JP5940145B2 - 二次電池システム、二次電池の劣化状態判断方法 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池システムおよび二次電池の劣化状態判断方法に関する。

従来、二次電池の充放電時における蓄電量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合であるｄＶ／ｄＱの値を算出し、蓄電量Ｑの値とｄＶ／ｄＱの値との関係を表したＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線に基づいて、二次電池の劣化状態を判断する技術が知られている。特許文献１には、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上に現れる複数の特徴点から選択した特定の２つの特徴点における蓄電量Ｑの差分値が、予め設定した基準差分値よりも小さい場合に、二次電池が劣化していると判断する二次電池システムが開示されている。

日本国特開２０１０−２５７９８４公報

特許文献１に開示された二次電池システムで用いられる従来の二次電池の劣化判定方法では、Ｑ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の離れた位置に２つの特徴点が現れるようにするため、二次電池の充電状態を大きく変化させる必要がある。そのため、二次電池の充電状態の変化が小さいときには適用できない。また、二次電池の劣化が進んでＱ−ｄＶ／ｄＱ曲線上の特徴点が判別し難い場合にも適用できない。このように、従来の二次電池の劣化判定方法では、二次電池の劣化状態を正確に判断できないことがある。

本発明は、上記のような従来の二次電池の劣化判定方法における問題点を解消し、二次電池の劣化状態を正確に判断することを目的とする。

本発明による二次電池システムは、正極と、充放電により相変化を伴う活物質を含む負極とを有する二次電池と、二次電池の充放電を制御する充放電制御部と、二次電池の電池容量Ｑと、電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱを算出する微分曲線算出部と、微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱにおける特徴点のパラメータを演算する劣化状態演算部と、特徴点のパラメータに基づいて二次電池の劣化状態を判断する電池状態検知部と、を備え、劣化状態演算部は、特徴点のパラメータとして、所定の状態検知範囲内における微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの第１特徴点での電池容量Ｑ_１と状態検知範囲内における微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの第２特徴点での電池容量Ｑ_２との差分σ_ｉ、および、状態検知範囲内における微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの第１特徴点での微分値ｄＶ_１／ｄＱ_１と状態検知範囲内における微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの第２特徴点での微分値ｄＶ_２／ｄＱ_２との差分ｈ_ｉ、の少なくとも一方を演算し、電池状態検知部は、差分σ_ｉと予め記憶された差分σ_ｉの初期値σ_０との比較結果、および、差分ｈ_ｉと予め記憶された差分ｈ_ｉの初期値ｈ_０との比較結果の少なくとも一方に基づいて、二次電池の劣化状態を判断し、第１特徴点は、状態検知範囲内における微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱが示すピーク形状の裾部分に位置する点であり、第２特徴点は、ピーク形状の頂点部分に位置する点である。
本発明による二次電池の劣化状態判断方法は、正極と、充放電により相変化を伴う活物質を含む負極とを有する二次電池の劣化状態判断方法であって、二次電池の充放電時における電池容量Ｑと、電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱを算出し、微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱにおける特徴点のパラメータとして、所定の状態検知範囲内における微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの第１特徴点での電池容量Ｑ_１と状態検知範囲内における微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの第２特徴点での電池容量Ｑ_２との差分σ_ｉ、および、状態検知範囲内における微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの第１特徴点での微分値ｄＶ_１／ｄＱ_１と状態検知範囲内における微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの第２特徴点での微分値ｄＶ_２／ｄＱ_２との差分ｈ_ｉ、の少なくとも一方を演算し、差分σ_ｉと予め記憶された差分σ_ｉの初期値σ_０との比較結果、および、差分ｈ_ｉと予め記憶された差分ｈ_ｉの初期値ｈ_０との比較結果の少なくとも一方に基づいて、二次電池の劣化状態を判断し、第１特徴点は、状態検知範囲内における微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱが示すピーク形状の裾部分に位置する点であり、第２特徴点は、ピーク形状の頂点部分に位置する点である。

本発明によれば、二次電池の劣化状態を正確に判断することができる。

本発明の一実施形態に係る二次電池システムにおいて用いられる非水系二次電池の一部切欠き斜視図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池システムの概略構成図である。 本発明の一実施形態に係るバッテリーコントローラ５１およびバッテリーシステムコントローラ５２のシステムブロック図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池システムにおける電池劣化状態の判断処理のフロー図である。 組電池４１の放電曲線（Ｑ−Ｖ）の例を示す図である。 組電池４１の放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の例を示す図である。 組電池４１の放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）のうち状態検知範囲内のピーク形状の部分を拡大した図である。 組電池４１の放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の初期値の例を示す図である。 組電池４１の放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の初期値のうち状態検知範囲内のピーク形状の部分を拡大した図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池システムにおける事前処理のフロー図である。

以下、図面等を用いて、本発明の一実施形態に係る二次電池システムについて説明する。ここで、以下に説明する実施形態は本発明の一適用例を示すものである。本発明はこの内容に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。

なお、以下の実施形態では、電池の放電特性に着目して電池の劣化状態を判断する場合について説明するが、当然のことながら、電池の充電特性に着目しても同様に電池の劣化状態を判断することができる。すなわち、本発明は、電池の充放電時における電池容量の変化を基に、電池の劣化状態を判断するものである。なお、電池の充電特性から電池の劣化状態を判断する場合は、下記の説明において、「放電」とあるのを「充電」と読み代えればよい。

図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池システムにおいて用いられる非水系二次電池（以下、単に電池とも表記する）の一部切欠き斜視図である。図１に示す電池は、正極として働く正極板１１と、負極として働く負極板１２とを有する。

図１に示す電池は、たとえば次のようにして作製することができる。まず、複合リチウム酸化物等を正極活物質とする正極板１１と、リチウムイオンを保持する材料を負極活物質とする負極板１２とを、捲回軸２１を中心にセパレータ１３を介して渦巻き状に捲回することで、電極捲回群２２を作製する。次に、作製した電極捲回群２２を底の有る円筒形の電池缶２６の内部に収容し、電極捲回群２２の下部より導出した負極タブ２４を電池缶２６の底部に溶接すると共に、電極捲回群２２の上部より導出した正極タブ２３を、絶縁性ガスケット（図示せず）を周辺に取り付けた電池蓋２５に溶接する。その後、電池缶２６の内部に所定の電解液を注入してから、電池蓋２５を電池缶２６の開口部に取り付けてかしめることにより、電池缶２６を密閉する。

正極板１１には、正極活物質および正極用導電材が塗布されており、これらは正極用結着剤によって正極板１１に結着されている。正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム及びその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウム及びその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたもの）、マンガン酸リチウム及びその変性体、これらの複合酸化物（ニッケル、コバルト、マンガン）などを挙げることができる。また、オリビン系化合物やスピネル型リチウムマンガン化合物を単独で正極活物質に用いたり、これらを複合した酸化物を正極活物質に用いたりすることもできる。

正極用導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類や各種グラファイトを、単独で、あるいはこれらを複数種類組み合わせて用いることができる。

正極用結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤などを用いることができる。また、反応性官能基を導入したアクリレートモノマーやアクリレートオリゴマーを正極用結着剤中に混入させることも可能である。

一方、負極板１２には、負極活物質および負極用導電材が塗布されており、これらは負極用結着剤によって負極板１２に結着されている。負極活物質には、電池の充放電により相変化を伴う材料が用いられる。例えば、各種天然黒鉛、人造黒鉛、シリサイド等のシリコン系複合材料などを負極活物質として用いることができる。

負極用導電材としては、前述の正極用導電材と同様に、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類や各種グラファイトを、単独で、あるいはこれらを複数種類組み合わせて用いることができる。

負極用結着剤としては、前述の正極用結着剤と同様に、ＰＶｄＦ及びその変性体をはじめとする各種バインダーを用いることができる。なお、リチウムイオンの受け入れ性向上の観点から、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）やその変性体に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂などを少量添加することで、これらを負極用結着剤として併用するのがより好ましい。

セパレータ１３は、リチウムイオン二次電池の使用範囲内に耐えうる組成であれば、その材料や構造については特に限定されない。しかし、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系の微多孔フィルムを単層で、あるいは複数層を重ねてセパレータ１３として用いるのが一般的であり好ましい。また、セパレータ１３の厚みについても特に限定はないが、１０〜４０μｍ程度であることが好ましい。

電池缶２６の内部に注入する電解液に関して、その電解質塩としては、ＬｉＰＦ６やＬｉＢＦ４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカードネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などを単独で、あるいはこれらを複数種類組み合わせて用いることができる。さらに、正極板１１や負極板１２上に良好な被膜を形成して過充放電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキルベンゼン（ＣＨＢ）、またはこれらの変性体を電解液に添加してもよい。

なお、電極捲回群２２の形状は、図１に示すように必ずしも真円筒形である必要は無く、たとえば断面が楕円の長円筒型や、断面が長方形の角柱形状であっても良い。本実施形態の二次電池システムにおいて用いられる電池の代表的な形態としては、図１に示すように、電極捲回群２２が収容されている筒状の電池缶２６内に電解液が充填されており、正極板１１と負極板１２からそれぞれ電流を取り出す正極タブ２３と負極タブ２４が、電池蓋２５と電池缶２６にそれぞれ溶接された状態で封じられている形態が好ましい。しかし、このような形態に特に限定されるものではない。

電池缶２６には、例えば耐腐食のためにメッキを施した鉄やステンレス鋼など、強度、耐腐食性、加工性等に優れるものを用いることが好ましい。また、アルミニウム合金や各種エンジニアリングプラスチックと金属とを併用することも可能である。電池缶２６に用いる材料はこれらに特に限定されるものではない。

次に、図２を用いて、本実施形態による二次電池システムについて説明する。図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池システムの概略構成図である。この二次電池システムは、バッテリーシステムコントローラ５２と、バッテリーシステムコントローラ５２に対して並列に接続されている複数の二次電池モジュール４０とを備える。

二次電池モジュール４０は、組電池４１、電流検出部４２、電圧検出部４３、温度検出部４４、電流制御部４５およびバッテリーコントローラ５１をそれぞれ備えている。

組電池４１は、図１で説明したような電池（単電池）を複数直列、並列、または直並列に組み合わせて構成されている。所望の出力電圧や電池容量を達成できるように、組電池４１における単電池の個数や組み合わせ形態が決定される。

電圧検出部４２は、組電池４１の電池電圧を検出するための部分であり、電圧計などによって構成されている。電圧検出部４２は、組電池４１の電池電圧として、たとえば組電池４１を構成する単電池ごとに電池電圧を測定したり、複数の単電池を直列に接続した電池群単位で電池電圧を測定したり、組電池４１全体で電池電圧を測定したりすることができる。なお、電圧検出部４２が測定する電池電圧は、この内容に特に限定されるものではない。

電流検出部４３は、組電池４１の充放電電流を検出するための部分であり、電流計などによって構成されている。電流検出部４３において用いられる電流計としては、たとえば検流計、シャント抵抗を用いた電流計、クランプメータなどが考えられる。なお、電流検出部４３における電流検出の方法はこれに限定されるものではなく、組電池４１に流れる電流値を検出するものであれば、いかなる方法も用いることができる。

温度検出部４４は、組電池４１の温度を検出するための部分であり、たとえば熱電対やサーミスタ等の温度センサを用いて構成されている。なお、温度検出部４４において用いられる温度センサは、これらの内容に特に限定されるものではない。温度検出部４４が温度を検出する組電池４１の部位としては、たとえば組電池４１の表面や内部などが考えられる。また、組電池４１が収められている筺体の表面温度や、組電池４１の周辺温度などを組電池４１の温度として検出してもよい。

以上説明した電圧検出部４２、電流検出部４３および温度検出部４４は、組電池４１の状態を検出するための部分である。すなわち、二次電池モジュール４０は、電圧検出部４２、電流検出部４３および温度検出部４４を用いて、組電池４１の電池電圧、充放電電流および温度をそれぞれ検出することで、これらの検出結果から組電池４１の状態を知ることができる。

電流制御部４５は、組電池４１の充放電電流を制御するための部分であり、バッテリーコントローラ５１によってその動作が制御される。たとえば、半導体スイッチや機械スイッチ等のスイッチを充放電電流の大きさに応じて開閉制御することで、電流制御部４５を実現することができる。また、インバータやＤＣ−ＤＣコンバータ等の電力変換機器を電流制御部４５としても用いてもよい。組電池４１が充放電する際の電流値をバッテリーコントローラ５１から制御することが可能であれば、電流制御部４５はこれらのものに限定されない。

バッテリーコントローラ５１は、バッテリーシステムコントローラ５２からの指令に応じて組電池４１の充放電を制御するものであり、所定のプログラムによって作動するマイクロコンピュータや、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を有している。電圧検出部４２、電流検出部４３および温度検出部４４により検出された組電池４１の電池電圧、充放電電流および温度は、バッテリーコントローラ５１へ出力される。バッテリーコントローラ５１は、これらの組電池４１の状態検出結果に基づいて、放電時における組電池４１の電池容量Ｑを所定時間ごとに算出し、電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ／ｄＱを求める。そして、電池容量Ｑと微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）を算出し、その放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）のデータをバッテリーシステムコントローラ５２へ送信する。また、バッテリーコントローラ５１内にはタイマーが設けられており、このタイマーを用いて組電池４１の充放電に関する時間、たとえば放電を開始してからの経過時間などを計測する。

なお、バッテリーコントローラ５１は、組電池４１の全体について放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）を算出してもよいし、組電池４１を構成する単電池ごとに、または複数の単電池を直列に接続した電池群ごとに放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）を算出してもよい。

バッテリーシステムコントローラ５２は、バッテリーコントローラ５１と同様に、ＣＰＵ、ＲＯＭ、ＲＡＭ等を有し、所定のプログラムによって作動するマイクロコンピュータを含んでいる。バッテリーシステムコントローラ５２は、各二次電池モジュール４０のバッテリーコントローラ５１から送信された放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）のデータに基づいて、各二次電池モジュール４０の組電池４１の劣化状態を判断する。この判断結果に基づいて、バッテリーシステムコントローラ５２は各二次電池モジュール４０のバッテリーコントローラ５１に対して、充放電制御の指令を出力する。各二次電池モジュール４０のバッテリーコントローラ５１では、このバッテリーシステムコントローラ５２からの指令に応じて、対応する組電池４１の充放電制御を行う。

なお、バッテリーシステムコントローラ５２では、前述のバッテリーコントローラ５１における放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の算出単位ごとに組電池４１の劣化状態を判断することができる。すなわち、組電池４１全体で放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）を算出した場合、バッテリーシステムコントローラ５２は、組電池４１の全体について劣化状態の判断を行う。一方、組電池４１を構成する単電池ごとに放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）を算出した場合や、複数の単電池を直列に接続した電池群ごとに放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）を算出した場合、バッテリーシステムコントローラ５２は、これに合わせて単電池ごとに、または電池群ごとに組電池４１の劣化状態の判断を行う。

図３は、本発明の一実施形態に係るバッテリーコントローラ５１およびバッテリーシステムコントローラ５２のシステムブロック図である。図３に示すように、バッテリーコントローラ５１は、充放電制御部５１１および微分曲線算出部５１２を機能的に有している。また、バッテリーシステムコントローラ５２は、データ記録部５２１、劣化状態演算部５２２および電池状態検知部５２３を機能的に有している。

充放電制御部５１１は、バッテリーシステムコントローラ５２からの指令に応じて組電池４１の充放電を制御する。また、電圧検出部４２、電流検出部４３および温度検出部４４から、組電池４１の電池電圧、充放電電流および温度の各検出結果を受け取り、微分曲線算出部５１２へ出力する。

微分曲線算出部５１２は、充放電制御部５１１から出力された組電池４１の電池電圧、充放電電流および温度の各検出結果や、前述のタイマーで計測された放電開始からの経過時間などに基づいて、放電時における組電池４１の電池容量Ｑを所定時間ごとに算出し、その電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合を求めて微分値ｄＶ／ｄＱを算出する。そして、電池容量Ｑと微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）を算出し、バッテリーシステムコントローラ５２へ送信する。

データ記録部５２１は、各二次電池モジュール４０のバッテリーコントローラ５１から送信された放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）のデータを記録する。また、各二次電池モジュール４０の組電池４１に対する放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の初期データ、すなわち組電池４１の使用を開始する前の放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）のデータも、データ記録部５２１に記録保存されている。

劣化状態演算部５２２は、データ記録部５２１に記録されている放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）のデータを基に、各二次電池モジュール４０の組電池４１の劣化状態を判断するためのパラメータを演算する。なお、劣化状態演算部５２２による具体的なパラメータ演算方法については、後で説明する。

電池状態検知部５２３は、劣化状態演算部５２２により演算されたパラメータに基づいて、各二次電池モジュール４０における組電池４１の劣化状態を判断する。その結果、組電池４１が劣化していると判断した場合は、その組電池４１と接続されているバッテリーコントローラ５１に対して所定の指令を出力する。この指令を受けたバッテリーコントローラ５１は、電流制御部４５を制御することにより組電池４１の充放電時における最大許容電流を変化させたり、最大許容電池電圧を変化させたりする。また、組電池４１の劣化が進んで寿命に到達したと判断した場合は、組電池４１を交換すべきことを表す所定の信号を外部へ出力する。

以上のように、本実施形態の二次電池システムによれば、組電池４１とバッテリーコントローラ５１を有する二次電池モジュール４０がバッテリーシステムコントローラ５２に対して複数個並列に接続されている。各二次電池モジュール４０では、バッテリーコントーラ５１により組電池４１の状態を検出し、その組電池４１の状態を基に、電池容量Ｑと微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）を算出する。バッテリーシステムコントローラ５２では、この放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）を用いて組電池４１の寿命判定を行い、その判定結果に基づいてバッテリーコントローラ５１に対する指令を出力することで、組電池４１の充電制御を行う。これにより、組電池４１の容量低下を抑制し、長寿命な二次電池システムを提供することができる。

次に、本実施形態の二次電池システムにおける電池劣化状態の判断方法について説明する。図４は、本発明の一実施形態に係る二次電池システムにおける電池劣化状態の判断処理のフロー図である。

なお、以下の説明では、次のようなリチウムイオン二次電池を用いた検証試験の結果を参照して、本発明の充放電制御方法を説明する。このリチウムイオン二次電池では、電極材料として、正極活物質にはＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０・０５を３：７で混合した材料を用い、正極用導電材にはカーボンブラックを、正極用結着剤にはポリフッ化ビニリデンをそれぞれ用いた。また、負極活物質には天然黒鉛を用い、負極用結着剤にはスチレン−ブタジエン共重合体（バインダ樹脂）とカルボキシメチルセルロースを９８：１：１の割合で混合した材料を用いた。これらの材料を用いて、直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒形のリチウムイオン二次電池を検証用電池として作製し、これを使用して検証試験を行った。

図４のステップＳ００１において充放電制御を開始する際、バッテリーシステムコントローラ５２は、組電池４１の放電を開始する命令を各二次電池モジュール４０のバッテリーコントローラ５１に送信する。この命令に応じて、各バッテリーコントローラ５１の充放電制御部５１１は、対応する組電池４１の放電をそれぞれ開始する。

組電池４１の放電を開始した後、各二次電池モジュール４０では、電圧検出部４２により組電池４１の電池電圧Ｖを、電流検出部４３により組電池４１の放電電流Ｉを、温度検出部４４により組電池４１の電池温度Ｔを、それぞれ所定時間ごとに計測する。また、タイマーにより放電時間ｔ（放電開始からの経過時間）を計測する。

ステップＳ００２において、各二次電池モジュール４０のバッテリーコントローラ５１内にある微分曲線算出部５１２は、計測された放電電流Ｉと放電時間ｔとの積から、電池容量Ｑを算出する。そして、電池容量Ｑの算出結果と電池電圧Ｖの計測結果から、放電曲線（Ｑ−Ｖ）を算出する。

図５は、前述のような検証用電池を用いた検証試験から算出した放電曲線（Ｑ−Ｖ）の例を示している。図５において、横軸は電池容量Ｑ（Ａｈ）を表し、縦軸は電池電圧Ｖ（Ｖ）を表している。

ステップＳ００３において、微分曲線算出部５１２は、ステップＳ００２で算出した放電曲線（Ｑ−Ｖ）から、電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ／ｄＱを求め、これと電池容量Ｑの変化量ｄＱとの関係から放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）を算出する。

図６は、図５の放電曲線（Ｑ−Ｖ）から算出した組電池４１の放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の例を示している。図６において、横軸は電池容量Ｑ（Ａｈ）を表し、縦軸は微分値ｄＶ／ｄＱ（Ｖ／Ａｈ）を表している。この放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）は、１Ｃで放電した場合の電池容量が初期状態と比較して３．３％低下したときの劣化状態における放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の一例である。なお、１Ｃとは、リチウムイオン電池が理論的に最大限蓄積できる理論電気容量を１時間で放電できる電流値を表している。図６において点線で囲われた部分は、後で説明するステップＳ００４の処理で用いられる状態検知範囲を示している。この状態検知範囲は、後で説明する図８に示す放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の初期値に基づいて、特徴的なピーク形状が含まれるように予め設定されている。

微分曲線算出部５１２は、ステップＳ００３で放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）を算出したら、そのデータをバッテリーシステムコントローラ５２に送信する。この放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）のデータは、バッテリーシステムコントローラ５２内のデータ記録部５２１に記録される。

ステップＳ００４において、バッテリーシステムコントローラ５２内の劣化状態演算部５２２は、データ記録部５２１に記録されている放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）のデータを読み出して、その放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）におけるピーク形状の特徴を算出する。その具体的な方法を以下に図７を用いて説明する。

図７は、図６に示した組電池４１の放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）のうち状態検知範囲内のピーク形状の部分を拡大した図である。ステップＳ００４において、劣化状態演算部５２２は、この状態検知範囲内の放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）において、ピーク形状の裾部分に位置する特徴点７１と、ピーク形状の頂点部分に位置する特徴点７２とを特定し、これらの点における電池容量Ｑ_１と電池容量Ｑ_２との差分σ_ｉを演算する。さらに、特徴点７１における微分値ｄＶ_１／ｄＱ_１と特徴点７２における微分値ｄＶ_２／ｄＱ_２との差分ｈ_ｉを演算する。

なお、図７では、ピーク形状の裾部分に位置する特徴点７１の例として、状態検知範囲内における放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）で電池容量Ｑの値が特徴点７２よりも小さい側にある極小点を示している。また、ピーク形状の頂点部分に位置する特徴点７２の例として、状態検知範囲内における放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の極大点を示している。しかし、ピーク形状の裾部分と頂点部分にそれぞれ位置していれば、特徴点７１、７２はこれらに限定されない。たとえば、電池容量Ｑの値が特徴点７２よりも大きい側にある極小点を特徴点７１としたり、状態検知範囲内における放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の最小値と最大値をそれぞれ特徴点７１、７２とすることも可能である。

ステップＳ００５において、劣化状態演算部５２２は、ステップＳ００４で算出した上記の差分σ_ｉおよび差分ｈ_ｉを、放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）における特徴点のパラメータとしてデータ記録部５２１に記録する。なお、このときさらに、電池容量Ｑ_１およびＱ_２の値と、微分値ｄＶ_１／ｄＱ_１およびｄＶ_２／ｄＱ_２の値とをデータ記録部５２１に記録することで、状態検知範囲内の放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）における特徴点７１および７２の位置を記録する。

ステップＳ００６において、電池状態検知部５２３は、特徴点のパラメータとしてステップＳ００５でデータ記録部５２１に記録された上記の差分σ_ｉおよび差分ｈ_ｉを読み出し、これらの値に基づいて組電池４１の劣化状態を判断する。ここでは、データ記録部５２１に予め記録されている放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の初期データを用いて、以下の手順に従って組電池４１の劣化状態を判断する。

図８は、図６の放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）が得られた検証用電池を用いた組電池４１の放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の初期値の例を示している。図８において、横軸は電池容量Ｑ（Ａｈ）を表し、縦軸は微分値ｄＶ／ｄＱ（Ｖ／Ａｈ）を表している。図９は、図８に示した組電池４１の放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の初期値のうち、図７に対応する状態検知範囲内のピーク形状の部分を拡大した図である。図９において、特徴点９１、９２は図７の特徴点７１、７２にそれぞれ対応する点である。データ記録部５２１には、特徴点９１の電池容量Ｑ_０１と特徴点９２の電池容量Ｑ_０２との初期差分σ_０、および特徴点９１の微分値ｄＶ_０１／ｄＱ_０１と特徴点９２の微分値ｄＶ_１／ｄＱ_１との初期差分ｈ_０が、放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の初期データとして予め記録されている。

ステップＳ００６において、電池状態検知部５２３は、データ記録部５２１から、ステップＳ００５で記録された差分σ_ｉおよび差分ｈ_ｉと、上記の初期データとしての初期差分σ_０および初期差分ｈ_０とを読み出す。そして、差分σ_ｉと初期差分σ_０とを比較すると共に、差分ｈ_ｉと初期差分ｈ_０とを比較し、これらの比較結果に基づいて組電池４１の劣化状態を判断する。たとえば、差分σ_ｉと初期差分σ_０との比σ_ｉ／σ_０が所定の閾値ｋ_σよりも大きいか、または差分ｈ_ｉと初期差分ｈ_０との比ｈ_ｉ／ｈ_０が所定の閾値ｋ_ｈよりも小さい場合に、組電池４１が劣化状態にあると判断する。なお、ステップＳ００６における電池劣化状態の判断は上記の判断方法に限定されるものではない。差分σ_ｉと初期差分σ_０とを比較したり、差分ｈ_ｉと初期差分ｈ_０とを比較したりするものであれば、他の方法で電池劣化状態を判断してもよい。

ステップＳ００７において、電池状態検知部５２３は、ステップＳ００６による電池劣化状態の判断結果に基づいて、組電池４１が寿命に到達したか否かを判定する。ステップＳ００６で組電池４１が劣化状態にあると判断した場合は、組電池４１が寿命に到達したと判定してステップＳ００８へ進み、そうでない場合はステップＳ００９へ進む。

ステップＳ００８において、電池状態検知部５２３は、組電池４１が寿命に到達したと判定し、電池交換の推奨を行う。このときバッテリーシステムコントローラ５２は、所定の信号を外部へ出力する。この信号を受けた外部の装置では、電池交換を推奨するための警告表示等を行う。ステップＳ００８の実行後はステップＳ００９へ進む。

ステップＳ００９において、電池状態検知部５２３は、ステップＳ００６による電池劣化状態の判断結果に応じて、最大許容充放電電流値と最大許容電池電圧のどちらか一方、または両方の値を下げるように、バッテリーコントローラ５１に対する指令を行う。ここでは、ステップＳ００６で電池劣化状態の判断に用いた上記の差分σ_ｉと初期差分σ_０との比σ_ｉ／σ_０や、差分ｈ_ｉと初期差分ｈ_０との比ｈ_ｉ／ｈ_０に基づいて、最大許容充放電電流値や最大許容電池電圧が変化されるようにする。たとえば、予め設定されている最大許容充放電電流値や最大許容電池電圧の初期値に対して、比σ_ｉ／σ_０の逆数や比ｈ_ｉ／ｈ_０の値、またはこれらの両方を加味した値（平均値等）を掛けた値を求めることで、変化後の値を決定し、その結果に応じた指令をバッテリーコントローラ５１に対して出力する。この指令を受けたバッテリーコントローラ５１は、変化後の値に応じて最大許容充放電電流値を下げるように電流制御部４５の動作を制御したり、組電池４１の充電制御における最大許容電池電圧の設定値を変更したりすることで、最大許容充放電電流値や最大許容電池電圧を変化させる。

ステップＳ０１０において、電池状態検知部５２３は、ステップＳ００６で電池劣化状態の判断に用いた差分σ_ｉと初期差分σ_０との比σ_ｉ／σ_０や、差分ｈ_ｉと初期差分ｈ_０との比ｈ_ｉ／ｈ_０を、電池劣化状態の判断結果を示すパラメータとしてデータ記録部５２１に記録する。その後、ステップＳ０１１で図４のフロー図を終了し、電池劣化状態の判断処理を完了する。

次に、本実施形態の二次電池システムにおいて電池劣化状態の判断を行う前に実行される事前処理について説明する。図４のフロー図で説明した電池劣化状態の判断処理を行うためには、放電により電池容量Ｑを変化させつつ、電池電圧Ｖを所定時間ごとに検出して放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）を算出する必要がある。このとき、放電電流の値が大きいと、電池容量Ｑが急激に変化するため、放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）において特徴的なピーク形状が正しく得られない場合がある。これを避けるため、本実施形態の二次電池システムでは、電池劣化状態の判断を行う前に、放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）のピーク形状に対応する期間の放電電流を下げるための事前処理を実行する。

図１０は、本発明の一実施形態に係る二次電池システムにおける事前処理のフロー図である。

ステップＳ０２１において事前処理を開始する際、バッテリーシステムコントローラ５２は、データ記録部５２１からデータを読み出す準備をする。

ステップＳ０２２において、電池状態検知部５２３は、直前に実行された電池劣化状態の判断処理において放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）のピーク形状の特徴を算出した電池容量範囲のデータを、データ記録部５２１から読み出す。すなわち、前回実行した図４のステップＳ００５において記録された特徴点７１の電池容量Ｑ_１および特徴点７２の電池容量Ｑ_２の値を、データ記録部５２１から読み出す。

ステップＳ０２３において、電池状態検知部５２３は、ステップＳ０２２で読み出した電池容量Ｑ_１およびＱ_２に基づいて、放電電流の設定値を下げる電池容量範囲を設定する。ここでは、次回の電池劣化状態の判断処理の際に、図７に示したようなピーク形状の裾部分と頂点部分にそれぞれ位置する２つの特徴点７１、７２が確実に含まれるような電池容量範囲を、電池容量Ｑ_１およびＱ_２を基に設定する。たとえば、電池容量Ｑ_１から所定の電池容量を引いた値を始点とし、電池容量Ｑ_２に所定の電池容量を加えた値を終点とする電池容量範囲を設定する。または、電池容量Ｑ_１に１以下の所定の倍率を掛けた値を始点とし、電池容量Ｑ_２に１以上の所定の倍率を掛けた値を終点とする電池容量範囲を設定する。なお、次回の電池劣化状態の判断処理の際に特徴点７１、７２を含むことができれば、ここで設定する電池容量範囲は上記に限定されない。

ステップＳ０２４において、電池状態検知部５２３は、ステップＳ０２３で設定した電池容量範囲の設定値を下げる命令をバッテリーコントローラ５１に送信する。この命令に応じて、バッテリーコントローラ５１の充放電制御部５１１は、指定された電池容量範囲に対する放電電流の設定値を元の設定値よりも下げる。その後、ステップＳ００１において図４のフロー図に示す処理を開始することで、組電池４１の放電を開始する。このときバッテリーコントローラ５１は、放電電流の設定値を下げた電池容量範囲においては、その設定値に応じて組電池４１の放電電流を他の電池容量範囲における放電電流よりも低くする。これにより、電池容量Ｑを緩やかに変化させ、放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）において特徴的なピーク形状が確実に得られるようにする。

以上説明した実施形態によれば、次のような作用効果を奏する。

（１）二次電池システムは、二次電池である組電池４１と、組電池４１の充放電を制御する充放電制御部５１１と、組電池４１の電池容量Ｑと微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）を算出する微分曲線算出部５１２と、劣化状態演算部５２２と、電池状態検知部５２３とを備える。劣化状態演算部５２２は、微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）における特徴点のパラメータとして、所定の状態検知範囲内における微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の特徴点７１での電池容量Ｑ_１と特徴点７２での電池容量Ｑ_２との差分σ_ｉ、および、微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）の特徴点７１での微分値ｄＶ_１／ｄＱ_１と特徴点７２での微分値ｄＶ_２／ｄＱ_２との差分ｈ_ｉを演算する（ステップＳ００４）。電池状態検知部５２３は、差分σ_ｉと予め記憶された初期差分σ_０との比較結果、および、差分ｈ_ｉと予め記憶された初期差分ｈ_０との比較結果の少なくとも一方に基づいて、組電池４１の劣化状態を判断する（ステップＳ００６）。このようにしたので、二次電池である組電池４１の劣化状態を正確に判断することができる。

（２）状態検知範囲内における微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）のピーク形状の裾部分に位置する点、より具体的には極小点を特徴点７１とした。また、状態検知範囲内における放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）のピーク形状の頂点部分に位置する点、より具体的には極大点を特徴点７２とした。このようにしたので、微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）におけるピーク形状の特徴点を確実に特定することができる。

（３）電池状態検知部５２３は、差分σ_ｉと初期差分σ_０との比σ_ｉ／σ_０が所定の閾値ｋ_σよりも大きい場合や、差分ｈ_ｉと初期差分ｈ_０との比ｈ_ｉ／ｈ_０が所定の閾値ｋ_ｈよりも小さい場合に、組電池４１が劣化していると判断する。このようにしたので、組電池４１が劣化しているか否かを容易かつ確実に判断することができる。

（４）充放電制御部５１１は、上記の差分σ_ｉと初期差分σ_０との比σ_ｉ／σ_０や、差分ｈ_ｉと初期差分ｈ_０との比ｈ_ｉ／ｈ_０に基づいて、組電池４１の充放電時における最大許容電流および最大許容電池電圧の少なくとも一方を変化させる（ステップＳ００９）。このようにしたので、組電池４１の劣化度合いに応じて最適な充放電制御を行うことができる。

（５）充放電制御部５１１は、上記の電池容量Ｑ_１および電池容量Ｑ_２に基づく電池容量範囲における組電池４１の充放電電流を、他の電池容量範囲における充放電電流よりも低くする（ステップＳ０２４）。このようにしたので、組電池４１を充放電したときの微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）において、特徴的なピーク形状を確実に得ることができる。

なお、以上説明した実施形態によれば、放電微分曲線（Ｑ−ｄＶ／ｄＱ）における特徴点７１および７２について、電池容量Ｑ_１と電池容量Ｑ_２との差分σ_ｉを演算すると共に、微分値ｄＶ_１／ｄＱ_１と微分値ｄＶ_２／ｄＱ_２との差分ｈ_ｉを演算し、これらの演算結果を用いて組電池４１の劣化状態を判断する例を説明した。しかし、これらの演算のうちいずれか一方のみを行い、その演算結果を用いて組電池４１の劣化状態を判断してもよい。

また、上記実施形態では、捲回形のリチウムイオン二次電池を用いた二次電池システムの例を説明したが、他の構造の二次電池としてもよい。たとえば、複数の正極板と複数の負極板とをセパレータを介して交互に積層してなる積層型のリチウムイオン二次電池を用いた二次電池システムについても、本発明を適用可能である。

以上、本発明の実施形態の一例を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨に逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できる。

Claims (8)

1. 正極と、充放電により相変化を伴う活物質を含む負極とを有する二次電池と、
   前記二次電池の充放電を制御する充放電制御部と、
   前記二次電池の電池容量Ｑと、前記電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱを算出する微分曲線算出部と、
   前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱにおける特徴点のパラメータを演算する劣化状態演算部と、
   前記特徴点のパラメータに基づいて前記二次電池の劣化状態を判断する電池状態検知部と、を備え、
   前記劣化状態演算部は、前記特徴点のパラメータとして、所定の状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの第１特徴点での電池容量Ｑ_１と前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの第２特徴点での電池容量Ｑ_２との差分σ_ｉ、および、前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの前記第１特徴点での微分値ｄＶ_１／ｄＱ_１と前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの前記第２特徴点での微分値ｄＶ_２／ｄＱ_２との差分ｈ_ｉ、の少なくとも一方を演算し、
   前記電池状態検知部は、前記差分σ_ｉと予め記憶された前記差分σ_ｉの初期値σ_０との比較結果、および、前記差分ｈ_ｉと予め記憶された前記差分ｈ_ｉの初期値ｈ_０との比較結果の少なくとも一方に基づいて、前記二次電池の劣化状態を判断し、
   前記第１特徴点は、前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱが示すピーク形状の裾部分に位置する点であり、
   前記第２特徴点は、前記ピーク形状の頂点部分に位置する点である二次電池システム。
2. 請求項１に記載の二次電池システムにおいて、
   前記第１特徴点は、前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの極小点であり、
   前記第２特徴点は、前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの極大点である二次電池システム。
3. 請求項１または請求項２に記載の二次電池システムにおいて、
   前記電池状態検知部は、前記差分σ_ｉと前記初期値σ_０との比σ_ｉ／σ_０が所定の閾値ｋ_σよりも大きい場合に、前記二次電池が劣化していると判断する二次電池システム。
4. 請求項３に記載の二次電池システムにおいて、
   前記充放電制御部は、前記比σ_ｉ／σ_０に基づいて前記二次電池の充放電時における最大許容電流および最大許容電池電圧の少なくとも一方を変化させる二次電池システム。
5. 請求項１または請求項２に記載の二次電池システムにおいて、
   前記電池状態検知部は、前記差分ｈ_ｉと前記初期値ｈ_０との比ｈ_ｉ／ｈ_０が所定の閾値ｋ_ｈよりも小さい場合に、前記二次電池が劣化していると判断する二次電池システム。
6. 請求項５に記載の二次電池システムにおいて、
   前記充放電制御部は、前記比ｈ_ｉ／ｈ_０に基づいて前記二次電池の充放電時における最大許容電流および最大許容電池電圧の少なくとも一方を変化させる二次電池システム。
7. 請求項１または請求項２に記載の二次電池システムにおいて、
   前記充放電制御部は、前記電池容量Ｑ_１および前記電池容量Ｑ_２に基づく電池容量範囲における前記二次電池の充放電電流を、他の電池容量範囲における充放電電流よりも低くする二次電池システム。
8. 正極と、充放電により相変化を伴う活物質を含む負極とを有する二次電池の劣化状態判断方法であって、
   前記二次電池の充放電時における電池容量Ｑと、前記電池容量Ｑの変化量ｄＱに対する電池電圧Ｖの変化量ｄＶの割合である微分値ｄＶ／ｄＱとの関係を示す微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱを算出し、
   前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱにおける特徴点のパラメータとして、所定の状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの第１特徴点での電池容量Ｑ_１と前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの第２特徴点での電池容量Ｑ_２との差分σ_ｉ、および、前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの前記第１特徴点での微分値ｄＶ_１／ｄＱ_１と前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱの前記第２特徴点での微分値ｄＶ_２／ｄＱ_２との差分ｈ_ｉ、の少なくとも一方を演算し、
   前記差分σ_ｉと予め記憶された前記差分σ_ｉの初期値σ_０との比較結果、および、前記差分ｈ_ｉと予め記憶された前記差分ｈ_ｉの初期値ｈ_０との比較結果の少なくとも一方に基づいて、前記二次電池の劣化状態を判断し、
   前記第１特徴点は、前記状態検知範囲内における前記微分曲線Ｑ−ｄＶ／ｄＱが示すピーク形状の裾部分に位置する点であり、
   前記第２特徴点は、前記ピーク形状の頂点部分に位置する点である二次電池の劣化状態判断方法。
   

Images