JP5937864B2 - Image display member for electronic terminal provided with adhesive sheet and adhesive sheet - Google Patents
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Description
本発明は、粘着シート及び粘着シートが備わる電子端末用画像表示部材に関するものである。 The present invention relates to an adhesive sheet and an image display member for an electronic terminal provided with the adhesive sheet.
近年、例えば、携帯電話やスマートフォン等の電子端末に組み込まれる画像表示部材の表示部本体と表面保護材やタッチパネルとの間の間隙や、表面保護材とタッチパネルとの間の間隙、等に配置される粘着シートが開発されるに至っている（例えば、特許文献１参照。）。この粘着シートは、透明な粘着剤から形成されており、屈折率が、空気と比較して、表面保護材やタッチパネル、表示部本体に近いものとされている。したがって、上記間隙に粘着シートを配置することで、光の透過性を向上させることができ、例えば、画像表示部材の輝度やコントラストの低下等を抑えることができる。 In recent years, for example, it is disposed in a gap between a display unit body of an image display member incorporated in an electronic terminal such as a mobile phone or a smartphone and a surface protective material or a touch panel, or a gap between a surface protective material and a touch panel. A pressure-sensitive adhesive sheet has been developed (see, for example, Patent Document 1). This pressure-sensitive adhesive sheet is formed of a transparent pressure-sensitive adhesive, and has a refractive index closer to that of a surface protective material, a touch panel, and a display unit body than air. Therefore, by disposing the pressure-sensitive adhesive sheet in the gap, it is possible to improve the light transmission, and for example, it is possible to suppress a decrease in luminance and contrast of the image display member.
もっとも、粘着シートと表面保護材やタッチパネル、表示部本体等（以下、これらを「被着体」ともいう。）との間に空気が入り込むと、十分に光透過性を向上させることができなくなる。そこで、この種の粘着シートは、被着体に対する粘着性（接着性）の向上も図られている。しかるに、粘着性を向上させたとしても、画像表示部材等の使用を継続すると、粘着シートと被着体との間に気泡（空気）が入ることや、粘着シートが被着体から剥がれること等がある。したがって、従来の粘着シートは、耐久性の点で、改良の余地があった。 However, if air enters between the pressure-sensitive adhesive sheet and the surface protective material, the touch panel, the display unit main body, etc. (hereinafter, these are also referred to as “adhered bodies”), the light transmission cannot be sufficiently improved. . Therefore, this type of pressure-sensitive adhesive sheet is also improved in the adhesiveness (adhesiveness) to the adherend. However, even if the adhesiveness is improved, if the use of the image display member or the like is continued, bubbles (air) may enter between the adhesive sheet and the adherend, or the adhesive sheet may be peeled off from the adherend. There is. Therefore, the conventional pressure-sensitive adhesive sheet has room for improvement in terms of durability.
本発明が解決しようとする主たる課題は、耐久性に優れる粘着シート及びこの粘着シートが備わる電子端末用画像表示部材を提供することにある。 The main problem to be solved by the present invention is to provide an adhesive sheet excellent in durability and an image display member for an electronic terminal provided with the adhesive sheet.
上記課題を解決するために、本発明者等は、まず、粘着剤の主成分として、窒素含有官能基を有するアクリル系共重合体の使用を検討した。窒素含有官能基を有するアクリル系共重合体を使用することで、粘着シートの被着体に対する粘着性を向上させ、もって耐久性を向上させる趣旨である。しかるに、窒素含有官能基を有するアクリル系共重合体を使用すると、粘着性は向上するものの、耐久性は十分に向上しなかった。その原因を種々検討したところ、窒素含有官能基を有するアクリル系共重合体を使用する場合は、粘着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めていることにあると知見した。つまり、ガラス転移温度を高めると粘着シートが相対的に硬くなるため、温度の変化に伴う被着体の伸縮に追従し難くなり（応力緩和性の低下）、結果、気泡の混入や剥がれ等が生じるのである。そこで、更に窒素含有官能基を有するアクリル系共重合体を使用しつつも、ガラス転移温度を高めることなく、この種の粘着シートに対する各種要求を満足する粘着シートを得ることができないかを検討した。結果、想到するに至ったのが本発明である。 In order to solve the above problems, the present inventors first examined the use of an acrylic copolymer having a nitrogen-containing functional group as the main component of the pressure-sensitive adhesive. By using an acrylic copolymer having a nitrogen-containing functional group, the adhesiveness of the adhesive sheet to the adherend is improved, thereby improving the durability. However, when an acrylic copolymer having a nitrogen-containing functional group is used, the tackiness is improved, but the durability is not sufficiently improved. As a result of various investigations on the cause, it was found that when an acrylic copolymer having a nitrogen-containing functional group is used, the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive is increased. In other words, when the glass transition temperature is increased, the pressure-sensitive adhesive sheet becomes relatively hard, so it becomes difficult to follow the expansion and contraction of the adherend due to the temperature change (decrease in stress relaxation property), and as a result, bubbles are mixed in or peeled off. It happens. Therefore, while using an acrylic copolymer having a nitrogen-containing functional group, it was examined whether a pressure-sensitive adhesive sheet satisfying various requirements for this type of pressure-sensitive adhesive sheet could be obtained without increasing the glass transition temperature. . As a result, the present invention has been conceived.
すなわち、上記課題を解決するための本発明は、次の通りである。
〔請求項１記載の発明〕
７０〜８５質量部の（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、
２〜１０質量部の（メタ）アクリル酸メチル、
３〜５質量部の（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び
３〜１０質量部のアクリルアミド、
を構成モノマーとする、質量平均分子量が５０万〜２００万であるアクリル系共重合体と；
このアクリル系共重合体１００質量部に対し、０．０５〜５質量部のイソシアネート系架橋剤と；
を反応させた樹脂を主成分とし、
ガラス転移温度が−３５℃以下であって、
２５℃における貯蔵弾性率（Ａ）が２００００Ｐａ〜４０００００Ｐａ、
９０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）が１００００Ｐａ〜２０００００Ｐａ、
かつ、次記（１）の条件及び次記（２）の条件のうち、少なくとも一方の条件を満たす、
ことを特徴とする粘着シート。
（１）前記貯蔵弾性率（Ｂ）／前記貯蔵弾性率（Ａ）が０．２０〜０．４０
（２）前記貯蔵弾性率（Ａ）が８００００Ｐａ以下で、前記貯蔵弾性率（Ｂ）が１００００Ｐａ以上、かつ前記貯蔵弾性率（Ａ）以下。
That is, the present invention for solving the above problems is as follows.
[Invention of Claim 1]
70-85 parts by weight of (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl Le,
2-10 parts by weight of methyl (meth) acrylate,
3-5 parts by weight of butyl (meth) acrylate,
( Meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, and
3-10 parts by weight of acrylamide,
The a constituent monomer, an acrylic copolymer having weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000;
0.05 to 5 parts by mass of an isocyanate crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer;
The main component is a resin reacted with
The glass transition temperature is −35 ° C. or lower,
Storage elastic modulus (A) at 25 ° C. is 20000 Pa to 400000 Pa,
Storage elastic modulus (B) at 90 ° C. is 10,000 Pa to 200000 Pa,
And, satisfying at least one of the following conditions (1) and (2):
A pressure-sensitive adhesive sheet.
(1) The storage elastic modulus (B) / the storage elastic modulus (A) is 0.20 to 0.40.
(2) The storage elastic modulus (A) is 80000 Pa or less, the storage elastic modulus (B) is 10,000 Pa or more, and the storage elastic modulus (A) or less.
〔請求項２記載の発明〕
電子端末用画像表示部材の被着体に貼付される、厚さが１５〜２００μｍとされている請求項１に記載の粘着シート。
[Invention of Claim 2]
The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is affixed to an adherend of an image display member for an electronic terminal and has a thickness of 15 to 200 μm .
〔請求項３記載の発明〕
厚さが１５〜２００μｍとされている請求項１に記載の粘着シートが電子端末用画像表示部材の被着体に貼付されて備わる、ことを特徴とする電子端末用画像表示部材。
[Invention of Claim 3]
An image display member for an electronic terminal, characterized in that the pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 having a thickness of 15 to 200 μm is attached to an adherend of the image display member for an electronic terminal.
（主な作用効果）
本発明の粘着シートは、窒素含有官能基を有するアクリル系共重合体を主成分とするため、被着体との粘着性に優れる。また、２５℃における貯蔵弾性率（Ａ）が２００００Ｐａ〜４０００００Ｐａ、９０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）が１００００Ｐａ〜２０００００Ｐａ、貯蔵弾性率（Ｂ）／貯蔵弾性率（Ａ）が０．２０〜０．５０、又は貯蔵弾性率（Ａ）が８００００Ｐａ以下で、貯蔵弾性率（Ｂ）が１００００Ｐａ以上であるため、この種の粘着シートに対する各種要求を満足するのにガラス転移温度を高める必要がなく、ガラス転移温度が−３５℃以下とされる。したがって、応力緩和性に優れ、上記粘着性に優れることと相まって、耐久性に優れる。
(Main effects)
Since the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention contains an acrylic copolymer having a nitrogen-containing functional group as a main component, it is excellent in adhesiveness with an adherend. Moreover, the storage elastic modulus (A) at 25 ° C. is 20000 Pa to 400000 Pa, the storage elastic modulus (B) at 90 ° C. is 10,000 Pa to 200000 Pa, and the storage elastic modulus (B) / storage elastic modulus (A) is 0.20 to 0.00. 50, or the storage elastic modulus (A) is 80000 Pa or less and the storage elastic modulus (B) is 10,000 Pa or more, so that it is not necessary to increase the glass transition temperature to satisfy various requirements for this type of pressure-sensitive adhesive sheet. The transition temperature is −35 ° C. or lower. Therefore, it is excellent in stress relaxation property and excellent in durability in combination with the above-mentioned adhesiveness.
本発明によると、耐久性に優れる粘着シート及びこの粘着シートが備わる電子端末用画像表示部材となる。 According to this invention, it becomes the image display member for electronic terminals provided with the adhesive sheet excellent in durability, and this adhesive sheet.
次に、本発明を実施するための形態について説明する。
本形態の粘着剤及びこの粘着剤から形成された粘着シートは、アクリル系共重合体と架橋剤とを反応させた樹脂を主成分とし、好ましくは窒素含有モノマーを含む。アクリル系共重合体を使用することで、耐久性や透明性の向上が図られる。また、架橋剤を使用することで、凝集性の向上が図られる。なお、本明細書中おいて「主成分」とは、含有割合が固形分質量基準で５０％以上であることを意味する。
Next, the form for implementing this invention is demonstrated.
The pressure-sensitive adhesive of this embodiment and the pressure-sensitive adhesive sheet formed from this pressure-sensitive adhesive are mainly composed of a resin obtained by reacting an acrylic copolymer and a crosslinking agent, and preferably contain a nitrogen-containing monomer. Durability and transparency are improved by using an acrylic copolymer. Moreover, cohesion is improved by using a crosslinking agent. In the present specification, the “main component” means that the content ratio is 50% or more based on the solid content mass.
アクリル系共重合体は、例えば、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ビニル系モノマー等のその他のモノマーとを重合することで得ることができる。ただし、アクリル系共重合体は、窒素含有官能基及び架橋性官能基を有する必要がある。窒素含有官能基を有することで、粘着シートの被着体との粘着性が向上する。また、架橋性官能基を有することで、架橋剤との反応が促進され、粘着シートの凝集性が向上する。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。 The acrylic copolymer can be obtained, for example, by polymerizing one or more (meth) acrylic acid ester monomers with other monomers such as vinyl monomers. However, the acrylic copolymer needs to have a nitrogen-containing functional group and a crosslinkable functional group. By having a nitrogen-containing functional group, the adhesiveness of the adhesive sheet to the adherend is improved. Moreover, reaction with a crosslinking agent is accelerated | stimulated by having a crosslinkable functional group, and the cohesiveness of an adhesive sheet improves. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”.
アクリル系共重合体の構成モノマーとなる（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer that is a constituent monomer of the acrylic copolymer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid pentyl, (meth) acrylic acid hexyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) One type or two or more types can be selected and used from decyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. .
ただし、得られるアクリル系共重合体が、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2〔前記Ｒ1はＨ又はＣＨ3、前記Ｒ2はＣ5〜Ｃ12のアルキル基〕で表わされる（メタ）アクリル酸エステルモノマー（以下、このモノマーを「所定の（メタ）アクリル酸エステルモノマー」ともいう。）を５０〜９５％の質量比で含むように構成するのが好ましく、６０〜９５％の質量比で含むように構成するのがより好ましく、７０〜９５％の質量比で含むように構成するのが特に好ましい。配合比が５０％を下回ると、粘着性が十分に発揮されず容易に剥がれる等の不具合が発生するおそれがある。他方、配合比が９５％を上回ると、凝集性が不足し耐久性能が不十分になるおそれがある。 However, the obtained acrylic copolymer is represented by H 2 C═C (R 1 ) COOR 2 [wherein R 1 is H or CH 3 , and R 2 is a C 5 to C 12 alkyl group] (meta ) Acrylic acid ester monomer (hereinafter, this monomer is also referred to as “predetermined (meth) acrylic acid ester monomer”) in a mass ratio of 50 to 95%, preferably 60 to 95%. It is more preferable to configure so that it is included in a ratio, and it is particularly preferable to configure so that it is included in a mass ratio of 70 to 95%. When the blending ratio is less than 50%, there is a possibility that problems such as peeling off easily occur due to insufficient adhesion. On the other hand, if the blending ratio exceeds 95%, the cohesiveness is insufficient and the durability performance may be insufficient.
また、上記所定の（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、Ｈ2Ｃ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9を２０〜１００％の質量比で含むのが好ましく、５０〜９８％の質量比で含むのがより好ましく、７０〜９５％の質量比で含むのが特に好ましい。配合比が２０％を下回ると、埋込み適性が低下する傾向がある。 The predetermined (meth) acrylic acid ester monomer preferably contains H 2 C═CHCOOCH 2 CH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 in a mass ratio of 20 to 100%, preferably 50 to 98%. It is more preferable to include by mass ratio, and it is especially preferable to include by mass ratio of 70 to 95%. When the blending ratio is less than 20%, the embedding suitability tends to decrease.
さらに、アクリル系共重合体は、質量平均分子量が５０万〜２００万であるのが好ましく、７０万〜１５０万であるのがより好ましく、１００万〜１２０万であるのが特に好ましい。質量平均分子量が５０万を下回ると、耐久性が低下する傾向がある。他方、質量平均分子量が２００万を上回ると、溶液状態での粘着剤の粘度が高くなり、塗工できなくなるおそれや、塗工面の平滑性が不十分になるおそれがある。なお、質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミテイションクロマトグラフィー）（島津社製ＬＣ−１０ＶＰ）によって測定された値である。 Furthermore, the acrylic copolymer preferably has a mass average molecular weight of 500,000 to 2,000,000, more preferably 700,000 to 1,500,000, and particularly preferably 1,000,000 to 1,200,000. When the mass average molecular weight is less than 500,000, durability tends to decrease. On the other hand, when the mass average molecular weight exceeds 2 million, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive in the solution state becomes high, and there is a possibility that the coating cannot be performed or the smoothness of the coated surface may be insufficient. The mass average molecular weight is a value measured by GPC (gel permeation chromatography) (LC-10VP manufactured by Shimadzu Corporation).
上記架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基、アルコキシ基、アセトアセチル基等を例示することができる。これらの架橋性官能基は、２種類以上有するものとされていてもよい。ただし、水酸基を有すると、後述するイソシアネート系架橋剤との反応性が良くなり、また、貯蔵弾性率の制御やゲル分率の制御が容易となる。したがって、架橋性官能基としては、少なくとも水酸基を有するのが好ましい。 As said crosslinkable functional group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an amide group, an alkoxy group, an acetoacetyl group etc. can be illustrated, for example. These crosslinkable functional groups may have two or more types. However, when it has a hydroxyl group, the reactivity with the isocyanate type crosslinking agent mentioned later becomes good, and control of a storage elastic modulus and control of a gel fraction become easy. Therefore, the crosslinkable functional group preferably has at least a hydroxyl group.
架橋性官能基を有するアクリル系共重合体を得るためには、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（単量体）を構成モノマーとして重合することや、架橋性官能基を有するその他のモノマーを構成モノマーとして重合すること等が考えられる。ただし、架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成モノマーとして重合する方が好ましい。 In order to obtain an acrylic copolymer having a crosslinkable functional group, a (meth) acrylic acid ester monomer (monomer) having a crosslinkable functional group is polymerized as a constituent monomer, or has a crosslinkable functional group. It is conceivable to polymerize other monomers as constituent monomers. However, it is preferable to polymerize a (meth) acrylic acid ester monomer having a crosslinkable functional group as a constituent monomer.
この架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基を有する単量体、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸クロロ２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、アリルアルコール等の水酸基を有する単量体、（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル等のアミノ基を有する単量体、アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体、メタクリロキシプロピルメトキシシラン等のアルコキシ基を有する単量体、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基を有する単量体、等を例示することができる。なお、水酸基を有する単量体が好ましいのは、前述した通りである。 Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having a crosslinkable functional group include, for example, carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, β-carboxyethyl acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and maleic anhydride. Monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, chloro 2-hydroxypropyl acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, and allyl alcohol, Monomers having amino groups such as aminomethyl (meth) acrylate and aminoethyl (meth) acrylate, monomers having amide groups such as acrylamide, methylol (meth) acrylamide and methoxyethyl (meth) acrylamide, methacryloxy Al, such as propylmethoxysilane A monomer having a carboxy group, a monomer having an acetoacetyl group, such as acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, and the like can be exemplified. The monomer having a hydroxyl group is preferable as described above.
（メタ）アクリル酸エステル１００質量部に対する架橋性官能基の含有量は、１〜２０質量部であるのが好ましく、３〜１５質量部であるのがより好ましく、３〜１０質量部であるのが特に好ましい。 The content of the crosslinkable functional group with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylate ester is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, and 3 to 10 parts by weight. Is particularly preferred.
一方、以上の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと重合するその他のモノマー、例えば、ビニル系モノマーとしては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル等を例示することができる。これらのビニル系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマー１００質量部に対して、例えば、１〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部配合することができる。 On the other hand, other monomers that polymerize with the above (meth) acrylic acid ester monomers, for example, vinyl monomers include, for example, aromatic vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, vinyltoluene, vinyl acetate, (meth) acrylonitrile, etc. Can be illustrated. These vinyl monomers can be blended, for example, in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 3 to 7 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer.
アクリル系共重合体は、共重合形態が、ランダム、ブロック、グラフトのいずれであってもよい。また、アクリル系共重合体の調製は、例えば、溶媒の存在下又は不存在下において、常法により行うことができる。当該溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等を例示することができる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等を例示することができる。 The acrylic copolymer may be in any random, block, or graft form. The acrylic copolymer can be prepared by a conventional method, for example, in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent include ethyl acetate and toluene. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide.
アクリル系共重合体と反応させる架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、グリシジル系架橋剤、アミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤、イソシアネート系架橋剤等を使用することができる。ただし、これらの中でも、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤を使用するのが好ましく、イソシアネート系架橋剤を使用するのがより好ましい。 Examples of the crosslinking agent to be reacted with the acrylic copolymer include, for example, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, an aldehyde crosslinking agent, a metal salt crosslinking agent, a metal alkoxide crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, and an ammonium salt. A cross-linking agent, a hydrazine cross-linking agent, a glycidyl cross-linking agent, an amine cross-linking agent, an amino resin cross-linking agent, an isocyanate cross-linking agent, and the like can be used. However, among these, it is preferable to use an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent, an amine crosslinking agent, and an amino resin crosslinking agent, and more preferably an isocyanate crosslinking agent. .
以上の架橋剤のうち、例えば、エポキシ系架橋剤としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するエポキシ系架橋剤を使用するのが好ましく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能性のエポキシ系架橋剤を使用するのがより好ましい。 Among the above crosslinking agents, for example, as the epoxy crosslinking agent, it is preferable to use an epoxy crosslinking agent having two or more epoxy groups or glycidyl groups in the molecule, and two or more epoxy compounds in one molecule. It is more preferable to use a polyfunctional epoxy crosslinking agent having a group.
多官能性のエポキシ系架橋剤としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び当該ジグリシジルエーテルのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及び当該ジグリシジルエーテルのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ又はトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等のジグリシジルアミン等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 Examples of the polyfunctional epoxy-based crosslinking agent include diglycidyl ether of bisphenol A and oligomer of the diglycidyl ether, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and oligomer of the diglycidyl ether, diglycidyl ester of orthophthalic acid, isophthalic acid Acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-oxybenzoic acid diglycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid Diglycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1, -Hexanediol diglycidyl ether and polyalkylene glycol diglycidyl ether, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane di Alternatively, one or more of diglycidylamines such as triglycidyl ether, pentaerythritol di or triglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adduct, diglycidyl aniline, etc. can be selected and used. .
アジリジン系架橋剤としては、例えば、１，１´−（メチレン−ジｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１´−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。アジリジン系架橋剤の市販品としては、例えば、ＢＸＸ５１３４（アジリジン系硬化剤、東洋インキ製造株式会社製）等を使用することができる。 Examples of the aziridine-based crosslinking agent include 1,1 ′-(methylene-di-p-phenylene) bis-3,3-aziridylurea, 1,1 ′-(hexamethylene) bis-3,3-aziridylurea, 2 , 4,6-triaziridinyl-1,3,5-triazine, trimethylolpropane-tris- (2-aziridinylpropionate) and the like can be selected and used. . As a commercial product of an aziridine-based crosslinking agent, for example, BXX5134 (aziridine-based curing agent, manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) can be used.
金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等を配位したものを使用することができる。金属キレート系架橋剤の市販品としては、例えば、アルミニウムにアセチルアセトンを配位した日本化学産業株式会社製のナーセムアルミ等を使用することができる。 Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include those obtained by coordinating acetylacetone, ethyl acetoacetate, etc. to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, zirconium, etc. Can be used. As a commercial product of the metal chelate-based crosslinking agent, for example, nursem aluminum manufactured by Nihon Chemical Sangyo Co., Ltd. in which acetylacetone is coordinated to aluminum can be used.
アミン系架橋剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、これらの塩等のポリアミンを使用することができる。脂肪族ポリアミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エタノールアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−２−スピロ［５．５］ウンデカン等を例示することができる。また、芳香族ポリアミンとしては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等を例示することができる。 As the amine-based crosslinking agent, for example, polyamines such as aliphatic polyamines, aromatic polyamines, and salts thereof can be used. Examples of the aliphatic polyamine include triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, ethylenediamine, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediaminecarbamate, ethanolamine, 3,9-bis ( 3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxa-2-spiro [5.5] undecane and the like can be exemplified. Examples of aromatic polyamines include diaminodiphenylmethane, xylylenediamine, phenylenediamine, and diaminodiphenylsulfone.
アミノ樹脂系架橋剤としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。ただし、メトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、メチロール化ベンゾグアナミンを使用するのがより好ましい。 Examples of amino resin-based crosslinking agents include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol N, N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, and the like. 1 type (s) or 2 or more types can be selected and used. However, it is more preferable to use methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, or methylolated benzoguanamine.
イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添されたジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートにトリメチロールプロパン等を付加したポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、ビュレット型化合物、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等を付加反応させたウレタンプレポリマー型のポリイソシアネート等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and these polyisocyanates. Polyisocyanate with addition of trimethylolpropane etc., polyisocyanurate, burette type compound, polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, polybutadiene polyol, polyisoprene polyol, etc. Select one or more types from among them Door can be.
アクリル系共重合体の架橋性官能基が水酸基で、かつ架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を使用する場合は、アクリル系共重合体１００質量部に対してイソシアネート系架橋剤（溶媒等を除いた有効成分）を０．０５〜５質量部反応させるのが好ましく、０．１〜２質量部反応させるのがより好ましい。架橋剤の反応量を０．０５質量部以上とすることで、ゲル分率が６５％未満となって得られる粘着剤の凝集力が不十分になるのを防止することができる。また、粘着剤が高温環境下において発泡し易くなるのも防止することができる。他方、架橋剤の反応量を５質量部以下とすることで、ゲル分率が９０％を超えて粘着剤の経時安定性が悪くなるのを防止することができる。また、粘着剤の応力緩和性が不十分になるのも防止することができる。 When the crosslinkable functional group of the acrylic copolymer is a hydroxyl group and an isocyanate crosslinker is used as a crosslinker, the isocyanate crosslinker (excluding the solvent etc. is effective for 100 parts by mass of the acrylic copolymer). Component) is preferably reacted at 0.05 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass. By making the reaction amount of a crosslinking agent 0.05 mass part or more, it can prevent that the cohesive force of the adhesive which a gel fraction becomes less than 65% becomes inadequate. Moreover, it can also prevent that an adhesive becomes easy to foam in a high temperature environment. On the other hand, by setting the reaction amount of the crosslinking agent to 5 parts by mass or less, it is possible to prevent the gel fraction from exceeding 90% and deterioration of the stability with time of the adhesive. Moreover, it can also prevent that the stress relaxation property of an adhesive becomes inadequate.
アクリル系共重合体及び架橋剤は、混合した後、例えば、乾燥工程（７０〜１２０℃で３０〜１８０秒間加熱）において溶剤を蒸発させ、更に２０〜８０℃の環境下で２〜７日静置することで、反応（架橋）させることができる。 After mixing the acrylic copolymer and the crosslinking agent, for example, the solvent is evaporated in a drying step (heating at 70 to 120 ° C. for 30 to 180 seconds), and the mixture is further allowed to stand for 2 to 7 days in an environment at 20 to 80 ° C. It is possible to cause reaction (crosslinking).
粘着シートの厚さは、混合物の塗布量によって決定することができ、使用目的等にもよるが、１５〜２００μｍとするのが好ましく、２０〜１８５μｍとするのがより好ましく、２５〜１７５μｍとするのが特に好ましい。シート厚が１５μｍを下回ると、粘着性が不十分になるおそれがあり、他方、２００μｍを上回ると、粘着シート断面から粘着剤が浸み出し易くなり、例えば、加工性が低下するおそれがある。なお、シート厚は、マイクロゲージを用いて測定した値である。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet can be determined by the coating amount of the mixture, and depends on the purpose of use, but is preferably 15 to 200 μm, more preferably 20 to 185 μm, and 25 to 175 μm. Is particularly preferred. If the sheet thickness is less than 15 μm, the tackiness may be insufficient. On the other hand, if the sheet thickness is more than 200 μm, the pressure-sensitive adhesive tends to ooze out from the cross section of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the workability may be deteriorated, for example. The sheet thickness is a value measured using a micro gauge.
一方、上記窒素含有官能基を有するアクリル系共重合体を得るためには、窒素含有官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー（単量体）を構成モノマーとして重合することや、窒素含有官能基を有するその他のモノマーを構成モノマーとして重合すること等が考えられる。ただし、窒素含有官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成モノマーとして重合する方が好ましい。窒素含有官能基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド等の中から１種又は２種以上を選択して使用することができる。 On the other hand, in order to obtain an acrylic copolymer having a nitrogen-containing functional group, a (meth) acrylic acid ester monomer (monomer) having a nitrogen-containing functional group is polymerized as a constituent monomer, or a nitrogen-containing functional group is used. It is conceivable to polymerize other monomers having groups as constituent monomers. However, it is preferable to polymerize a (meth) acrylic acid ester monomer having a nitrogen-containing functional group as a constituent monomer. Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having a nitrogen-containing functional group include N, N- (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, One or more of N-ethyl (meth) acrylamide and the like can be selected and used.
本形態において、アクリル系共重合体及び架橋剤を反応させてなる樹脂は、粘着剤の主成分であり、粘着剤全量の好ましくは５０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％である。当該樹脂が主成分とされていないと、粘着性や耐久性等の各種物性が不十分になるおそれがある。 In this embodiment, the resin obtained by reacting the acrylic copolymer and the crosslinking agent is the main component of the pressure-sensitive adhesive, preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, particularly preferably the total amount of the pressure-sensitive adhesive. 90 to 100%. If the resin is not a main component, various physical properties such as adhesiveness and durability may be insufficient.
このような観点から、粘着剤に含有させる上記樹脂以外の成分としては、本発明による作用効果を損なわない範囲で、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、消泡剤、濡れ性調整剤等を例示することができる。ただし、上記樹脂以外の成分としては、シランカップリング剤を成分とするのがより好ましい。 From this point of view, the components other than the resin contained in the pressure-sensitive adhesive include, for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, antiseptics, fungicides, and tackifiers as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples thereof include plasticizers, antifoaming agents, wettability adjusting agents and the like. However, as a component other than the resin, it is more preferable to use a silane coupling agent as a component.
一方、シランカップリング剤の配合量は、アクリル系共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０３〜３質量部、特に好ましくは０．０５〜１質量部である。シランカップリング剤の配合量が０．０１質量部を下回ると、湿熱環境下での密着性が低下するおそれがある。他方、シランカップリング剤の配合量が５質量部を上回ると、セパレーターのシリコーンとの密着が強固になり、剥離強度が高くなり、剥離しにくくなる傾向がある。 On the other hand, the compounding amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.03 to 3 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass of the acrylic copolymer. -1 part by mass. When the compounding quantity of a silane coupling agent is less than 0.01 mass part, there exists a possibility that the adhesiveness in a wet heat environment may fall. On the other hand, when the compounding amount of the silane coupling agent exceeds 5 parts by mass, the adhesion between the separator and the silicone becomes strong, the peel strength becomes high, and the peel tends to be difficult.
以上のアクリル系共重合体及び架橋剤を反応させた樹脂を主成分とする本形態の粘着シートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３５℃以下とされているのが好ましく、−３５〜−５０℃とされているのがより好ましく、−３５〜−４５℃とされているのが特に好ましい。ガラス転移温度が−３５℃を上回ると、粘着シートが相対的に硬くなるため、温度の変化に伴う被着体の伸縮に追従し難くなり（応力緩和性の低下）、結果、気泡の混入や剥がれ等が生じるおそれがある。他方、ガラス転移温度が−５０℃を下回ると、常温域以上で粘着シートとして形状が保てず使用できないおそれがある。なお、「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準拠して測定した値である。 The pressure-sensitive adhesive sheet of this embodiment mainly composed of a resin obtained by reacting the above acrylic copolymer and a crosslinking agent preferably has a glass transition temperature (Tg) of −35 ° C. or less, −35 to − More preferably, the temperature is 50 ° C., and particularly preferably −35 to −45 ° C. When the glass transition temperature exceeds −35 ° C., the pressure-sensitive adhesive sheet becomes relatively hard, so that it becomes difficult to follow the expansion and contraction of the adherend due to the temperature change (decrease in stress relaxation property). There is a risk of peeling. On the other hand, when the glass transition temperature is lower than −50 ° C., the shape of the pressure-sensitive adhesive sheet cannot be maintained at a room temperature or higher and may not be used. The “glass transition temperature” is a value measured according to JIS K7121.
また、本形態の粘着シートは、ゲル分率が質量基準で６５〜９０％であるのが好ましく、７０〜８８％であるのがより好ましく、７５〜８５％であるのが特に好ましい。ゲル分率が６５％を下回ると、凝集力が低くなり、耐久性が低下する傾向がある。他方、ゲル分率が９０％を上回ると、硬くなり、埋込み適性が低下する傾向がある。このゲル分率は、例えば、架橋性官能基を有するアクリル系共重合体や架橋剤の配合量を調節することによって制御することができる。なお、「ゲル分率」は、以下の式に基づいて算出した値である。
ゲル分率＝（ｃ−ａ）×１００／（ｂ−ａ）
当該式中の「ｃ−ａ」は、２００メッシュの金網に入れた粘着シートを４０℃の酢酸エチルに２４時間浸漬し、次いで、酢酸エチルを濾別してから粘着シートを１１０℃で１時間乾燥した際の粘着シートの質量である。また、「ｂ−ａ」は、酢酸エチルに浸漬する前の粘着シートの質量、「ａ」は、金網の質量である。
Moreover, it is preferable that the gel fraction of a pressure sensitive adhesive sheet of this form is 65 to 90% on a mass basis, It is more preferable that it is 70 to 88%, It is especially preferable that it is 75 to 85%. When the gel fraction is less than 65%, the cohesive force is lowered and the durability tends to be lowered. On the other hand, when the gel fraction exceeds 90%, it becomes hard and the embedding suitability tends to decrease. This gel fraction can be controlled, for example, by adjusting the blending amount of an acrylic copolymer having a crosslinkable functional group or a crosslinking agent. The “gel fraction” is a value calculated based on the following formula.
Gel fraction = (c−a) × 100 / (b−a)
In the formula, “ca” was obtained by immersing a pressure-sensitive adhesive sheet placed in a 200-mesh wire mesh in ethyl acetate at 40 ° C. for 24 hours, and then filtering off the ethyl acetate and drying the pressure-sensitive adhesive sheet at 110 ° C. for 1 hour. It is the mass of the pressure-sensitive adhesive sheet. “Ba” is the mass of the pressure-sensitive adhesive sheet before being immersed in ethyl acetate, and “a” is the mass of the wire mesh.
本形態の粘着シートは、ボールタック値がＪ．Ｄｏｗ法で３以下であるのが好ましく、２以下であるのがより好ましく、１以下であるのが特に好ましい。ここで、ボールタック値は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７のＪ．Ｄｏｗ法に準拠して測定した値である。この方法においては、３０°の傾斜板に粘着シートを貼り付け、当該粘着シート上においてボールを転がし、測定部（域）内で停止する最大のボールナンバーをボールタック値とする。この測定方法からも明らかなように、ボールタック値は、粘着シート表面の粘性を示す指標である。ボールタック値が大きい場合は、粘着シート表面が体感的には柔らかくなり、べたつきが強くなる。特に、ボールタック値が３を超えると、粘着シートをスリット加工やダイカット加工等する際の加工刃に、粘着剤が付着して加工効率が低下するおそれがある。また、ボールタック値が３を超えると、段差部等に対する埋込み適性は向上するが、被着体になじむ速度が速くなるため、粘着シートを被着体に貼り付ける際に、両者間に空気が入り易くなる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of this embodiment has a ball tack value of J.P. The Dow method is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less. Here, the ball tack value is JIS Z 0237 J. It is a value measured according to the Dow method. In this method, a pressure-sensitive adhesive sheet is attached to a 30 ° inclined plate, a ball is rolled on the pressure-sensitive adhesive sheet, and the maximum ball number that stops in the measurement unit (area) is defined as a ball tack value. As is apparent from this measurement method, the ball tack value is an index indicating the viscosity of the pressure-sensitive adhesive sheet surface. When the ball tack value is large, the surface of the pressure-sensitive adhesive sheet becomes soft and bodily sticky. In particular, when the ball tack value exceeds 3, the adhesive may adhere to a processing blade when the adhesive sheet is subjected to slit processing or die cut processing, and the processing efficiency may be reduced. Further, if the ball tack value exceeds 3, the suitability for embedding in the stepped portion or the like is improved, but the speed of conformity to the adherend increases, so that when the adhesive sheet is attached to the adherend, there is air between them. Easy to enter.
本形態の粘着シートは、２５℃における貯蔵弾性率（Ａ）が２００００Ｐａ〜４０００００Ｐａ（好ましくは５００００〜３５００００Ｐａ、より好ましくは８００００〜３０００００Ｐａ）、９０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）が１００００Ｐａ〜２０００００Ｐａ（好ましくは３００００〜１８００００Ｐａ、より好ましくは５００００〜１５００００Ｐａ）、貯蔵弾性率（Ｂ）／貯蔵弾性率（Ａ）が０．２０〜０．５０（好ましくは０．２〜０．４０、より好ましくは０．２０〜０．３０）である。ただし、貯蔵弾性率（Ａ）が８００００Ｐａ以下であって、貯蔵弾性率（Ｂ）が１００００Ｐａ以上、かつ貯蔵弾性率（Ａ）以下となる場合は、貯蔵弾性率（Ｂ）／貯蔵弾性率（Ａ）が０．２０〜０．５０でなくてもよい。 The pressure-sensitive adhesive sheet of this embodiment has a storage elastic modulus (A) at 25 ° C. of 20000 Pa to 400000 Pa (preferably 50000 to 350,000 Pa, more preferably 80000 to 300000 Pa), and a storage elastic modulus (B) at 90 ° C. of 10,000 Pa to 200000 Pa (preferably 30000 to 180,000 Pa, more preferably 50000 to 150,000 Pa), and the storage elastic modulus (B) / storage elastic modulus (A) is 0.20 to 0.50 (preferably 0.2 to 0.40, more preferably 0.00). 20-0.30). However, when the storage elastic modulus (A) is 80000 Pa or less and the storage elastic modulus (B) is 10000 Pa or more and the storage elastic modulus (A) or less, the storage elastic modulus (B) / storage elastic modulus (A ) May not be 0.20 to 0.50.
２５℃における貯蔵弾性率（Ａ）が２００００Ｐａを下回ると、常温時における粘着シートが柔らかく、加工適性や輸送、保存等における取扱い適正が悪くなる。他方、当該貯蔵弾性率（Ａ）が４０００００Ｐａを上回ると、埋込み適正が悪くなる。したがって、例えば、被着体の表面に段差等が存在した場合には、当該段差部において粘着シートと被着体との間に空気（気泡）が入り込むおそれがある。また、被着体が温度変化に伴って伸縮した際に、段差部の粘着シートに大きな応力がかかることになり、粘着シートが被着体から剥がれるおそれがある。つまり、粘着シートの耐久性が低下する。 When the storage elastic modulus (A) at 25 ° C. is less than 20000 Pa, the pressure-sensitive adhesive sheet is soft at normal temperature, and processing suitability, handling suitability in transportation, storage, and the like deteriorate. On the other hand, when the storage elastic modulus (A) exceeds 400,000 Pa, the embedding suitability is deteriorated. Therefore, for example, when a step or the like exists on the surface of the adherend, air (bubbles) may enter between the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend at the step portion. Further, when the adherend expands and contracts with a change in temperature, a large stress is applied to the pressure-sensitive adhesive sheet in the step portion, and the pressure-sensitive adhesive sheet may be peeled off from the adherend. That is, the durability of the pressure-sensitive adhesive sheet decreases.
一方、９０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）が１００００Ｐａを下回ると、オートクレーブ加工（加熱・加圧加工）時等において、粘着剤が被着体から浸み出すおそれがある。他方、当該貯蔵弾性率（Ｂ）が２０００００Ｐａを上回ると、オートクレーブ加工時等において、粘着シートが被着体の表面に、特に段差部や凹凸部が存在する場合は、当該部位に追従せず（埋め込まれず）、発泡等の異常が発生するおそれがある。 On the other hand, when the storage elastic modulus (B) at 90 ° C. is less than 10,000 Pa, the pressure-sensitive adhesive may ooze from the adherend during autoclave processing (heating / pressurizing processing). On the other hand, when the storage elastic modulus (B) exceeds 200,000 Pa, the pressure-sensitive adhesive sheet does not follow the corresponding part when the pressure-sensitive adhesive sheet is present on the surface of the adherend, particularly at the time of autoclaving ( Otherwise, abnormalities such as foaming may occur.
さらに、貯蔵弾性率（Ｂ）／貯蔵弾性率（Ａ）が０．２０を下回ると、温度の変化に伴う物性の変化が大きくなり、粘着シートと被着体との間において、特に段差部や凹凸部等において粘着シートに大きなストレスがかかり、当該粘着シートが被着体から浮いたり、剥がれたりするおそれがある。他方、貯蔵弾性率（Ｂ）／貯蔵弾性率（Ａ）が０．５０を上回ると、加熱時において被着体の伸縮差を吸収することができず（応力緩和性の低下）、粘着シートが被着体から浮いたり、剥がれたりするおそれがある。ただし、貯蔵弾性率（Ａ）が８００００Ｐａ以下である場合は、貯蔵弾性率（Ｂ）が１００００Ｐａ以上、かつ貯蔵弾性率（Ａ）以下であれば、以上の問題が生じない。これは、２５℃において既に一定の柔軟性を有しており、加熱時に極端に柔軟化する必要がないためである。 Further, when the storage elastic modulus (B) / storage elastic modulus (A) is less than 0.20, the change in physical properties accompanying a change in temperature increases, and particularly between the pressure-sensitive adhesive sheet and the adherend, A large stress is applied to the pressure-sensitive adhesive sheet in the uneven portion or the like, and the pressure-sensitive adhesive sheet may be lifted from the adherend or peeled off. On the other hand, if the storage elastic modulus (B) / storage elastic modulus (A) exceeds 0.50, the difference in expansion and contraction of the adherend cannot be absorbed during heating (decrease in stress relaxation properties), and the pressure-sensitive adhesive sheet becomes There is a risk of floating or peeling off the adherend. However, when the storage elastic modulus (A) is 80000 Pa or less, the above problem does not occur if the storage elastic modulus (B) is 10000 Pa or more and the storage elastic modulus (A) or less. This is because the film already has a certain flexibility at 25 ° C. and does not need to be extremely softened during heating.
２５℃における貯蔵弾性率（Ａ）及び９０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）は、例えば、粘着剤の架橋密度やモノマー成分の比率を変えることで調節することができる。また、貯蔵弾性率の比（貯蔵弾性率（Ｂ）／貯蔵弾性率（Ａ））は、例えば、粘着剤の架橋密度やモノマー成分の比率を変えることに加え、粘着剤とガラス転移点が異なる添加剤を混合することによって、調節することができる。 The storage elastic modulus (A) at 25 ° C. and the storage elastic modulus (B) at 90 ° C. can be adjusted, for example, by changing the crosslinking density of the pressure-sensitive adhesive or the ratio of the monomer components. The ratio of storage elastic modulus (storage elastic modulus (B) / storage elastic modulus (A)) is different from, for example, the pressure-sensitive adhesive and the glass transition point in addition to changing the cross-linking density of the pressure-sensitive adhesive and the ratio of monomer components. It can be adjusted by mixing the additives.
なお、本明細書において、貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７２４４に準拠して測定した値である。より詳細には、動的粘弾性測定装置（日本シーベルヘグナー社製、型番：ＭＣＲ３０１）を使用し、−４０℃〜１９０℃の温度範囲において、昇温速度３℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚにてズリ測定して得た値である。そして、２５℃における貯蔵弾性率（Ａ）は、当該測定結果の２５℃における値、９０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）は、当該測定結果の９０℃における値である。 In addition, in this specification, a storage elastic modulus is the value measured based on JISK7244. More specifically, using a dynamic viscoelasticity measuring device (Nippon Sebel Hegner Co., model number: MCR301), the temperature rises at a rate of 3 ° C / min and a frequency of 1 Hz in a temperature range of -40 ° C to 190 ° C. It is a value obtained by measurement. The storage elastic modulus (A) at 25 ° C. is the value at 25 ° C. of the measurement result, and the storage elastic modulus (B) at 90 ° C. is the value at 90 ° C. of the measurement result.
〔粘着シートの形成〕
本形態の粘着シートを製造するにあたっては、例えば、まず、各種モノマー及び重合開始剤を溶媒の存在下において加温、攪拌することで重合し、アクリル系共重合体を得る。この際、適宜溶媒を加え、所望の固形分、粘度に調整する。このようにして得たアクリル系共重合体を含む主剤に架橋剤や添加剤を添加し、攪拌して塗工液を調製する。この塗工液は、下記に示すように、剥離シートに塗布し、ドライヤー等で溶剤を蒸発させて、粘着剤（組成物）の膜を剥離シート上に形成する（成膜）。そして、室温又は加温環境下において数日間静置し、熟成（エージング）して粘着シートを得る。
[Formation of adhesive sheet]
In producing the pressure-sensitive adhesive sheet of this embodiment, for example, first, various monomers and a polymerization initiator are polymerized by heating and stirring in the presence of a solvent to obtain an acrylic copolymer. At this time, a solvent is appropriately added to adjust to a desired solid content and viscosity. A crosslinking agent or an additive is added to the main component containing the acrylic copolymer thus obtained, and stirred to prepare a coating solution. As shown below, this coating solution is applied to a release sheet, and the solvent is evaporated with a dryer or the like to form a film of an adhesive (composition) on the release sheet (film formation). And it leaves still for several days in room temperature or a heating environment, and age | cure | ripens (ages) and obtains an adhesive sheet.
ここで上記成膜に関して、例えば、図１の（１）に示すように、剥離シート２Ａ上に粘着剤（塗工液）を塗布し、この塗布した粘着剤を乾燥して層状の粘着シート１を形成することができる。この粘着シート１上には、更に他の剥離シート２Ｂを積層して粘着シート製品Ａ１とすることができる。また、例えば、図１の（２）に示すように、ＰＥＴフィルム等からなる基材シート３の両面に粘着剤を塗布し、この塗布した粘着剤を乾燥して基材３の両面に粘着剤層４が形成された粘着シート１´を形成することもできる。この粘着シート１´の両表面上には、剥離シート２を積層して、粘着シート製品Ａ２とすることもできる。この粘着シート製品Ａ２は、例えば、携帯電話やスマートフォン、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｔ）、電子辞書、デジタル音楽プレイヤー、デジタル動画プレイヤー、携帯ゲーム機器、携帯型ＧＰＳ、カメラ、ビデオハンドヘルドＰＣ等の電子端末に組み込まれる画像表示部材において、液晶表示ユニットと光学基材（輝度上昇フィルム）とを粘着して固定する際に使用することができる。つまり、接着シートが液晶表示ユニットと光学基材との間に組み込まれて使用されることになる。 Here, with respect to the film formation, for example, as shown in FIG. 1 (1), an adhesive (coating liquid) is applied onto the release sheet 2A, and the applied adhesive is dried to form a layered adhesive sheet 1 Can be formed. On the pressure-sensitive adhesive sheet 1, another release sheet 2B can be further laminated to form a pressure-sensitive adhesive sheet product A1. Further, for example, as shown in FIG. 1 (2), an adhesive is applied to both surfaces of a substrate sheet 3 made of a PET film or the like, and the applied adhesive is dried to provide an adhesive on both surfaces of the substrate 3. It is also possible to form the pressure-sensitive adhesive sheet 1 ′ on which the layer 4 is formed. A release sheet 2 can be laminated on both surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet 1 'to form a pressure-sensitive adhesive sheet product A2. This adhesive sheet product A2 is used in electronic terminals such as mobile phones, smartphones, PDAs (Personal Digital Assistants), electronic dictionaries, digital music players, digital video players, portable game devices, portable GPS, cameras, video handheld PCs, and the like. In the image display member to be incorporated, it can be used when the liquid crystal display unit and the optical substrate (brightness enhancement film) are adhered and fixed. That is, the adhesive sheet is used by being incorporated between the liquid crystal display unit and the optical substrate.
この点、電子端末に組み込まれる画像表示部材は、ＬＣＤモジュール等の画像表示モジュールとして構成されるのが一般的であり、他の部材からの独立性が高く、追加や交換が容易にできるように設計される。したがって、その低価格化や耐久性向上を競って開発が進められており、本発明による接着シートの特性がいかんなく発揮される。 In this regard, an image display member incorporated in an electronic terminal is generally configured as an image display module such as an LCD module, and is highly independent from other members so that addition and replacement can be easily performed. Designed. Therefore, the development is advanced in competition for the price reduction and the durability improvement, and the characteristics of the adhesive sheet according to the present invention are exhibited.
以上における粘着剤の塗布は、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、リバースコーター、グラビアコーター等を使用して行うことができる。また、剥離シート２（２Ａ，２Ｂ）としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙等の紙素材や、これらの紙素材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルムにシリコーン樹脂等の剥離剤を塗布した合成素材、等からなるものを使用することができる。これらの剥離シート２の厚さには、特に制限がないが、通常２０〜１５０μｍである。さらに、上記剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマーや、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等を使用することができる。 The application of the adhesive in the above can be performed using, for example, a roll coater, a knife coater, a roll knife coater, a reverse coater, a gravure coater, or the like. Further, as the release sheet 2 (2A, 2B), for example, paper materials such as glassine paper, coated paper, cast coated paper, laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene to these paper materials, polyester film, A synthetic material obtained by applying a release agent such as a silicone resin to a plastic film such as a polyolefin film can be used. Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of these peeling sheets 2, Usually, it is 20-150 micrometers. Further, as the release agent, for example, rubber elastomer such as olefin resin, isoprene resin, butadiene resin, long chain alkyl resin, alkyd resin, fluorine resin, silicone resin, etc. are used. Can do.
〔適用における特徴等〕
図２に、本形態の粘着シート１の適用（配置）例を示した。
図２の（１）においては、粘着シート１が、ガラス板等からなる表面保護材１１とタッチパネル１２との間の間隙に配置されている。図示例のように、表面保護材１１の表面には、マスキング等を目的として、印刷等が施され、印刷層Ｐが形成されていることがある。この場合においては、表面保護材１１の表面に段差が存在し、当該段差部において粘着シート１と表面保護材１１との間に空気が入り込み易くなる。しかしながら、本形態の粘着シート１は、埋込み適正に優れるため、当該段差部において空気が入り込むおそれがない。
[Features in application]
In FIG. 2, the example of application (arrangement | positioning) of the adhesive sheet 1 of this form was shown.
In (1) of FIG. 2, the adhesive sheet 1 is arrange | positioned in the clearance gap between the surface protection material 11 which consists of a glass plate etc., and the touchscreen 12. FIG. Like the example of illustration, printing etc. may be given to the surface of the surface protection material 11 for the purpose of masking etc., and the printing layer P may be formed. In this case, a step exists on the surface of the surface protective material 11, and air easily enters between the pressure-sensitive adhesive sheet 1 and the surface protective material 11 at the step portion. However, since the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of this embodiment is excellent in embedding, there is no risk of air entering the stepped portion.
図２の（２）においては、粘着シート１が、タッチパネル１２と画像表示部材の表示部本体Ｘと間の間隙に配置されている。通常、タッチパネル１２と表示部本体Ｘとでは熱伸縮率が異なり、粘着シート１がタッチパネル１２や表示部本体Ｘから剥がれる原因となる。しかしながら、本形態の粘着シート１は、タッチパネル１２等の被着体との粘着性に優れ、しかも応力緩和性にも優れるため、温度が変化したとしても、タッチパネル１２や表示部本体Ｘから剥がれるおそれがなく、耐久性に優れる。 In (2) of FIG. 2, the adhesive sheet 1 is arrange | positioned in the clearance gap between the touchscreen 12 and the display part main body X of an image display member. Usually, the thermal expansion / contraction rate differs between the touch panel 12 and the display unit main body X, which causes the adhesive sheet 1 to peel off from the touch panel 12 or the display unit main body X. However, since the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of this embodiment is excellent in adhesiveness to an adherend such as the touch panel 12 and is also excellent in stress relaxation properties, it may be peeled off from the touch panel 12 or the display unit main body X even if the temperature changes. No durability and excellent durability.
図２の（３）においては、粘着シート１が、ガラス板等からなる表面保護材１１と画像表示部材の表示部本体Ｘと間の間隙に配置されている。この場合においても、当該間隙に段差部が存在しており、しかも粘着シート１は表示部本体Ｘからの熱を受け易い状態にある。したがって、通常であれば、特に段差部において粘着シート１と表面保護材１１との間に空気が入り込み易くなるが、本形態の粘着シート１は、物性の変化が制御されているため、当該部位において空気が入り込むおそれがない。 In (3) of FIG. 2, the adhesive sheet 1 is arrange | positioned in the clearance gap between the surface protection material 11 which consists of a glass plate etc., and the display part main body X of an image display member. Even in this case, there is a stepped portion in the gap, and the adhesive sheet 1 is easily in a state of receiving heat from the display unit main body X. Therefore, normally, air easily enters between the pressure-sensitive adhesive sheet 1 and the surface protective material 11 particularly in the stepped portion. However, since the pressure-sensitive adhesive sheet 1 of the present embodiment has controlled changes in physical properties, There is no risk of air entering.
次に、各種試験例を示し、本発明による作用効果を明らかにする。
（実施例１）
アクリル酸メチル（ＭＡ）１０質量部、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）７５質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＡ）２質量部、及びアクリルアミド（Ａｍ）１０質量部からなる構成モノマーを、質量平均分子量が１２０万となるよう重合して、アクリル系共重合体（主剤）を得た。この主剤に架橋剤を添加して粘着剤とし、この粘着剤をＰＥＴ基材からなる剥離シート上に塗工した。この塗工は、乾燥後の塗工厚が５０μｍとなるよう行った。塗工した粘着剤は、９０℃で５分間乾燥し、更に６０℃環境下で３日間エージングを行った。このようにして粘着剤から粘着シートを製造した。この粘着シートの製造は、ガラス転移温度が−３８℃、２５℃における貯蔵弾性率（Ａ）が１８００００Ｐａ、９０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）が４６０００Ｐａ、ゲル分率が８５％、ボールタックが２未満となるように行った。
Next, various test examples are shown to clarify the effects of the present invention.
Example 1
10 parts by mass of methyl acrylate (MA), 3 parts by mass of butyl acrylate (BA), 75 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 2 parts by mass of 2-hydroxyethyl acrylate (2HEA), and acrylamide (Am) A constituent monomer consisting of 10 parts by mass was polymerized so as to have a mass average molecular weight of 1,200,000 to obtain an acrylic copolymer (main agent). A crosslinking agent was added to the main agent to form a pressure-sensitive adhesive, and this pressure-sensitive adhesive was applied onto a release sheet made of a PET substrate. This coating was performed so that the coating thickness after drying was 50 μm. The coated adhesive was dried at 90 ° C. for 5 minutes and further aged for 3 days in a 60 ° C. environment. Thus, the adhesive sheet was manufactured from the adhesive. The pressure-sensitive adhesive sheet was produced at a glass transition temperature of −38 ° C., a storage elastic modulus (A) at 25 ° C. of 180000 Pa, a storage elastic modulus (B) at 90 ° C. of 46000 Pa, a gel fraction of 85%, and a ball tack of 2 It went so that it might become less.
（実施例２〜７及び比較例）
構成モノマーの種類や配合割合、粘着剤の物性等を変化させて粘着シートを製造した。詳細は、表１及び表２に示した。なお、表中の「ＥＡ」はアクリル酸エチル、「４ＨＢＡ」はアクリル酸４−ヒドロキシブチル、「ＡＡ」はアクリル酸、「ＶＡｃ」は酢酸ビニルを示す。
(Examples 2-7 and comparative examples)
The pressure-sensitive adhesive sheet was produced by changing the type and blending ratio of the constituent monomers and the physical properties of the pressure-sensitive adhesive. Details are shown in Tables 1 and 2. In the table, “EA” represents ethyl acrylate, “4HBA” represents 4-hydroxybutyl acrylate, “AA” represents acrylic acid, and “VAc” represents vinyl acetate.
以上のようにして製造した粘着シートについて、各種評価を行った。結果は、表２に示した。なお、ガラス転移温度、貯蔵弾性率、シート厚、ゲル分率及びボールタックの測定方法は、前述した通りである。また、評価方法の詳細は、以下の通りである。 Various evaluation was performed about the adhesive sheet manufactured as mentioned above. The results are shown in Table 2. The glass transition temperature, storage elastic modulus, sheet thickness, gel fraction, and ball tack measurement method are as described above. The details of the evaluation method are as follows.
（埋込み適正）
７０ｍｍ×７０ｍｍのガラス上に幅５ｍｍ、厚み４０μｍの印刷を施して得た被着体の印刷部及びガラス部を覆うように試験片（粘着シート）を貼付した後、０．５ＭＰａ、５０℃の条件下でオートクレーブ処理を３０分間行った。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置し、更に８５℃、８５％ＲＨの環境下で２４０時間静置した。この状態において、印刷部とガラス部との境界部、つまり段差部の外観を観察し、次の基準に基づいて評価した。
◎：浮き剥がれ発泡が存在しなかった場合。
○：１０μｍ以下の目視で確認できない微小な気泡の発生はあったが、浮き剥がれ等は存在しなかった場合。
×：浮き剥がれや発泡等の外観異常があった場合。
(Embedment suitable)
After pasting a test piece (adhesive sheet) so as to cover the printed part and glass part of the adherend obtained by printing on a 70 mm × 70 mm glass with a width of 5 mm and a thickness of 40 μm, 0.5 MPa, 50 ° C. Autoclaving was performed for 30 minutes under the conditions. Then, it was allowed to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and further allowed to stand for 240 hours in an environment of 85 ° C. and 85% RH. In this state, the appearance of the boundary portion between the printing portion and the glass portion, that is, the appearance of the step portion was observed and evaluated based on the following criteria.
(Double-circle): When there is no peeling and foaming.
A: When fine bubbles that could not be visually confirmed of 10 μm or less were generated, but there was no floating or the like.
X: Appearance abnormality such as peeling off or foaming.
（耐久性）
上記方法によって製造した試験片（粘着シート）を用いて５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス同士を貼り合わせ、０．５ＭＰａ、５０℃の条件下でオートクレーブ処理を３０分間行った。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間静置し、更に−４０℃、８５℃ＤＲＹ、及び８５℃、８５％ＲＨの各環境下でそれぞれ１２０時間の計２４０時間静置した。この状態において、外観を観察し、次の基準に基づいて評価した。
◎：浮き剥がれ及び発泡が存在しなかった場合。
○：１０μｍ以下の目視で確認できない微小な気泡の発生はあったが、浮き剥がれ等は存在しなかった場合。
×：浮き剥がれや発泡等の外観異常があった場合。
(durability)
Using the test piece (adhesive sheet) produced by the above method, 50 mm × 50 mm glasses were bonded together, and autoclaved for 30 minutes under the conditions of 0.5 MPa and 50 ° C. Then, it left still for 24 hours in 23 degreeC and 50% RH environment, and also left in each of -40 degreeC, 85 degreeC DRY, and each environment of 85 degreeC and 85% RH for 120 hours, total 240 hours. In this state, the appearance was observed and evaluated based on the following criteria.
(Double-circle): When there is no peeling and foaming.
A: When fine bubbles that could not be visually confirmed of 10 μm or less were generated, but there was no floating or the like.
X: Appearance abnormality such as peeling off or foaming.
（加工適性）
上記方法によって製造した試験片（粘着シート）を、ダイカット刃を用いて２００回裁断した。この際のダイカット刃への粘着剤の付着状態を観察し、次の基準に基づいて評価した。
◎：ダイカット刃への粘着剤の付着がなく、裁断性に影響がなかった場合。
○：ダイカット刃への粘着剤の付着が僅かにあるものの、裁断性に影響がなかった場合。
×：ダイカット刃への粘着剤の付着が多く、裁断性の低下が認められた場合。
(Processability)
The test piece (adhesive sheet) produced by the above method was cut 200 times using a die cut blade. The adhesion state of the adhesive to the die cut blade at this time was observed and evaluated based on the following criteria.
A: When there is no adhesion of the pressure-sensitive adhesive to the die-cutting blade and the cutting property is not affected.
◯: When there is a slight adhesion of the adhesive to the die-cut blade, but the cutting property is not affected.
X: When there is much adhesion of the adhesive to a die-cut blade, and the cutting | disconnection property is recognized.
本発明は、画像表示装置の表示部と表面保護材やタッチパネルとの間の間隙や、表面保護材とタッチパネルとの間の間隙、等に配置される粘着シート及びこの粘着シートを形成する粘着剤として適用可能である。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet disposed in a gap between a display unit of an image display device and a surface protective material or a touch panel, a gap between a surface protective material and a touch panel, and a pressure-sensitive adhesive forming the pressure-sensitive adhesive sheet. As applicable.
１…粘着シート、２，２Ａ，２Ｂ…剥離シート、１１…表面保護材、１２…タッチパネル、Ｘ…表示部本体。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Adhesive sheet, 2, 2A, 2B ... Release sheet, 11 ... Surface protection material, 12 ... Touch panel, X ... Display part main body.
Claims (3)
２〜１０質量部の（メタ）アクリル酸メチル、
３〜５質量部の（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、及び
３〜１０質量部のアクリルアミド、
を構成モノマーとする、質量平均分子量が５０万〜２００万であるアクリル系共重合体と；
このアクリル系共重合体１００質量部に対し、０．０５〜５質量部のイソシアネート系架橋剤と；
を反応させた樹脂を主成分とし、
ガラス転移温度が−３５℃以下であって、
２５℃における貯蔵弾性率（Ａ）が２００００Ｐａ〜４０００００Ｐａ、
９０℃における貯蔵弾性率（Ｂ）が１００００Ｐａ〜２０００００Ｐａ、
かつ、次記（１）の条件及び次記（２）の条件のうち、少なくとも一方の条件を満たす、
ことを特徴とする粘着シート。
（１）前記貯蔵弾性率（Ｂ）／前記貯蔵弾性率（Ａ）が０．２０〜０．４０
（２）前記貯蔵弾性率（Ａ）が８００００Ｐａ以下で、前記貯蔵弾性率（Ｂ）が１００００Ｐａ以上、かつ前記貯蔵弾性率（Ａ）以下。 70-85 parts by weight of (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl Le,
2-10 parts by weight of methyl (meth) acrylate,
3-5 parts by weight of butyl (meth) acrylate,
( Meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, and
3-10 parts by weight of acrylamide,
The a constituent monomer, an acrylic copolymer having weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000;
0.05 to 5 parts by mass of an isocyanate crosslinking agent with respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer;
The main component is a resin reacted with
The glass transition temperature is −35 ° C. or lower,
Storage elastic modulus (A) at 25 ° C. is 20000 Pa to 400000 Pa,
Storage elastic modulus (B) at 90 ° C. is 10,000 Pa to 200000 Pa,
And, satisfying at least one of the following conditions (1) and (2):
A pressure-sensitive adhesive sheet.
(1) The storage elastic modulus (B) / the storage elastic modulus (A) is 0.20 to 0.40.
(2) The storage elastic modulus (A) is 80000 Pa or less, the storage elastic modulus (B) is 10,000 Pa or more, and the storage elastic modulus (A) or less.
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