JP5937082B2 - 環状尿素と多官能性アルデヒドの反応生成物 - Google Patents

Description

本発明は、環状尿素と多官能性アルデヒドの反応生成物、及びそれを作製する方法に関する。また、本発明は、前記反応生成物を含む塗布組成物、及び前記塗布組成物を使用して基板上に塗布物を設ける方法に関する。

工業的な塗布物は、光、湿気、摩耗、大気中の酸素、及び他の化学物質の作用によって引き起こされる劣化に対して基板の表面を保護するため、及び色彩、光沢及び表面構造等の所望の外観を付与するため、使用される。多くの場合、この様な塗布物は、基板に対する良好な接着を示し、かつ孔又は気泡等の欠陥が無い膜を形成する有機ポリマーに基づいている。乾燥とも呼ばれる、膜の形成は、塗布された塗布組成物の固体状態への転移である。固体の膜は、溶液から溶媒を除去して、又は分散物から分散媒を除去して、又は溶融物から冷却して形成できる。この場合、そして、もし化学反応が起きなければ、これは「物理乾燥」と呼ばれる。所謂化学乾燥においては、膜形成の間中化学反応が起こり、これは架橋された巨大分子をもたらす。この様な架橋は、付加若しくは縮合等の、低モル質量分子、オリゴマー若しくは巨大分子自身の間の化学反応、又は放射線誘発若しくは熱誘発された重合に起因する、又は、通常バインダー樹脂と呼ばれるポリマーの官能基と反応する、添加された多官能分子、所謂架橋剤の作用によって引き起こされて良い。

ヒドロキシル及びカルボキシル基等の、活性水素含有反応性基を有するバインダー樹脂と併せて使用される架橋剤の周知の部類は、所謂アミノ樹脂であり、これは、アルデヒド、一般的にはホルムアルデヒドと、有機アミノ化合物、例えばトリアジン、特に好ましくはメラミン、及び尿素又はこれらの誘導体等とのヒドロキシル官能性付加物で、これのヒドロキシル基は、通常、メタノール及びノルマル若しくはイソブタノール等の低級アルコールと、少なくとも部分的にエーテル化されている。これらの架橋剤は、硬化又は架橋反応の間に、とりわけ、ホルムアルデヒドが遊離するという難点に悩んでいる。ホルムアルデヒドの放出は、環境的に望ましくない。更に、これらのアミノ樹脂の多くは、架橋剤として作用するために、典型的には少なくとも８０℃の温度を必要とする。この様な高温への加熱は、時間とエネルギーの両者を消費する。

国際公開２００９／０７３８３６Ａｌ号には、環状尿素と少なくとも２個のアルデヒド基を有する多官能性アルデヒドとの反応生成物に基づいており、ヒドロキシル官能性アルキド、アクリル、ウレタン又はエポキシ樹脂等の、活性水素含有樹脂を含む塗布組成物中で使用することができ、また、この塗布組成物は、この様な架橋剤と室温においてすら硬化できる、架橋剤の調製方法が開示されている。それと共に調製された塗布物は、溶媒に対して良好な安定性を示し、また、黄変しがちではなかった。この方法は、多段反応連鎖を利用しており、そこでは、第一段において、アルデヒド成分をアルコールと混合し、酸性条件下で反応させてヘミアセタール及びアセタールの形成に導き、次いで、第二段において、この混合物を、予め形成させてもその場で形成させても良い環状尿素と反応させる。反応時間、反応条件及び第一段中の滞留時間に依って、ヘミアセタール及びアセタールはオリゴマー化、不均化及び縮合反応を受けて、モノマー、ダイマー又はトリマーグリオキサール、グリオキシル酸のエステル、及びグリコール酸塩のモノ及びジアセタール等の、個々の化合物の混合物の形成に導かれて良い。Ｓ．Ｍａｈａｊａｎｉ及びＭ．Ｍ．Ｓｈａｒｍａ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、１９９７、Ｎｏ．１、９７〜１０５頁及びＪ．Ｍ．Ｋｌｉｅｇｍａｎ及びＲ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３８巻（１９７３）、３号、５５６頁を参照。この混合物の組成は制御が困難であることが見出されている。

環状尿素とグリオキサールの反応生成物に基づく架橋剤は、米国特許４，２８４，７５８Ａ号にも記載されており、これは、織布用架橋剤として、グリオキサールと環状尿素のエーテル化縮合物を開示している。その中に反応生成物が記載されており、これは、エチレン尿素（２−イミダゾリジノン）をグリオキサールと反応させ、次いで付加物をメタノール又は他のアルコールでエーテル化して作る。非エーテル化付加物は、一週間の保管後に既にゲル化していたが、エーテル化付加物は、１０週間、４８℃で保管した際に、約４．６倍の粘度増加を示した。これらのエーテル化付加物は、繊維材料の抵抗力及び安定性を増加させるために使用された。開示されたこの技術の限界の一つは、国際公開２００９／０７３８３６Ａｌ号、比較例２で注目されているように、高級アルコール（例えば、ブチルアルコール）とのエーテル化は不均質性をもたらし、かつエマルジョン塊の形成をもたらすことであり、これは、本出願の例３と同じである。米国特許４，２８４，７５８Ａ号に従って作製された生成物は、低度のエーテル化、即ち、反応において存在するグリオキサールの量に基づく理論値の５０％〜６０％未満に特徴がある。国際公開２００９／０７３８３６Ａｌ号において更に注目されている様に、ヒドロキシル及びカルボキシル官能性バインダーを含む塗布組成物は、米国特許４，２８４，７５８Ａ号に従って作製された生成物で硬化できるが、これらの塗布物の外観及び性能は満足ではなかったことが見出されている。

それ故、本発明の目的は、上述の不利益を有しない、ヒドロキシル及び／又は酸官能性を有する塗布組成物に対する架橋剤として使用できる、一分子あたり少なくとも２個のアルデヒド基を有する、環状尿素と多官能性アルデヒドの付加物を提供することである。

国際公開２００９／０７３８３６Ａｌ号 米国特許４，２８４，７５８Ａ号

Ｓ．Ｍａｈａｊａｎｉ及びＭ．Ｍ．Ｓｈａｒｍａ、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ、１９９７、Ｎｏ．１、９７〜１０５頁 Ｊ．Ｍ．Ｋｌｉｅｇｍａｎ及びＲ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３８巻（１９７３）、３号、５５６頁他

この目的は、環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡの、少なくとも部分的にエーテル化された反応生成物ＵＡを提供することにより達成されている。

多官能性アルデヒドＡは、式Ｒ’（−ＣＨＯ）_ｎを有し、Ｒ’は、ｎ価のラジカルで好ましくは脂肪族であり、−ＣＨＯはアルデヒド基，及びｎは２から６の整数、好ましくは２であり、この場合は、式はＯＨＣ−Ｒ’−ＣＨＯであり、ここでＲ’は直接結合若しくは二価のラジカルであって良く、好ましくは脂肪族であり直鎖、分岐若しくは環状であって良く、また、１〜２０の炭素原子を有して良く、Ｒ’に対する直接結合若しくは二価のラジカルであるという選択肢の両方が、正に２個の−ＣＨＯ基を有する二価のアルデヒドをもたらし、又は、Ｒ’は脂肪族二価のラジカルであって良く、これは直鎖、分岐若しくは環状であって良く、及び１〜２０の炭素原子を持って良く、並びにこのラジカルは少なくとも１個の追加のアルデヒド基−ＣＨＯを持って良く、この後者の選択肢は、少なくとも３個のアルデヒド基を有する三価若しくは多価アルデヒドをもたらす。

「エーテル化された」は、ここでは、環状尿素（Ｘは、−ＣＯ−ＮＨ−基を取り除いた後の、多官能性アルデヒドと反応していて良い、又はポリマー若しくはオリゴマー鎖の一部であっても良い、環状尿素の残基である）：

へのアルデヒドの付加反応の生成物において、炭素原子に結合するヒドロキシル基が、アルコキシ基−ＯＲで置き換えられていることを意味し、当該炭素原子は、付加反応の前はアルデヒドの炭素原子（以下、「アルデヒドのカルボニルＣ原子」と呼び、上記式中で太字「Ｃ」で表される）であったものであり、当該ヒドロキシル基は付加反応で生成されるものである。（成長している）ポリマー鎖は

で表されている。

「部分的にエーテル化された」は、ここでは、アルデヒドのカルボニル炭素原子に結合する−ＯＨ及び−ＯＲ基の両方がこのような「部分的にエーテル化された」生成物中に存在し、この少なくとも部分的にエーテル化された反応生成物は、アルデヒドＡのカルボニル炭素原子上の置換基として、ヒドロキシル基−ＯＨ及びアルコキシ基−ＯＲから成る群から選択された少なくとも一種の官能基を有することを意味する。

本発明の少なくとも部分的にエーテル化された反応生成物は、アルデヒドＡのカルボニル炭素原子上の置換基として、ヒドロキシル基−ＯＨ及びアルコキシ基−ＯＲから選択された少なくとも一種の官能基を有し、基−ＯＲはアルコキシ基−ＯＲ^１及び−ＯＲ^２を含むことを特徴とし、Ｒ^１及びＲ^２の両者は、１〜１２の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基からなる群から互いに独立に選択され、これは１以上のＯ−、−ＮＲ”−、−Ｓ−で遮断されていて良く、Ｒ”はＨ又は１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表す、但し、２つの−Ｏ−又は２つの−Ｓ−原子は直接隣接しないであろう、ここで、
− 第一の実施態様において、Ｒ^１及びＲ^２は互いに異なり、かつ、Ｒ^２はＲ^１より少なくとも１個多い炭素原子を有する、又は
− 第二の実施態様において、Ｒ^１とＲ^２は同じであり、かつ、反応生成物ＵＡにおけるアルデヒドＡのカルボニル炭素原子上の置換基である−ＯＲ基の数の、−ＯＨ基の数と−ＯＲ基の数の和に対する比が、６０％より大、好ましくは６５％より大、特に好ましくは少なくとも７５％である。

最上の結果は、この比が８０％より大きいときに見出された。少なくとも８５％の、好ましくは少なくとも９０％の比に対応する、より程度が高いエーテル化も有用である。

本発明の文脈における「部分的にエーテル化された」は、アルデヒド基と−ＣＯ−ＮＨ−基の反応により形成されたヒドロキシル基の、アルコールとのエーテル化に伴って形成されたアルコキシ基の物質量ｎ（−ＯＲ）の、前記アルコキシ基の物質量ｎ（−ＯＲ）とエーテル化されていない前記ヒドロキシル基の物質量ｎ（−ＯＨ）との和に対する比が、少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌであることを意味する。

環状尿素としてエチレン尿素を、及び多官能性アルデヒドとしてグリオキサールを使用する好ましい事例において、−Ｒ’−は直接結合であり、かつ、上記式中の−Ｘ−は−ＮＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり、これはグリオキサールと反応して−Ｎ［ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨＯ］−ＣＨ_２ＣＨ_２−基を形成して良く、又は−ＮＨ−基のＨ原子を置き換えるポリマー若しくはオリゴマー鎖の一部であっても良い。

本発明のもう一つの目的は、ヒドロキシル基、酸基、好ましくはカルボキシル基、カルバメート基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプタン基又はホスフィン基から選択されて良い所謂活性水素基を携行する活性官能基を有する活性水素官能性バインダー樹脂と、前記少なくとも部分的にエーテル化された環状尿素と多官能性アルデヒドとの反応生成物を含む架橋剤組成物との組み合わせであって、２０℃である室温と２８０℃以上の間の温度で、ホルムアルデヒドの発生を伴わずに、硬化することができ、かつ、それから調製された塗布膜の特性の改良、より高い硬度、より良い耐薬品性、より高い光沢及びより低い黄ばみ等をもたらし、並びに改変された塗布組成物のより良い安定性を提供する組み合わせを提供することである。

更にもう一つの目的において、方法が提供され、それによって、以下の工程を含んで、第一の実施態様、Ｒ^１とＲ^２が異なる、における架橋剤組成物を調製することができる：
ａ）多官能性アルデヒドＡを環状尿素Ｕと混合して付加反応を起こさせること、
ｂ）脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨを添加すること、及び酸性条件下でエーテル化すること、
ｃ）添加された、分子中にＲ^１−ＯＨ中にある炭素原子より一つ多いそれを有する脂肪族アルコールＲ^２−ＯＨと、酸性条件下で更にエーテル化すること、
ここで、工程ｂ）及びｃ）のいずれか又は両方を、一回又は一回を超えて繰り返してよい。

更にもう一つの目的において、方法が提供され、それによって、以下の工程を含んで、第二の実施態様、Ｒ^１とＲ^２が同じである、における架橋剤組成物を調製することができる：
ａ）多官能性アルデヒドＡを環状尿素Ｕと混合して付加反応を起こさせること、
ｂ）脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨを添加すること、及び酸性条件下でエーテル化すること、
ｃ）添加された脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨの量で、酸性条件下で更にエーテル化すること、
ここで、工程ｂ）及びｃ）のいずれか又は両方を、一回又は一回を超えて繰り返してよい。

本発明に有用な脂肪族アルコールＲ−ＯＨは、少なくとも１個のヒドロキシル基、及び１〜１２個の炭素原子を有する。これらは、直鎖、分岐又は環状、好ましくは直鎖又は分岐であることができ、好ましくはモノアルコールで、かつ、１〜１２個の、好ましくは１〜８個の炭素原子を有することが好ましく、これらは１以上の−Ｏ−、−ＮＲ”−、−Ｓ−によって遮断されていて良い、ここで、Ｒ”はＨ、又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す、但し、２つの−Ｏ−又は２つの−Ｓ−原子は直接隣接しないであろう。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、ノルマル及びイソプロパノール、並びに異性体のブタノール、特にノルマルブタノール及びイソブタノール、ノルマルヘキサノール、又は２−エチルヘキサノールである。他の好ましいアルコールは、式Ｒ^３−（Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ）_ｍ−ＯＨのエーテルアルコールであり、ここでＲ^３−は好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは２〜４の整数であり、ｍは１〜１０の整数であって、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテル等である。環状脂肪族アルコールのうち、シクロヘキサノールが好ましい。少量の、即ち使用される脂肪族アルコールの最大１０％の質量分率まで、二官能性又は多官能性（３以上の官能性を有する）であって良い。

本発明の第一の実施態様に従って環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドＡの、少なくとも部分的にエーテル化された反応生成物ＵＡを調製するために、少なくとも２種の異なるこの様なアルコールＲ^１−ＯＨ及びＲ^２−ＯＨが使用されるべきであり、これらのモル比ｎ（Ｒ^１−ＯＨ）／ｎ（Ｒ^２−ＯＨ）は１ｍｏｌ／９９ｍｏｌ〜９９ｍｏｌ／１ｍｏｌ、好ましくは１０ｍｏｌ／９０ｍｏｌ〜９０ｍｏｌ／１０ｍｏｌ、特に好ましくは２５ｍｏｌ／７５ｍｏｌ〜７５ｍｏｌ／２５ｍｏｌである。脂肪族アルコールＲ^２−ＯＨは、その分子中に、Ｒ^１−ＯＨに存在する炭素原子より少なくとも１個多いそれを有する。好ましい態様において、Ｒ^１−ＯＨとしてメタノールが使用され、他方Ｒ^２−ＯＨは、エタノール、又は１２個迄の炭素原子を有するそのより高い相同物であって良く、分岐及び環状脂肪族モノアルコールを含む。Ｒ^２−ＯＨとして好ましくは、エタノール、ノルマル及びイソプロパノール、ノルマルブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ノルマルペンタノール、２−及び３−メチル−ｌ−ブタノール、ノルマルヘキサノール、ノルマルオクタノール、２−エチル−ｌ−ヘキサノール、１−デカノール、１−ドデカノール、及びこれらの混合物であり、同様にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコールである。もしＲ^１−ＯＨとしてメタノールが使用されるなら、これらのモル比ｎ（Ｒ^１−ＯＨ）／ｎ（Ｒ^２−ＯＨ）は、特に好ましくは１５ｍｏｌ／８５ｍｏｌ〜４５ｍｏｌ／５５ｍｏｌ、好ましくは２０ｍｏｌ／８０ｍｏｌ〜４０ｍｏｌ／６０ｍｏｌである。アルコールＲ^１−ＯＨが顕著に水混和性−水とＲ^１−ＯＨの混合物が均質な混合相を形成することを意味する−であることが更に好ましい。アルコールＲ^２−ＯＨが、最大でも、水への制限された溶解性を有することが更に好ましく、制限された溶解性は、水相は、３０％を超える質量分率のアルコールＲ^２−ＯＨを含有しないことを意味する。Ｒ^１とＲ^２が互いに異なるこの態様において、Ｒ^２は、Ｒ^１より少なくとも１個多い炭素原子を有し、反応生成物ＵＡにおけるアルデヒドＡのカルボニル炭素原子上の置換基である、−ＯＲ基の数の、−ＯＨ基の数と−ＯＲ基の数の和に対する比は、少なくとも５０％、好ましくは６０％より大きく、特に好ましくは６５％より大きく、そして特別に好ましくは少なくとも７５％であり、−ＯＲ基の数は、−ＯＲ^１基の数と−ＯＲ^２基の和である。

「多官能性アルデヒドのカルボニルＣ原子」に言及した場合、これは、環状尿素中のアミドの基との付加反応の後、窒素原子に接続された炭素原子に転化しており、エーテル化されているか否かによって、−ＯＨ又は−ＯＲ置換基を有するのと同じカルボニル原子も含む。

反応生成物において化学的に結ばれた、アルコキシ基の物質量ｎ（ＲＯ−）の、環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）に対する比ｎ（ＲＯ−）／ｎ（Ｕ）として測定される、反応生成物ＵＡのエーテル化度が、詳細は後述する^１３Ｃ−ＮＭＲによって測定したとき、少なくとも１．１ｍｏｌ／ｍｏｌであることが、更に好ましい。

反応生成物ＵＡが有する、残基＞ＮＨ基の物質量の、環状尿素Ｕに由来する部分の物質量に対する比が、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。

多官能性アルデヒドＡは、式ＯＨＣ−Ｒ^１−ＣＨＯに従って二官能アルデヒドの場合は、少なくとも２個のアルデヒド基を有し、かつ、好ましくは性質が脂肪族である。Ｒ^１は、この場合直接結合又は１〜１０個の炭素原子を有する二価の脂肪族ラジカルである。「多官能の」は、この発明の文脈において、一より多い官能基を有する分子を指すために使用される。好ましいアルデヒドは、二価脂肪族アルデヒド、特にグリオキサール、マロン酸ジアルデヒド、琥珀酸ジアルデヒド、及びグルタル酸ジアルデヒドである。特別に好ましいのはグリオキサールである。これらの混合物を使用することも可能であり、混合物は、好ましくはグリオキサールの少なくとも５０％の、特に好ましくはグリオキサールの少なくとも７０％の質量分率を含む。グリオキサールは、溶融温度が１５℃なので冷却されなければならない無水物固体なので、本発明用に、水溶液で使用可能であり、又はその二量体若しくは三量体の形状で、随意に、二水和物として固体水和物の形状で、又は酸性条件下で分解する亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩との付加生成物の形状で使用されて良い。

本発明に従って使用されて良い環状尿素Ｕは、少なくとも一の未置換の−ＣＯ−ＮＨ−基を有する。これらの環状尿素Ｕは、環構造中に−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−構造の要素を有する脂環式又は二脂環式化合物であり、環原子の総数は、好ましくは５から７である（エチレン尿素、１，２−プロピレン尿素、１，３−プロピレン尿素、１，４−ブチレン尿素又はテトラメチレン尿素）。特に好ましいのはエチレン尿素又はエチレン尿素を含む混合物であり、殊の外、エチレン尿素を少なくとも質量分率５０％含む混合物である。二環式化合物の場合は、最も単純な構造はグリコールウリル又はアセチレン二尿素である。これらの環状尿素は、Ｎ−若しくはＣ−原子、又は両方の上に、好ましくはアルキル基によって、置換されていて良く、アルキル残基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。アルデヒド機能性分子との反応を可能にするために、窒素原子のうちの少なくとも１個は、置換されないままでなければならない。好ましくは、少なくとも１個の環状尿素Ｕは、エチレン尿素、１，２−プロピレン尿素、グリコリル尿素としても知られるヒダントイン、オキサリル尿素としても知られるパラバン酸及びグリコールウリルから成る群Ｕｌ、並びに前記環状尿素Ｕ１の少なくとも１個の窒素又は炭素原子上に、少なくとも一個の置換基Ｒ^３を更に有する環状尿素Ｕ１、但し少なくとも１個の窒素原子は未置換である、並びに置換基Ｒ^３は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖、分岐及び環状アルキル基から成る群から選ばれる、から成る群Ｕ２から選択される。

特に好ましい組み合わせは、エチレン尿素と反応させたグリオキサールであり、及び、随意に、グリオキサール若しくはエチレン尿素、又は両者と他の多官能性アルデヒド及び／又は他の環状尿素の混合物である。

市販品質、例えば約９６％の純度を有する市販のエチレン尿素（一の市販品においてエチレン尿素の質量分率は（９６．０±０．５）％）の代わりに、精製された環状尿素を使用すると、多官能性アルデヒドとの反応生成物の色彩及び安定性の両方が改良されることが見出されている。精製は、再結晶、抽出、吸着及びイオン交換反応、蒸留、又は昇華、又は錯化等の通常の方法により、そして好ましくは溶融結晶化により、実行することができ、後者の方法は、低いエネルギー消費、高い空間−時間収率、及び一貫して良好な品質の利点を有する。

本発明の方法に従って、以下の更なる好ましい方策を、単独で、又は任意の組み合わせで、実現可能である：
− 多官能性アルデヒドＡを最初に充填する、
− 環状尿素Ｕを最初に充填する、
− 水を、多官能性アルデヒドＡに、又は環状尿素Ｕに、又はこれらの混合物に、添加して良い
− 多官能性アルデヒドＡと環状尿素Ｕの混合物のｐＨを５．０〜８．０、好ましくは５．５〜７．５、そして特に好ましくは６．２〜６．８に調整して良い、
− 環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドの混合物を、室温から８０℃未満、好ましくは３５℃と５０℃の間に加熱して良い、
− 反応混合物中に存在する環状尿素Ｕの質量とアルデヒドＡの質量を、好ましくは、多官能性アルデヒド、及びアルデヒド類の混合物の場合におけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と、環状尿素Ｕ中の−ＣＯ−ＮＨ−基の物質量の比に関して以下の条件が満たされる様に選ぶ：
０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｎ（−ＣＨＯ）／ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−）≦１．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ
特に好ましくは
１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｎ（−ＣＨＯ）／ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−）≦１．３０ｍｏｌ／ｍｏｌ、
− 脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨを、好ましくは、アルコールＲ^１−ＯＨの物質量ｎ（Ｒ^１−ＯＨ）の、多官能性アルデヒドＡ中のアルデヒド基の物質量に対する比が、０．６ｍｏｌ／ｍｏｌ〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌである様に添加する、
− アルコールＲ^１−ＯＨが使用されているエーテル化工程の後、第二のアルコールＲ^２−ＯＨを添加する、
− エーテル化又はアルキル化反応の間のｐＨは、好ましくは５未満、特に好ましくは３．０未満である、
− エーテル化は、好ましくは２５℃と１００℃の間、最も好ましくは４０℃と４５℃の間で実施される、
− エーテル化の間に形成された水、及び未反応のアルコールを、エーテル化の間又は後に、好ましくは減圧下の蒸留により、更に好ましくは５０℃と８０℃の間の温度で、除去する、
− もし水とアルコールをエーテル化の間に除去するなら、そのアルコールを、好ましくは、再生利用する、
− エーテル化反応、並びに未反応のアルコール及び水の随意の除去の後、反応混合物を、好ましくは冷却して、脂肪族多官能性アルデヒドＡと環状尿素Ｕとの、少なくとも部分的にエーテル化された反応生成物の溶液を得る、
− エーテル化工程の後、反応混合物を中和し、中和された反応混合物から未反応のアルコールを揮散させ、残りの物質を更なるエーテル化工程に曝す、及び
− この方法のエーテル化生成物における、アルコキシ基−ＯＲ^２の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ^２）の、アルコキシ基−ＯＲ^１の物質量ｎ（−ＯＲ^１）に対する比は、０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌと２０ｍｏｌ／ｍｏｌの間である。
特に良好な結果は、２つ以上のこれらの好ましい実施態様を組み合わせたときに得られている。

もし一方法を使用すると、以下の工程を使用して架橋剤組成物が調製される：
ａ）多官能性アルデヒドＡを環状尿素Ｕと混合して付加反応を起こさせること、
ｂ）脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨを添加すること、及び酸性条件下エーテル化すること、
ｃ）Ｒ^１−ＯＨ中に在る炭素原子より少なくとも一つ多いそれを分子中に有する更なる脂肪族アルコールＲ^２−ＯＨを添加すること、及び酸性条件下でエーテル化すること、
ここでｂ）及びｃ）の工程のいずれか又は両方を、一回又は一回を超えて繰り返して良く、この方法のエーテル化生成物中のアルコキシ基−ＯＲ^２の物質量ｎ（−ＯＲ^２）の、アルコキシ基−ＯＲ^１の物質量ｎ（−ＯＲ^１）に対する比が０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌと２０ｍｏｌ／ｍｏｌの間に在ることが更に好ましい。

もし反応の間に固体の析出物又は懸濁された固体が形成されたら、好ましくは、この固体物質を遠心分離又は濾過等の任意の通常の方法によって分離する。

Ｒ^１とＲ^２が異なる反応生成物ＵＡを作製する好ましい方法は、以下の工程を含む、
ａ）随意に多官能性アルデヒドＡ、環状尿素Ｕ及び反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない共溶媒の存在下、多官能性アルデヒドＡを環状尿素Ｕと混合して付加反応を起こさせること、また更に随意に水を除去すること、
ｂ）脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨを添加すること、及び酸性条件下でエーテル化すること、
ｃ）分子中に、Ｒ^１−ＯＨ中の炭素原子より少なくとも一つ多いそれを有する更なる脂肪族アルコールＲ^２−ＯＨを添加すること、及び酸性条件下でエーテル化すること、
ここで工程ｂ）及びｃ）のいずれか又は両方を一回又は一回を超えて繰り返して良い。

Ｒ^１とＲ^２が同じである反応生成物ＵＡを作製する更に好ましい方法は以下の工程を含む、
ａ）随意に多官能性アルデヒドＡ、環状尿素Ｕ及び反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない共溶媒の存在下、多官能性アルデヒドＡを環状尿素Ｕと混合して付加反応を起こさせること、また更に随意に水を除去すること、
ｂ）脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨを添加すること、及び酸性条件下でエーテル化すること、
ｃ）更なる量の脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨを添加すること、及び酸性条件下でエーテル化すること
ここで工程ｃ）を一回行って良く、又は少なくとも二回行われるように繰り返して良い。

これらの方法のいずれかにおけるエーテル化工程の繰り返し、即ち、随意に水及び未反応のアルコールを除去した後のアルコールの添加及び更なるエーテル化は、エーテル化の程度を増大させることが見出されている。この繰り返しは、エーテル化のためにアルコールを一種だけ使用する場合に特に好ましい。二重又は三重又は多重のエーテル化は、繰り返しの数はエーテル化が所望の程度に達するように選択される、それ故、好ましい方法である。これらの繰り返されるエーテル化工程は、反応混合物に、単に更なるアルコールを、及び、随意に、更なる酸触媒を、添加し、並びに反応を継続させることにより行われて良く、又は、一回のエーテル化工程後の反応混合物を、冷却し、中和し、未反応のアルコール及び、随意に、水を除去し、次いで、引き続くエーテル化工程用に更なるアルコール及び酸触媒を添加して良い。

好ましい変形において、エーテル化工程の後、未反応のアルコールの少なくとも一部、及び随意に、存在する水の少なくとも一部、及び更に随意に、アルデヒド基、−ＣＯ−ＮＨ−基又はヒドロキシル基と反応する反応性基を有しない少なくとも一の溶媒の少なくとも一部を、共沸性蒸留で除去する、そのときに、水と不混和性の溶媒を、それが、蒸留によって分離された水の少なくとも一部を含有する水相から分離された相を形成するように添加し、そのときに、水相と異なる相は蒸留釜へと再生利用される、又は反応器に戻される。

方法の変形によって、より高いモル質量の反応生成物ＵＡを作製できて、その場合、工程ａ）において、添加される多官能性アルデヒドＡの量は、必要とされる化学量論量の９０％未満、好ましくは必要とされる化学量論量の２０％と８０％の間、及び特に好ましくは、必要とされる化学量論量の３０％と７０％の間であること、及び工程ａ）の後、更なる量の多官能性アルデヒドＡが添加されて工程ａ）で形成された反応混合物と反応し、そのとき、添加される多官能性アルデヒドＡの総量は、多官能性アルデヒドＡ中のアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と環状尿素Ｕ中の基ｎ（−ＣＯ−ＮＨ）の物質量の比が０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．３０ｍｏｌ／ｍｏｌである様に選ばれることも見出されている。

好ましい変形において、環状尿素Ｕ、多官能性アルデヒドＡ、及び随意に水又は溶媒の混合物は、蒸留又は減圧蒸留によって揮発性の成分を除去することにより、反応の前又は間に濃縮される。

更に好ましい変形において、工程ａ）の間又は後、及び／又は工程ｂ）の間又は後に、未反応のアルコールＲ^１ＯＨ及び／又は水の少なくとも一部を、蒸留によって除去する。

更に、環状尿素Ｕと多官能性脂肪族アルデヒドＡとの反応は、環状尿素Ｕ、多官能性脂肪族アルデヒドＡ、及びこれらの反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない溶媒の存在下で好ましく行うことができることが見出されている。有用な溶媒は、異性体キシレン、それらの混合物、またトルエン及びエチルベンゼンとの混合物、芳香族及び脂肪族エステル、パラフィン及びそれらの混合物、脂肪族分岐炭化水素、並びに直鎖、分岐及び環状脂肪族エーテル等の、芳香族化合物及びそれらの混合物である。これらの溶媒は、共沸性蒸留において、出発製品からの水の除去にも使用可能であり、これらは水溶液の形、または水和物の形で添加できる。

この様に得られた反応生成物は、架橋剤組成物として、活性水素官能性（好ましくはヒドロキシル又はカルボン酸基）を有する、溶媒担持及び水担持両方のバインダー樹脂と組み合わせることができる。メタノール又はエタノールを、単独又は組み合わせて、エーテル化アルコールとして使用するときは、もたらされる架橋剤組成物は、水担持架橋性樹脂と組み合わせて特に有用である。プロパノール又はブタノール等の高級アルコールの使用は、架橋剤組成物を溶媒−担持架橋性樹脂とより一層相溶性にする。本発明に従って調製された架橋剤組成物はより高い反応性を有し、及び室温ですら硬化に使用できること、並びに硬化された膜の外観も、黄ばみと光沢と曇りにおいて、本発明に従う架橋剤に好意的であることが見出された。

塗布組成物は、反応生成物ＵＡを、活性水素原子、即ち、ヒドロキシル基、酸基、好ましくはカルボキシル基、カルバメート基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプタン基、又はホスフィン基の少なくとも一つを有するポリマーバインダー樹脂に混合することにより調製される。もたらされる混合物を均質化して、噴霧法、刷毛塗り、ワイヤー塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、ロール塗布、浸漬法、電気泳動堆積、紛体噴霧法、又は静電噴霧法によって、基板に塗布する。固体バインダー樹脂の質量の、反応生成物ＵＡの質量に対する比は、好ましくは９９／１〜５０／５０、特に好ましくは９５／５〜６０／４０、及び最も好ましくは９０／１０〜７０／３０である。

本発明に係る架橋剤組成物は、活性水素原子、好ましくはヒドロキシ若しくはカルボン酸官能基、又は両方の中の水素原子だが、を有する溶媒担持又は水担持バインダー樹脂（これらの樹脂を一括して、以下、「活性水素物質」とも称する）と、特にヒドロキシ若しくはカルボン酸官能性アルキド樹脂、ヒドロキシ若しくはカルボン酸官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂、及びヒドロキシ官能性エポキシ樹脂とを組み合わせて、塗布組成物の構成成分として使用できる硬化性組成物を生み出せることが立証されている。これらの架橋剤組成物は、適切に触媒されたときには、室温（２０℃〜２５℃）で既に活性なので、これらは、紙、段ボール、繊維製品、皮革、木材、加工木材、複合材料、熱硬化性及び熱可塑性樹脂を含むプラスチックなどもだが、熱に敏感な基板上の塗布物を硬化させるために特に有用である。これらは、より高温での硬化が許される金属、石、漆喰、ガラス、セラミックス、及びコンクリート等の基板上で使用される塗布組成物に対する架橋剤としても、当然ながら、役に立つ。上述のバインダー樹脂、及び随意に触媒とも組み合わせた前記架橋剤組成物の用途は、硬化温度又はエネルギーの節約が課題であるところでも考えることができる。有機溶媒、融合助剤、消泡剤、均染剤、充填剤、光安定化剤、顔料、流制御剤、皮張り防止剤、沈殿防止剤、展着剤、保恒剤、可塑剤、離型剤、及び防腐剤等の通常の添加物を、当然ながら、本発明の架橋剤組成物を含む塗布組成物中に使用することができる。

適切な触媒は、好ましくは酸触媒であり、特には有機スルホン酸、有機ホスホン酸、有機スルホンイミド、及びルイス酸、又はアミン塩若しくはエーテル錯体等のルイス酸の塩若しくは錯体から成る群から選択される酸触媒である。有用な触媒は、パラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、及びジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）であり、揮発性アミンによってブロックされていても良い。特に好ましいのは、Ｎ−メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホンアミド（ＭＴＳＩ）、パラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、及びジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）である。酸エステル、又は酸とエポキシド官能性化合物の反応生成物等の、例えば加熱によって酸が放出される、ブロックされた酸触媒も、当然ながら、使用できる。特に有用な触媒は、トルエンスルホン酸、又はジノニルナフタレンジスルホン酸等の酸触媒であり、これらは通常アルコール中に溶かされている。

適切な活性水素含有物質は、例えば、ポリオール、ペンダント又は末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ペンダント又は末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマー、エポキシ化合物とアミンの反応に由来する生成物、及びこれらの混合物等の、多官能性ヒドロキシル基含有物質を包含する。アクリル及びポリエステル樹脂が好ましい。多官能性ヒドロキシル基含有物質の例は、ＤＵＲＡＭＡＣ（登録商標）２０３−１３８５アルキド樹脂（イーストマンケミカル社）；Ｂｅｃｋｏｓｏｌ（登録商標）１２０３５アルキド樹脂（ライチクールド社）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５００アクリル樹脂（エス．シー．ジョンソン・アンド・サンズ、ラシーン、ウィスコンシン州）；ＡＴ−４００アクリル樹脂（ローム・アンド・ハース、フィラデルフィア、ペンシルベニア州）；ＣＡＲＧＩＬＬ（登録商標）３０００及び５７７６ポリエステル樹脂（カーギル，ミネアポリス、ミネソタ州）；Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＸＭ−２３０２及びＸＭ−２３０６樹脂（キング・インダストリーズ、ノルワォーク、コネチカット州）；ＣＨＥＭＰＯＬ（登録商標）１１−１３６９樹脂（クック・コンポジット・アンド・ポリマーズ、ポートワシントン、ウィスコンシン州）；ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）３４９４固体ヒドロキシ末端ポリエステル樹脂（サイテック・インダストリーズ社、ウッドランドパーク、ニュージャージー州）；ＲＵＣＯＴＥ（登録商標）１０１ポリエステル樹脂（ルコポリマー、ヒックスヴィル、ニューヨーク州）；ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＳＣＸ−８００−Ａ及びＳＣＸ−８００−Ｂヒドロキシ官能性固体アクリル樹脂（エス．シー．ジョンソン・アンド・サンズ、ラシーン、ウィスコンシン州）等の、市販の物質を包含する。

カルボキシ官能性樹脂の例は、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）固体カルボキシ末端ポリエステル樹脂（サイテック・インダストリーズ社、ウッドランドパーク、ニュージャージー州）を包含する。アミノ、アミド、カルバメート又はメルカプタン基、これらに転換可能な基を含み、を含有する適切な樹脂は、一般に当業者に周知であり、適切に官能化されたモノマーと、それと共重合可能なコモノマーを共重合させることを含む既知の方法によって調製可能である。

塗布組成物は、噴霧法、浸漬法、刷毛塗り、ワイヤー塗布、カーテン塗布、及びドクターブレード使用等の、任意の既知の技法で塗布することができる。もし固体として処方されているなら、それらは、粉末塗布組成物中の架橋剤としても使用可能であり、かつ、静電噴霧法、又は粉末噴霧法等の通常の方法によって塗布することが可能である。

塗布組成物又は硬化性組成物は、随意の成分として、液体媒体等の媒体も含有して、硬化性組成物の均一な塗布及び移送を助けることが可能である。硬化性組成物の、任意の、又は全ての成分を液体媒体と接触させることが可能である。特に好ましいのは、硬化性組成物の少なくとも一の成分に対する溶媒である液体媒体である。適切な溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アミド、アルコール、水、エーテル及びエステル基を有する化合物等の複数の官能基を有する化合物、並びにこれらの混合物を包含する。

本硬化性組成物は、溶媒等の液体媒体を用いて良い、又は典型的に液体を含有しない紛体塗布物における様に、固体の成分を用いて良い。「塗布」とも呼ばれる基板との接触は、浸漬法、噴霧法、こて塗り、刷毛塗り、ローラー塗布、流塗布、カーテン塗布、電気塗布、又は静電噴霧法により実施可能である。

液体又は紛体塗布組成物と被塗布基板は、適切な方法、例えば、液体組成物の場合は噴霧法で、紛体組成物の場合は静電噴霧法で、硬化性組成物を基板上に塗布することにより接触させる。紛体組成物の場合は、紛体組成物で覆われた基板を、少なくとも硬化性組成物の融解温度まで加熱して、それを、溶融させ及び流れださせて、基板上に均一な塗布物を形成させる。それを、その後、典型的には約１２０℃〜約２４０℃の範囲の温度で約５分〜約３０分の範囲の時間、好ましくは１０分〜２０分の範囲の時間更に熱を加えることにより、十分硬化させる。

液体組成物の場合、溶媒は、少なくとも一部が蒸発できて、基板上に均一な塗布物を産出する。その後、塗布された基板は、使用される温度に依存して、約２０℃〜約２４０℃の温度、又は約２５℃〜約１５０℃の温度で、約２０秒〜約３０日の期間硬化され、硬化した膜を得る。特に有利な実施態様においては、本発明の硬化性組成物を、好ましくは約２０℃〜約１５０℃、又は約６５℃〜約１１０℃の範囲の、より低い温度で熱硬化させることができる。

本発明のもう一つの実施態様は、上述した様な硬化性組成物、及び水を含む水担持硬化性組成物である。水担持硬化性組成物は、硬化性組成物の成分の分散物、エマルジョン、逆エマルジョン、又は溶液の形成が許されて良い。水担持硬化性組成物は、随意に、界面活性剤、乳化剤、分散剤又はこれらの混合物を含有して良い。

水担持硬化性組成物中に存在する総固体の質量分率は、組成物の総質量に基づいて、通常約１％〜約６０％、好ましくは約１０％〜約５５％、更に好ましくは約２５％〜約５０％である。

水担持硬化性組成物中に存在する、活性水素含有物質の、架橋剤ＵＡに対する質量比は、通常約９９：１〜約１：１、好ましくは９５：５〜約６０：４０、より好ましくは約９０：１０〜約７０：３０である。

水担持硬化性組成物中に存在する、界面活性剤の質量の、その組成物中の総活性水素含有物質の質量に対する比は、通常約０％〜約１０％、好ましくは約０．１％〜約５％、より好ましくは約０．５％〜約２．０％である。

水担持硬化性組成物中の溶媒成分は、水等の溶媒、及び随意の共溶媒である。この様な随意の共溶媒の例は、それらが、使用される量において水可溶性又は水混和性である範囲で、上述した溶媒である。水担持組成物に対する好ましい共溶媒は、アルコールとグリコールエーテルである。共溶媒の、好ましく用いられて良い量は、水担持硬化性組成物中の、共溶媒の質量の、活性水素含有物質と架橋剤ＵＡの質量の和に対する比で表され、０％〜約３０％、より好ましくは約２％〜約２５％、特に好ましくは約５％〜約１５％である。

界面活性剤、乳化剤及び／又は分散剤は、疎水性部分（Ａ）と親水性部分（Ｂ）を有する分子である。これらは、分子構造Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ等のいずれも有することが可能であり、ここでハイフンは部分Ａと部分Ｂの間の化学結合を表す。典型的には、疎水性部分はアルカリ又はアルカリル残基、ポリ（プロピレン−オキシ）ブロック、ポリジメチルシロキサンブロック又はフルオロカーボンブロックであることができる。非イオン性界面活性剤の親水性部分は、水可溶性の非イオン性ブロック、典型的にはポリ（エチレン−オキシ）ブロック、又はヒドロキシル化ポリマーブロックである。アニオン性界面活性剤の親水性部分は、典型的には、塩基の添加によってアニオン性基に転換される酸基である。典型的な酸基は、カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びリン酸であり、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン及びリン酸イオンを形成する。酸のイオン化に使用される典型的な塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ_４ＯＨ、及びトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の、種々の三級アミンである。

使用可能なアニオン性界面活性剤は、例えば、脂肪酸の塩、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する高級アルコールの硫酸エステル又は硫酸塩及びそれらのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸とホルマリンの縮合生成物、ジアルキルスルホン琥珀酸塩、アルキルリン酸塩、及びポリ（オキシエチレン）硫酸塩を包含する。特に好ましいのは、例えば、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、及びラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコールの硫酸エステル塩である。

カチオン性界面活性剤は、例えば、アルキルアミン塩、四級アンモニウム塩、及びポリ（オキシエチレン）アルキルアミンを包含する。特に好ましいのは、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド又はセチルトリメチルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩である。

両性界面活性剤は、ラウリルベタイン及びステアリルベタイン等のアルキルベタインを包含する。

非イオン性界面活性剤は、例えば、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン）アルキルフェノールエーテル、ソルビタン（ソルビトールの脱水生成物の混合物）等の糖アルコールの脂肪酸エステル又はその誘導体、ポリ（オキシエチレン）ソルビタンモノラウリン酸塩又はモノステアリン酸塩等のポリ（オキシエチレン）ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアクリルエステル、（オキシエチレンオキシプロピレン）ブロックコポリマー、及び脂肪酸モノグリセリドを包含する。

水担持硬化性組成物に対して有用な、特に好ましい活性水素含有物質は、Ｒｏｓｈｉｅｌｄ（登録商標）１０２４等の、３ｍｇ／ｇと２０ｍｇ／ｇの間の酸価と、２０ｍｇ／ｇと８０ｍｇ／ｇの間のヒドロキシル価と、４０％と５５％の間の固体の質量分率を有するヒドロキシ官能性アクリル樹脂である。

この発明の硬化性組成物は、自動車塗布物を包含する相手先商標製品の製造（ＯＥＭ）等の塗布物の一般的な領域、産業扶助塗布物、建築用塗布物、農業及び建築機材塗布物（ＡＣＥ）、紛体塗布物、コイル塗布物、缶塗布物、木材塗布物、及び低温硬化自動車塗り替え塗布物を包含する一般的な産業塗布物における塗布物として用いることが可能である。これらは、ワイヤー、電気器具、自動車部品、家具、パイプ、機械など用の塗布物として使用できる。適切な表面は、スチール及びアルミニウム等の金属、熱可塑性物質及び熱硬化性物質を包含するプラスチック、木材、セラミックス及びガラスを包含する。これらは、金属化回路基板、半導体表面、ディスプレー、及び電子回路に対する包装を包含する、電子的用途においても使用できる。

本発明の硬化性組成物は、先行技術の熱硬化性組成物において広く用いられている高い硬化温度では変形又は完全に破壊される可能性があるプラスチック及び木材等の、熱に敏感な基板を塗布するために特によく適している。

反応生成物ＵＡの更なる使用法は、紙、繊維製品、木材、加工木材、皮革、又はセルロース系材料から成る群から選択される基板に対する架橋剤としてであり、この方法は、触媒、充填剤、展着剤、溶媒、及び希釈剤の少なくとも一を反応生成物ＵＡに混合して架橋剤組成物を形成し、及びその架橋剤組成物を基板に塗布することを含む。塗布は、濡らす、浸す、浸漬する、ブラシかけする、又はローラーかけすることにより、好ましく行われて良い。

更に好ましい実施態様は、特許請求の範囲中に記載する。

ここに説明及び特許請求している発明は、ここに開示されている具体的実施態様によって範囲を限定されるべきではない、何故なら、これらの実施態様は、本発明の幾つかの側面の例示として意図されているからである。任意の均等な実施態様はこの発明の範囲内にあることが意図されている。実際、ここに示し説明したものに加えて、本発明の種々の変形は、前述の説明から、当業者に対して明らかになるであろう。このような変形は、添付した特許請求の範囲の範囲内に入ることも意図されている。

以下の例は、本発明を例証するが、限定する意図はない。「％」で規定された全ての濃度（強度）及び比は、質量分率（特定の物質Ｂの質量ｍ_Ｂを、濃度の場合は、混合物の質量ｍで、又は、比の場合は、第二の物質Ｄの質量ｍ_Ｄで、割った比）である。酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２（ＤＩＮ ５３ ４０２）に従って、検査している試料を中和するために必要な水酸化カリウムの質量ｍ_ＫＯＨと、その試料の質量ｍ_Ｂとの、又は溶液若しくは分散物の場合は試料中の固体の質量との比として定義され、通例の単位は「ｍｇ／ｇ」である。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６２９（ＤＩＮ ５３ ２４０）に従って、試料と同じ数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムｍ_ＫＯＨの質量と、その試料の質量ｍ_Ｂ（溶液又は分散物に対しては試料中の固体の質量）との比として定義され、通例の単位は「ｍｇ／ｇ」である。動的粘度は、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ目盛で測定し、ＳＩ単位（ｍＰａ・ｓ）に変換した。ＧＯはグリオキサールを、ＥＵはエチレン尿素を表し、ｎは物理量「物質量」のための、ＳＩ単位「ｍｏｌ」を伴う記号である。Ｍは物理量「モル質量」のための、ＳＩ単位「ｋｇ／ｍｏｌ」を伴う記号である。

^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、１００ｍｍ探針を伴う、Ｂｒｕｋｅｒ−Ｏｘｆｏｒｄ Ａｖａｎｃｅ ＩＩ ４００ ＮＭＲ分光計で行っている。試料は、反応生成物を、ほぼ同質量のジメチルスルホキシド−ｄ_６で希釈して調製した。

反応生成物ＵＡのモル質量の測定は、ＨＰＳＥＣ、又はゲル透過クロマトグラフィーにより、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、試料濃度１ｇ／１００ｍｌ、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃、及び屈折法検出で、ポリスチレン標準での校正用に、測定範囲１００ｇ／ｍｏｌ〜５０ｋｇ／ｍｏｌを提供する、粒径５ｉｍ、孔の大きさ１００ｎｍ（１×）、５０ｎｍ（２×）及び１０ｎｍ（３×）を使用し、行った。データの収集と解析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＷｉｎＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍによって提供されたソフトでなされた。

例１：２−イミダゾリジン−エタンジアール樹脂の混合メチル及びブチルエーテル
以下の手順により、本発明に係る樹脂を調製した：
グリオキサールの水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）３６３ｇ（２．６ｍｏｌ）を、窒素パージ下で反応容器に充填し、ｐＨを、固体の質量分率１０％の重炭酸ナトリウム水溶液を添加して、６．２に調整した。エチレン尿素（２−イミダゾリジノン半水化物、固体）２０７ｇ（２．１８ｍｏｌ）を添加し、生じた混合物を４０℃と４５℃の間の温度に加熱し、撹拌下３時間保持した。３時間の終わりに、メタノール４６４ｇ（１４．５ｍｏｌ）を添加した。ｐＨを、硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）で約２．５に調整し、次いで、反応温度を上げ、（４８±３）℃で３時間保った。３時間のメチル化の終わりに、１−ブタノール９９８ｇ（１３．５ｍｏｌ）を添加し、ｐＨを、上記硫酸水溶液で約２．５に再調整した。反応温度を、再度（４８±３）℃で１時間保ち、次いで、過剰のメタノールとブタノールを、総反応質量のおよそ３６％〜４０％の質量分率が除去されるまで、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくり直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）ゆっくりと除去した。残留する反応混合物を、次いで、およそ３５℃に冷却し、反応混合物のｐＨを、次いで、固体の質量分率２５％を有する水酸化ナトリウム水溶液で、およそ６．５に調整した。反応温度を、次いで、（５５±５）℃に上げ、減圧下（１６ｋＰａからゆっくり直線的に６．７ｋＰａへ低下、１２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、動的粘度およそ３００ｍＰａ・ｓ及び固体の質量分率６３％が得られるまで、過剰のメタノールとブタノールの除去を続けた。生じた生成物溶液を濾過した。

生じた麦藁色の架橋剤溶液（８１４ｇ）のエーテル化度は、^１３Ｃ−ＮＭＲ解析により、ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．９２ｍｏｌ／ｍｏｌと測定された。「ＥＵ」はエチレン尿素を表し、そのモル質量は、ＨＰＳＥＣにより、Ｍ_ｗ＝１５５３ｇ／ｍｏｌと測定された。Ｍ_ｗは重量平均モル質量を表す。高性能サイズ排除解析、ゲル透過クロマトグラフィーとも呼ばれる、において一般に提供される屈折率差対溶質体積のグラフにおける、低モル質量範囲、即ち１ｋｇ／ｍｏｌより低いモル質量、の面積の割合は、３４．１％であった。ヘイゼン色（ＤＩＮ−ＩＳＯ ６２７１に従って測定された）は３８３であった。反応生成物中の、ノルマルブトキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｂｕ）の、メトキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｍｅ）に対する比は、２．７ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

この混合エーテル生成物は、室温及び加熱硬化の表面塗布用途において評価したとき、架橋剤としてアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を使用する処方物に匹敵する良好な外観と満足できる耐性を伴う塗布膜をもたらした。その処方安定性は、市販のアミノ樹脂架橋剤処方物に少なくとも比肩することが見出された。

例２：２−イミダゾリジン−エタンジアール樹脂のエチルエーテル、米国特許４，２８４，７５８Ａ号（例４）に従って作製
米国特許４，２８４，７５８Ａ号の例４に従う樹脂を、以下の手順で調製した：
強度４０％のグリオキサール水溶液２９０ｇ（２ｍｏｌ）を１Ｌ反応器に充填し、ｐＨを、固体重炭酸ナトリウム１．１ｇ（０．０１３ｍｏｌ）で、６．３に調整した。エチレン尿素１７６ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、ｐＨを、強度２５％の硫酸水溶液で、６．４に調整し、反応温度を（５５±５）℃に上げた。２時間後、反応混合物を４０℃に冷却し、エタノール２８８ｇ（６．２５ｍｏｌ）を添加した。混合物のｐＨを、濃硫酸１．０ｇ（０．０１０ｍｏｌ）を加えて、約３．０に調整した。次いで、反応温度を上げて３時間還流させ、エチレン化を行った。２９℃〜３０℃へと冷却する際に、樹脂溶液のｐＨを、強度２５％の水酸化ナトリウム水溶液３．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）で、約７．１に調整した。

濾過した生成物は、６０ｍＰａ・ｓに等しいＡ−Ｂのガードナー−ホルト粘度と、およそ４５％の固体の質量分率を有する暗い黄色の溶液（およそ７４５ｇ）であった。そのエーテル化度及び架橋剤生成物のモル質量は、^１３Ｃ−ＮＭＲとＨＰＳＥＣ解析により、それぞれ、ｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．００ｍｏｌ／ｍｏｌ、及び１８４０ｇ／ｍｏｌと測定された。ＤＩＮ ＩＳＯ ６２７１に従って測定された架橋剤生成物のハーゼン単位色数は４６８であった。

例３：２−イミダゾリジン−エタンジアール樹脂のブチルエーテル、米国特許４，２８４，７５８Ａ号（例４）に従って作製
米国特許４，２８４，７５８Ａ号の例４に従う樹脂を、以下の手順により調製した：
固体の質量分率４０％のグリオキサール水溶液２９０ｇ（２ｍｏｌ）を１Ｌの反応器に充填し、ｐＨを、固体重炭酸ナトリウム０．６９ｇ（８ミリｍｏｌ）を添加して、６．３に調整した。エチレン尿素１７６ｇ（２ｍｏｌ）を添加し、ｐＨを、強度２５％の硫酸水溶液を添加して、６．５に調整し、反応温度を（５５±５）℃に上げた。２時間後、反応混合物を３８℃に冷却し、１−ブタノール４６２ｇ（６．２３ｍｏｌ）を添加した。不透明な粘性の樹脂塊を伴う不均一な反応混合物が形成された。混合物のｐＨを、濃硫酸０．６５ｇ（６．５ミリｍｏｌ）を添加して、３．０に調整した。次いで、反応温度を上げ、３時間還流に保持し、ブチル化を行った。３０℃に冷却の際に、樹脂溶液のｐＨを、強度２５％の水酸化ナトリウム水溶液を２．０ｇ（１０．２ミリｍｏｌ）添加して、約７．０に調整した。生じた生成物溶液を濾過した。

生成物は、１４０ｍＰａ・ｓに相当するガードナー−ホルト粘度Ｆと、固体の質量分率の計算値４０％を有する、暗い黄色のエマルジョン（およそ９００ｇ）であった。

生じた黄色のエマルジョン中の樹脂のエーテル化度は、^１３Ｃ−ＮＭＲによってｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝０．９５ｍｏｌ／ｍｏｌと測定され、モル質量はＨＰＳＥＣによってＭ_ｗ＝４３００ｇ／ｍｏｌと測定された。

この生成物を、表面塗布用途において評価したとき、粗末な外観と低い光沢と不満足な耐性を伴う膜をもたらした。この実験は、この方法が高級アルコールとのエーテル化に適していないことを示している。

例４：塗布組成物の調製
下の表１に載せた成分を使用して、塗布組成物を調製した。ココナッツ油に基づく短油性アルキド樹脂（Ｂｅｃｋｏｓｏｌ（登録商標）１２０３５、ライヒホールド・インダストリーズ社）を、適切な混合機を取り付けた容器に充填し、続けて溶媒と、必要なレべルの触媒（イソプロパノールに溶かした「ｐＴＳＡ」、パラ−トルエンスルホン酸、又は、代わりに、イソブタノールに溶かした「ＤＮＮＤＳＡ」、ジノニルナフタレンジスルホン酸）を添加した。それぞれ、例１及び３由来の架橋剤を、必要に応じて追加の溶媒と共に添加し、撹拌して、固体の質量分率４５％と、バインダーの、架橋剤に対する全体的な質量比７０／３０の、塗布処方物を準備した。

例４．１と４．３の塗布組成物を、１０１．６ｍｍ×１５２．４ｍｍ（４”×６”）の清浄なガラスパネル及び白色レネタカードの表面に、ワイヤー巻き付け塗布バー＃６５を使用して塗布、塗布された処方物を引き下ろして均一な膜をもたらすことにより、膜を調製した。塗布されたパネルを、次いで、周囲条件（２０℃〜２５℃）で２４時間か、又は６５℃で５分間、室温で平板にして、２４時間後に膜特性を計測した。膜の外観を視覚で判定し、このとき、「劣る」印がある塗布膜はむらのある表面を有し、「良好」印がある塗布膜は滑らかで透明な表面を有し、皺は無かった。膜硬度を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ振り子硬度計−ケーニッヒ硬度を使用して計測した（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １５２２に相当する、ＡＳＴＭ Ｄ ４３６６に従って計測）。表２中に集約した結果は、室温硬化（２３℃）の際に得られた。

例５ ２−イミダゾリジン−エタンジアール樹脂の混合メチル及びブチルエーテル
グリオキサールの水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）７２．５ｇ（０．５ｍｏｌ）を、窒素パージ下、反応容器に充填し、ｐＨを、固体の質量分率１０％の重炭酸ナトリウム水溶液を添加して、６．２に調整した。エチレン尿素半水化物（２−イミダゾリジノン半水化物、固体）４８ｇ（０．５ｍｏｌ）を添加し、生じた混合物を４０℃と４５℃の間の温度に加熱し、撹拌しながら３時間保持し、更に一晩室温で保持した。次いで、ノルマルブタノール３７０ｇ（５．０ｍｏｌ）を添加した。反応塊は不均一なベタベタする樹脂状の塊に変り、フラスコ及び撹拌機の壁に張り付いた。混合物に濃硫酸０．２ｇを加えてｐＨ３．０未満の酸性とし、樹脂状の塊のいかなる溶解も伴わずに、５０℃で２時間加熱した。この時点で、メタノール２２０ｇ（６．８ｍｏｌ）を反応器に充填し、ｐｈを、濃硫酸０．２５ｇを加えて、２．５〜２．８に調整した。混合物を５０℃に加熱し、それにより樹脂状の塊は、２時間以内にゆっくりと溶解した。反応混合物のｐＨを、固体の質量分率２５％の水酸化ナトリウムの水溶液を添加して、６．７に調整した。次いで、７０％の固体の質量分率が得られるまで、減圧下（１６ｋＰａからゆっくりと直線的に６．７ｋＰａに減少、１２０ｍｍＨｇから傾斜して５０ｍｍＨｇに相当）、反応温度を（５５±５）℃に上げて過剰のメタノールとブタノールを除去した。生じた生成物を濾過した。

生じた黄色の架橋剤溶液（１０６ｇ）の、エーテル化度を^１３Ｃ−ＮＭＲで測定してｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．６８ｍｏｌ／ｍｏｌとし、そのモル質量をＨＰＳＥＣで測定してＭ_ｗ＝１８２０ｇ／ｍｏｌとした。反応生成物中の、ノルマルブトキシ基の物質量の、メトキシ基の物質量に対する比は、０．２２ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

この混合エーテル生成物は、室温及び加熱硬化の表面塗布用途において評価したとき、架橋剤としてアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を使用する処方物に匹敵する良好な外観と、満足できる耐性と、優れた処方物安定性を伴う塗布膜をもたらした。

例５の生成物は、エーテル化のためにアルコールを段階的に添加して得られた混合エーテル樹脂だが、これは、例において気付いた様に、不均一性の問題がある。以下の例６は、第一のアルキル化アルコールとしてメタノールを使用し、高級アルコールでのエーテル化が続く、段階的エーテル化は、不均一でベタベタする樹脂状の塊の形成を緩和することを実証している。

例６：２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂の混合メチル及びブチルエーテル
グリオキサール１．２ｍｏｌと再結晶によって精製したエチレン尿素半水化物１ｍｏｌとを反応させ、第一のアルコールとしてメタノールを、また第二のアルコールとしてブタノールを使用してアルキル化して、例１の手順を繰り返した。得られた生成物を濾過した。生成物は、固体の質量分率約６２％の、透き通った粘性のある樹脂であった。そのハーゼン単位色数は１２８であり、エチレン尿素自身の色は再結晶工程により目に見えて向上はしなかったが、非精製エチレン尿素から作られた架橋剤（例１）に対するそれより、顕著に低かった。

エーテル化度は^１３Ｃ−ＮＭＲによってｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝２．２３ｍｏｌ／ｍｏｌと測定され、モル質量はＨＰＳＥＣによってＭ_ｗ＝２５００ｇ／ｍｏｌと測定された。反応生成物中の、ノルマルブトキシ基の物質量の、メトキシ基の物質量に対する比は、１９．３ｍｏｌ／ｍｏｌであった。例１の生成物と同様に、例６のこの混合エーテル生成物は、室温及び加熱硬化の表面塗布用途において評価したとき、架橋剤としてアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を使用する処方物に匹敵する良好な外観、満足できる耐性、及び優れた処方物安定性を伴う塗布膜をもたらした。

例７：２−イミダゾリジン−エタンジアール樹脂の混合メチル及びエチルエーテル
グリオキサール１ｍｏｌとエチレン尿素半水化物１ｍｏｌとを反応させ、次いで、第一のアルコールとしてメタノールを、第二のアルコールとしてエタノールを使用してアルキル化して、例１の手順を繰り返した。生じた生成物溶液を濾過した。生成物は、固体の質量分率約７６％の透き通った粘性のある樹脂であった。

エーテル化度は^１３Ｃ−ＮＭＲによってｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．８３ｍｏｌ／ｍｏｌと測定され、モル質量はＨＰＳＥＣによってＭ_ｗ＝１５０６ｇ／ｍｏｌと測定された。反応生成物中の、エトキシ基の物質量の、メトキシ基の物質量に対する比は、７ｍｏｌ／ｍｏｌであった。例１の生成物と同様に、例７のこの混合エーテル生成物は、室温及び加熱硬化の表面塗布用途において評価したとき、架橋剤としてアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を使用する処方物に匹敵する良好な外観、満足できる耐性、及び優れた処方物安定性を伴う塗布膜をもたらした。

例８：２−イミダゾリジン−エタンジアール樹脂のエチルエーテル
本発明に係るモノエーテル樹脂を、以下の手順で調製した：
グリオキサール１．１８ｍｏｌとエチレン尿素半水化物１ｍｏｌを反応させ、かつ、第一のアルコールとしてエタノールを、第二のアルコールとしてエタノールを使用してアルキル化して、例１の手順を繰り返した。生じた生成物溶液を濾過した。

生成物は、固体の質量分率６２％の、透き通った粘性のある樹脂であった。エーテル化度は^１３Ｃ−ＮＭＲによりｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝１．８７ｍｏｌ／ｍｏｌとして測定され、モル質量は、ＨＰＳＥＣによりＭ_ｗ＝１９２０ｇ／ｍｏｌとして測定された。例１の生成物と同様に、例８のこのモノエーテル生成物は、室温及び加熱硬化の表面塗布用途において評価したとき、架橋剤としてアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を使用する処方物に匹敵する良好な外観、満足できる耐性、及び優れた処方物安定性を伴う塗布膜をもたらした。この生成物は、水担持アクリルポリマーと共に架橋剤として使用でき、良好な外観と満足できる性能を伴う塗布物をもたらすことが更に実証された。

例１、５、６、７及び８で例示した生成物は、エチレン尿素の固体形として半水化物を使用する。我々の検討は、グリオキサールとエチレン尿素の初期反応生成物は、作製し、単離し、及びエーテル化工程における使用に先立って、室温又は亜室温で３〜４週間保存できることを示している。随意に、この中間体を乾燥して、固体の質量分率をおよそ４０％から、１００％まで増加させることができ、また、固体生成物への半乾燥を、エーテル化工程において引き続き使用できる。我々の検討は、エチレン尿素の液体形もこの方法において有効に使用できることを更に示している。固体の質量分率１０％〜６０％を有するエチレン尿素半水化物の水溶液も、この発明の方法に従って使用できる。精製した環状尿素、特にエチレン尿素を、非常に低レベルのアルカリ性不純物と共に使用したとき、多官能性アルデヒドとの反応生成物の色彩が向上することが見出されている。精製は、再結晶、溶融結晶化、抽出、蒸留又は昇華、錯化、水溶液由来の不純物の吸着又はイオン交換等の、通常の方法によって行うことができる。

例９：塗布組成物の調製
下記の表３に載せた成分を使用して、塗布組成物を調製した。ココナッツ油に基づく短油性アルキドを、適切な混合機を取り付けた容器に充填し、引き続き溶媒及び必要なレベルの触媒（イソプロパノール中ｐＴＳＡ、又はイソブタノール中ＤＮＮＤＳＡ）を添加した。例５〜７の架橋剤を、必要に応じて追加の溶媒と共に添加し、撹拌して固体の質量分率５０％（９．１、例５の架橋剤）及び４５％（９．２及び９．３、例６及び７の架橋剤）、かつバインダー対架橋剤の総質量比７０／３０の塗布処方物を準備した。

例９．１〜９．３の塗布組成物を、１０１．６ｍｍ×１５２．４ｍｍ（４”×６”）の清浄なガラスパネルの表面、及び「ＥＤ６０６０」電着下塗りされたスチールパネルに、ワイヤー巻き付け塗布バー＃６５を使用して塗布、塗布された処方物を引き下ろして均一な膜をもたらすことにより、膜を調製した。塗布されたパネルを、次いで、第一のシリーズにおいては、周囲条件（２０℃）で２４時間、室温で平板にして、又は、第二のシリーズに関しては、６５℃で５分間硬化させて、２４時間後に膜特性を計測した。膜の外観を視覚で判定し、このとき、「劣る」印がある塗布膜はむらのある表面を有し、「良好」印がある塗布膜は滑らかで透明な表面を有し、皺は無かった。膜硬度を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ振り子硬度計−ケーニッヒ硬度を使用して計測した、ＡＳＴＭ Ｄ ４３６６に従って計測した、及びそのＭＥＫ（メチルエチルケトン）耐性を、傷つけ破損させた（塗布膜の５０％を超える除去）ダブルラブの数で計測した、試験は２００ダブルラブで止めた。表４に挙げた結果が得られた。

例１０ 水担持塗布組成物の特性
水担持アクリル樹脂分散物（ＲｏＳｈｉｅｌｄ（登録商標）１０２４、ザ・ダウ・ケミカル社由来、ヒドロキシル価４１ｍｇ／ｇ及び酸価１０ｍｇ／ｇで、固体の質量分率５０％を有する水分散アクリル樹脂）を使用し、以下の成分を一緒に混合して、透き通った膜形成組成物を調製した：固体の質量分率６２％を有する例８の架橋剤溶液２１．９ｇをアクリル分散物６３ｇに添加し、混合した。次いで、メトキシプロパノール０．９ｇをアクリル樹脂と架橋剤の混合物に添加し、十分に撹拌した。最後に、強度４０％のｐＴＳＡ−溶液イソプロパノール４．５ｇと水９．７ｇを添加し混合して、固体の質量分率４５％、及びアクリル樹脂の質量の、架橋剤の質量に対する比が７０／３０である、透き通った塗布処方物を準備した。

この様に調製された塗布処方物を、硬度試験及びＭＥＫ耐性試験用に、７６．２ｍｍ×１５２．４ｍｍ（３”×６”）のガラスパネルの表面に、ワイヤー巻き付け塗布バー＃５２を使用して塗布、塗布された処方物を引き下ろして均一な膜をもたらすことにより、膜を調製した。塗布されたパネルを、次いで、室温で１５分間、平板にした。これらの塗膜を、第一のシリーズで、室温条件（２０℃）で２４時間硬化し、第二のシリーズで、６５℃で５分間硬化し、２４時間後に計測した。膜硬度を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ振り子硬度計をしようし、ケーニッヒ硬度といて計測した、ＡＳＴＭ Ｄ ４３６６に従って計測した、及びＭＥＫ耐性を、傷つけ破損させた（塗布膜の５０％を超える除去）ダブルラブの数で計測した、試験は２００ダブルラブで止めた。

以下の結果が見出された：
室温硬化に対しては、乾燥膜厚は４６ｉｍ（０．００１８インチ）であった；ケーニッヒ硬度は９６ｓ、ＭＥＫ耐性は２００ダブルラブデアった。６５℃５分間硬化に対しては、乾燥膜厚は４６ｉｍ（０．００１８インチ）、ケーニッヒ硬度は１０４ｓ、ＭＥＫ耐性は１６５ダブルラブであった。両方の場合共、塗布膜は均一で光沢があり、表面欠陥を示さなかった。

例１１ エチレン尿素水溶液を使用する、２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂の混合メチル及びブチルエーテル
本発明に係る樹脂を、以下の手順で調製した：
グリオキサールの水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）３６３ｇ（２．６ｍｏｌ）を、窒素パージ下、反応容器に充填し、ｐＨを、固体の質量分率１０％の重炭酸ナトリウム水溶液で、６．２に調整した。エチレン尿素半水化物の水溶液（溶質の質量分率４０％）５１８ｇ（２．１ｍｏｌ）を添加し、生じた混合物を４０℃と４５℃の間の温度に加熱し、撹拌下、３時間保持した。３時間の終わりに、メタノール４６４ｇ（１４．５ｍｏｌ）を添加した。ｐＨを、硫酸水溶液（溶質の質量分率２５％）で、２．５に調整し、次いで、反応温度を（４８±３）℃に上げて３時間保持した。３時間のメチル化の終わりに、１−ブタノール９９８ｇ（１３．５ｍｏｌ）を添加し、ｐＨを、上述の硫酸水溶液てで再調整して、約２．５とした。反応温度を再度（４８±３）℃に１時間保持し、次いで、過剰のメタノールとブタノールを、総反応質量の３８％の質量分率が除去されるまで、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくり直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）ゆっくりと除去した。残留する反応混合物を、次いで、およそ３５℃に冷却し、反応混合物のｐＨを、次いで、固体の質量分率２５％を有する水酸化ナトリウム水溶液で、およそ６．５に調整した。反応温度を、次いで、（５５±５）℃に上げ、減圧下（１６ｋＰａからゆっくり直線的に６．７ｋＰａへ低下、１２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、固体の質量分率６０％が得られるまで、過剰のメタノールとブタノールの除去を続けた。生じた生成物溶液を濾過した。

生じた樹脂は、３００ｍＰａ・ｓに等価である、「Ｌ」で示されるガードナー−ホルトに従う粘度を有し、^１３Ｃ−ＮＭＲで計測されたエーテル化度はｎ（−ＯＲ）／ｎ（ＥＵ）＝１．８６ｍｏｌ／ｍｏｌであり、ブトキシ基対メトキシ基の物質量比は、ｎ（ＯＢｕ）／ｎ（ＯＭｅ）＝５．６ｍｏｌ／ｍｏｌであり、ＨＰＳＥＣで測定された重量平均モル質量は２４２７ｇ／ｍｏｌであった。

本発明のもう一つの実施態様において、驚くべきことに、グリオキサールを分割して充填すると、エチレン尿素との反応が滑らかに進み、モル質量のより高いエーテル化されていない生成物の形成及び異なるモル質量分布をもたらすことが見出された。かくして、我々の発明の第二の側面は、エチレン尿素と、相異なる二工程で添加されたグリオキサールとの反応による、エーテル化エチレン尿素−グリオキサール縮合樹脂の調製に取り組む。これは、例１２により例示する。

例１２ グリオキサールの分割添加（ＧＯ：ＥＵ＝１．１：１、（０．８＋０．３）：１．０として添加）による２−イミダゾリジン−エタンジアール樹脂の混合メチル及びブチルエーテル
本発明に係る樹脂を、以下の手順により調製した：
グリオキサールの水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）１９７．２ｇ（１．３６ｍｏｌ）を、窒素パージ下、反応容器に充填し、ｐＨを、固体の質量分率１０％の重炭酸ナトリウム水溶液を添加して、６．５に調整した。エチレン尿素半水化物（９５．１ｇ／ｍｏｌ、２−イミダゾリジノン、固体）１６１．５ｇ（１．７ｍｏｌ）を、室温で５２分かけて添加した。反応混合物を２５℃に加熱し、０．８のｐＨの増加と共に、３７℃への穏やかな発熱が観察された。温度を４５℃に上げ、１〜３時間保持した。加熱を止め、反応混合物を４時間室温に冷却させた。グリオキサールの水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）９３ｇ（０．６４ｍｏｌ）を、ｐＨを監視しながら、ゆっくりとフラスコに充填した。ｐＨを、固体の質量分率１０％の重炭酸ナトリウム水溶液を添加して、６．５に調整した。３５℃への穏やかな発熱が観察された。温度を、３５℃に１時間保った。次いで、加熱を止め、反応混合物を４時間室温に冷却させた。生じた生成物溶液を濾過した。エーテル化されていない付加生成物の麦藁色の溶液が単離され、およそ８２０ｍＰａ・ｓの動的粘度と、５７．８％の固体の質量分率を有していた。重量平均モル質量Ｍ_ｗは１２８１ｇ／ｍｏｌであることが見出された。

上記の、溶質の質量分率５７．８％のエーテル化されていない生成物１８５．６ｇを、窒素パージ下、反応容器に充填した。メタノール１５９ｇ（４．９６ｍｏｌ）を添加した。ｐＨを、溶質の質量分率２５％を有する硫酸水溶液を添加して、約２．５に調整し、次いで、反応温度を（４８±３）℃に上げて２時間保った。２時間のメチル化の終了時に、１−ブタノール３０７ｇ（４．１５ｍｏｌ）を添加し、ｐＨを、硫酸水溶液（上記の）を添加して、約２．８に再調整した。反応温度を、再度、（４８±３）℃で２時間保ち、次いで、減圧下（２５．３３３ｋＰａからゆっくり直線的に１６ｋＰａへ低下、１９０ｍｍＨｇから１２０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、総反応質量の３８％の質量分率が除去されるまで、過剰のメタノールとブタノールを除去した。次いで、残留している反応混合物を３５℃に冷却し、反応混合物のｐＨを、固体の質量分率２５％を有する水酸化ナトリウム水溶液を添加して、６．５に調整した。反応温度を、次いで、（５５±５）℃に上げ、減圧下（１６ｋＰａからゆっくり直線的に６．７ｋＰａへ低下、１２０ｍｍＨｇから５０ｍｍＨｇへの傾斜に相当）、動的粘度およそ２３０ｍＰａ・ｓ及び固体の質量分率６０％が得られるまで、過剰のメタノールとブタノールの除去を続けた。生じた生成物溶液を濾過した。生じた麦藁色の架橋剤溶液（２４０ｇ）の、エーテル化度は^１３Ｃ−ＮＭＲによってｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝２．２６ｍｏｌ／ｍｏｌと測定され、また、モル質量はＨＰＳＥＣによってＭ_ｗ＝１６６０ｇ／ｍｏｌと測定された。高性能サイズ排除解析（ゲル透過クロマトグラフィーとも呼ばれる）において一般に提供される屈折率差対溶質体積のグラフにおける、低モル質量範囲（１ｋｇ／ｍｏｌより低いモル質量）の面積の割合は、３２％であった。反応生成物中の、ノルマルブトキシ基の物質量の、メトキシ基の物質量に対する比は、１．７３ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

生じた麦藁色の架橋剤溶液（２４０ｇ）の、エーテル化度は^１３Ｃ−ＮＭＲによってｎ（−Ｏ−アルキル）／ｎ（ＥＵ）＝２．２６ｍｏｌ／ｍｏｌと測定され、また、モル質量はＨＰＳＥＣによってＭ_ｗ＝１６６０ｇ／ｍｏｌと測定された。高性能サイズ排除解析（ゲル透過クロマトグラフィーとも呼ばれる）において一般に提供される屈折率差対溶質体積のグラフにおける、低モル質量範囲（１ｋｇ／ｍｏｌより低いモル質量）の面積の割合は、３２％であった。反応生成物中の、ノルマルブトキシ基の物質量の、メトキシ基の物質量に対する比は、１．７３ｍｏｌ／ｍｏｌであった。

この混合エーテル生成物は、室温及び加熱硬化の表面塗布用途において評価したとき、架橋剤としてアミノ−ホルムアルデヒド樹脂を使用する処方物に匹敵する良好な外観と、満足できる耐性、及び優れた処方物安定性を伴う塗布膜をもたらした。

本発明のもう一つの実施態様において、この発明の架橋剤は、高温（１５０℃以上）で有効な硬化を提供し、高温表面被塗布用途において有用であることが見出された。

例１３ 有色素塗布組成物の調製
塗布組成物を、以下の通り調製した：
ＴｉＯ_２色素２４４ｇを、溶媒担持アクリル樹脂、酸価１２ｍｇ／ｇびヒドロキシル価８０ｍｇ／ｇを有するＶＩＡＣＲＹＬ（登録商標）ＳＣ３０３／６５ＸＢ３２９ｇに添加し、コールズブレードミキサー中２０００ｍｉｎ^−１で、２５ｉｍ（ヘグマン粉砕数が少なくとも６）の粒子サイズが達成されるまで分散した。生じた混合物を、１−ブタノール６１ｇ及びイソプロパノール８０ｇで希釈し、エチレングリコールに溶かした、パラ−トルエンスルホン酸のジイソプロパノールアミン塩を含み、溶質の質量分率３５％を有する触媒溶液１５ｇを添加し、引き続きメトキシプロパノール１２ｇを添加した。次いで、有色素−溶媒担持アクリル樹脂に、例１の架橋剤溶液１４６ｇを添加し、引き続き溶媒メトキシプロパノールアセテート１１３ｇを添加して、固体の質量分率５５％及びバインダー対架橋剤の総質量比７０／３０の塗布組成物を用意した。この塗布組成物１３．１中の、色素の質量の、バインダーの質量に対する比は、０．８であった。

有色素処方物を、高度にメチル化されたメラミン−ホルムアルデヒド架橋剤樹脂（塗布組成物１３．３、メトキシプロパノールアセテート１６５ｇ、架橋剤樹脂９４ｇ、メトキシ基の物質量ｎ_ＭｅＯ対ホルムアルデヒド由来の基の物質量ｎ_Ｆ対メラミン由来の部分の物質量ｎ_Ｍの比が５．０：５：８：１、モノマー物質の質量分率が５９％）でも作製した。膜は、例１３．１及び１３．３の塗布組成物を、Ｂｏｎｄｅｒｉｔｅ（登録商標）１０００冷間圧延スチールシートパネルの表面に、ワイヤー巻き付け塗布バー＃４０を使用して塗布、塗布された処方物を引き下ろして均一な膜をもたらすことにより調製した。塗布されたパネルを、次いで、それぞれ、９５℃及び１５０℃のいずれかで１５分間硬化させ、及び膜特性を２４時間後に計測した。膜硬度を、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ振り子硬度計を使用して計測し、及びＭＥＫ耐性を、傷つけ破損させた（塗布膜の５０％を超える除去）ダブルラブの数で計測した、試験は２００ダブルラブで止めた。

以下の表５は、塗布組成物１３．１及び１３．３について計測したデータを載せている。

これらのデータから、本発明に係る架橋剤（塗布組成物１３．１）での架橋は、商業化されているシステム（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂架橋剤、１３．３）と同等であることが見て取れる。
他の記載と重複する点もあるが、本願発明を以下に記載する。
［発明１］
少なくとも一の環状尿素Ｕと少なくとも一の多官能性アルデヒドＡの反応生成物ＵＡであって、前記反応生成物は、前記アルデヒドＡのカルボニル炭素原子上の置換基として、ヒドロキシル基−ＯＨ及びアルコキシ基−ＯＲから成る群から選択される少なくとも一種の官能基を有し、前記基−ＯＲはアルコキシ基−ＯＲ ^１ 及び−ＯＲ ^２ を含み、ここで、Ｒ ^１ とＲ ^２ の両者は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基から成る群から選択されることを特徴とし、前記炭素原子は１以上の−Ｏ−、−ＮＲ”−、−Ｓ−で遮断されていて良く、ここでＲ”はＨ又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し２個の−Ｏ−も２個の−Ｓ−原子も直接隣接しないでよく、ここで、
− Ｒ ^１ とＲ ^２ は互いに異なり、及びＲ ^２ はＲ ^１ より少なくとも１個多い炭素原子を有し、前記反応生成物ＵＡは、
ａ）多官能性アルデヒドＡを環状尿素Ｕと混合して付加反応を起こさせる工程、随意に、前記多官能性アルデヒドＡ、前記環状尿素Ｕ、及び前記反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない共溶媒の存在下であり、更に随意には水を除去する工程、
ｂ）脂肪族アルコールＲ ^１ −ＯＨを添加する工程、及び酸性条件下でエーテル化する工程、
ｃ）添加される脂肪族アルコールＲ ^２ −ＯＨと、酸性条件下で更にエーテル化する工程であって、Ｒ ^２ −ＯＨはＲ ^１ −ＯＨ中よりも少なくとも１個多い炭素原子を分子中に有する、工程、
を含む方法により作製される、
又は、
− Ｒ ^１ とＲ ^２ は同じであり、及び前記反応生成物ＵＡ中、前記アルデヒドＡのカルボニル炭素原子上の置換基である、−ＯＲ基の数の、−ＯＨ基の数と−ＯＲ基の数の和に対する比が少なくとも８０％であり、前記反応生成物ＵＡは、
ａ）多官能性アルデヒドＡを環状尿素Ｕと混合して付加反応を起こさせる工程、随意に、前記多官能性アルデヒドＡ、前記環状尿素Ｕ、及び前記反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない共溶媒の存在下であり、更に随意に水を除去する工程、
ｂ）脂肪族アルコールＲ ^１ −ＯＨを添加すること、及び酸性条件下でエーテル化する工程、
ｃ）添加される量の脂肪族アルコールＲ ^１ −ＯＨと、酸性条件下で更にエーテル化する工程、
を含む方法により作製される、
反応生成物ＵＡ。
［発明２］
発明１に記載の反応生成物ＵＡであって、Ｒ ^１ とＲ ^２ は互いに異なり、及びＲ ^２ はＲ ^１ より少なくとも１個多い炭素原子を有し、並びに前記反応生成物ＵＡ中、前記アルデヒドＡのカルボニル炭素原子上の置換基である、前記−ＯＲ基の数の、前記−ＯＨ基の数と前記−ＯＲ基の数の和に対する比が少なくとも５０％であり、前記−ＯＲ基の数は、−ＯＲ ^１ 基の数と−ＯＲ ^２ 基の数の和である、反応生成物ＵＡ。
［発明３］
前記反応生成物中で化学的に結合されたアルコキシ基の物質量ｎ（ＲＯ−）対環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）の比、ｎ（ＲＯ−）／ｎ（Ｕ）で計測されるエーテル化度が、少なくとも１．１ｍｏｌ／ｍｏｌである、発明１又は２に記載の反応生成物ＵＡ。
［発明４］
残余の＞ＮＨ基の物質量の、前記環状尿素Ｕに由来する部分の物質量に対する比が、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である発明１又は２に記載の反応生成物ＵＡ。
［発明５］
アルデヒドＡが、グリオキサール、又はグリオキサールを含む混合物であることを特徴とする、発明１〜４のいずれか一つに記載の反応生成物ＵＡ。
［発明６］
前記環状尿素Ｕが、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素、１，２−プロピレン尿素、１，４−ブチレン尿素、グリコールウリル、及びこれらの少なくとも二種を含む混合物から成る群から選択されることを特徴とする、発明１〜５のいずれか一つに記載の反応生成物ＵＡ。
［発明７］
前記環状尿素Ｕは、前記多官能性アルデヒドＡとの反応の前に、再結晶、抽出、錯化、吸着及びイオン交換反応、蒸留、昇華、並びに溶融結晶化から成る群から選択される１以上の方法によって精製されることを特徴とする、発明６に記載の反応生成物ＵＡ。
［発明８］
以下の工程を含む、Ｒ ^１ とＲ ^２ が異なる、発明１に記載の反応生成物ＵＡの作製方法：
ａ）多官能性アルデヒドＡを環状尿素Ｕと混合して付加反応を起こさせる工程、随意に、前記多官能性アルデヒドＡ、前記環状尿素Ｕ、及び前記反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない共溶媒の存在下であり、更に随意に水を除去する工程、
ｂ）脂肪族アルコールＲ ^１ −ＯＨを添加する工程、及び酸性条件下でエーテル化する工程、
ｃ）Ｒ ^１ −ＯＨ中より一つ多い炭素原子を分子中に有する更なる脂肪族アルコールＲ ^２ −ＯＨを添加する工程、及び酸性条件下でエーテル化する工程、
ここで、工程ｂ）及びｃ）のいずれか又は両方を一回又はそれより多く繰り返す。
［発明９］
発明８の方法のエーテル化生成物中の、アルコキシ基−Ｏ−Ｒ ^２ の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ ^２ ）の、アルコキシ基−Ｏ−Ｒ ^１ の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ ^１ ）に対する比が０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌと２０ｍｏｌ／ｍｏｌの間である発明８に記載の方法。
［発明１０］
以下の工程を含む、Ｒ ^１ とＲ ^２ が同じである、発明１に記載の反応生成物ＵＡの作製方法：
ａ）多官能性アルデヒドＡを環状尿素Ｕと混合して付加反応を起こさせる工程、随意に、前記多官能性アルデヒドＡ、前記環状尿素Ｕ、及び前記反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない共溶媒の存在下であり、更に随意に水を除去する工程、
ｂ）脂肪族アルコールＲ ^１ −ＯＨを添加すること、及び酸性条件下でエーテル化する工程、
ｃ）更なる量の前記脂肪族アルコールＲ ^１ −ＯＨを添加する工程、及び酸性条件下でエーテル化する工程、
ここで、工程ｃ）を少なくとも二回行う。
［発明１１］
発明８又は１０に記載の方法であって、工程ａ）において、添加する前記多官能性アルデヒドＡの量が、必要とされる化学量論量の２０％と８０％の間であり、及び工程ａ）の後、更なる量の多官能性アルデヒドＡを添加して工程ａ）で形成された反応混合物と反応させることを特徴とし、ここで、前記多官能性アルデヒドＡ中のアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と、前記環状尿素Ｕ中のアミド基の物質量ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−）との比が０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．４ｍｏｌ／ｍｏｌである様に、添加する多官能性アルデヒドＡの総量を選ぶ、
方法。
［発明１２］
反応の前又は間に、蒸留又は減圧蒸留によって揮発性成分を除去することにより、環状尿素Ｕ、多官能性アルデヒド、及び随意に水又は溶媒、の混合物を濃縮することを特徴とする、発明８、１０又は１１に記載の方法。
［発明１３］
工程ａ）の間若しくは後、及び／又は工程ｂ）の間若しくは後に、蒸留によって、少なくとも一部の未反応の前記アルコールＲ ^１ ＯＨ及び／又は水を除去することを特徴とする、発明８、１０又は１１に記載の方法。
［発明１４］
発明１〜７のいずれか一つに記載の反応生成物ＵＡの架橋剤としての使用方法であって、
前記反応生成物ＵＡを、ヒドロキシル基、酸基、好ましくはカルボキシル基、カルバメート基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプタン基、又はホスフィン基の少なくとも一つを有するバインダー樹脂に混合する工程、均質化する工程、及び前記均質化された混合物を、噴霧法、刷毛塗り、ワイヤー塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、ロール塗布、浸漬法、電気泳動堆積、紛体噴霧法、又は静電噴霧法により基板に塗布する工程、
を含む方法。
［発明１５］
反応生成物ＵＡとバインダー樹脂の前記混合物に、水、有機溶媒、触媒、色素、充填剤、光安定化剤、融合助剤、消泡剤、展着剤、均染剤、増粘剤、沈殿防止剤、皮張り防止剤、及び保恒剤の少なくとも一つを添加することを特徴とする、発明１４に記載の方法。
［発明１６］
前記基板が、熱可塑性物質及び熱硬化性物質を包含するプラスチック、木材、セラミックス及びガラス、加工木材、皮革、繊維製品、タイヤコード、ゴム物品、紙、段ボール、漆喰、コンクリート、及び金属、金属化回路基板、半導体表面、ディスプレー、及び電子回路に対する包装から成る群から選択されることを特徴とする、発明１４又は１５に記載の使用方法。
［発明１７］
発明１〜７のいずれか一つに記載の反応生成物ＵＡの、紙、繊維製品、木材、加工木材、皮革、又はセルロース性物質から成る群から選択される基板用の架橋剤としての使用方法であって、触媒、充填剤、展着剤、溶媒、及び希釈剤の少なくとも一を、前記反応生成物ＵＡに混合して架橋剤組成物を形成する工程、及び前記架橋剤組成物を前記基板に塗布する工程、を含む方法。
［発明１８］
発明１〜７の少なくとも一つに記載の前記反応生成物ＵＡと、少なくとも一のバインダー樹脂とを含む混合物であって、その各々が少なくとも一のヒドロキシ官能基、カルバメート官能基、酸官能基、アミド官能基、イミド官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、メルカプタン官能基、又はホスフィン官能基を有する、混合物。

Claims (19)

1. 少なくとも一の環状尿素Ｕと少なくとも一の多官能性アルデヒドＡの反応生成物ＵＡであって、前記反応生成物は、前記アルデヒドＡのカルボニル炭素原子上の置換基として、ヒドロキシル基−ＯＨ及びアルコキシ基−ＯＲから成る群から選択される少なくとも一種の官能基を有し、前記基−ＯＲはアルコキシ基−ＯＲ^１及び−ＯＲ^２を含み、ここで、Ｒ^１とＲ^２の両者は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖、分岐又は環状アルキル基から成る群から選択されることを特徴とし、前記炭素原子は１以上の−Ｏ−、−ＮＲ”−、−Ｓ−で遮断されていて良く、ここでＲ”はＨ又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、但し２個の−Ｏ−も２個の−Ｓ−原子も直接隣接しないでよく、ここで、
   − Ｒ^１とＲ^２は互いに異なり、及びＲ^２はＲ^１より少なくとも１個多い炭素原子を有し、前記反応生成物ＵＡは、
   ａ）多官能性アルデヒドＡを環状尿素Ｕと混合して付加反応を起こさせる工程、随意に、前記多官能性アルデヒドＡ、前記環状尿素Ｕ、及び前記反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない共溶媒の存在下であり、更に随意には水を除去する工程、
   ｂ）脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨを添加する工程、及び酸性条件下でエーテル化する工程、
   ｃ）添加される脂肪族アルコールＲ^２−ＯＨと、酸性条件下で更にエーテル化する工程であって、Ｒ^２−ＯＨはＲ^１−ＯＨ中よりも少なくとも１個多い炭素原子を分子中に有する、工程、
   を含む方法により作製される、
   反応生成物ＵＡ。
2. 請求項１に記載の反応生成物ＵＡであって、Ｒ^２はＲ^１より少なくとも１個多い炭素原子を有し、並びに前記反応生成物ＵＡ中、前記アルデヒドＡのカルボニル炭素原子上の置換基である、前記−ＯＲ基の数の、前記−ＯＨ基の数と前記−ＯＲ基の数の和に対する比が少なくとも５０％であり、前記−ＯＲ基の数は、−ＯＲ^１基の数と−ＯＲ^２基の数の和である、反応生成物ＵＡ。
3. 前記反応生成物中で化学的に結合されたアルコキシ基の物質量ｎ（ＲＯ−）対環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）の比、ｎ（ＲＯ−）／ｎ（Ｕ）で計測されるエーテル化度が、少なくとも１．１ｍｏｌ／ｍｏｌである、請求項１又は２に記載の反応生成物ＵＡ。
4. 残余の＞ＮＨ基の物質量の、前記環状尿素Ｕに由来する部分の物質量に対する比が、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ以下である請求項１又は２に記載の反応生成物ＵＡ。
5. アルデヒドＡが、グリオキサール、又はグリオキサールを含む混合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の反応生成物ＵＡ。
6. 前記環状尿素Ｕが、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素、１，２−プロピレン尿素、１，４−ブチレン尿素、グリコールウリル、及びこれらの少なくとも二種を含む混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の反応生成物ＵＡ。
7. 前記環状尿素Ｕは、前記多官能性アルデヒドＡとの反応の前に、再結晶、抽出、錯化、吸着及びイオン交換反応、蒸留、昇華、並びに溶融結晶化から成る群から選択される１以上の方法によって精製されることを特徴とする、請求項６に記載の反応生成物ＵＡ。
8. 以下の工程を含む、請求項１に記載の反応生成物ＵＡの作製方法：
   ａ）多官能性アルデヒドＡを環状尿素Ｕと混合して付加反応を起こさせる工程、随意に、前記多官能性アルデヒドＡ、前記環状尿素Ｕ、及び前記反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない共溶媒の存在下であり、更に随意に水を除去する工程、
   ｂ）脂肪族アルコールＲ^１−ＯＨを添加する工程、及び酸性条件下でエーテル化する工程、
   ｃ）Ｒ^１−ＯＨ中より一個多い炭素原子を分子中に有する更なる脂肪族アルコールＲ^２−ＯＨを添加する工程、及び酸性条件下でエーテル化する工程、
   ここで、工程ｂ）及びｃ）のいずれか又は両方を一回又はそれより多く繰り返す。
9. 請求項８の方法のエーテル化生成物中の、アルコキシ基−Ｏ−Ｒ^２の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ^２）の、アルコキシ基−Ｏ−Ｒ^１の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ^１）に対する比が０．１１ｍｏｌ／ｍｏｌと２０ｍｏｌ／ｍｏｌの間である請求項８に記載の方法。
10. 請求項８に記載の方法であって、工程ａ）において、添加する前記多官能性アルデヒドＡの量が、必要とされる化学量論量の２０％と８０％の間であり、及び工程ａ）の後、更なる量の多官能性アルデヒドＡを添加して工程ａ）で形成された反応混合物と反応させることを特徴とし、ここで、前記多官能性アルデヒドＡ中のアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と、前記環状尿素Ｕ中のアミド基の物質量ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−）との比が０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．４ｍｏｌ／ｍｏｌである様に、添加する多官能性アルデヒドＡの総量を選ぶ、
    方法。
11. 反応の前又は間に、蒸留又は減圧蒸留によって揮発性成分を除去することにより、環状尿素Ｕ、多官能性アルデヒド、及び随意に水又は溶媒、の混合物を濃縮することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
12. 工程ａ）の間若しくは後、及び／又は工程ｂ）の間若しくは後に、蒸留によって、少なくとも一部の未反応の前記アルコールＲ^１ＯＨ及び／又は水を除去することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
13. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の反応生成物ＵＡの架橋剤としての使用方法であって、
    前記反応生成物ＵＡを、ヒドロキシル基、酸基、カルバメート基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプタン基、又はホスフィン基の少なくとも一つを有するバインダー樹脂に混合する工程、均質化する工程、及び前記均質化された混合物を、噴霧法、刷毛塗り、ワイヤー塗布、カーテン塗布、ブレード塗布、ロール塗布、浸漬法、電気泳動堆積、紛体噴霧法、又は静電噴霧法により基板に塗布する工程、
    を含む方法。
14. 請求項１３に記載の反応生成物ＵＡの架橋剤としての使用方法であって、バインダー樹脂は少なくとも１つのカルボキシル基を有する、方法。
15. 反応生成物ＵＡとバインダー樹脂の前記混合物に、水、有機溶媒、触媒、色素、充填剤、光安定化剤、融合助剤、消泡剤、展着剤、均染剤、増粘剤、沈殿防止剤、皮張り防止剤、及び保恒剤の少なくとも一つを添加することを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
16. 前記基板が、熱可塑性物質及び熱硬化性物質を包含するプラスチック、木材、セラミックス及びガラス、加工木材、皮革、繊維製品、タイヤコード、ゴム物品、紙、段ボール、漆喰、コンクリート、及び金属、金属化回路基板、半導体表面、ディスプレー、及び電子回路に対する包装から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１３又は１５に記載の使用方法。
17. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の反応生成物ＵＡの、紙、繊維製品、木材、加工木材、皮革、又はセルロース性物質から成る群から選択される基板用の架橋剤としての使用方法であって、触媒、充填剤、展着剤、溶媒、及び希釈剤の少なくとも一を、前記反応生成物ＵＡに混合して架橋剤組成物を形成する工程、及び前記架橋剤組成物を前記基板に塗布する工程、を含む方法。
18. 請求項１〜７の少なくとも一項に記載の前記反応生成物ＵＡと、少なくとも一のバインダー樹脂とを含む混合物であって、その各々が少なくとも一のヒドロキシ官能基、カルバメート官能基、酸官能基、アミド官能基、イミド官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、メルカプタン官能基、又はホスフィン官能基を有する、混合物。
19. 請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の方法を含む、塗布済み基板を製造する方法。