JP5939009B2 - （メタ）アクリル酸エステルの評価方法及びリソグラフィー用共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リソグラフィー用共重合体の製造に好適に用いられる（メタ）アクリル酸エステルの評価方法と、リソグラフィー用共重合体の製造方法に関する。

近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程で形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶエキシマレーザー（波長：１３ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。

一方、照射光の短波長化及びパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となるリソグラフィー用共重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発及び改良が進められている。
例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型のリソグラフィー用共重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系共重合体が注目されている。例えば特許文献１には、単量体として、（Ａ）ラクトン環を有する脂環式炭化水素基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、（Ｂ）酸の作用により脱離可能な基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステル、及び（Ｃ）極性の置換基を有する炭化水素基又は酸素原子含有複素環基がエステル結合している（メタ）アクリル酸エステルを用いてなる共重合体が記載されている。

上述したレジストパターンの微細化にともなって、リソグラフィー用共重合体の品質に対する要求も厳しくなっている。例えば、レジスト組成物として用いた場合に、所望の感度や解像性が得られるように、リソグラフィー用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を精密に制御することが求められている。これらを精密に制御するためには、リソグラフィー用共重合体の製造に用いられる単量体として、重合を阻害するオリゴマー等の不純物を含まない単量体を採用することが好ましい。そこで、単量体に含まれる不純物量を簡便に評価することが求められている。

例えば特許文献２には、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、単量体に含まれるオリゴマー量を定量し、オリゴマー量が少ない単量体を用いて重合することにより、所望のポリマーを得ることが記載されている。また、特許文献３では、単量体を酢酸エチルに溶解させた際の不溶物の量により、単量体を評価している。

特開２００２−１４５９５５号公報 特開２００４−３２３７０４号公報 特開２００３−２８８２号公報

しかしながら、特許文献２や特許文献３に記載されている方法は、必ずしも満足のいく方法ではなかった。
例えば、特許文献２に記載されている方法では、測定に用いる溶液の調製から測定までに時間を要し、煩雑でもある。また、特許文献３に記載されている方法では、酢酸エチルに溶解してしまう不純物も存在し、全ての不純物を検出できないため、正確な評価を行えるものではなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、リソグラフィー用共重合体の製造に用いられる単量体を正確かつ簡便に評価できる評価方法を提供し、これにより、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が精密に制御されたリソグラフィー用共重合体を製造することを目的とする。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの評価方法は、（メタ）アクリル酸エステルを溶媒に溶解させた際の不溶物を検出する工程を有する（メタ）アクリル酸エステルの評価方法であって、前記溶媒は、前記（メタ）アクリル酸エステルとのＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値の差が２ＭＰａ^１／２以上であることを特徴とする。
前記（メタ）アクリル酸エステルは、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種以上又は極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種以上であることが好ましい。
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、本発明の評価方法で評価された（メタ）アクリル酸エステルを用いて重合する重合工程を有することを特徴とする。
前記溶媒がメタノールであり、前記（メタ）アクリル酸エステルは、該（メタ）アクリル酸エステルの２．５倍の質量の前記メタノールに２０℃で溶解させた際に、検出される前記不溶物の量が該（メタ）アクリル酸エステルの量の０．５質量％以下であることが好ましい。

本発明の評価方法によれば、リソグラフィー用共重合体の製造に用いられる単量体を正確かつ簡便に評価できる。また、本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法によれば、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が精密に制御されたリソグラフィー用共重合体を製造できる。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。
本明細書において、「構成単位」は、共重合体において１個の単量体から誘導される単位を意味する。
本明細書において、単量体の組成比とは、共重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち各単量体に由来する構成単位の含有比率（単位：モル％）を意味する。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルの評価方法は、（メタ）アクリル酸エステルを特定の溶媒に溶解させた際の不溶物を検出して、（メタ）アクリル酸エステルを評価する方法である。そして、本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、本発明の評価方法で評価された（メタ）アクリル酸エステルを用いて重合する重合工程を有するものである。
なお、リソグラフィー用共重合体とは、リソグラフィー工程において、露光及び現像によるパターン形成に使用される共重合体である。

＜（メタ）アクリル酸エステルの評価方法＞
［（メタ）アクリル酸エステル］
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの評価方法は、いかなる（メタ）アクリル酸エステルをも評価対象とすることができるが、特にリソグラフィー用共重合体を製造する際の単量体として用いられる（メタ）アクリル酸エステルの評価に好適である。詳しくは後述するが、本発明の評価方法によれば、（メタ）アクリル酸エステルの重合を阻害するオリゴマー等の不純物を確実に検出できるため、この評価方法によって、オリゴマー等の不純物からなる不溶物を含まない、又は、含んでいてもその量が少ない、と評価された（メタ）アクリル酸エステルを単量体に採用することによって、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が精密に制御されたリソグラフィー用共重合体を製造できる。

リソグラフィー用共重合体には、例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用共重合体；レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、又はレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用共重合体；ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用共重合体；トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用共重合体；などがある。
これらのうち、例えばレジスト用共重合体は、酸脱離性基を有する単量体の１種以上と、極性基を有する単量体の１種以上とを含む単量体混合物を重合して得られる。よって、レジスト用共重合体を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体や極性基を有する単量体として、本発明の評価方法によりオリゴマー等の不純物からなる不溶物を含まない、又は、含んでいてもその量が少ない、と評価された（メタ）アクリル酸エステルを採用することが好ましい。

（酸脱離性基を有する単量体）
レジスト用共重合体の重合に使用される、酸脱離性基を有する単量体とは、酸により開裂する結合を有する基（酸脱離性基）を具備する単量体であり、酸脱離性基は、該結合の開裂により、その一部又は全部が製造されたレジスト用共重合体の主鎖から脱離する。このような酸脱離性基を有する構成単位を含むレジスト用共重合体は、レジスト組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターンの形成を可能とする作用を奏する。

酸脱離性基を有する単量体として使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、又は、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を表す。）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。

特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体の製造には、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート（以下、ＥＣＨＭＡと記載する場合がある。）、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート等を使用することが好ましい。

（極性基を有する単量体）
レジスト用共重合体の重合に使用される、極性基を有する単量体とは、極性を持つ官能基又は極性を持つ原子団を有する基（極性基）を具備する単量体である。極性基の具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
極性基を有する単量体に使用される（メタ）アクリル酸エステルとしては、これらの極性基を有するものであればよいが、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体の製造には、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましく、さらに後述の親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを用いることが好ましい。

ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族又は芳香族の炭素環又は複素環が縮合していてもよい。
ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、基材等への密着性に優れたレジスト用共重合体が得られる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が特に好ましい。

ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと記載する場合がある。）、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。

親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとは、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基及びアミノ基の少なくとも１種（親水基）を有する（メタ）アクリル酸エステルである。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用共重合体の製造には、親水性基としてヒドロキシ基、シアノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体、環式炭化水素基を有する単量体（（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル（以下、ＨＡｄＭＡと記載する場合がある。）、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。得られるレジスト共重合体の基材等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−又は３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。

本発明の評価方法は、反射防止膜用共重合体、ギャップフィル膜用共重合体、トップコート膜用共重合体など、レジスト用共重合体以外のリソグラフィー用共重合体の製造に用いられる（メタ）アクリル酸エステルの評価にも適用できる。
反射防止膜用共重合体は、例えば、吸光性基を有する単量体と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する単量体とを含む単量体混合物から製造される。そして、これらの単量体として、（メタ）アクリル酸エステルが使用される場合、この（メタ）アクリル酸エステルを本発明の評価方法により評価することができる。

吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ギャップフィル膜用共重合体には、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。そして、単量体として、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが使用される場合、この（メタ）アクリル酸エステルを本発明の評価方法により評価することができる。

液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用共重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられ、これら共重合体の製造に、単量体として（メタ）アクリル酸エステルが使用される場合、この（メタ）アクリル酸エステルを本発明の評価方法により評価することができる。

［評価方法］
本発明の（メタ）アクリル酸エステルの評価方法では、先に例示したような（メタ）アクリル酸エステルを評価対象とし、まず、これを溶媒に溶解させ、試験液を得る。
ここで溶媒としては、評価対象である（メタ）アクリル酸エステルとのＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値の差が２ＭＰａ^１／２以上である溶媒を用いる。
本明細書におけるＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値は、ａｃｃｅｒｙｌｓ社製計算化学ソフトｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｔｕｄｉｏ５．５（製品名）を使用し、Ｓｙｎｔｈｉａを用いて算出した２９８Ｋにおける値である。以下、Ｆｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値について、単に溶解度パラメーターという場合がある。

（メタ）アクリル酸エステルとの溶解度パラメーターの値の差が２ＭＰａ^１／２以上である溶媒には、（メタ）アクリル酸エステルは溶解するが、その一方で、該（メタ）アクリル酸エステルに含まれるオリゴマー等の不純物は溶解せず、不溶物として析出する。よって、この方法によれば、オリゴマー等の不純物を確実に検出し、その有無を判断できる。
また、析出した不溶物を例えばろ過、遠心分離などの分離方法で試験液から分離して不溶物の量を定量したり、あるいは、不溶物を分離するかわりに試験液の濁度、光の透過率などを測定したりすることによって、評価対象の（メタ）アクリル酸エステルに含まれる不溶物の量を求めることもできる。
これにより、評価対象の（メタ）アクリル酸エステルが、リソグラフィー用共重合体を製造するための単量体に適したものかどうかを正確に評価できる。より好ましくは、溶媒として、（メタ）アクリル酸エステルとの溶解度パラメーターの差が３ＭＰａ^１／２以上であるものを使用し、さらに好ましくは、溶媒として、（メタ）アクリル酸エステルとの溶解度パラメーターの差が４ＭＰａ^１／２以上であるものを使用する。
なお、（メタ）アクリル酸エステルと溶媒とは、溶解度パラメーターの差が２ＭＰａ^１／２以上であれば、どちらの溶解度パラメーターが大きくてもよい。

ここで仮に、評価対象である（メタ）アクリル酸エステルとの溶解度パラメーターの差が２ＭＰａ^１／２未満である溶媒を用いると、該（メタ）アクリル酸エステルに含まれるオリゴマー等の不純物も溶媒に溶解してしまう。そのため、オリゴマー等の不純物の有無やその量を正確に把握できず、（メタ）アクリル酸エステルの評価も不正確なものとなる。

先に例示した（メタ）アクリル酸エステルのうち、例えば酸脱離性基を有する単量体として好適に用いられるＥＣＨＭＡの溶解度パラメーターは１９．２ＭＰａ^１／２、極性基を有する単量体として好適に用いられるＧＢＬＭＡの溶解度パラメーターは２２．２ＭＰａ^１／２、ＨＡｄＭＡの溶解度パラメーターは２２．５ＭＰａ^１／２である。
よって、これらを評価する際には、溶解度パラメーターが３８．３ＭＰａ^１／２であるメタノール、３１．０ＭＰａ^１／２であるエタノール、２６．６ＭＰａ^１／２である２−プロパノールなどの低級アルコールを好ましく使用できる。

このように（メタ）アクリル酸エステルを特定の溶媒に溶解させた際に、検出される不溶物が無い、又は、その量が少ないものをリソグラフィー用共重合体を重合する単量体として使用することが好ましいが、具体的には、評価対象の（メタ）アクリル酸エステルをその２．５倍の質量のメタノールに２０℃で溶解させた際に、検出される不溶物の量が、（メタ）アクリル酸エステルの量の０．５質量％以下である（メタ）アクリル酸エステルを採用することが好ましい。より好ましくは、検出される不溶物の量が、（メタ）アクリル酸エステルの量の０．３質量％以下である（メタ）アクリル酸エステルを採用する。
このような基準を満たす（メタ）アクリル酸エステルは、オリゴマー等の不純物が少ないため、これに起因した重合阻害が抑制され、リソグラフィー用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を精密に制御できる。

＜リソグラフィー用共重合体の製造方法＞
本発明のリソグラフィー用共重合体の製造方法は、上述の評価方法で評価された（メタ）アクリル酸エステルを用いて、レジスト用共重合体などのリソグラフィー用共重合体を重合する重合工程を有する。
具体的には、上述のとおり、２０℃において、（メタ）アクリル酸エステルをその２．５倍の質量のメタノールに対して溶解させた際に、検出される不溶物の量が（メタ）アクリル酸エステルの０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下である（メタ）アクリル酸エステルを単量体に用いて重合する。ここで不溶物の量が０．５質量％を超える（メタ）アクリル酸エステルを重合に用いると、製造されるリソグラフィー用共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を精密に制御することが困難となる。
重合工程において、複数種の（メタ）アクリル酸エステルを単量体として用いる場合には、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルが上記基準を満たすものであることが好ましいが、使用する全ての（メタ）アクリル酸エステルが上記基準を満たすことがより好ましい。

リソグラフィー用共重合体としてレジスト用共重合体を製造する場合には、重合工程では、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種以上と、極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種以上とを含む単量体混合物を重合する。
酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの組成比は、感度及び解像度の点から、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは２５モル％以上である。また、基材等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

また、極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、その組成比は、基材等への密着性の点から、２０モル％以上が好ましく、より好ましくは３５モル％以上である。また、感度及び解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
また、極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、親水性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを使用する場合、その組成比は、レジストパターン矩形性の点から、５〜３０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜２５モル％である。

重合はラジカル重合法によって行うことができ、その際、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を適宜選択できる。
特に、重合反応終了後に、光線透過率を低下させないことを目的として、残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、共重合体の分子量を比較的低くしやすい点から、溶液ラジカル重合法が好ましい。そのうちで、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある共重合体を簡便に得やすい点から、滴下重合法が更に好ましい。

滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体及び重合開始剤を、各々独立に、又は任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。単量体は、単量体のみで滴下してもよく、又は単量体を溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。重合容器に予め溶媒を仕込んでもよく、仕込まなくてもよい。重合容器に予め溶媒を仕込まない場合、単量体又は重合開始剤は、溶媒がない状態で重合容器中に滴下される。

重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、又は溶媒のみに溶解させてもよい。単量体及び重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく、各々独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよい。又は、各々独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合して、重合容器中に滴下してもよい。上記単量体及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
なお、滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、又は単量体や重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。滴下は、連続的又は間欠的に行ってもよい。

重合開始剤を使用する重合では、重合開始剤のラジカル体が反応溶液中に生じ、このラジカル体を起点として単量体の逐次重合が進行する。本重合工程において用いられる重合開始剤は、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度条件以下であるものを用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用重合体を製造する場合の好ましい重合温度は５０〜１５０℃であり、重合開始剤としては１０時間半減期温度が５０〜７０℃のものを用いることが好ましい。また、重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。

重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。なかでも、アゾ化合物がより好ましい。

重合工程において溶媒を使用する場合には、１種以上の溶媒を使用でき、例えば下記の溶媒を使用できる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜４０質量％程度となる量が好ましい。

＜リソグラフィー組成物＞
上述のようにして製造したリソグラフィー用共重合体は、レジスト組成物などのリソグラフィー組成物の調製に用いることができる。具体的には、リソグラフィー用共重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）と、溶媒と、必要に応じて配合される任意成分を混合することにより、リソグラフィー組成物を調製できる。

リソグラフィー組成物を調製する際に用いる溶媒は、公知のリソグラフィー用溶媒から１以上を選択して用いることができる。
好ましい良溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

光酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。上記光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられ、１種以上を使用できる。
光酸発生剤の配合量は、感度及び現像性を確保する観点から、リソグラフィー用共重合体１００質量部に対して、通常０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部である。この光酸発生剤の配合量が上記範囲であると、必要な感度及び現像性が得られると同時に、放射線に対する充分な透明性が得られる。

またリソグラフィー組成物には、必要に応じて、酸拡散抑制剤、界面活性剤、増感剤、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等、公知の添加剤を適宜配合することができる。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、実施例中、「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を意味し、「％」とあるのは、特に断りのない限り「質量％」を意味する。

＜（メタ）アクリル酸エステルの評価例＞
３種のＧＢＬＭＡ（すなわちＧＢＬＭＡ−Ａ、ＧＢＬＭＡ−Ｂ、ＧＢＬＭＡ−Ｃ。）、３種のＥＣＨＭＡ（すなわちＥＣＨＭＡ−Ａ、ＥＣＨＭＡ−Ｂ、ＥＣＨＭＡ−Ｃ。）、１種のＨＡｄＭＡ（すなわちＨＡｄＭＡ）について、以下のように評価を行った。なお、これらを溶媒に溶解する際の温度はいずれも２０℃とした。
測定された不溶物の質量を表１に記載する。
また、ＧＢＬＭＡ、ＥＣＨＭＡ、ＨＡｄＭＡの化学式を下記に示す。

また、評価対象の（メタ）アクリル酸エステルと、溶媒の溶解度パラメーターは以下のとおりである。
ＧＢＬＭＡ：２２．２ＭＰａ^１／２
ＥＣＨＭＡ：１９．２ＭＰａ^１／２
ＨＡｄＭＡ：２２．５ＭＰａ^１／２
酢酸エチル：２１．１ＭＰａ^１／２
メタノール：３８．３ＭＰａ^１／２

（１）ＧＢＬＭＡ−Ａの評価
ＧＢＬＭＡ−Ａ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶物は確認されず、また、メタノール（溶解度パラメーター：３８．３ＭＰａ^１／２）５．０部に溶解させたところ、同様に不溶物は確認されなかった。
（２）ＧＢＬＭＡ−Ｂの評価
ＧＢＬＭＡ−Ｂ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶物は確認されなかったが、メタノール５．０部に溶解させたところ、不溶物が確認された。不溶物をろ過法にて分離し、その質量を測定したところ、ＧＢＬＭＡ−Ｂの質量の０．８％であった。
（３）ＧＢＬＭＡ−Ｃの評価
ＧＢＬＭＡ−Ｃ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶物が確認された。不溶物をろ過法にて分離し、その質量を測定したところ、ＧＢＬＭＡ−Ｃの質量の０．７％であった。また、メタノール５．０部に溶解させたところ、不溶物が確認された。不溶物をろ過法にて分離し、その質量を測定したところ、ＧＢＬＭＡ−Ｃの質量の３．０％であった。

（４）ＥＣＨＭＡ−Ａの評価
ＥＣＨＭＡ−Ａ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶物は確認されず、また、メタノール５．０部に溶解させたところ、同様に不溶物は確認されなかった。（５）ＥＣＨＭＡ−Ｂの評価
ＥＣＨＭＡ−Ｂ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶物は確認されなかったが、メタノール５．０部に溶解させたところ、不溶物が確認された。不溶物をろ過法にて分離し、その質量を測定したところ、ＥＣＨＭＡ−Ｂの質量の０．６％であった。
（６）ＥＣＨＭＡ−Ｃの評価
ＥＣＨＭＡ−Ｃ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶物が確認された。不溶物をろ過法にて分離し、その質量を測定したところ、ＥＣＨＭＡ−Ｃの質量の０．６重量％であった。また、メタノール５．０部に溶解させたところ、不溶物が確認された。不溶物をろ過法にて分離し、その質量を測定したところ、ＥＣＨＭＡ−Ｃの質量の２．２重量％であった。

（７）ＨＡｄＭＡ−Ａの評価
ＨＡｄＭＡ−Ａ２．０部を酢酸エチル５．０部に溶解させたところ、不溶分は確認されず、また、メタノール５．０部に溶解させたところ、同様に不溶分は確認されなかった。

以上のように、ＧＢＬＭＡ−Ｂ、ＧＢＬＭＡ−Ｃ、ＥＣＨＭＡ−Ｂ、ＥＣＨＭＡ−Ｃの評価においては、溶媒としてメタノールを用いた場合に検出された不溶物の量が、溶媒として酢酸エチルを用いた場合に検出された不溶物の量よりも多かったり、あるいは、溶媒として酢酸エチルを用いた場合には検出されなかった不溶物が、溶媒としてメタノールを用いることで検出されたりする結果となった。これらの結果から、酢酸エチルを用いた場合には、オリゴマー等の不純物の少なくとも一部が溶媒に溶解してしまい、不純物の量を正確に把握できず、一方、メタノールを用いると、より正確な評価ができることが示唆された。

＜リソグラフィー用共重合体の製造例＞
［製造例１］
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、及び温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、乳酸エチルを７２．６部入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
その後、ＧＢＬＭＡ−Ａ：３０．６部、ＥＣＨＭＡ−Ａ：３５．３部、ＨＡｄＭＡ−Ａ：２１．２部、乳酸エチル：１３０．７部、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ６０１（商品名））：２．６部からなる混合物を滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。さらに８０℃の温度を３時間保持した。
次いで、フラスコ内の重合反応溶液の約７倍量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）に、フラスコ内の重合反応溶液を撹拌しながら滴下し、白色の析出物の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノール及び水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）へ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、共重合体湿粉を得た。この共重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥し、リソグラフィー用共重合体Ａの白色粉体を得た。
得られたリソグラフィー用共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ測定により求めた。結果を表２に示す。

（ＧＰＣ測定条件）
重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値はポリスチレン換算の値とした。
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料：共重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液
流量：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：示差屈折計

検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）

［製造例２］
ＧＢＬＭＡ−ＡのかわりにＧＢＬＭＡ−Ｂを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、リソグラフィー用共重合体Ｂの白色粉体を得た。
得られたリソグラフィー用共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ測定により求めた。結果を表２に示す。

［製造例３］
ＥＣＨＭＡ−ＡのかわりにＥＣＨＭＡ−Ｂを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行い、リソグラフィー用共重合体Ｃの白色粉体を得た。
得られたリソグラフィー用共重合体Ｃの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣ測定により求めた。結果を表２に示す。

［製造例４］
ＧＢＬＭＡ−ＡのかわりにＧＢＬＭＡ−Ｃを用い、ＥＣＨＭＡ−ＡのかわりにＥＣＨＭＡ−Ｃを用いた以外は、製造例１と同様の操作を行った。しかしながら、重合不良により、共重合体を得ることができなかった。

溶媒としてメタノールを用いた際に不溶物が検出されなかったＧＢＬＭＡ−Ａ、ＥＣＨＭＡ−Ａ、ＨＡｄＭＡ−Ａを単量体として用いた製造例１によれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭く、所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を備えたリソグラフィー用共重合体を製造できた。これに対して、溶媒としてメタノールを用いた際に、（メタ）アクリル酸エステルの０．５質量％を超える量の不溶物が検出されたＧＢＬＭＡ−ＢやＥＣＨＭＡ−Ｂを用いた製造例２及び３では、不溶物（不純物）による重合阻害のために、得られたリソグラフィー用共重合体の分子量分布が広くなってしまい、所望の共重合体は得られなかった。また、より不溶物の量が多かったＧＢＬＭＡ−ＣやＥＣＨＭＡ−Ｃを用いた製造例４では、共重合体の製造自体ができなかった。
以上の結果から、本例の評価方法によれば、単量体の不純物を簡便で高精度に検出可能であり、重量平均分子量（Ｍｗ）や分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が精密に制御されたリソグラフィー共重合体を製造可能なものかどうか、事前に評価できることが分かった。
また、本例のリソグラフィー共重合体の製造方法によれば、所望の重合体を得ることができ、有用であることがわかった。

Claims (4)

1. （メタ）アクリル酸エステルを溶媒に溶解させた際の不溶物を検出する工程を有する（メタ）アクリル酸エステルの評価方法であって、
   前記溶媒は、前記（メタ）アクリル酸エステルとのＦｅｄｏｒｓの方法による溶解度パラメーターの値の差が２ＭＰａ^１／２以上である、（メタ）アクリル酸エステルの評価方法。
2. 前記（メタ）アクリル酸エステルが、酸脱離性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種以上又は極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの１種以上である、請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの評価方法。
3. 請求項１又は２に記載の評価方法で評価された（メタ）アクリル酸エステルを用いて重合する重合工程を有するリソグラフィー用共重合体の製造方法。
4. 前記溶媒がメタノールであり、
   前記（メタ）アクリル酸エステルは、該（メタ）アクリル酸エステルの２．５倍の質量の前記メタノールに２０℃で溶解させた際に、検出される前記不溶物の量が該（メタ）アクリル酸エステルの量の０．５質量％以下である、請求項３に記載のリソグラフィー用共重合体の製造方法。