｍｌ以下である場合、セパレータと電極箔を巻回した構成のコンデンサ素子であっても、その内部まで粒子径１００ｎｍ以下の導電性ポリマー微粒子を含有した分散体溶液を浸透させて均一に拡散させることができる。その結果、導電性ポリマー微粒子がコンデンサ素子１２内部全体に渡ってセパレータ１２ｃの繊維表面、陽極箔１２ａ表面、陰極箔１２ｂ表面に効率よく付着するため、静電容量値を増大し、ＥＳＲ値を低減することができる。

一方、比較例６の評価結果が示すように、セパレータ１２ｃの気密度が２．０ｓ／１００ｍｌを越える場合、分散体溶液のコンデンサ素子１２内部への浸透性が悪化するため、セパレータ１２ｃの繊維表面等への導電性ポリマー微粒子の付着状態の均一性が低下し、静電容量値の低下、ＥＳＲ値の増大を招く。

また、実施例４及び比較例７の評価結果が示すように、本実施形態のハイブリッド型電解コンデンサの構成要件である導電性ポリマー微粒子の陽極箔１２ａの単位面積当たりの付着量として、その上限値である１．２ｍｇ／ｃｍ²を確保しても、駆動用電解液を用いない場合は、駆動用電解液を用いた場合に得られるような高い静電容量値や低いＥＳＲ値を達成することはできない。

また、実施例７〜１１の評価結果が示すように、コンデンサ素子１２に含ませる前記分散体溶液の導電性ポリマー微粒子の濃度を１．２５〜２．８ｗｔ％の範囲とすれば、コンデンサ素子１２への含浸、溶媒除去の一連の操作を１回行うだけで、陽極箔１２ａの単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ²以上０．６７ｍｇ／ｃｍ²以下の導電性ポリマー微粒子を、陽極箔１２ａ、陰極箔１２ｂ、及びセパレータ１２ｃの繊維の各表面に付着させることができる。この結果、このコンデンサ素子１２と駆動用電解液とを外装体１５で封じることによって、優れた電気特性を備えた電解コンデンサを高効率で生産することができる。

また、前記分散体溶液の導電性ポリマー微粒子の濃度の下限値を１．６７ｗｔ％とすると、導電性ポリマー微粒子の付着量の下限値を、陽極箔１２ａの単位面積当たり０．４ｍｇ／ｃｍ²以上に制御できる。この結果、高温度の熱ストレスの影響を受けにくい導電性ポリマー層１６内部の導電性ポリマー微粒子が十分に確保されるため、リフロー耐熱や長期耐熱に対して極めて信頼性の高い電解コンデンサを作製することができる。

一方、比較例４の評価結果が示すように、前記分散体溶液の導電性ポリマー微粒子の濃度が１．２５ｗｔ％よりも低いと、コンデンサ素子１２に含浸可能な分散体溶液の最大液量を注入しても、１回の操作では導電性ポリマー微粒子を陽極箔１２ａの単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ²以上付着させることができない。

また、比較例５の評価結果が示すように、前記分散体溶液の導電性ポリマー微粒子の濃度が２．８ｗｔ％よりも高くなると、分散体溶液に分散している導電性ポリマーの微粒子が、コンデンサ素子１２内に均一に拡散しにくくなり、分散体溶液の溶媒を減少させて導電性ポリマー微粒子を成膜する際に、膜が不均一となり、良好な電気特性を得られなくなってくる。

また、実施例２、１２の評価結果が示すように、前記分散体溶液の溶媒として、水以外に極性有機溶剤であるエチレングリコールを含むものを用いると、陽極箔１２ａ、陰極箔１２ｂ、及びセパレータ１２ｃの繊維の各表面を被覆する導電性ポリマー微粒子の成膜状態の平面性をさらに向上させることができる。この結果、膜状の導電性ポリマー層１６自身の電導度が上昇すると共に、陽極箔１２ａ表面、陰極箔１２ｂ表面及びセパレータ１２ｃの繊維表面から空隙部分へ枝分かれしてしまう電荷移動に寄与しない状態で余分に付着する分を減らすことができる。

本発明の電解コンデンサは、セパレータの気密度が２．０ｓ／１００ｍｌ以下であり、さらに前記導電性ポリマー微粒子が粒子径１００ｎｍ以下であると共に陽極箔の単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ²以上１．２ｍｇ／ｃｍ²以下の範囲で含有されていることにより、導電性ポリマー微粒子が、陽極箔表面、陰極箔表面、及び陽極箔表面と陰極箔表面間の電荷移動のパスとなるようにセパレータの繊維表面に付着する一方で、セパレータの繊維間等のコンデンサ素子内の空隙部分へ枝分かれする状態、つまり、電荷移動の向上には寄与しない状態で付着することを最小化でき、導電性ポリマー使用量のロス分を低減することができる。この結果、本発明の電解コンデンサは、小型、大容量、低ＥＳＲ、低漏れ電流、高耐圧であると共に、生産性を向上させることができるという特徴を有し、長期にわたる高信頼性が要求されるＡＶ機器や自動車電装機器の電源出力側の平滑回路や制御回路に適用される電解コンデンサとして有用である。

１ａ、１ｂ、１１ａ、１１ｂ リード線
２、１２ コンデンサ素子
２ａ、１２ａ 陽極箔
２ｂ、１２ｂ 陰極箔
２ｃ、１２ｃ セパレータ
２ｄ、１２ｄ 絶縁テープ
２ｅ、１２ｅ 誘電体層
１２ｆ 酸化アルミニウム層
３、１３ 外装ケース
３ａ、１３ａ 絞り加工部
４、１４ 封口体
４ａ、４ｂ、１４ａ、１４ｂ 貫通孔
５、１５ 外装体
６、１６ 導電性ポリマー層
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ 導電性ポリマー微粒子

Claims (13)

1. 誘電体層を有する陽極部材と、陰極部材と、前記陽極部材と陰極部材との間に介在するセパレータと、導電性ポリマー微粒子を含む分散体から形成された固体電解質層と、を有するコンデンサ素子と、
   前記コンデンサ素子に含浸された電解液と、を備え、
   前記セパレータの気密度が２．０ｓ／１００ｍｌ以下であり、
   前記導電性ポリマー微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であり、
   前記分散体に含まれる前記導電性ポリマー微粒子の濃度が２．８ｗｔ％以下であり、
   前記陽極部材には前記導電性ポリマー微粒子が付着し、前記陽極部材に付着された前記導電性ポリマー微粒子は、単位面積当たり０．３ｍｇ／ｃｍ^２以上１．２ｍｇ／ｃｍ^２以下である、電解コンデンサ。
2. 前記セパレータが、フィブリル化処理した微細繊維を含まない長繊維から構成されている、請求項１に記載の電解コンデンサ。
3. 前記導電性ポリマー微粒子が、ポリチオフェンおよび／またはその誘導体を含む、請求項１又は請求項２に記載の電解コンデンサ。
4. 誘電体層を有する陽極部材と、陰極部材と、前記陽極部材と前記陰極部材との間に介在するセパレータと、を有するコンデンサ素子を準備するステップと、
   導電性ポリマー微粒子と溶媒とを含む分散体を前記コンデンサ素子に含浸するステップと、
   前記コンデンサ素子に含浸させた前記分散体の前記溶媒の少なくとも一部を除去して、前記導電性ポリマー微粒子からなる固体電解質層が形成されたコンデンサ素子を作製するステップと、
   前記コンデンサ素子に電解液を含浸させるステップと、を備え、
   前記セパレータの気密度が２．０ｓ／１００ｍｌ以下であり、
   前記分散体に含まれる前記導電性ポリマー微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下であり、
   前記分散体に含まれる前記導電性ポリマー微粒子の濃度が２．８ｗｔ％以下であり、
   前記コンデンサ素子に前記分散体を含浸させるステップにおいて、前記陽極部材が、前記
   導電性ポリマー微粒子を、前記陽極部材の単位面積当たりに換算して０．３ｍｇ／ｃｍ^２以上１．２ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲で含有されるように、前記コンデンサ素子に分散体を含浸させる、電解コンデンサの製造方法。
5. 引出端子が接続された陽極部材と、陰極部材と、セパレータとを巻回してコンデンサ素子を形成するステップと、貫通孔を備えた封口体に前記引出端子を挿通させて前記コンデンサ素子に前記封口体を装着するステップと、液状成分を前記封口体が装着された前記コンデンサ素子に含浸させるステップと、を備え、
   前記コンデンサ素子は、前記引出端子が引き出された第１端面と、前記第１端面の反対側の第２端面とを有し、
   前記液状成分を前記コンデンサ素子に含浸するステップは、前記コンデンサ素子の前記引出端子が引き出された第１端面を下に向け、前記第１端面の反対側の第２端面を上に向けた状態で前記コンデンサ素子を配置するステップと、前記コンデンサ素子の前記第２端面に前記液状成分を滴下するステップと、を備える、電解コンデンサの製造方法。
6. 前記液状成分が、導電性ポリマー微粒子と溶媒とを含む分散体である、請求項５に記載の電解コンデンサの製造方法。
7. 前記溶媒が、水と極性有機溶剤を含む、請求項４又は請求項６に記載の電解コンデンサの製造方法。
8. 前記極性有機溶剤がエチレングリコールである、請求項７に記載の電解コンデンサの製造方法。
9. 前記分散体に含まれる前記導電性ポリマー微粒子の粒子径が１００ｎｍ以下である、請求項６〜８のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
10. 前記分散体に含まれる前記導電性ポリマー微粒子の濃度が２．８ｗｔ％以下である、請求項６〜９のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
11. 前記導電性ポリマー微粒子が、ポリチオフェンおよび／またはその誘導体を含む、請求項４、請求項６〜１０のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
12. 前記セパレータが、フィブリル化処理した微細繊維を含まない長繊維から構成されている、請求項４〜１１のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。
13. 前記セパレータの気密度が２．０ｓ／１００ｍｌ以下である、請求項５〜１２のいずれかに記載の電解コンデンサの製造方法。

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