JP5943318B2

JP5943318B2 - 透明導電膜作成方法

Info

Publication number: JP5943318B2
Application number: JP2011166506A
Authority: JP
Inventors: 容士山田; 成治一柳; 衆伍久保; 北川　裕之; 裕之北川; 修平舩木
Original assignee: Shimane University NUC
Current assignee: Shimane University NUC
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2031-07-29
Also published as: JP2013030399A

Description

本発明は、透明導電膜作成方法に関する。

ＩＴＯは優れた透明導電膜であるが、Ｉｎが希少元素であるため、その代替素材の開発が進められている。ＺｎＯ系透明導電膜（例えば、ＧＺＯ：ＧａがドープされたＺｎＯ）やＴｉＯ_２系透明導電膜（例えば、ＮＴＯ：ＮｂがドープされたＴｉＯ_２）は、有力候補の一つである。

しかしながら、ＺｎＯ系透明導電膜は、化学的に必ずしも安定でなく、その後の電極パターン処理等の既存のプロセスにおいて、透明性を消失するなどの技術的困難がともない、また、ＮＴＯ膜は、化学的に安定であるもののＩＴＯ膜に比べて数倍抵抗値が高く、より低抵抗の素材開発が進められている。

特開２００９−１９９９８６号

本発明は上記に鑑みてなされたものであって、低抵抗な透明伝導膜の製造方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、透明基板にＧＺＯ膜とＮＴＯ膜とをこの順に形成したのちにアニール処理し、同基板にＧＺＯ単層膜を形成してアニール処理したものより低抵抗化した膜を得ることを特徴とする透明導電膜の作成方法である。

本願において、膜形成は、ＤＣまたはＲＦマグネトロンスパッタリング法などを挙げることができるが、これに限定されない。また、膜厚は、要求物性に応じて種々設定することができる。例えば、それぞれ２００ｎｍとすることができる。アニーリング温度は膜厚やアニーリング時間に応じて種々決定すればよい。例えば、３００℃×１時間、５００℃×０．５時間とすることができる。

なお、Ｎｂのドープ量は、ＮｂとＴｉの合計量に対して、２ａｔ％〜９．５ａｔ％とすることができ、好ましくは４ａｔ％〜６ａｔ％である。また、透明基板の例としては、ガラス基板、可撓性のあるフィルムを挙げることができる。透明は、有色透明、無色透明の何れも含まれるものとする。

Ｇａのドープ量は、ＧａとＺｎの合計量に対して、２ａｔ％〜９．５ａｔ％とすることができ、好ましくは４ａｔ％〜６ａｔ％である。

本発明により得られるＧＺＯ膜＋ＮＴＯ膜の二層膜については、単にＮＴＯ膜やＧＺＯ膜をアニール処理したものより低抵抗であり、また、ＧＺＯ膜もＮＴＯ膜も何れも透明導電体であってかつ上層が化学的耐性を有するＮＴＯ膜であるので、その後の工業的プロセスに好適な製品を作成することができる。

ＧＺＯ膜の厚みを２００ｎｍとして固定し、ＮＴＯの膜厚を変えた二層膜試料のアニール前後の抵抗率を測定した結果を表した図である。二層膜の元素分布を測定した結果を表した図である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明する。
１０ｍｍ×１０ｍｍのガラス基板（精研硝子社製）上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｇａを５ａｔ％添加したＺｎＯ膜（ＧＺＯ膜）を形成した。膜厚は約２００ｎｍとした。

なお、スパッタリングにおいては、ターゲットはＧａを５ａｔ％添加したＺｎＯターゲット（ＡＧＣセラミックス社製）、を用い、キャノンアネルバ製（Ｅ−４００Ｓ）のスパッタリング装置を用い、動作ガスＡｒとして０．５Ｐａ、室温の条件のもと、成膜をおこなった。

次に、その上層に、同じくＲＦマグネトロンスパッタリング法により、Ｎｂを９．５ａｔ添加したＴｉＯ_２ターゲットを用いてＮＴＯ膜を形成した。膜厚は約２００ｎｍとした。ターゲットはＡＧＣセラミックス社製のものを用い、同じスパッタリング装置を用い、動作ガスＡｒとして１Ｐａ、室温の条件のもと、成膜をおこなった。

この二層膜の抵抗は、膜厚にも依存するがおおよそ２×１０^−３Ωｃｍであった。一方、同条件でガラス基板に２００ｎｍのＮＴＯ単層膜を形成し抵抗を測定したところ、１×１０^−１Ωｃｍ以上であった。従って、二層膜はＮＴＯ単層膜に比較して、約一桁以上低い抵抗率であることが確認された。

次に、作成した二層膜を０．３Ｐａ以下の真空中で５００℃×３０分加熱し、アニーリングをおこなった。酸化チタンについてはＸ線回折によりアナターゼ型であることを確認した。この二層膜の抵抗率を測定したところ、５×１０^−４Ωｃｍであった。

一方、上述のＮＴＯ単層膜を同条件でアニーリングした後、抵抗率を測定したところ、５×１０^−３Ωｃｍ〜５０×１０^−３Ωｃｍであった。また、同条件で別途ガラス基板上に形成した２００ｎｍのＧＺＯ単層膜の抵抗率は、８×１０^−４Ωｃｍであった。このことから、アニーリングすることにより二層膜が何れの単層膜より低抵抗化したことが確認できた。

次に、ＧＺＯ膜の厚みを２００ｎｍとして固定し、ＮＴＯの膜厚を、２０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍとした二層膜試料のアニール前後の抵抗率を測定した。図１に結果を示す。

図１から明らかなように、アニール処理をおこなうことにより、ＮＴＯの膜厚に関係なく、抵抗率が低下するだけでなく、ＮＴＯ単層膜（１０^−３Ωｃｍオーダー）やＧＺＯ単層膜より小さな値となることが確認できた。

次に、低抵抗化の要因を調べるべく、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により、膜厚方向の元素分布の変化を測定した。測定には、ＧＺＯの膜厚２００ｎｍ、ＮＴＯの膜厚１００ｎｍの二層膜の試料を用いた。図２は、二層膜の元素分布を測定した結果である。

図２から明らかなように、アニール処理することにより、ＮＴＯ層へＺｎが拡散していることがわかる。よって、ＺｎとＮｂとがドープされたＴｉＯ_２結晶が形成されることにより、低抵抗化が進むことが確認できた。

なお、Ｎｂがない、ＴｉＯ２焼結体とＺｎとを用いてスパッタリングをおこない、ガラス基板上に、Ｚｎが拡散したＴｉＯ２膜をいくつか条件を変えて作成し、これを５００℃でアニール処理をおこなったものの導電性を調べたところ、何れも１００Ωｃｍ程度以上の抵抗率または絶縁体であった。従って、ＺｎとＮｂとをドープしたＴｉＯ２膜をアニーリングすることにより、ＮＴＯ膜より低抵抗となることが確認できた。

なお、本実施の形態における二層膜は、何れも透明である。

以上説明したように、本発明によれば、ＩＴＯに近似する抵抗値ないし抵抗率を有する透明伝導膜を簡便に作成することができる。また、耐酸性等に劣るＺｎＯ膜をＮＴＯ膜で保護する膜と捉えることもでき、工業的用途を広げることも可能となる。

本発明を利用して、例えば色素増感型太陽電池を得ることができる。

Claims

透明基板にＧＺＯ膜とＮＴＯ膜とをこの順に形成したのちにアニール処理し、同基板にＧＺＯ単層膜を形成してアニール処理したものより低抵抗化した膜を得ることを特徴とする透明導電膜の作成方法。