JP5936087B2 - Thin film hydrogen gas sensor - Google Patents
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Description
本発明は、白金薄膜を利用して水素ガス濃度を検知する薄膜型水素ガスセンサに関する。 The present invention relates to a thin film hydrogen gas sensor that detects a hydrogen gas concentration using a platinum thin film.
水素ガスを検知する水素センサには、触媒金属の仕事関数変化や、金属酸化物半導体での電気伝導度変化、触媒反応熱による温度変化の応答原理を用いたものなど、多くのセンサ原理と構造が報告されている。例えば半導体特性をもつ金属酸化体（SnO2）は、水素ガスに触れると金属酸化体の酸素が還元されるため、抵抗値が変化する。この抵抗値変化により水素濃度を検出する半導体式の水素センサがある。また、同様の原理を用いたもので、ヒーターの役割をする白金線に金属酸化物半導体を焼結して、ブリッジ回路で素子の抵抗値変化をとらえる熱線型半導体式の水素センサもある。 There are many sensor principles and structures for hydrogen sensors that detect hydrogen gas, such as those that use the response principle of changes in work function of catalytic metals, changes in electrical conductivity in metal oxide semiconductors, and temperature changes due to catalytic reaction heat. Has been reported. For example, when a metal oxide (SnO 2 ) having semiconductor characteristics is exposed to hydrogen gas, the oxygen value of the metal oxide is reduced, so that the resistance value changes. There is a semiconductor-type hydrogen sensor that detects the hydrogen concentration by this resistance value change. There is also a hot-wire semiconductor type hydrogen sensor that uses the same principle and sinters a metal oxide semiconductor on a platinum wire that functions as a heater and captures a change in the resistance value of the element with a bridge circuit.
量産性が良く室温近くで動作する水素センサとして、電界効果型トランジスタを使った水素センサが知られている。このような水素センサでは、電界効果型トランジスタの絶縁膜の上にゲート金属として触媒金属のPd（パラジウム）を用いたものや、本発明者らが報告した白金を用いたものが報告されている（非特許文献１）。このような水素センサでは、抵抗変化や起電力変化を測定するものでなく、測定対象の水素ガスが触媒金属と解離吸着、脱着反応を起こし、その結果として触媒金属の仕事関数が変化する反応を、電界効果型トランジスタによって計測するものである。この場合の電界効果型トランジスタは、ゲートの入力インピーダンスが非常に高く、出力であるドレイン・ソース間での出力インピーダンスが低い、つまりインピーダンス変換素子である。この機能により、水素ガスの濃度によって変化した触媒金属の微弱な電位変化を計測することができる。さらに自己診断機能が可能な水素センサとして、本発明者らは、水素ガスに感応するPt-FETと、水素ガスに感応しないTi-FETの２つのFETの差動を取る水素ガスセンサを報告した（特許文献１）。 A hydrogen sensor using a field effect transistor is known as a hydrogen sensor that has good mass productivity and operates near room temperature. In such hydrogen sensors, those using catalytic metal Pd (palladium) as the gate metal on the insulating film of the field effect transistor and those using platinum reported by the present inventors have been reported. (Non-Patent Document 1). Such a hydrogen sensor does not measure changes in resistance or electromotive force. Instead, the hydrogen gas to be measured undergoes dissociative adsorption and desorption reactions with the catalytic metal, resulting in a reaction that changes the work function of the catalytic metal. Measured by a field effect transistor. In this case, the field effect transistor has an extremely high gate input impedance and a low output impedance between the drain and the source, that is, an impedance conversion element. With this function, it is possible to measure a weak potential change of the catalyst metal that has changed depending on the concentration of hydrogen gas. Furthermore, as a hydrogen sensor capable of a self-diagnosis function, the present inventors have reported a hydrogen gas sensor that takes a differential between two FETs, a Pt-FET that is sensitive to hydrogen gas and a Ti-FET that is not sensitive to hydrogen gas ( Patent Document 1).
また、水素ガスに対する触媒金属の発熱反応による温度変化を検出する水素センサとして、熱電対上に白金を形成したものが報告されている（非特許文献２）。また、この場合の発熱による抵抗変化をブリッジ回路で検出する方法も報告されている（特許文献２）。 Moreover, what formed platinum on the thermocouple as a hydrogen sensor which detects the temperature change by the exothermic reaction of the catalyst metal with respect to hydrogen gas is reported (nonpatent literature 2). In addition, a method of detecting a resistance change due to heat generation in this case with a bridge circuit has been reported (Patent Document 2).
発熱による抵抗変化ではなく、金属格子中に水素が安定化される金属水素化物の形成による抵抗変化をみる水素センサとして、水素を非常に良く吸蔵することができるパラジウムを使った水素センサもある（非特許文献３）。この場合の水素センサでは、水素化物の形成により、抵抗は水素ガスの濃度とともに高くなる特性がある。 There is also a hydrogen sensor using palladium that can absorb hydrogen very well as a hydrogen sensor that observes the resistance change due to the formation of metal hydride that stabilizes hydrogen in the metal lattice instead of the resistance change due to heat generation ( Non-patent document 3). The hydrogen sensor in this case has a characteristic that the resistance increases with the concentration of hydrogen gas due to the formation of hydride.
ところが、触媒作用がもっとも高い白金では安定性が高いため、このような構造変化による抵抗変化の現象がおこらなかった。しかし、発明者らは、数10nm程度の非常に薄い白金薄膜において、水素による抵抗変化があることを知見した。しかもこの場合の抵抗変化は、構造変化が起こることで抵抗が高くなる特性ではなく、水素の解離反応が起こることでキャリアが増加して抵抗が減少する特性であることを報告した（非特許文献４）。 However, since platinum having the highest catalytic action has high stability, the phenomenon of resistance change due to such a structural change did not occur. However, the inventors have found that a very thin platinum thin film of about several tens of nm has a resistance change due to hydrogen. In addition, it was reported that the resistance change in this case is not a characteristic in which the resistance increases due to the structural change, but a characteristic in which the carrier increases due to the dissociation reaction of hydrogen and the resistance decreases (non-patent document). 4).
また、このような抵抗変化式の水素センサにおいて、ブリッジ回路により電圧出力させる方法を発表した（非特許文献５）。この場合のブリッジ回路構成は、白金薄膜の同一形状とした４つの抵抗体を、ブリッジの４辺にそれぞれ形成するとともに、１つの抵抗体を残し他の３つの抵抗体はガラスで被覆することで水素ガスに触れないようにしている。これにより、水素ガスに触れる１つの抵抗体のみで水素ガスに応答して、水素ガスの濃度を検知可能となっている。なお、４つの抵抗体はいずれも同じ形状・構造とすることで、同じ抵抗値とするとともに温度特性も同等であり、温度に起因して抵抗値が変化しても全ての抵抗体で同様に変化するので、温度により変化しない電圧出力が得られた。 In addition, in such a resistance change type hydrogen sensor, a method of outputting a voltage by a bridge circuit has been announced (Non-Patent Document 5). In this case, the bridge circuit configuration is such that four resistors having the same shape of the platinum thin film are formed on the four sides of the bridge, while one resistor is left and the other three resistors are covered with glass. Avoiding contact with hydrogen gas. Thereby, it is possible to detect the concentration of hydrogen gas in response to the hydrogen gas with only one resistor touching the hydrogen gas. All four resistors have the same shape and structure so that they have the same resistance value and the same temperature characteristics. Even if the resistance value changes due to temperature, the same applies to all resistors. Since it varies, a voltage output that does not vary with temperature is obtained.
本発明者らは、上述したように白金薄膜で４つの同一形状の抵抗体を形成するとともに、これらの抵抗体でブリッジ回路を構成した水素ガスセンサを製品化すべく開発を行っていたが、実際にこのような水素ガスセンサが設置されることが想定されている水素ガスステーションでは、水素ガスの漏洩が生じた場合に水素ガスが比較的低温の気体であることから、水素ガスの拡散にともなって急激な温度変化が生じる可能性があった。 As described above, the inventors of the present invention have developed a hydrogen gas sensor in which four thin-film resistors are formed of platinum thin films and a bridge circuit is formed of these resistors. In a hydrogen gas station where such a hydrogen gas sensor is assumed to be installed, when hydrogen gas leaks, the hydrogen gas is a relatively low temperature gas, and therefore, suddenly as the hydrogen gas diffuses. There was a possibility that a temperature change would occur.
このような急激な気温の変化が生じた場合に、水素ガスセンサの４つの抵抗体のうち、ガラスで被覆された３つの抵抗体と、ガラスで被覆されていない１つの抵抗体との間で、ガラスの熱伝導率が低いことに起因した温度差が生じるおそれが想定された。 When such a rapid change in temperature occurs, among the four resistors of the hydrogen gas sensor, between the three resistors covered with glass and the one resistor not covered with glass, It was assumed that there might be a temperature difference due to the low thermal conductivity of the glass.
抵抗体は必ず温度係数を持っていて温度に対して抵抗値が変化する。このため、ブリッジ回路を構成した抵抗体間で温度差が生じていると、温度差に起因した電圧出力が発生してしまい、この電圧出力を水素ガスに対する応答と間違え、正しい水素ガス濃度を検出できないおそれがあった。 The resistor always has a temperature coefficient, and the resistance value changes with temperature. For this reason, if there is a temperature difference between the resistors that make up the bridge circuit, a voltage output is generated due to the temperature difference. This voltage output is mistaken for the response to hydrogen gas, and the correct hydrogen gas concentration is detected. There was a risk of not being able to.
そこで、本発明は、この課題を解決し、簡単なセンサ構成でさらに信頼性の高い水素センサを提供することを目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to solve this problem and to provide a more reliable hydrogen sensor with a simple sensor configuration.
本発明の薄膜型水素ガスセンサでは、絶縁体基板の上面に白金薄膜で形成した抵抗体を設けて、この抵抗体の抵抗の変動を検出することで水素ガスの濃度変化を検出する薄膜型水素ガスセンサにおいて、水素ガスとの接触によって抵抗が変化する第１の抵抗体と、水素ガスとの接触によって第１の抵抗体よりも小さく抵抗が変化する第２の抵抗体とを備え、第１の抵抗体と第２の抵抗体は、それぞれ絶縁体基板の上面に設けた金属薄膜から成る金属接着層上に形成することで、第１の抵抗体と絶縁体基板との間に第１の金属接着層を設けるとともに、第２の抵抗体と絶縁体基板との間に第２の金属接着層を設け、第１の抵抗体と第１の金属接着層とによる第１の複合抵抗体の抵抗の温度係数と、第２の抵抗体と第２の金属接着層とによる第２の複合抵抗体の抵抗の温度係数を、第１の金属接着層の膜厚と第２の金属接着層の膜厚とを調整することで一致させ、第１の抵抗体と第２の抵抗体とを直列に接続して、互いの抵抗値の差によって出力される電圧に基づいて水素ガスの濃度変化を検出することとした。 In the thin film type hydrogen gas sensor of the present invention, a thin film type hydrogen gas sensor for detecting a change in the concentration of hydrogen gas by providing a resistor formed of a platinum thin film on the upper surface of an insulator substrate and detecting a change in resistance of the resistor. in comprises a first resistor which changes resistance by contact with hydrogen gas, and a second resistive element which changes its smaller resistance than the first resistor by contact with hydrogen gas, the first resistor The body and the second resistor are respectively formed on a metal adhesive layer made of a metal thin film provided on the upper surface of the insulator substrate, so that the first metal bond is formed between the first resistor and the insulator substrate. And a second metal adhesive layer between the second resistor and the insulator substrate, and the resistance of the first composite resistor by the first resistor and the first metal adhesive layer is provided. Temperature coefficient, and second due to the second resistor and the second metal adhesive layer The temperature coefficient of resistance of the composite resistors, to match by adjusting the thickness of the first metal adhesion layer and the thickness of the second metal adhesion layer, a first resistor and a second resistor Are connected in series, and the change in the concentration of hydrogen gas is detected based on the voltage output based on the difference between the resistance values.
また、本発明の薄膜型水素ガスセンサでは、以下の点にも特徴を有するものである。
（１）第２の抵抗体の膜厚は40nm以下とし、第１の抵抗体の膜厚は第２の抵抗体の膜厚よりも薄くしていること。
（２）第１の複合抵抗体と第２の複合抵抗体とでブリッジ回路を構成して電圧を検出していること。
（３）ブリッジ回路は、２組の直列に接続した第１の複合抵抗体と第２の複合抵抗体とを並列接続することで構成していること。
The thin film hydrogen gas sensor of the present invention is also characterized by the following points.
(1) The film thickness of the second resistor is 40 nm or less, and the film thickness of the first resistor is thinner than the film thickness of the second resistor.
( 2 ) A voltage is detected by forming a bridge circuit with the first composite resistor and the second composite resistor.
( 3 ) The bridge circuit is configured by connecting two sets of first and second composite resistors connected in series in parallel.
本発明によれば、水素ガスに対して感度が異なる抵抗体を直列接続しているので、水素ガスの接触に対して電圧変化が必ず出力されるとともに、抵抗体を被覆するガラスを不要とすることができ、抵抗体間で温度差が生じることがなく、水素ガスの濃度を正確に検出可能な薄膜型水素ガスセンサを提供できる。 According to the present invention, since the resistors having different sensitivities to the hydrogen gas are connected in series, a voltage change is always output with respect to the contact of the hydrogen gas, and the glass for covering the resistor is not required. Therefore, it is possible to provide a thin film hydrogen gas sensor capable of accurately detecting the concentration of hydrogen gas without causing a temperature difference between resistors.
本発明の薄膜型水素ガスセンサでは、白金薄膜が水素ガスに対して抵抗変化を示す特性を利用するものであり、特に、水素ガスとの接触によって抵抗が変化する第１の抵抗体と、水素ガスとの接触によって第１の抵抗体よりも小さく抵抗が変化する第２の抵抗体とを用いることで、抵抗体をガラス等によって水素ガスから遮蔽することなく抵抗変化を検出するものである。 In the thin film hydrogen gas sensor of the present invention, the platinum thin film utilizes the characteristic that the resistance change with respect to the hydrogen gas, and in particular, the first resistor whose resistance changes by contact with the hydrogen gas, and the hydrogen gas By using the second resistor whose resistance is smaller than that of the first resistor due to contact with the first resistor, the resistance change is detected without shielding the resistor from hydrogen gas by glass or the like.
したがって、第１の抵抗体と第２の抵抗体との間において、温度差が生じるおそれをほとんど解消でき、温度の影響を極めて受けにくい薄膜型水素ガスセンサを提供することができる。 Accordingly, it is possible to provide a thin film hydrogen gas sensor that can almost eliminate the possibility of causing a temperature difference between the first resistor and the second resistor and is extremely less susceptible to the influence of temperature.
以下、本発明の実施形態を、添付する図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
本発明の薄膜型水素ガスセンサでは、抵抗変化を電圧出力に変換している。すなわち、本発明の薄膜型水素ガスセンサでは、図１のように、水素ガスに対して感度が異なる第１の抵抗体１−１と第２の抵抗体１−２を直列に接続し、直列接続した第１の抵抗体１−１と第２の抵抗体１−２を電圧源２より電圧駆動して、第１の抵抗体１−１と第２の抵抗体１−２の接続部からの電圧出力を検出部３に設けた電圧計で読み取ることで、電圧出力によって抵抗変化を検出することとしている。この場合の抵抗変化は、第１の抵抗体１−１と第２の抵抗体１−２に接触する水素ガスの濃度に対応したものとなっており、水素ガスセンサとして機能するものとなっている。
In the thin film hydrogen gas sensor of the present invention, the resistance change is converted into a voltage output. That is, in the thin film type hydrogen gas sensor of the present invention, as shown in FIG. 1, the first resistor 1-1 and the second resistor 1-2 having different sensitivities to the hydrogen gas are connected in series and connected in series. The first resistor 1-1 and the second resistor 1-2 are driven by voltage from the
水素ガスに対して抵抗変化する第１の抵抗体１−１及び第２の抵抗体１−２は、図２に模式的に示すように、上面に金属接着層６としてのチタン膜が形成されたガラス基板等の絶縁体基板５の上面に形成した白金薄膜４で構成することが望ましい。
As shown schematically in FIG. 2, the first resistor 1-1 and the second resistor 1-2, whose resistance changes with respect to hydrogen gas, have a titanium film as a metal bonding layer 6 formed on the upper surface. It is desirable to use a platinum
絶縁体基板５は、絶縁性を有していればよく、ガラス基板に限らず適宜の絶縁性の基板を用いてもよい。
The insulating
金属接着層６としてのチタン膜は、絶縁体基板５であるガラス基板に対する白金薄膜４の接着性が低いことを改善するために用いており、金属接着層６には、チタン膜の代わりにクロム等の金属薄膜や、チタンの窒化物である窒化チタン薄膜等を用いることができる。
The titanium film as the metal adhesion layer 6 is used to improve the low adhesion of the platinum
金属接着層６及び白金薄膜４は、絶縁体基板５の上面にスパッタリングで順次形成しており、適宜のレジスト膜を用いたり、あるいは成膜後にエッチング作業を行ったりすることで、所望の形状にパターンニングしている。なお、金属接着層６が形成される絶縁体基板５の表面は、平坦面となっているよりも多少の凹凸を有していることが望ましく、絶縁体基板５の上面に多孔質ガラス層等を設けてもよい。このように絶縁体基板５の表面に凹凸を設けておくことで、絶縁体基板５の上面に形成した白金薄膜４の表面積を大きくすることができるので、白金薄膜４の水素に対する応答性を向上させることができる。
The metal adhesion layer 6 and the platinum
白金薄膜４は、図３に示すように、膜厚によって水素ガスに接触した際の抵抗変化率（ΔＲ／Ｒ）が変化する。ここで、白金薄膜４は、膜厚を３nmとしたチタン膜から成る金属接着層６の上面に形成しており、水素濃度１％とした水素ガスを白金薄膜４に接触させた際の抵抗変化率を示している。
As shown in FIG. 3, the rate of resistance change (ΔR / R) when the platinum
すなわち、図３では、白金薄膜４の膜厚を調整することで、白金薄膜４は水素ガスに対する感度を調整可能であることを示しており、白金薄膜４の膜厚が薄くなるにつれて抵抗変化率が大きくなっているのが分かる。したがって、水素ガスとの接触によって抵抗が第１の抵抗体１−１よりも小さく変化する第２の抵抗体１−２では、白金薄膜４の膜厚を第１の抵抗体１−１の白金薄膜４の膜厚よりも厚くしている。また、図３から明らかなように、水素ガスに対して応答するために、第２の抵抗体の膜厚は40nm以下であることが望ましく、第１の抵抗体の膜厚は第２の抵抗体の膜厚よりもさらに薄くしている。
That is, FIG. 3 shows that the sensitivity of the platinum
第１の抵抗体１−１と絶縁体基板５との間の金属接着層６は、便宜上、第１の金属接着層と呼び、第２の抵抗体１−２と絶縁体基板５との間の金属接着層６は、便宜上、第２の金属接着層と呼ぶ。
The metal adhesive layer 6 between the first resistor 1-1 and the
第１の金属接着層及び第２の金属接着層はそれぞれチタン膜等の金属膜で構成するため、それぞれ導電性を有している。したがって、第１の抵抗体１−１と第１の金属接着層はお互いで１つの抵抗体となっており、便宜上、第１の複合抵抗体と呼ぶ。同様に、第２抵抗体１−２と第２の金属接着層もお互いで１つの抵抗体となっており、便宜上、第２の複合抵抗体と呼ぶ。 Since the first metal adhesive layer and the second metal adhesive layer are each composed of a metal film such as a titanium film, they each have conductivity. Therefore, the first resistor 1-1 and the first metal adhesive layer are each one resistor, and are referred to as a first compound resistor for convenience. Similarly, the second resistor 1-2 and the second metal adhesive layer are also one resistor, and are referred to as a second compound resistor for convenience.
一般的に、抵抗体は温度係数を持っており温度により抵抗値が変化する。すなわち、温度係数は
しかしながら、上述したように第１の抵抗体１−１と第２の抵抗体１−２とで白金薄膜４の膜厚を異ならせた場合には、第１の複合抵抗体と第２の複合抵抗体で温度係数が異なる。したがって、膜厚の異なる第１の抵抗体１−１と第２の抵抗体１−２とを図１のように直列接続した場合には、温度変化に対して電圧出力が変化することとなる。
However, as described above, when the thickness of the platinum
そこで、第１の金属接着層と第２の金属接着層の膜厚を調整することで、第２の複合抵抗体の温度係数を第１の複合抵抗体の温度係数に一致させ、温度変化に対して電圧出力が変化することを抑制している。 Therefore, by adjusting the film thicknesses of the first metal adhesive layer and the second metal adhesive layer, the temperature coefficient of the second composite resistor is made to coincide with the temperature coefficient of the first composite resistor, and the temperature changes. On the other hand, the voltage output is suppressed from changing.
すなわち、下表に示すように白金（Pt）薄膜４と、金属接着層６を構成するチタン（Ti）膜のそれぞれについて複数の膜厚として、各組み合わせでの温度係数を計測した。
上表より、例えば白金薄膜４とチタン膜の組み合わせとして、白金薄膜４とチタン膜の膜厚Pt/Tiが5nm/3nmのものと、白金薄膜４とチタン膜の膜厚Pt/Tiが10nm/20nmのものでは温度係数は約0.001とほぼ等しくなっている。このように膜厚の組み合わせを最適化すれば温度係数をそろえることができる。
From the above table, for example, as a combination of the platinum
なお、第２の複合抵抗体の温度係数を第１の複合抵抗体の温度係数に完全に一致させることは、現実的には不可能である。特に、製造工程でのバラツキの影響等もあるため、常に想定通りの膜厚とした白金薄膜４及び金属接着層６が形成できるとは限らない。そこで、本発明では、第２の複合抵抗体の温度係数が、第１の複合抵抗体の温度係数の±10％の範囲内であれば、一致しているとみなしてよいと考えている。
It is practically impossible to make the temperature coefficient of the second composite resistor completely match the temperature coefficient of the first composite resistor. In particular, since there is an influence of variation in the manufacturing process, the platinum
図４において、第１の抵抗体１−１の白金薄膜４の膜厚を5nmとし、第１の金属接着層の膜厚を3nmとし、第２の抵抗体１−２の白金薄膜４の膜厚を30nmとし、第２の金属接着層の膜厚を3nmとして、図１の構成の薄膜水素ガスセンサとし、出力電圧の温度変化を計測した結果を示す。この場合、第１の複合抵抗体と第２の複合抵抗体とで温度係数が大きく異なるために、温度によって出力電圧が変動していることがわかる。
In FIG. 4, the film thickness of the platinum
一方、図５において、第１の抵抗体１−１の白金薄膜４の膜厚を5nmとし、第１の金属接着層の膜厚を3nmとし、第２の抵抗体１−２の白金薄膜４の膜厚を10nmとし、第２の金属接着層の膜厚を20nmとして、図１の構成の薄膜水素ガスセンサとし、出力電圧の温度変化を計測した結果を示す。この場合には、第１の複合抵抗体と第２の複合抵抗体の温度係数がほぼ一致するために、温度によって出力電圧が変動することが抑制されていることがわかる。
On the other hand, in FIG. 5, the thickness of the platinum
このように、第１の金属接着層と第２の金属接着層は、各白金薄膜の密着性向上に寄与するだけでなく、それぞれの膜厚を調整することで、第１の複合抵抗体と第２の複合抵抗体の温度係数を一致させて、温度の影響を受けにくい薄膜型水素ガスセンサとすることができる。 As described above, the first metal adhesive layer and the second metal adhesive layer not only contribute to the adhesion improvement of each platinum thin film, but also adjust the film thicknesses of the first metal resistor layer and the second metal adhesive layer. By matching the temperature coefficients of the second composite resistor, a thin film hydrogen gas sensor that is not easily affected by temperature can be obtained.
本実施例は、上述した第１の複合抵抗体と第２の複合抵抗体とでブリッジ回路を構成して電圧を検出する薄膜型水素ガスセンサである。すなわち、図６に示すように、薄膜型水素ガスセンサは、絶縁基板Ｎに、１つの第１の複合抵抗体１−３と、３つの第２の複合抵抗体１−４，１−５，１−６とでブリッジ回路を構成したセンサ部Ｓと、このセンサ部Ｓを電圧駆動させるための電圧源２’と、ブリッジ回路からの電圧出力を読み取って抵抗変化を検出する検出部３’で構成している。 This embodiment is a thin-film hydrogen gas sensor that forms a bridge circuit with the first composite resistor and the second composite resistor described above to detect a voltage. That is, as shown in FIG. 6, the thin film hydrogen gas sensor includes one first composite resistor 1-3 and three second composite resistors 1-4, 1-5, 1 on the insulating substrate N. -6, comprising a sensor unit S constituting a bridge circuit, a voltage source 2 'for driving the sensor unit S with a voltage, and a detection unit 3' for detecting a resistance change by reading a voltage output from the bridge circuit doing.
ここで、第１の複合抵抗体１−３は、白金薄膜の膜厚を5nmとし、第１の金属接着層となるチタン薄膜の膜厚を3nmとしており、第２の複合抵抗体１−４，１−５，１−６は、白金薄膜の膜厚を20nmとし、第２の金属接着層となるチタン薄膜の膜厚を3nmとしており、第１の複合抵抗体１−３を水素ガス高感度抵抗体、第２の複合抵抗体１−４，１−５，１−６を水素ガス低感度抵抗体として、水素に対して電圧出力変化を得ることとしている。 Here, in the first composite resistor 1-3, the thickness of the platinum thin film is 5 nm, the thickness of the titanium thin film that becomes the first metal adhesion layer is 3 nm, and the second composite resistor 1-4 is used. , 1-5, and 1-6, the film thickness of the platinum thin film is 20 nm, the film thickness of the titanium thin film serving as the second metal adhesion layer is 3 nm, and the first composite resistor 1-3 is The sensitivity resistor and the second composite resistors 1-4, 1-5, and 1-6 are used as hydrogen gas low-sensitivity resistors to obtain a voltage output change with respect to hydrogen.
第１の複合抵抗体１−３及び第２の複合抵抗体１−４，１−５，１−６を形成するための白金薄膜及びチタン薄膜は、それぞれスパッタリングにより成膜して、リフトオフによりパターンニング形成することで所望の形状とし、さらにチタン薄膜を利用して適宜の引出配線を形成している。引出配線はチタン薄膜で形成する場合に限定するものではなく、アルミニウムや銅、あるいは金などの適宜の導電性金属を用いて形成してよい。 The platinum thin film and the titanium thin film for forming the first composite resistor 1-3 and the second composite resistor 1-4, 1-5, and 1-6 are formed by sputtering and patterned by lift-off. A desired shape is formed by forming the wiring, and an appropriate lead wiring is formed using a titanium thin film. The lead-out wiring is not limited to the case where it is formed of a titanium thin film, and may be formed using an appropriate conductive metal such as aluminum, copper, or gold.
本実施例では、実験の都合上、第１の金属接着層と第２の金属接着層とを同一として、温度係数を考慮していないが、第１の金属接着層の膜厚と第２の金属接着層の膜厚をそれぞれ最適化することで、第１の複合抵抗体１−３と第２の複合抵抗体１−４，１−５，１−６の温度係数をそろえることで、さらに温度に対して安定な出力を得ることができる。 In this example, for the convenience of the experiment, the first metal adhesive layer and the second metal adhesive layer are made the same, and the temperature coefficient is not taken into consideration. However, the thickness of the first metal adhesive layer and the second metal adhesive layer are not considered. By optimizing the film thickness of the metal adhesive layer, the temperature coefficients of the first composite resistor 1-3 and the second composite resistors 1-4, 1-5, and 1-6 are made uniform. A stable output with respect to temperature can be obtained.
本実施例の薄膜型水素ガスセンサでは、ブリッジ回路の第１端子７−１と第３端子７−３に駆動電圧をかけ、第２端子７−２と第４端子７−４の間からセンサ出力電圧と得ることとしており、駆動電圧は直流あるいは交流でもどちらでも選ぶことができる。 In the thin film hydrogen gas sensor of the present embodiment, a driving voltage is applied to the first terminal 7-1 and the third terminal 7-3 of the bridge circuit, and the sensor output from between the second terminal 7-2 and the fourth terminal 7-4. The drive voltage can be selected from either direct current or alternating current.
本実施例の薄膜型水素ガスセンサの水素応答特性を図７に示す。ここでは、空気雰囲気から空気中１％の水素濃度とした水素ガスを吹き付けた時と、さらに空気雰囲気に戻した時の時間応答を示している。感度としては水素濃度１％に対して1.7mV程度の出力が得られている。 FIG. 7 shows the hydrogen response characteristics of the thin film hydrogen gas sensor of this example. Here, the time response when the hydrogen gas having a hydrogen concentration of 1% in the air is blown from the air atmosphere and when it is returned to the air atmosphere is shown. As the sensitivity, an output of about 1.7 mV is obtained for a hydrogen concentration of 1%.
一定バイアス電圧では水素当てた時の応答が若干遅く、さらに空気に戻した後では、その戻り速度が特に遅いことが分かる。このため、水素を当てた直後と戻した時にパルス電圧を加えて瞬間的に加熱することで、水素ガスに対して応答と回復時間が早く改善できていることが分かる。 It can be seen that at a constant bias voltage, the response when hydrogen is applied is slightly slow, and the return speed is particularly slow after returning to air. For this reason, it can be seen that the response and recovery time for hydrogen gas can be improved quickly by applying a pulse voltage and heating instantaneously immediately after applying hydrogen and when returning.
本実施例は、上記の実施例２の改良型であって、上記の実施例２では、１つの第１の複合抵抗体１−３と、３つの第２の複合抵抗体１−４，１−５，１−６とでブリッジ回路を構成したが、本実施例では、図８に示すように、２つの第１の複合抵抗体１−７，１−９と、２つの第２の複合抵抗体１−８，１−１０とでブリッジ回路を構成したものであり、特に、２組の直列に接続した第１の複合抵抗体と第２の複合抵抗体とを並列接続することで、ブリッジ回路を構成しているものである。 The present embodiment is an improved type of the above-described second embodiment. In the second embodiment, one first composite resistor 1-3 and three second composite resistors 1-4, 1 are used. In the present embodiment, as shown in FIG. 8, two first composite resistors 1-7 and 1-9 and two second composite resistors are formed. A bridge circuit is configured with the resistors 1-8 and 1-10, and in particular, by connecting in parallel two sets of the first composite resistor and the second composite resistor, This constitutes a bridge circuit.
すなわち、本実施例では、図８に示すように、薄膜型水素ガスセンサは、絶縁基板Ｎ”に、２つの第１の複合抵抗体１−７，１−９と、２つの第２の複合抵抗体１−８，１−１０とでブリッジ回路を構成したセンサ部Ｓ”と、このセンサ部Ｓ”を電圧駆動させるための電圧源２”と、ブリッジ回路からの電圧出力を読み取って抵抗変化を検出する検出部３”で構成している。
That is, in this embodiment, as shown in FIG. 8, the thin film hydrogen gas sensor includes two first composite resistors 1-7 and 1-9 and two second composite resistors on an insulating substrate N ″. A sensor section S ″ comprising a bridge circuit with the bodies 1-8 and 1-10, a
特に、２つの第１の複合抵抗体１−７，１−９と、及び２つの第２の複合抵抗体１−８，１−１０は、それぞれブリッジ回路の対辺に位置させており、２組の直列に接続した第１の複合抵抗体と第２の複合抵抗体とを並列接続した状態としている。 In particular, the two first composite resistors 1-7 and 1-9 and the two second composite resistors 1-8 and 1-10 are positioned on opposite sides of the bridge circuit, respectively. The first composite resistor and the second composite resistor connected in series are connected in parallel.
ここで、第１の複合抵抗体１−７，１−９は、白金薄膜の膜厚を5nmとし、第１の金属接着層となるチタン薄膜の膜厚を3nmとしており、第２の複合抵抗体１−８，１−１０は、白金薄膜の膜厚を20nmとし、第２の金属接着層となるチタン薄膜の膜厚を3nmとしている。 Here, in the first composite resistors 1-7 and 1-9, the thickness of the platinum thin film is set to 5 nm, the thickness of the titanium thin film serving as the first metal adhesion layer is set to 3 nm, and the second composite resistance is set. In the bodies 1-8 and 1-10, the thickness of the platinum thin film is set to 20 nm, and the thickness of the titanium thin film serving as the second metal adhesion layer is set to 3 nm.
第１の複合抵抗体１−７，１−９及び第２の複合抵抗体１−８，１−１０を形成するための白金薄膜及びチタン薄膜は、それぞれスパッタリングにより成膜して、リフトオフによりパターンニング形成することで所望の形状とし、さらにチタン薄膜を利用して適宜の引出配線を形成している。引出配線はチタン薄膜で形成する場合に限定するものではなく、アルミニウムや銅、あるいは金などの適宜の導電性金属を用いて形成してよい。 The platinum thin film and the titanium thin film for forming the first composite resistor 1-7, 1-9 and the second composite resistor 1-8, 1-10 are formed by sputtering and patterned by lift-off. A desired shape is formed by forming the wiring, and an appropriate lead wiring is formed using a titanium thin film. The lead-out wiring is not limited to the case where it is formed of a titanium thin film, and may be formed using an appropriate conductive metal such as aluminum, copper, or gold.
本実施例では、実験の都合上、第１の金属接着層と第２の金属接着層とを同一として、温度係数を考慮していないが、第１の金属接着層の膜厚と第２の金属接着層の膜厚をそれぞれ最適化することで、第１の複合抵抗体１−７，１−９と第２の複合抵抗体１−８，１−１０の温度係数をそろえることで、さらに温度に対して安定な出力を得ることができる。 In this example, for the convenience of the experiment, the first metal adhesive layer and the second metal adhesive layer are made the same, and the temperature coefficient is not taken into consideration. However, the thickness of the first metal adhesive layer and the second metal adhesive layer are not considered. By optimizing the film thicknesses of the metal adhesive layers, the temperature coefficients of the first composite resistors 1-7 and 1-9 and the second composite resistors 1-8 and 1-10 are made uniform. A stable output with respect to temperature can be obtained.
本実施例の薄膜型水素ガスセンサでは、ブリッジ回路の第１端子７−１”と第３端子７−３”に駆動電圧をかけ、第２端子７−２”と第４端子７−４”の間からセンサ出力電圧と得ることとしており、駆動電圧は直流あるいは交流でもどちらでも選ぶことができる。 In the thin film hydrogen gas sensor of this embodiment, a driving voltage is applied to the first terminal 7-1 "and the third terminal 7-3" of the bridge circuit, and the second terminal 7-2 "and the fourth terminal 7-4" The sensor output voltage is obtained from between, and the drive voltage can be selected from either direct current or alternating current.
本実施例の薄膜型水素ガスセンサの水素応答特性を図９に示す。ここでも、空気雰囲気から空気中１％の水素濃度とした水素ガスを吹き付けた時と、さらに空気雰囲気に戻した時の時間応答を示している。ブリッジ回路の対辺に同じ複合抵抗体を入れているので、感度としては約13mVと実施例２の薄膜型水素ガスセンサと比較して大きな感度を得ることができた。また、パルス加熱により、実施例２と同様に応答及び回復時間が改善できた。 FIG. 9 shows the hydrogen response characteristics of the thin film hydrogen gas sensor of this example. Here, the time response when hydrogen gas having a hydrogen concentration of 1% in the air is blown from the air atmosphere and when the gas is returned to the air atmosphere is also shown. Since the same composite resistor was put on the opposite side of the bridge circuit, the sensitivity was about 13 mV, which was higher than the thin film hydrogen gas sensor of Example 2. Moreover, the response and the recovery time could be improved by pulse heating as in Example 2.
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例・設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。 The present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that various modifications, design changes, and the like are included in the technical scope without departing from the technical idea of the present invention.
本発明は、水素ガス濃度を測定する水素ガスセンサに関する。上記水素ガスセンサは特に構造が簡単であるにも関わらず信頼性が高いので広く使用することができる。例えば水素ガス生成プラントや、水素ガスステーション、水素自動車や家庭、ビルなどに設置された定置型の燃料電池システムからのガス漏れ検知装置として利用できる。 The present invention relates to a hydrogen gas sensor for measuring a hydrogen gas concentration. Although the hydrogen gas sensor is particularly simple in structure, it has high reliability and can be widely used. For example, it can be used as a gas leak detection device from a stationary fuel cell system installed in a hydrogen gas generation plant, a hydrogen gas station, a hydrogen automobile, a home, a building, or the like.
１−１ 抵抗体
１−２ 抵抗体
１−３ 第１の複合抵抗体
１−４ 第２の複合抵抗体
１−５ 第２の複合抵抗体
１−６ 第２の複合抵抗体
１−７ 第１の複合抵抗体
１−８ 第２の複合抵抗体
１−９ 第１の複合抵抗体
１−１０ 第２の複合抵抗体
２ 電圧源
２’ 電圧源
２” 電圧源
３ 検出部
３’ 検出部
３” 検出部
４ 白金薄膜
５ 絶縁体基板
６ 金属接着層
７−１ 第１端子
７−２ 第２端子
７−３ 第３端子
７−４ 第４端子
７−１” 第１端子
７−２” 第２端子
７−３” 第３端子
７−４” 第４端子
Ｓ センサ部
Ｓ” センサ部
1-1 Resistor 1-2 Resistor 1-3 First Composite Resistor 1-4 Second Composite Resistor 1-5 Second Composite Resistor 1-6 Second Composite Resistor 1-7 First 1 composite resistor 1-8 second composite resistor 1-9 first composite resistor 1-10 second
Claims (4)
水素ガスとの接触によって抵抗が変化する第１の抵抗体と、
水素ガスとの接触によって第１の抵抗体よりも小さく抵抗が変化する第２の抵抗体と
を備え、
第１の抵抗体と第２の抵抗体は、それぞれ絶縁体基板の上面に設けた金属薄膜から成る金属接着層上に形成することで、第１の抵抗体と絶縁体基板との間に第１の金属接着層を設けるとともに、第２の抵抗体と絶縁体基板との間に第２の金属接着層を設け、
第１の抵抗体と第１の金属接着層とによる第１の複合抵抗体の抵抗の温度係数と、第２の抵抗体と第２の金属接着層とによる第２の複合抵抗体の抵抗の温度係数を、第１の金属接着層の膜厚と第２の金属接着層の膜厚とを調整することで一致させ、
第１の抵抗体と第２の抵抗体とは直列に接続して、互いの抵抗値の差によって出力される電圧に基づいて水素ガスの濃度変化を検出する薄膜型水素ガスセンサ。 In a thin-film hydrogen gas sensor that detects a change in the concentration of hydrogen gas by providing a resistor formed of a platinum thin film on the top surface of an insulator substrate and detecting a change in resistance of the resistor,
A first resistor whose resistance is changed by contact with hydrogen gas;
A second resistor whose resistance is smaller than that of the first resistor by contact with hydrogen gas,
The first resistor and the second resistor are respectively formed on a metal adhesive layer made of a metal thin film provided on the upper surface of the insulator substrate, so that the first resistor and the second resistor are interposed between the first resistor and the insulator substrate. 1 is provided, and a second metal adhesive layer is provided between the second resistor and the insulator substrate,
The temperature coefficient of the resistance of the first composite resistor by the first resistor and the first metal adhesive layer, and the resistance of the second composite resistor by the second resistor and the second metal adhesive layer Match the temperature coefficient by adjusting the film thickness of the first metal adhesive layer and the film thickness of the second metal adhesive layer,
A first resistor and the second resistor connected in series, the thin film-type hydrogen gas sensor for detecting a change in the concentration of hydrogen gas on the basis of the voltage output by the difference in mutual resistance.
薄くしている請求項１に記載の薄膜型水素ガスセンサ。 2. The thin film hydrogen gas sensor according to claim 1, wherein the thickness of the second resistor is 40 nm or less, and the thickness of the first resistor is thinner than the thickness of the second resistor.
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