JP5936898B2 - 固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

Description

本願発明は、固体電解質積層体、固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池に関する。詳しくは、６００℃以下の中温域において作動する燃料電池において、高い性能を発揮できるとともに、容易に製造することができる固体電解質積層体及び固体電解質積層体の製造方法及び燃料電池に関する。

固体酸化物燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）は、効率が高く、白金等の高価な触媒を必要としない。一方、作動温度が８００℃〜１０００℃の高温であるため、インターコネクタ等の構造材料が劣化しやすいという問題がある。

上記問題を解決するため、作動温度を６００℃以下に低下させた中温作動型のＳＯＦＣが期待されている。ところが、作動温度が低いと効率が低下し、所要の発電性能を確保できないという問題がある。このため、低い作動温度でも効率が高く、所要の発電性能を確保できる固体電解質が求められている。

固体電解質として、酸素イオン導電性あるいはプロトン導電性を有するものが採用される。酸素イオン導電性を有する固体電解質を採用した場合、燃料極において、酸素イオンが水素と結びついて水が生成され、この水が燃料を希釈して効率を低下させるという問題がある。

一方、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（以下、「ＢＺＹ」という）等のプロトン導電性を有する固体電解質は、電荷輸送のための活性エネルギが低いため低温で高いプロトン伝導率を実現でき、上記酸素イオン導電性を有する固体電解質に代わる固体電解質材料として期待されている。また、プロトン導電性の固体電解質を採用した場合には、酸素イオン導電性の固体電解質における上記の問題が生じることもない。

特許第３７３３０３０号

上記中温作動型のＳＯＦＣにおいては、発電性能を確保するため、カソード電極（空気極）に電気伝導性の高い白金（Ｐｔ）やランタンストロンチウムマンガン複合酸化物（ＬＳＭ）からなる電極材料が採用されることが多い。

ところが、上記Ｐｔは、非常に高価である。また、上記ＬＳＭを使用すると、過電圧が高くなり、所要の発電性能を確保することが困難な場合がある。

一方、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の酸素イオン導電型燃料電池においてカソード電極材料として用いられるランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）は、上記ＬＳＭに比べて導電率や電極触媒活性が大きいことから、上記燃料電池におけるカソード電極として使用するのに好適である。しかしながら、ＬＳＣは、還元雰囲気中での熱力学的安定性が小さく、積層される固体電解質層の種類によっては、固体電解質との反応生成物によって、カソードとしての特性が低下することが多い。また、固相法によって形成されたＬＳＣ膜内に内部応力が生じやすい。このため、電極との剥離やクラックが生じやすく、カソード電極層（空気極）の形成が困難であるといった問題があった。

一方、プロトン導電性を有する上記イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）は、優れた化学安定性を有するが、多結晶材料として焼結性が悪く、また、結晶粒が小さいため結晶粒界の比率が大きくなってプロトン導電性を阻害し、総電気伝導率が低くなるという問題があった。このため、上記ＢＺＹは、これまで有効利用がなされていなかった。

特に、イットリウムの添加量が１０ｍｏｌ％以下の場合は、焼結時に結晶粒が成長しにくいため、粒界面密度が高くなって抵抗が大きくなり、これを燃料電池に利用した場合発電性能が低くなる。

一方、イットリウムを１５ｍｏｌ％以上添加した場合、イットリウムを均等に分散固溶させることが困難である。このため、２００℃〜４００℃の温度範囲において、非平衡相の緩和が生じて熱膨張率が変化するという現象が発生する。

イットリウム添加量を異ならせた固体電解質の温度変化に対する格子定数の変化を図４に示す。この図に示すように、イットリウムを添加しない場合、温度変化に対する格子定数の変化率はほぼ一定であり、格子定数は所定の勾配を有する直線状グラフに沿って一次関数的に増加する。一方、イットリウムの添加量を増加させていくと、同一温度に対する格子定数が一定割合で大きくなるとともに、４００℃前後の温度範囲において、格子定数の値が一次関数の直線近傍から外れて大きく増加する領域が現れる。上記格子定数が大きく増加する領域は、イットリウムの添加量が１５ｍｏｌ％を越えると表れ、２０ｍｏｌ％では顕著になる。これは、４００℃前後の温度範囲において、非平衡相の緩和が生じたためであると推測される。

なお、上記格子定数は、高温ＸＲＤ測定結果からリートベルト解析によって算出したものである。

格子定数は、結晶の単位格子の各辺の長さであるため、上記格子定数の変化に応じて、熱膨張率も変化することになる。すなわち、イットリウムの添加量が多くなると、４００℃近傍の領域において熱膨張率が大きく変化する。上記固体電解質を燃料電池に用いる場合、薄膜状の固体電解質層の両側面に電極層が積層形成される。上記電極層を構成する材料は熱膨張係数がほぼ一定であり、温度に比例して熱膨張する。このため、イットリウム添加量が多い固体電解質を採用した場合、４００℃近傍において、上記固体電解質と上記電極材料を積層して形成される積層体の境界面に大きな剪断力が発生して、固体電解質層にクラックが生じたり、電極層が剥離するという問題が生じる。この結果、製造工程における歩留りや、燃料電池の耐久性を確保できないという問題があった。

本願発明は、上記問題を解決するために案出されたものであって、プロトン導電性を有する固体電解質層に対して相性が良く、しかも安価なＬＳＣからなるカソード電極層を採用したプロトン導電型の固体電解質積層体を提供するとともに、イットリウム添加量の多いイットリウム添加ジルコン酸バリウムから形成された固体電解質層の上記問題を解決し、上記ＬＳＣからなるカソード電極層を組み合わせることにより、６００℃以下の作動温度で高い性能を発揮する固体電解質積層体を提供することを課題とする。

本願発明は、プロトン導電性を有する固体電解質層を備えるとともに、上記固体電解質層の一側に積層され、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）からなるカソード電極層を備える固体電解質積層体に係るものである。

本願発明に係る固体電解質積層体は、６００℃以下の作動温度において発電効率の高いプロトン導電性を有する固体電解質層と、安価で性能の高いＬＳＣからなるカソード電極とを組み合わせたものである。

上記ＬＳＣは、従来酸素イオン導電型の燃料電池のカソード電極として用いられることが多く、プロトン導電性の固体電解質層を備える燃料電池に用いられることはなかった。

本願発明に係る発明者は、プロトン導電性を有する固体電解質を備える燃料電池に好適なカソード電極材料を開発するため、種々の電極材料を探索した結果、上記ＬＳＣをカソード電極として用いた場合に、高い発電性能を発揮することを発見し、本願発明に到った。

酸素イオン導電型燃料電池とプロトン導電型の燃料電池では、電極反応が異なるため、基本的に最適な電極材料が異なる。上記ＬＳＣを酸素イオン導電型の燃料電池に用いるのは、これら材料の酸素欠損が引き起こす良好な酸素イオン導電性、電子導電性が要因と考えられている。

上記ＬＳＣが、プロトン導電性の燃料電池のカソード電極に用いて高い性能を発揮できる要因は解明されていないが、プロトン導電性の燃料電池のカソード反応において、カソード電極におけるプロトンの表面拡散が支配的となり、上記ＬＳＣが、カソード電極材料として良好に機能するためであると考えられる。

上記プロトン導電性を有する固体電解質として、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（以下、ＢＺＹ）から形成された固体電解質を採用するのが好ましい。本願発明に係るＢＺＹからなる固体電解質層は、上記イットリウムの添加量が、１５〜２０ｍｏｌ％であるとともに、上記固体電解質の１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率がほぼ一定となるように調整している。

本願発明では、イットリウムの添加量を１５〜２０ｍｏｌ％に設定している。これにより、高いプロトン伝導度を確保できるとともに、焼結性を改善することが可能となる。

上記イットリウムの添加量が１５ｍｏｌ％以下である場合、熱膨張率の変化は比較的小さく、熱膨張による問題が生じることは少ない。しかし、焼結性を改善するとともに、上記中温域におけるプロトン伝導度を確保するためには、イットリウムの添加量を１５ｍｏｌ％以上に設定するのが好ましい。一方、上記イットリウムの添加量が２０ｍｏｌ％を越えると、イットリウムを均等に分散配合することが困難になる。

また、本願発明に係る固体電解質では、１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率をほぼ一定としている。すなわち、上記温度範囲において非平衡相の緩和が生じることがなく、熱膨張率がほぼ一定に保持される。このため、電極層を積層形成する工程等において、熱膨張率の変化によるクラックの発生を防止できるとともに、電極層が剥離する恐れもなくなる。

特に、本願発明においては、カソード電極材料として、ＬＳＣが採用される。上述したように、ＬＳＣは、固体電解質との剥離やクラックが生じやすいものであるが、本願発明に係る固体電解質層では、熱膨張率を一定に調整しているため、上記問題が生じることがない。

上記固体電解質の１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率は、３．３×１０^−５Å／℃〜４．３×１０^−５Å／℃に設定するのが好ましい。格子定数の増加率を上記範囲に設定することにより、熱膨張率を所要の範囲に設定することが可能となる。１００℃〜１０００℃における平均熱膨張率が、５×１０^−６（１／Ｋ）〜９．８×１０^−６（１／Ｋ）となるように、上記格子定の増加率を設定するのがより好ましい。

本願発明に係る固体電解質を薄膜状に成形し、この薄膜状固体電解質に上記電極材料を積層形成した後、焼結する温度は約１０００℃である。したがって、１００℃から１０００℃における格子定数を上記値に設定することにより、電極層の焼結工程において、固体電解質層と電極層との熱膨張量に大きな相違が生じることがなくなり、クラックや剥離が生じるのを効果的に防止することができる。

上記固体電解質の結晶粒は、平均径を１μｍ以上に設定するのが好ましい。

上述したように、固体電解質の結晶粒の平均径が小さくなると、粒界面密度が高くなって抵抗が大きくなり、プロトン伝導度が低下する。結晶粒の平均径を１μｍ以上とすることにより、上記問題を回避することができる。

固体電解質の室温での格子定数を４．２１８Å〜４．２２３Åに設定するのが好ましい。

室温での格子定数は、イットリウムの添加量や、４００℃近傍の格子定数の変化と相関がある。このため、室温での格子定数を上記の範囲に設定することにより、４００℃近傍での格子定数を推定して、固体電解質の熱膨張係数を把握することができる。また、積層した電極層を焼結させる場合に、剥離等を防止することができる。

固体電解質の４００℃〜８００℃における、プロトン伝導度は１ｍＳ／ｃｍ 〜６０ｍＳ／ｃｍに設定される。上記温度範囲において上記プロトン伝導度を確保できるため、燃料電池を構成した場合の中温域における所要の発電性能を確保することが可能となる。

本願発明に係る固体電解質積層体のカソード電極として、上述したＬＳＣが採用される。一方、上記固体電解質層の他側に積層されるとともに、ニッケル−イットリウム添加ジルコン酸バリウム（以下、Ｎｉ−ＢＺＹ）からなるアノード電極を設けるのが好ましい。Ｎｉは還元触媒として触媒活性が高く、上記ＢＺＹに加えることにより、高い性能を発揮しうる固体電解質積層体を形成できる。なお、カソード電極として、上記Ｎｉ−ＢＺＹの他に、Ｎｉ−Ｆｅ合金や、Ｐｄを採用することができる。

上述した固体電解質積層体は、次の工程を含む製造方法によって製造される。すなわち、ＢａＣＯ₃と、ＺｒＯ₂と、Ｙ₂Ｏ₃とを混合して粉砕する第１の粉砕工程と、上記粉砕した混合物を、所定温度で所定時間熱処理する第１の熱処理工程と、上記第１の熱処理工程を終えた混合物を再度粉砕する第２の粉砕工程と、上記第２の粉砕工程を終えた混合物を圧縮成形する第１の圧縮成形工程と、上記圧縮成形した成形体を所定温度で熱処理する第２の熱処理工程と、上記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕する第３の粉砕工程と、上記第３の粉砕工程を終えた粉砕物を圧縮成形する第２の圧縮成形工程と、上記第２の圧縮成形工程により成形された成形体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理する固体電解質焼結工程と、上記固体電解質焼結工程を終えた焼結体を、上記固体電解質焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程と、上記第３の熱処理工程を終えた焼結体の一側に、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）からなる電極材料を積層するカソード電極材料積層工程と、上記第３の熱処理工程を終えた焼結体の他側に、ニッケル−イットリウム添加ジルコン酸バリウム（Ｎｉ−ＢＺＹ）からなる電極材料を積層するアノード電極材料積層工程と、上記電極材料の焼結温度以上に加熱する電極材料焼結工程とを含んで行われる。

上記ＢａＣＯ₃と、ＺｒＯ₂と、Ｙ₂Ｏ₃の配合量は特に限定されることはない。たとえば、上記イットリウムの添加量を、１５ｍｏｌ％に設定する場合、ＢａＣＯ₃を６２ｗｔ％と、ＺｒＯ₂を３３ｗｔ％と、Ｙ₂Ｏ₃を５ｗｔ％とを混合した材料を採用することができる。

本願発明では、固相反応法によって固体電解質焼結体を形成する。上記粉砕工程を行う手法も特に限定されることはない。たとえば、既知のボールミリングによって粉砕工程を行うことができる。たとえば、第１の粉砕工程と第２の粉砕工程を、ボールミリングを約２４時間行うことにより上記粉砕工程を行うことができる。上記粉砕工程後の粉砕粒度は特に限定されることはないが、平均粒径が３５５μｍ以下となるように粉砕するのが好ましい。

上記第１の熱処理工程は、たとえば、大気雰囲気下、１０００℃に約１０時間保持することにより、また、上記第２の熱処理工程は、大気雰囲気下、１３００℃に約１０時間保持することにより、それぞれ行うことができる。

上記圧縮成形工程を行う手法も特に限定されることはない。たとえば、粉砕した材料を１軸成形して所要の成形体を形成することができる。上記圧縮成形工程は、各配合成分を均一に分散混合するものであり、粉砕を容易に行うことができれば、成形体の形態は特に限定されることはない。たとえば、直径２０ｍｍの円筒型を用いて、１０ＭＰａの圧縮力を軸方向に作用させ、円盤状の成形体を形成できる。

上記成形体を約１３００℃で約１０時間熱処理することにより、各成分粉体を固溶させて、上記各成分が均一に分散された材料を形成する第２の熱処理工程が行われる。その後、上記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕する第３の粉砕工程が行われる。上記各成分粉体を均一に分散混合させるため、上記１の圧縮成形工程−上記第２の熱処理工程−上記第３の粉砕工程を繰り返し行うのが望ましい。これにより、各成分が均一に分散固溶した材料を形成することができる。上記各成分粉体が均一に分散されているかどうかは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて確認することができる。

次に、上記第３の粉砕工程を終えた粉砕物を圧縮成形する第２の圧縮成形工程が行われる。上記第２の圧縮成形工程は、エチルセルロース等のバインダを添加して、上記粉砕物を圧縮成形することにより行うことができる。上記第２の圧縮成形工程は、上記粉砕物を固体電解質層の形態に成形するものであり、たとえば、所定厚みの円盤状に成形することができる。

次に、上記成形体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理する固体電解質焼結工程を行うことにより、所要の固体電解質焼結体を得ることができる。

上記工程において得られた固体電解質の格子定数は、上述したように、４００℃近傍の温度領域において、特異な変化を示す。このため、本願発明では、上記固体電解質焼結体を、上記焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程を行う。

上記第３の熱処理工程は、上記固体電解質に、格子定数の変化が生じない特性を付与できれば特に限定されることはない。たとえば、上記第３の熱処理工程を、４００℃〜１０００℃の温度で、５〜３０時間保持することにより行うことができる。

上記第３の熱処理工程を行うことにより、４００℃近傍の温度領域において、格子定数が特異的に変化することがなくなり、１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率をほぼ一定にすることができる。

上記第３の熱処理工程を、上記固体電解質焼結工程後に上記固体電解質焼結体を常温まで冷却した後に行うことができる。また、上記固体電解質焼結工程と上記第３の熱処理工程とを連続して行うこともできる。

上記第３の熱処理工程を終えた固体電解質焼結体の一側に、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）からなる電極材料を積層するカソード電極材料積層工程が行われる。

カソード電極材料積層工程は、粉体状の上記カソード電極材料を溶剤に溶かしてペースト化し、スクリーン印刷法等によって上記固体電解質焼結体の一側に塗布することにより行うことができる。

また、上記第３の熱処理工程を終えた固体電解焼結体の他側に、ニッケル−イットリウム添加ジルコン酸バリウム（Ｎｉ−ＢＺＹ）からなる電極材料を積層するアノード電極材料積層工程が行われる。

アノード電極材料積層工程は、ＮｉＯとＢＺＹとからなる粉末を、ボールミルで粉砕混合した後に溶剤に溶かしてペースト化し、スクリーン印刷等によって上記固体電解質焼結体の他側に塗布することにより行うことができる

上記カソード電極材料積層工程と、上記アノード電極材料積層工程は、いずれを先に行ってもよい。

上記カソード電極材料積層工程と上記アノード電極材料積層工程を終えた後、上記電極材料の焼結温度以上に加熱する電極材料焼結工程が行われる。

上記電極材料焼結工程は、上記カソード電極材料積層工程及び上記アノード電極材料積層工程を終えた後に、両電極を１度に焼結するように行うこともできるし、上記カソード電極材料積層工程後と上記アノード電極材料積層工程後にそれぞれ別途に行うこともできる。

上述した製造方法では、まず固体電解質層を構成する円盤状の焼結体を形成し、この円盤状の焼結体を支持部材として電極層を積層形成したが、製造方法は上記方法に限定されることはない。

たとえば、まずアノード電極を構成する成形体を形成し、このアノード電極成形体を支持部材として、上記固体電解質層及び上記カソード電極層を順次積層形成する手法を採用できる。

上記アノード電極成形体は、ＢａＣＯ₃と、ＺｒＯ₂と、Ｙ₂Ｏ₃とＮｉから合成したＢＺＹとＮｉとを混合するアノード電極材料調整工程と、上記アノード電極材料を圧縮成形してアノード電極層となるアノード電極成形体を形成するアノード電極成形工程とにより形成することができる。上記アノード電極は支持部材となるため、厚みが１ｍｍ程度に設定される。

上記アノード電極成形体に固体電解質層を積層形成する手法は以下のように行うことができる。すなわち、上述した製造方法と同様に、上記第１の粉砕工程と、上記第１の熱処理工程と、上記第２の粉砕工程と、上記第１の圧縮成形工程と、上記第２の熱処理工程と、上記第３の粉砕工程とを行い、ＢＺＹの粉砕物を形成する。

次に、上記粉砕物をペースト化するペースト化工程と、上記ペースト化された粉砕物を、上記アノード電極成形体の一側に積層する固体電解質積層工程とを行う。上記固体電解質積層は、支持部材とならないため、厚みを１０μｍ〜１００μｍに設定できる。

そして、上記固体電解質積層工程において成形された積層体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理するアノード電極−固体電解質焼結工程と、上記アノード電極−固体電解質焼結工程を終えた積層体を、上記アノード電極−固体電解質焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程とが行われる。上記第３の熱処理工程を、上記アノード電極−固体電解質焼結工程後に上記積層体を常温まで冷却した後に行うことができる。また、上記アノード電極−固体電解質焼結工程と上記第３の熱処理工程とを連続して行うこともできる。

上記第３の熱処理工程を終えた薄膜状固体電解質の一側に、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）からなるカソード電極材料を積層するカソード電極材料積層工程と、上記カソード電極材料の焼結温度以上に加熱するカソード電極焼結工程とを行う。なお、カソード電極材料積層工程とカソード電極焼結工程とは上述した方法と同様に行うことができる。これら工程によっても上述した固体電解質積層体を形成することができる。

本願発明に係る固体電解質層は、温度変化に対する格子定数の変化が一定であり、熱膨張率が温度によって変化することがない。このため、上記電極材料焼結工程において、上記固体電解質層や電極層にクラックが生じたり、電極層が剥離することがない。

特に、本願発明では、上記カソード電極材料として、クラック等が生じやすいＬＳＣを採用しているが、上記固体電解質層の熱膨張率が調整されているため、カソード電極層にクラックや剥離が生じることはなく、固体電解質層に対して接合度の高い電極層を構成できる。

本願発明では、上記固体電解質に第３の熱処理がほどこされているため、１００℃〜１０００℃の温度範囲において格子定数の温度変化に対する増加率が一定となり、これにともない熱膨張率も一定となっている。このため、固体電解質層と電極層とに歪等を生じさせることなく焼結させることが可能となる。また、内部応力等の発生も抑制されるため、耐久性の高い固体電解質積層体を形成することができる。

本願発明に係る固体電解質は、６００℃以下の温度範囲で使用される種々の形式の燃料電池に好適であるが、６００℃以上の温度で使用される燃料電池にも利用することができる。

６００℃以下の中温域において、高い発電効率を発揮しうる固体電解質積層体を提供できる。

本願発明に係る固体電解質積層体の一例を示す全体斜視図である。 図１に示す固定電解質積層体の要部の拡大断面図である。 熱処理を施した本願発明に係る固体電解質と、熱処理を施していない固体電解質の温度変化に対する格子定数の変化を示す図である。 イットリウムの添加量が異なる固体電解質の温度に対する格子定数の変化を示す図である。 本願発明に係る焼結工程及び第３の熱処理工程の一例を示す図である。 本願発明に係る焼結工程及び第３の熱処理工程の他の実施形態を示す図である。 本願発明に係る固体電解質積層体の性能の一例を示すグラフである。 係る固体電解質積層体の他の形態を示す全体斜視図である。

以下、本願発明に係る実施形態を図に基づいて説明する。

燃料電池を構成する固体電解質積層体１は、固体電解質層２と、この固体電解質層の一側に積層形成されたアノード電極層３と、他側に形成されたカソード電極層４とを備えて構成される。

本実施形態に係る固体電解質層２として、プロトン導電性を有するイットリウム添加ジルコン酸バリウム（以下、ＢＺＹ）からなる固体電解質２ａが採用されている。上記アノード電極層３は、プロトン導電性セラミックを積層して焼結することにより形成されており、アノード電極として機能するように構成している。一方、本実施形態に係る上記カソード電極層４は、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（以下、ＬＳＣ）から形成されている。

以下、固体電解質積層体１の製造方法について説明する。

本実施形態では、固相反応法によって上記固体電解質を形成する。まず、ＢＺＹからなる固体電解質層２を形成するため、原材料として、ＢａＣＯ₃を６２ｗｔ％と、ＺｒＯ₂を３１ｗｔ％と、Ｙ₂Ｏ₃を７ｗｔ％とを混合して、ボールミリングによる第１の粉砕工程を行い、これら原料を均一に混合する。その後、１０００℃で約１０時間熱処理して第１の熱処理工程を行い、さらに、上記第１の熱処理工程を施した粉体材料をボールミリングすることにより第２の粉砕工程を行う。上記粉砕工程における材料の粉砕程度は特に限定されることはないが、粉砕された粉体の平均粒径が３５５μｍ以下となるように粉砕するのが好ましい。

次に、第２の粉砕工程を終えた混合粉体を１軸成形することにより、円盤状の圧縮成形体を形成する圧縮成形工程を行う。上記圧縮成形工程は、たとえば、直径２０ｍｍの円筒型を用いて、１０ＭＰａの圧縮力を軸方向に作用させ、円盤状の成形体を形成できる。

上記圧縮成形体を、約１３００℃で約１０時間熱処理することにより、各成分粉体を固溶させて上記各成分を均一に分散固溶させる第２の熱処理工程が行われる。本願発明に係る固体電解質２ａにおいては、低温作動を可能とするため、上記各成分が均一に分散固溶された均一な組織を形成する必要がある。このため、上記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕する第３の粉砕工程が行われる。さらに、必要に応じて、上記圧縮成形工程−上記第２の熱処理工程−上記第３の粉砕工程を繰り返し行うことにより、各成分がより均一に分散固溶した材料を形成することができる。上記各成分粉体が均一に分散固溶されたかどうかは、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）によって得られるグラフの成分ピーク位置が、ＢＺＹのみであるかどうかによって確認することができる。

上記第３の粉砕工程を終え、各成分が均一に分散固溶された粉砕材料を圧縮成形する第２の圧縮成形工程が行われる。本実施形態に係る第２の圧縮成形工程は、上記粉砕材料を上記固体電解質層２の形態に成形するものであり、プレス成形によって１００μｍ〜５００μｍの厚みの円盤状の成形体を形成するものである。

図５に示すように、上記成形体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間（Ｔ₁）熱処理する焼結工程を行うことにより焼結させ、燃料電池の固体電解質層２を構成する円盤状の焼結体が得られる。

図３に示すように、上記工程で製造された上記固体電解質は、×印でプロットされたように、２００℃〜４００℃の温度領域において、格子定数が特異な変化を示す。また、上記格子定数の特異な変化に起因して、熱膨張率も変化する。このため、上述した工程において製造された固体電解質焼結体２に電極層３，４を積層形成して焼結すると、上記熱膨張率の変化によって、固体電解質層２と電極層３，４との間で大きな剪断応力が発生し、固体電解質層２にクラックが発生したり、電極層３，４と固体電解質層２とが剥離するといった問題が発生する。

本実施形態では、上記問題を解消するため、第３の熱処理工程を行う。上記第３の熱処理工程は、図５に示すように、焼結成形された円盤状の上記固体電解質焼結体２を、４００℃〜１０００℃の温度で、５〜３０時間（Ｔ₂）保持することにより行うことができる。

図３はイットリウムを２０ｍｏｌ％添加して形成された固体電解質の温度変化に対する格子定数の変化を示すグラフである。図３の○印でプロットされたように、上記第３の熱処理工程を行うことにより、４００℃近傍の温度領域において、格子定数が特異的に変化することがなくなり、１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率をほぼ一定にすることができる。

また、電子顕微鏡観察によって、上記第３の熱処理工程を行った固体電解質における結晶粒の平均径は、１μｍであった。上記大きさの結晶粒が得られることから、粒界面密度が大きくなることもなく、高いプロトン伝導度を確保できる。本実施形態では、４００℃〜８００℃における、プロトン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ〜６０ｍＳ／ｃｍであった。

また、上記固体電解質２ａの室温での格子定数は４．２２３Åであった。上記格子定数を備えていることにより、適切なイットリウム添加量と４００℃近傍の格子定数及び熱膨張率に特異な変化が生じないことを確認できる

なお、図３に示す実施形態においては、上記固体電解質の１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率が、約３．８×１０^−５Å／℃となっているが、３．３×１０^−５Å／℃〜４．３×１０^−５Å／℃の範囲に設定することができる。これにより、１００℃〜１０００℃における平均熱膨張率を、５×１０^−６（１／Ｋ）〜９．８×１０^−６（１／Ｋ）に設定することが可能となる。

なお、上記第３の熱処理工程は、図５に示すように、上記焼結工程と別途に行うことができる。また、図６に示すように、上記焼結工程と上記第３の熱処理工程とを連続して行うこともできる。

第３の熱処理工程を終えた上記円盤状の固体電解質の一方の側面にアノード電極層３が形成され、他方の側面にカソード電極層４が形成される。

本実施形態では、アノード電極層３を構成するアノード電極材料として、Ｎｉ−ＢＺＹ（ニッケルを添加したイットリウム添加ジルコン酸バリウム）が採用される。上記Ｎｉの配合量は、上記アノード電極層（ニッケルを添加したイットリウム添加ジルコン酸バリウム）に対して、３０ｗｔ％〜７０ｗｔ％に設定することができる。なお、上記ＢＺＹは、第３の熱処理を施した本実施形態に係る上記固体電解質の粉体を採用するのが好ましい。アノード電極材料積層工程は、ＮｉＯとＢＺＹとからなる粉末を、ボールミルで粉砕混合した後に溶剤に溶かしてペースト化し、スクリーン印刷等によって上記固体電解質焼結体の他側に塗布することにより行うことができる。

一方、カソード電極材料として、ＬＳＣからなる電極材料が採用される。上記ＬＳＣは、Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ_ｘで表わされる市販品を採用できる。カソード電極材料積層工程は、粉体状の上記カソード電極材料を溶剤に溶かしてペースト化し、スクリーン印刷法等によって上記固体電解質焼結体の一側に塗布することにより行うことができる。

上記電極材料を、上述した製造方法によって形成された円盤状の固体電解質の表裏に所定の厚みでそれぞれ積層し、所要の温度に加熱して焼結させることにより、固体電解質積層体を形成することができる。たとえば、アノード電極層３を構成する上記材料を５０μｍで積層形成し、カソード電極層４を構成する上記材料を５０μｍで積層形成することができる。その後、上記電極層を構成する材料の焼結温度に加熱して所定時間保持することにより、上記固体電解質層２の両側にアノード電極層３とカソード電極層４とが形成された、固体電解質積層体１を形成することができる。なお、上記アノード電極層３を焼結する電極材料焼結工程とカソード電極層４を焼結する電極材料焼結工程とを、一度に行うこともできるし、それぞれ別途に行うこともできる。

上記電極層３，４を焼結するのに必要な温度は、約１０００℃である。本実施形態では、上記固体電解質層２に第３の熱処理が施されているため、１００℃〜１０００℃の温度範囲において、格子定数の温度変化に対する増加率が一定である。また、格子定数に対応して熱膨張率も一定となっている。このため、電極層３，４を焼結形成する際に、固体電解質層２と電極層３，４との境界面に、上記熱膨張率の相異に起因する大きな剪断応力や歪が生じることはない。このため、固体電解質層や電極層にクラックが生じたり、電極層が剥離することなく、固体電解質積層体を形成することができる。また、内部応力等の発生も抑制されるため、耐久性の高い固体電解質積層体を形成することができる。

上述したように、本実施形態に係る上記固体電解質層２は、４００℃〜８００℃における、プロトン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ〜２０ｍＳ／ｃｍである。このため、上記固体電解質積層体を備える燃料電池を６００℃以下の温度で使用しても、充分な発電能力を確保することができる。また、固体電解質層と電極層との間に、大きな内部応力や内部歪が生じることもないため、固体電解質積層体の耐久性も高く、低い作動温度で充分な性能を備える燃料電池を構成することが可能となる。

さらに、本実施形態では、カソード電極層４として、ＬＳＣが採用されている。

図７に、ＢＺＹ（ＢａＺｒ_0.8Ｙ_0.2Ｏ_3-δ）から構成される固体電解質層に、ＬＳＣ（Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4ＣｏＯ_ｘ）からなるカソード電極４を設けて構成される本願発明に係る固体電解質積層体１と、上記ＢＺＹから構成される固体電解質層に他の材料からなるカソード電極層を設けた比較例における性能を示す。なお、上記図７は、各固体電解質積層体を燃料電池発電評価装置に取り付け、アノード電極３に、Ｈ₂を水蒸気分圧０．０５ａｔｍで作用させる一方、カソード電極４にＯ₂を水蒸気分圧０．０５ａｔｍで作用させ、ガス流量をそれぞれ２００ｍｌ／ｍｉｎとして、６００℃における発電能力を評価したものである。

図７に示すように、従来用いられていた、ＢＳＣＦ、ＬＳＭ及びＬＳＣＦに比べて、電圧、電流密度及び電力密度のいずれの性能においても、ＬＳＣを用いたものが勝っていることが判る。このため、上記構成の固体電解質積層体を用いて、６００℃以下の中温域において作動するとともに、高い性能を有する燃料電池を製作することが可能となる。

上述した実施形態では、まず固体電解質層２を構成する円盤状の焼結体を形成し、この円盤状の焼結体を支持部材として電極層３，４を積層形成したが、製造方法は上記方法に限定されることはない。

たとえば、まず、図８に示すアノード電極層２３を形成し、このアノード電極層２３を支持部材として、上記固体電解質層２２及びカソード電極層２４を順次積層形成する手法を採用することができる。

上記アノード電極成形体２３は、ＢａＣＯ₃と、ＺｒＯ₂と、Ｙ₂Ｏ₃とＮｉとを混合して粉砕するアノード電極材料調整工程と、上記アノード電極材料を圧縮成形してアノード電極層となるアノード電極成形体を形成するアノード電極成形工程とにより形成することができる。この製造方法においては、アノード電極成形体２３が、固体電解質層２２及びカソード電極２４の支持部材となるため、アノード電極成形体の厚みが、大きく設定される。たとえば、５００μｍ〜１ｍｍ程度に設定するのが好ましい。

上記アノード電極成形体に固体電解質層を積層形成する手法は以下のように行うことができる。すなわち、上述した製造方法と同様に、上記第１の粉砕工程と、上記第１の熱処理工程と、上記第２の粉砕工程と、上記第１の圧縮成形工程と、上記第２の熱処理工程と、上記第３の粉砕工程とを行い、ＢＺＹの粉砕物を形成する。

次に、上記粉砕物をペースト化するペースト化工程と、上記ペースト化された粉砕物を、上記アノード電極成形体の一側に積層する固体電解質積層工程とを行う。この実施形態では、上記固体電解質層２２は支持部材とはならないため、厚みを、１０μｍ〜１００μｍと小さく設定できる。また、上記固体電解質積層工程はスクリーン印刷法等により行うことができる。

そして、上記固体電解質積層工程において成形された積層体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理するアノード電極−固体電解質焼結工程と、上記アノード電極−固体電解質焼結工程を終えた積層体を、上記アノード電極−固体電解質焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程とが行われる。上記アノード電極−固体電解質焼結工程は、第１の実施形態と同様に、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理することにより行うことができる。また、上記第３の熱処理工程も、第１の実施形態と同様に、４００℃〜１０００℃の温度で、５〜３０時間（Ｔ₂）保持することにより行うことができる。

上記第３の熱処理工程を終えた薄膜状固体電解質の一側に、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）からなるカソード電極材料を積層するカソード電極材料積層工程と、上記カソード電極材料の焼結温度以上に加熱するカソード電極焼結工程とを行う。上記カソード電極焼結工程は、上述した実施形態と同様に行うことができる。これら工程によっても上述した固体電解質積層体２１を形成することができる。

本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

焼結性が良いプロトン伝導性のイットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）からなる固体電解質と、これに対して相性の良いランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）からなるカソード電極層とを備え、６００℃以下の温度で高い性能を発揮できる固体電解質積層体を提供できる。

１ 固体電解質積層体
２ 固体電解質層
３ アノード電極層
４ カソード電極層

Claims (13)

1. プロトン導電性を有する固体電解質層を備えるとともに、
   上記固体電解質層の一側に積層され、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）からなるカソード電極層を備え、
   上記固体電解質層は、イットリウム添加ジルコン酸バリウム（ＢＺＹ）から形成されており、
   上記イットリウム添加量が、１５〜２０ｍｏｌ％であるとともに、
   上記固体電解質層の１００℃〜１０００℃における格子定数の温度変化に対する増加率が３．３×１０ ^−５ Å／℃〜４．３×１０ ^−５ Å／℃である、固体電解質積層体。
2. 上記固体電解質層は、結晶粒の平均径が１μｍ以上である、請求項１に記載の固体電解質積層体。
3. 上記固体電解質層の室温での格子定数が４．２１８Å〜４．２２３Åである、請求項１又は請求項２に記載の固体電解質積層体。
4. 上記固体電解質層の４００℃〜８００℃における、プロトン伝導度が１ｍＳ／ｃｍ〜６０ｍＳ／ｃｍである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の固体電解質積層体。
5. 上記固体電解質層の他側に積層されるとともに、ニッケル−イットリウム添加ジルコン酸バリウム（Ｎｉ−ＢＺＹ）からなるアノード電極を備える、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の固体電解質積層体。
6. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質積層体の製造方法であって、
   ＢａＣＯ₃と、ＺｒＯ₂と、Ｙ₂Ｏ₃とを混合して粉砕する第１の粉砕工程と、
   上記粉砕した混合物を、所定温度で所定時間熱処理する第１の熱処理工程と、
   上記第１の熱処理工程を終えた混合物を再度粉砕する第２の粉砕工程と、
   上記第２の粉砕工程を終えた混合物を圧縮成形する第１の圧縮成形工程と、
   上記圧縮成形した成形体を所定温度で熱処理する第２の熱処理工程と、
   上記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕する第３の粉砕工程と、
   上記第３の粉砕工程を終えた粉砕物を圧縮成形する第２の圧縮成形工程と、
   上記第２の圧縮成形工程により成形された成形体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理する固体電解質焼結工程と、
   上記固体電解質焼結工程を終えた焼結体を、上記固体電解質焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程と、
   上記第３の熱処理工程を終えた焼結体の一側に、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）からなる電極材料を積層するカソード電極材料積層工程と、
   上記第３の熱処理工程を終えた焼結体の他側に、ニッケル−イットリウム添加ジルコン酸バリウム（Ｎｉ−ＢＺＹ）からなる電極材料を積層するアノード電極材料積層工程と、
   上記電極材料の焼結温度以上に加熱する電極材料焼結工程とを含む、固体電解質積層体の製造方法。
7. 上記固体電解質焼結工程を終えた上記焼結体を常温まで冷却した後に、上記第３の熱処理工程が行われる請求項６に記載の固体電解質積層体の製造方法。
8. 上記固体電解質焼結工程と上記第３の熱処理工程とを連続して行う、請求項６に記載の固体電解質積層体の製造方法。
9. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質積層体の製造方法であって、
   ＢａＣＯ₃と、ＺｒＯ₂と、Ｙ₂Ｏ₃とＮｉとを混合するアノード電極材料調整工程と、
   上記アノード電極材料を圧縮成形してアノード電極層となるアノード電極成形体を形成するアノード電極成形工程と、
   ＢａＣＯ₃と、ＺｒＯ₂と、Ｙ₂Ｏ₃とを混合して粉砕する第１の粉砕工程と、
   上記粉砕した混合物を、所定温度で所定時間熱処理する第１の熱処理工程と、
   上記第１の熱処理工程を終えた混合物を再度粉砕する第２の粉砕工程と、
   上記第２の粉砕工程を終えた混合物を圧縮成形する第１の圧縮成形工程と、
   上記圧縮成形した成形体を所定温度で熱処理する第２の熱処理工程と、
   上記第２の熱処理工程を終えた成形体を粉砕する第３の粉砕工程と、
   上記第３の粉砕工程を終えた粉砕物をペースト化するペースト化工程と、
   上記ペースト化された粉砕物を、上記アノード電極成形体の一側に積層する固体電解質積層工程と、
   上記固体電解質積層工程において成形された積層体を、酸素雰囲気下、１４００℃〜１６００℃の温度で、少なくとも２０時間熱処理するアノード電極−固体電解質焼結工程と、
   上記アノード電極−固体電解質焼結工程を終えた積層体を、上記アノード電極−固体電解質焼結工程より低い温度で所定時間保持する第３の熱処理工程と、
   上記第３の熱処理工程を終えた薄膜状固体電解質の一側に、ランタンストロンチウムコバルト複合酸化物（ＬＳＣ）からなるカソード電極材料を積層するカソード電極材料積層工程と、
   上記カソード電極材料の焼結温度以上に加熱するカソード電極焼結工程とを含む、固体電解質積層体の製造方法。
10. 上記アノード電極−固体電解質焼結工程を終えた上記積層体を常温まで冷却した後に、上記第３の熱処理工程が行われる請求項９に記載の固体電解質積層体の製造方法。
11. 上記アノード電極−固体電解質焼結工程と上記第３の熱処理工程とを連続して行う、請求項９に記載の固体電解質積層体の製造方法。
12. 上記第３の熱処理工程は、４００℃〜１０００℃の温度で、５〜３０時間保持することにより行われる、請求項６から請求項１１のいずれか１項に記載の固体電解質積層体の製造方法。
13. 請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の固体電解質積層体を備えて構成される燃料電池。
    

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