JP5945893B2

JP5945893B2 - Manufacturing method of liquid crystal material

Info

Publication number: JP5945893B2
Application number: JP2010033448A
Authority: JP
Inventors: 松本　隆; 隆松本; 斉藤　佳孝; 佳孝斉藤; 楠本　哲生; 哲生楠本; 清香野瀬
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2010-02-18
Publication date: 2016-07-05
Anticipated expiration: 2030-02-18
Also published as: JP2011168530A

Description

本発明は高い比抵抗値を有する液晶材料の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a liquid crystal material having a high specific resistance value.

液晶表示素子は液晶テレビ、携帯電話やパソコンなどをはじめとする民生用途から産業用途まで広く使用されるようになった。これらは製品寿命が数年から十数年と比較的長く、この間正常に動作するために、これに使用する液晶材料には高い安定性が求められる。液晶材料の代表的な安定性の指標として比抵抗値がある。液晶表示素子が正常に動作するためには、それに使用する液晶材料の比抵抗値が十分高くなければならず、また経時劣化も抑えなければならない。 Liquid crystal display elements have come to be widely used from consumer applications such as liquid crystal televisions, mobile phones and personal computers to industrial applications. These products have a relatively long product life of several years to several tens of years, and operate normally during this period. Therefore, liquid crystal materials used for these products are required to have high stability. A specific stability index of a liquid crystal material is a specific resistance value. In order for the liquid crystal display element to operate normally, the specific resistance value of the liquid crystal material used for the liquid crystal display element must be sufficiently high, and deterioration over time must be suppressed.

液晶材料の安定性を向上させるために、これまで多くの研究がなされてきた。例えば、液晶材料中の水分や金属イオンを除去する方法として、液晶材料をシリカゲルと接触させる方法（特許文献１参照）、活性アルミナと接触させる方法（特許文献２参照）、イオン交換樹脂で処理する方法（特許文献３参照）、ゼオライトと接触させる方法（特許文献４参照）が開示されている。更に、対向する一対の電極間に液晶化合物を入れ、電界をかけることにより、電界による移動度の比較的大きなＮａ^＋、Ｋ^＋等の金属イオンや、ＳＯ_４ ^２−、ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻等のイオン性不純物を除去する方法等（特許文献５〜７参照）が開示されている。これら精製法は既に液晶材料に含まれる不純物を除去するための方法である。 Many studies have been made so far to improve the stability of liquid crystal materials. For example, as a method for removing moisture and metal ions in the liquid crystal material, a method of bringing the liquid crystal material into contact with silica gel (see Patent Document 1), a method of bringing into contact with activated alumina (see Patent Document 2), and treatment with an ion exchange resin. A method (see Patent Document 3) and a method of contacting with zeolite (see Patent Document 4) are disclosed. Furthermore, by inserting a liquid crystal compound between a pair of electrodes facing each other and applying an electric field, metal ions such as Na ⁺ and K ^{+ having} relatively high mobility due to the electric field, SO ₄ ²⁻ , NO ₃ ⁻ , Cl ^{− and the like.} And the like (see Patent Documents 5 to 7). These purification methods are methods for removing impurities already contained in the liquid crystal material.

一方、液晶材料に対する要求は高速応答化や高コントラスト化など多岐に渡る。これら物性は単独の化合物では達成することができず、複数の液晶化合物を混合し、液晶組成物として要求に対応している。その際、各液晶化合物を正確に秤量し、その混合比を目標値に正しく合わせることが重要である。混合比に誤差が生じると物性が変化してしまい、要求を満たす液晶組成物を調製できないからである。 On the other hand, there are various demands for liquid crystal materials such as high-speed response and high contrast. These physical properties cannot be achieved by a single compound, and a plurality of liquid crystal compounds are mixed to meet the demand as a liquid crystal composition. At that time, it is important that each liquid crystal compound is accurately weighed and its mixing ratio is adjusted to the target value. This is because if an error occurs in the mixing ratio, the physical properties change, and a liquid crystal composition that satisfies the requirements cannot be prepared.

ここで、液晶化合物の多くは室温では固体である。このため溶媒に溶けた溶液状態の液晶化合物から溶媒をほぼ留去すると一気に結晶化が進行し、全体が一体の固体となってしまう。液晶化合物は完全に溶媒を留去せずに使用すると、安定性が低下する等の不具合を生じるため望ましくない。このため、減圧下で液晶化合物の結晶中に取り込まれた溶媒を除去する必要がある。しかし、その得られた固体の塊が大きいと内部に取り込まれた溶媒が揮発せず除去することができない。また、液晶組成物の調製時の秤量を塊を砕きながら行わなければならないため、極めて作業が困難となり、秤量の正確性も確保できない。これに対し、液晶化合物を粉体として調製すると、溶媒の留去も秤量時の微調整も容易となる。しかし先に示した精製法は液晶材料を液晶状態あるいは溶液状態で処理するものであり、処理後に得られる液晶化合物は粉体とならない。加えて、これらの方法は実施に際して特殊な装置や煩雑な操作を必要とするため、生産性の点において不利である。 Here, many liquid crystal compounds are solid at room temperature. For this reason, when the solvent is almost distilled off from the liquid crystal compound in a solution state dissolved in the solvent, crystallization proceeds at a stretch and the whole becomes an integral solid. If the liquid crystal compound is used without completely distilling off the solvent, the liquid crystal compound is not desirable because it causes problems such as reduced stability. For this reason, it is necessary to remove the solvent taken into the crystal of the liquid crystal compound under reduced pressure. However, if the obtained solid mass is large, the solvent taken in does not volatilize and cannot be removed. Further, since the weighing at the time of preparing the liquid crystal composition must be performed while crushing the lump, the operation becomes extremely difficult, and the weighing accuracy cannot be ensured. On the other hand, when the liquid crystal compound is prepared as a powder, it is easy to distill off the solvent and make fine adjustments during weighing. However, the purification method described above involves treating a liquid crystal material in a liquid crystal state or a solution state, and the liquid crystal compound obtained after the treatment does not become powder. In addition, these methods are disadvantageous in terms of productivity because they require special devices and complicated operations for implementation.

液晶化合物を簡便に粉体として得るためには再結晶が有効であり、実際に液晶化合物を再結晶で精製する例は数多くある（特許文献８）。再結晶は、化合物を溶媒に溶かし、温度差や溶媒の蒸発、溶媒の混合比の変化等による溶解度の差などを利用して結晶を析出させ、それをろ取することにより行う。この際結晶の析出速度等を調整することにより、均一で細かな結晶を得ることができる。このように得られた粉体の液晶化合物は粒子が細かいため溶媒の留去を容易に行うことができ、また容易に掬うことができるため、秤量が容易であり、添加量の細かな調節もできる。しかし再結晶工程においてしばしば問題となるのが静電気の発生である。 In order to easily obtain a liquid crystal compound as a powder, recrystallization is effective, and there are many examples in which a liquid crystal compound is actually purified by recrystallization (Patent Document 8). Recrystallization is performed by dissolving a compound in a solvent, precipitating crystals using a difference in solubility due to a temperature difference, evaporation of the solvent, a change in the mixing ratio of the solvent, and the like, and filtering it. At this time, uniform and fine crystals can be obtained by adjusting the deposition rate of the crystals. The powdered liquid crystal compound thus obtained has fine particles, so that the solvent can be easily distilled off and can be easily swollen, so that weighing is easy and fine adjustment of the addition amount is possible. it can. However, generation of static electricity is often a problem in the recrystallization process.

高い比抵抗値を有する液晶材料を得るためには、それを構成する各液晶化合物も高い比抵抗値を有している必要があり、秤量前の最終工程として再結晶を行う場合、品質上の要求から、その再結晶後の液晶化合物は高い比抵抗値を有していなければならない。高い比抵抗値を有する液晶化合物を再結晶により得るためには、特にヘキサン、ヘプタンやトルエン等の導電率の低い溶媒から再結晶を行うと良いことが知られている。しかし、これら導電率の低い溶媒を使用すると、結晶析出、撹拌及びろ過等の際に発生した静電気が帯電し、着火性の放電により火災等の重大災害を発生する恐れがある。これら安全性を高めるためには、導電率の高い溶媒を使用し、静電気の帯電を抑えることが有用である。しかし、導電率の高い溶媒は一般的にイオン成分等を溶解しやすいため、これら成分の影響により再結晶後の液晶化合物の比抵抗値が実用レベルに達しないとの問題がある。このように再結晶により高い比抵抗値を有する液晶化合物を得る安全で実用的な方法が切望されているものの、具体的な解決手段はこれまでに報告されていない。 In order to obtain a liquid crystal material having a high specific resistance value, each liquid crystal compound that constitutes the liquid crystal compound must also have a high specific resistance value. When recrystallization is performed as a final step before weighing, From the requirement, the liquid crystal compound after the recrystallization must have a high specific resistance value. In order to obtain a liquid crystal compound having a high specific resistance value by recrystallization, it is known that recrystallization is particularly preferably performed from a solvent having a low conductivity such as hexane, heptane or toluene. However, when these solvents with low conductivity are used, static electricity generated during crystal precipitation, stirring, filtration, etc. is charged, and there is a risk of causing a serious disaster such as a fire due to ignitable discharge. In order to enhance the safety, it is useful to use a solvent having a high conductivity and suppress electrostatic charge. However, a solvent having a high conductivity generally tends to dissolve ionic components and the like, so that there is a problem that the specific resistance value of the liquid crystal compound after recrystallization does not reach a practical level due to the influence of these components. Thus, although a safe and practical method for obtaining a liquid crystal compound having a high specific resistance value by recrystallization is eagerly desired, no specific solution has been reported so far.

特開昭６２−２１０４２０号公報JP-A-62-210420 特開昭５８−１７７４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 58-1774 特開昭５２−５９０８１号公報JP 52-59081 A 特開昭６３−２６１２２４号公報JP 63-261224 A 特開昭５０−１０８１８６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 50-108186 特開昭５１−１１０６９号公報Japanese Patent Laid-Open No. 51-11069 特開平４−８６８１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-86812 特開２００７−１７６８１８号公報JP 2007-176818 A

再結晶操作による高い比抵抗値を有する液晶化合物の、安全で簡便な製造方法を提供することであり、この製造方法により得られた液晶化合物を使用した液晶組成物を提供することであり、高い比抵抗値を有する液晶化合物を得る安全で簡便な結晶のろ過方法を提供することである。 It is to provide a safe and simple production method of a liquid crystal compound having a high specific resistance value by recrystallization operation, and to provide a liquid crystal composition using the liquid crystal compound obtained by this production method. It is to provide a safe and simple crystal filtration method for obtaining a liquid crystal compound having a specific resistance value.

本願発明者らは本願発明の対象化合物に関し鋭意検討した結果、特定の製造方法により前述の課題を解決できることを見出し、本願発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies on the target compound of the present invention, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by a specific production method, and have completed the present invention.

本願発明は、１．一般式（１） The present invention provides: General formula (1)

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜６のアルケニルオキシ基を表し、
ａは１、２又は３を表し、
Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立に（ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個のメチレン基又は隣接していない２個以上のメチレン基は−Ｏ−又は−S−に置き換えられてもよい）、
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は窒素原子に置き換えられてもよい）及び
（ｃ）１，４−ビシクロ（２．２．２）オクチレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、並びにクロマン−２，６−ジイル基
からなる群より選ばれる基を表すが、上記の基（ａ）、基（ｂ）又は基（ｃ）に含まれる水素原子はそれぞれフッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は塩素原子で置換されていても良く、Ａ^１が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良く、
Ｚ^１は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−を表すが、Ｚ^１が複数存在する場合、複数存在するＺ^１は同一であっても異なっていても良く、
Ｙ^１は水素原子、フッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数２〜６のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物を、有機溶媒に溶解した後に、得られた溶液から結晶を析出させるか、又は得られた溶液をカラムクロマトグラフィーにより精製した後に結晶を析出させ、いずれかの方法により析出させた結晶を溶液からろ取し、その後、ろ取した結晶に含まれる再結晶に使用した溶媒を留去することによる、結晶状態の一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、
一般式（１）で表される化合物の比抵抗値を、式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物 (In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms,
a represents 1, 2 or 3;
A ¹ and A ² are each independently (a) a trans-1,4-cyclohexylene group (one methylene group present in this group or two or more methylene groups not adjacent to each other is —O— or May be replaced by -S-),
(B) a 1,4-phenylene group (one —CH═ present in the group or two or more non-adjacent —CH═ may be replaced by a nitrogen atom) and (c) 1, 4-bicyclo (2.2.2) octylene group, naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group And a group selected from the group consisting of a chroman-2,6-diyl group, the hydrogen atom contained in the group (a), group (b) or group (c) is a fluorine atom or trifluoromethyl, respectively. Group, a trifluoromethoxy group or a chlorine atom, and when a plurality of A ¹ are present, they may be the same or different,
Z ¹ is a single _{_{bond, -CH 2 CH 2 -, -}} CH = CH -, - C≡C -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - COO- or it represents a -OCO-, if Z ¹ there are a plurality, Z ¹ there are a plurality may be the same or different and
Y ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or carbon. The alkenyloxy group of number 2-6 is represented. ) Is dissolved in an organic solvent, and then crystals are precipitated from the obtained solution, or crystals are precipitated after purification of the obtained solution by column chromatography, and precipitated by any method. This is a method for producing a compound represented by the general formula (1) in a crystalline state, by filtering out the crystals thus obtained from the solution and then distilling off the solvent used for recrystallization contained in the collected crystals. And
The compound represented by the formulas (A-1) and (A-2) for the specific resistance value of the compound represented by the general formula (1)

を各５０質量％ずつ含み、比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍ以上である液晶組成物（Ｍ−１）８０質量％に、一般式（１）で表される化合物を２０質量％添加した液晶組成物の比抵抗値と定義し、該比抵抗値が８．０×１０^１１Ω・ｍ未満を示す一般式（１）で表される化合物を原料として用い、
結晶状態として得られる一般式（１）で表される化合物の該比抵抗値の定義による比抵抗値が８．０×１０^１１Ω・ｍ以上であり、
析出させた結晶をろ過する際に結晶とともに存在する溶液中の溶媒が、非極性溶媒と極性溶媒の混合溶媒を含有する溶媒であり、
カラムクロマトグラフィーによる精製を行わずに得られた溶液から結晶を析出させる方法を経た場合には、製造において使用される非極性溶媒が以下の（ｉ）の条件を満たし、極性溶媒が以下の（ｉｉ）の条件を満たし、
カラムクロマトグラフィーによる精製の後に結晶を析出させる方法を経た場合には、カラムクロマトグラフィーにより溶出された溶液中の溶媒を留去するかしないかに関わらず、カラムクロマトグラフィーによる精製の後に非極性溶媒を添加するときは、該非極性溶媒が以下の（ｉ）の条件を満たし、極性溶媒を添加するときは、極性溶媒が以下の（ｉｉ）の条件を満たし、
（ｉ）該非極性溶媒が、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．０５ｐｐｂ以下である炭化水素系溶媒から選択される単一又は混合溶媒であり、
（ｉｉ）該極性溶媒がリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が１．０ｐｐｂ以下であるアルコール類溶媒、ケトン類溶媒、エステル類溶媒、エーテル類溶媒若しくはニトリル類溶媒から選択される単一又は混合溶媒である、
結晶状態の一般式（１）で表される化合物の製造方法、２．その際に行う再結晶方法、３．本願製造方法により得られた液晶化合物、４．本願製造方法により得られた液晶化合物を含有する液晶組成物、５．本願製造方法により得られた液晶化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供する。 In a liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m or more and 20% by mass of the compound represented by the general formula (1). %, Using the compound represented by the general formula (1) having a specific resistance value of less than 8.0 × 10 ¹¹ Ω · m as a raw material.
The specific resistance value according to the definition of the specific resistance value of the compound represented by the general formula (1) obtained as a crystalline state is 8.0 × 10 ¹¹ Ω · m or more,
When the precipitated crystals are filtered, the solvent in the solution present together with the crystals is a solvent containing a mixed solvent of a nonpolar solvent and a polar solvent,
When a method of precipitating crystals from a solution obtained without performing purification by column chromatography, the nonpolar solvent used in the production satisfies the following condition (i), and the polar solvent is the following ( meets the requirements of ii)
When the method of precipitating crystals after purification by column chromatography is used, a nonpolar solvent is used after purification by column chromatography, regardless of whether or not the solvent in the solution eluted by column chromatography is distilled off. The non-polar solvent satisfies the following condition (i), and when adding the polar solvent, the polar solvent satisfies the following condition (ii)
(I) The nonpolar solvent is a single or mixed solvent selected from hydrocarbon solvents in which the total concentration of lithium ions, sodium ions, ammonium ions, potassium ions, magnesium ions and calcium ions is 0.05 ppb or less Yes,
(Ii) Alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents in which the polar solvent has a total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion of 1.0 ppb or less Or a single or mixed solvent selected from nitrile solvents,
1. Production method of compound represented by general formula (1) in crystalline state 2. Recrystallization method performed at that time; 3. liquid crystal compound obtained by the production method of the present application; 4. a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound obtained by the production method of the present application; Provided is a liquid crystal display device using a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound obtained by the production method of the present application.

本願発明の製造方法により、高い比抵抗値を有する液晶化合物を安全で簡便な再結晶操作により得ることができるようになる。よって、本願発明により長期間使用可能な液晶表示素子を作成するための液晶組成物を得ることが可能となった点において有用である。更に、再結晶操作中、特に結晶をろ取する際の静電気による火災等の災害危険性が減少する点において有用である。 By the production method of the present invention, a liquid crystal compound having a high specific resistance value can be obtained by a safe and simple recrystallization operation. Therefore, the present invention is useful in that a liquid crystal composition for producing a liquid crystal display element that can be used for a long period of time can be obtained. Furthermore, it is useful in that the risk of disasters such as fire due to static electricity during the recrystallization operation, especially when the crystals are filtered, is reduced.

一般式（１）において、Ａ^１又はＡ^２のうち少なくとも一つは群（Ａ） In the general formula (1), at least one of A ^{1 and} A ² is a group (A)

又は群（Ｂ） Or group (B)

から選ぶのが好ましい。さらに群（Ｂ）の中では、 It is preferable to select from. In group (B),

がより好ましい。 Is more preferable.

Ａ^１又はＡ^２のうち少なくとも一つを群（Ａ）から選んだ場合、他方をトランス−１，４−シクロへキシレン基、１，４−フェニレン基又は群（Ａ）から選ぶことが好ましい。 When at least one of A ^{1 and} A ² is selected from the group (A), the other is preferably selected from a trans-1,4-cyclohexylene group, a 1,4-phenylene group, or the group (A).

Ａ^１又はＡ^２のうち少なくとも一つを群（Ａ）から選んだ場合、Ｙ^１はフッ素原子が好ましく、Ｒ^１はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、３−ブテニルオキシ基及び４−ペンテニルオキシ基が好ましく、が好ましく、メチル基、エチル基、ビニル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、３−ブテニル基又はペンチル基が更に好ましく、Ｚ^１は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又は−ＯＣＦ_２−が好ましい。 When at least one of A ^{1 and} A ² is selected from the group (A), Y ¹ is preferably a fluorine atom, and R ¹ is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, vinyl group, methoxy group Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, 3-butenyloxy group and 4-pentenyloxy group are preferable, and methyl group, ethyl group, vinyl group, propyl group, butyl group, vinyl group, 3- A butenyl group or a pentyl group is more preferable, and Z ¹ is preferably a single bond, —CH ₂ CH ₂ —, —CF ₂ O—, or —OCF ₂ —.

Ａ^１又はＡ^２のうち少なくとも一つを群（Ｂ）から選んだ場合、Ｒ^１及びＹ^１はそれぞれ独立的にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、３−ブテニルオキシ基及び４−ペンテニルオキシ基が好ましく、Ｚ^１は単結合、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−又はＯＣＦ_２−が好ましい。 When at least one of A ^{1 and} A ² is selected from the group (B), R ¹ and Y ¹ are each independently a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, vinyl group, methoxy group , An ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentoxy group, a 3-butenyloxy group and a 4-pentenyloxy group, Z ¹ is a single bond, —CH ₂ CH ₂ —, —CH ₂ O—, —OCH ₂ —, -CF ₂ O-or OCF ₂ - are preferred.

比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍ以上である液晶組成物（Ｍ−１）に、一般式（１）で表される化合物を２０質量％添加した液晶組成物の比抵抗値が８．０×１０^１１Ω・ｍ未満である場合、一般式（１）で表される化合物を含む液晶組成物を使用した液晶表示素子は表示不良を起こすことがあるのに対し、（Ｍ−１）に一般式（１）で表される化合物を２０質量％添加した液晶組成物の比抵抗値が８．０×１０^１１Ω・ｍ以上である場合にはそのようなことは起きず、長期間の使用でも問題なく動作する。より高い信頼性を得るためには比抵抗値を高くすることが望ましいが、比抵抗値を上げるため、精製工程を繰り返すと収率の低下を招き、安価に製造することが出来なくなる。このため、実用的には、比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍ以上である液晶組成物（Ｍ−１）に、精製後の一般式（１）で表される化合物を２０質量％添加した液晶組成物の比抵抗値は８．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^１２Ω・ｍが好ましく、５．０×１０^１２Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^１３Ω・ｍが好ましい。この比抵抗値は高いほど好ましいが、液晶化合物は有機物であり、限界がある。また、比抵抗値が低い化合物である場合、ろ過時にろ液中に極性溶媒が無くても帯電した静電気の緩和が生じるため本製造法を行う必要はない。 The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% by mass of the compound represented by the general formula (1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m or more is obtained. In the case of less than 8.0 × 10 ¹¹ Ω · m, a liquid crystal display device using a liquid crystal composition containing the compound represented by the general formula (1) may cause a display defect. When the specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% by mass of the compound represented by the general formula (1) to 1) is 8.0 × 10 ¹¹ Ω · m or more, such a situation does not occur. Operates without problems even for long-term use. In order to obtain higher reliability, it is desirable to increase the specific resistance value. However, if the refining process is repeated in order to increase the specific resistance value, the yield will be reduced and it will not be possible to manufacture at low cost. Therefore, practically, 20 mass of the compound represented by the general formula (1) after purification is added to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m or more. % Is preferably 8.0 × 10 ¹¹ Ω · m, preferably 1.0 × 10 ¹² Ω · m, preferably 5.0 × 10 ¹² Ω · m, 1.0 × 10 ¹³ Ω · m is preferable. This specific resistance value is preferably as high as possible, but the liquid crystal compound is organic and has its limitations. In addition, when the compound has a low specific resistance value, it is not necessary to carry out this production method because the charged static electricity is relieved even if there is no polar solvent in the filtrate during filtration.

本願発明に使用する精製前の一般式（１）で表される化合物は比抵抗値が十分高い場合本願精製を行う必要がない。また、あまりに低いと本願発明を数回繰り返す必要が出てくる。このため、下限値として９．９×１０^１１Ω・ｍが好ましく、８．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、５．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^１０Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^９Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^８Ω・ｍが好ましく、上限値として９．９×１０^１１Ω・ｍが好ましく、８．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、５．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^１１Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^１０Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^９Ω・ｍが好ましく、１．０×１０^８Ω・ｍが好ましい。 When the specific resistance value of the compound represented by the general formula (1) before purification used in the present invention has a sufficiently high specific value, it is not necessary to perform the present purification. If it is too low, the present invention needs to be repeated several times. Therefore, the lower limit is preferably 9.9 × 10 ¹¹ Ω · m, preferably 8.0 × 10 ¹¹ Ω · m, more preferably 5.0 × 10 ¹¹ Ω · m, and 1.0 × 10 ¹¹ Ω · m. m is preferable, 1.0 × 10 ¹⁰ Ω · m is preferable, 1.0 × 10 ⁹ Ω · m is preferable, 1.0 × 10 ⁸ Ω · m is preferable, and the upper limit value is 9.9 × 10 ¹¹ Ω M is preferable, 8.0 × 10 ¹¹ Ω · m is preferable, 5.0 × 10 ¹¹ Ω · m is preferable, 1.0 × 10 ¹¹ Ω · m is preferable, and 1.0 × 10 ¹⁰ Ω · m is preferable. Is preferable, 1.0 × 10 ⁹ Ω · m is preferable, and 1.0 × 10 ⁸ Ω · m is preferable.

本願精製を行う前に、使用に耐えるほどの純度を有していれば他の精製方法や再結晶を行う必要はないが、十分な純度の液晶化合物を得るためには、事前に他の精製方法や再結晶を行っておくことが好ましい。また、本願発明に使用する精製前の一般式（１）で表される化合物の化学的な純度は特に規定はないが、本願発明の精製後に他の精製をせず使用するため、高い方が望ましく、ガスクロマトグラフィー（カラム：ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）の面積比で９５％以上のものを使用することが好ましく、９７％以上が望ましく、９９％以上が望ましく、９９．５％以上が望ましく、９９．８％以上が更に望ましい。この際、比抵抗値を低下させる恐れのない化合物や、既に特性が確認されておりその影響が確認され許容できる濃度が規定されているような化合物は化学純度決定においては一般式（１）で表される化合物に含めてもよい。 It is not necessary to perform another purification method or recrystallization if the purity is sufficient to withstand the use before performing the purification of the present application. However, in order to obtain a liquid crystal compound with sufficient purity, other purification methods are required in advance. It is preferable to carry out the method and recrystallization. In addition, the chemical purity of the compound represented by the general formula (1) before purification used in the present invention is not particularly specified, but the higher one is used because it is used without any other purification after the purification of the present invention. Desirably, a gas chromatography (column: DB-1, carrier gas: helium) area ratio of 95% or more is preferably used, 97% or more is desirable, 99% or more is desirable, and 99.5% or more Is desirable, and 99.8% or more is more desirable. At this time, a compound that does not cause a decrease in specific resistance value, or a compound whose characteristics have already been confirmed and whose influence has been confirmed and an allowable concentration is defined is represented by the general formula (1) in the determination of chemical purity. You may include in the compound represented.

本願精製に使用する非極性溶媒の種類としては、へキサン若しくはその構造異性体、ヘプタン若しくはその構造異性体、オクタン若しくはその構造異性体、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、又はクメンが好ましく、ヘキサン若しくはその構造異性体、ヘプタン若しくはその構造異性体、又はトルエンがより好ましい。また、本願精製に使用する極性溶媒の種類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、アセトニトリル又はプロピオニトリルから選択される単一又は混合溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、アセトン又は２−ブタノンから選択される単一又は混合溶媒がより好ましい。 The kind of nonpolar solvent used for the purification of the present application is preferably hexane or its structural isomer, heptane or its structural isomer, octane or its structural isomer, petroleum ether, benzene, toluene, xylene, or cumene, and hexane. Or its structural isomer, heptane or its structural isomer, or toluene is more preferable. In addition, the types of polar solvents used for purification of the present application include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, acetone, 2-butanone, ethyl acetate, diethyl ether, tetrahydrofuran, methyl-t-butyl ether, acetonitrile, or propio. A single or mixed solvent selected from nitriles is preferred, and a single or mixed solvent selected from methanol, ethanol, acetone or 2-butanone is more preferred.

また、再結晶を行う前にカラムクロマトグラフィーを行い、比抵抗値の低下の原因となるイオン性不純物を除くことが好ましい。カラムクロマトグラフィーに使用する精製剤としてはシリカゲル、アルミナ又はそれらの両方を使用するのが好ましい。両方を使用する場合には、それらを混合して充填しても良いし、層状に充填しても良い。精製剤は事前に純水や有機溶媒等により洗浄してから使用してもよい。また、アルミナは酸性、塩基性又は中性のものを使用することができる。展開溶媒としてはヘキサン並びにその構造異性体、ヘプタン並びにその構造異性体、及びトルエンから選択される単一又は混合溶媒が好ましい。カラムクロマトグラフィーによりイオン性不純物が除去されるため、展開溶媒に含まれるイオン濃度に制約はなく、市販の一級グレード品を使用しても良い。カラムクロマトグラフィーの後に得られた溶液は比抵抗低下の原因となるイオン性不純物が除去されているため、使用した溶媒が再結晶時に含まれていても比抵抗値に影響を及ぼさない。そのためカラムクロマトグラフィー後の溶液から溶媒を一部若しくは全部留去してもよいし、留去をしなくてもよい。 Moreover, it is preferable to perform column chromatography before recrystallization to remove ionic impurities that cause a decrease in specific resistance value. It is preferable to use silica gel, alumina, or both as a purification agent used for column chromatography. When both are used, they may be mixed and filled, or may be filled in layers. The purifying agent may be used after washing with pure water or an organic solvent in advance. Alumina may be acidic, basic or neutral. The developing solvent is preferably a single or mixed solvent selected from hexane and its structural isomer, heptane and its structural isomer, and toluene. Since ionic impurities are removed by column chromatography, the concentration of ions contained in the developing solvent is not limited, and commercially available first grade products may be used. In the solution obtained after column chromatography, since ionic impurities that cause a decrease in specific resistance are removed, the specific resistance value is not affected even if the solvent used is included during recrystallization. Therefore, part or all of the solvent may be distilled off from the solution after column chromatography or it may not be distilled off.

再結晶にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．０５ｐｐｂ以下である炭化水素系溶媒から選択される単一又は混合溶媒を使用すればよいが、その調製方法は問わない。使用しようとする溶媒の上記イオン濃度の総和が０．０５ｐｐｂを超える場合には、例えばイオン交換樹脂、シリカゲル、アルミナ等の精製剤を単一又は組み合わせて処理することにより、０．０５ｐｐｂ以下とすることができる。また、再結晶の前にカラムクロマトグラフィーによる精製を行った場合において、その精製の後に溶液から溶媒を一部留去して、又は留去せずに得られた溶液が再結晶に適している場合には、改めて再結晶溶媒を加えなくてもよい。 For recrystallization, a single or mixed solvent selected from hydrocarbon solvents having a total concentration of lithium ions, sodium ions, ammonium ions, potassium ions, magnesium ions and calcium ions of 0.05 ppb or less may be used. However, the preparation method does not matter. If the total ion concentration of the solvent to be used exceeds 0.05 ppb, it can be reduced to 0.05 ppb or less by treating with a single or combination of purification agents such as ion exchange resin, silica gel, and alumina. be able to. In addition, when purification by column chromatography is performed before recrystallization, a solution obtained by partially or partially removing the solvent after the purification is suitable for recrystallization. In some cases, the recrystallization solvent may not be added again.

再結晶の結晶の析出時の溶媒の使用量は全体として、１ｇの一般式（１）であらわされる化合物に対して０．５ｍＬ〜１００ｍＬを使用することができる。しかし、溶媒の使用量が少ないと一般式（１）であらわされる化合物が溶解せずとけ残ってしまう量が多くなり比抵抗の改善効果が低くなってしまう。一方溶媒の使用量が多いと析出してくる結晶の量が少なくなり、回収率の低下が起こる。このため、溶媒の使用量下限値は１ｇの一般式（１）であらわされる化合物に対して０．８ｍＬが好ましく、１ｍＬが好ましく、２ｍＬが好ましく、３ｍＬが好ましく、４ｍＬが好ましく、上限値としては同様に５０ｍＬが好ましく、３０ｍＬが好ましく、２０ｍＬが好ましく、１０ｍＬが好ましく、８ｍＬが好ましく、５ｍＬが好ましい。 As a whole, the amount of the solvent used at the time of precipitation of recrystallized crystals can be 0.5 mL to 100 mL with respect to 1 g of the compound represented by the general formula (1). However, if the amount of the solvent used is small, the amount of the compound represented by the general formula (1) that remains without being dissolved increases, and the effect of improving the specific resistance becomes low. On the other hand, if the amount of solvent used is large, the amount of crystals that precipitate is reduced, resulting in a decrease in the recovery rate. For this reason, the lower limit of the amount of solvent used is preferably 0.8 mL, preferably 1 mL, preferably 2 mL, preferably 3 mL, and preferably 4 mL with respect to 1 g of the compound represented by the general formula (1). Similarly, 50 mL is preferable, 30 mL is preferable, 20 mL is preferable, 10 mL is preferable, 8 mL is preferable, and 5 mL is preferable.

再結晶は一般式（１）で表される化合物を溶媒に溶解させた後、溶解させた際の温度より低い温度に冷却して行うことができる。化合物は完全に溶解させることが好ましいが、比抵抗の改善効果が低下せず、その後の晶析、ろ過の作業に支障がない範囲においては未溶解の部分が残っても良い。溶解せず残っている化合物は全量の１０質量％以下が好ましく、５質量％以下が好ましく、３質量％以下が好ましく、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下が好ましい。 Recrystallization can be performed by dissolving the compound represented by the general formula (1) in a solvent and then cooling to a temperature lower than the temperature at which it was dissolved. The compound is preferably completely dissolved, but an undissolved portion may remain as long as the effect of improving the specific resistance is not lowered and the subsequent crystallization and filtration operations are not hindered. The compound remaining undissolved is preferably 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and preferably 0.5% by mass or less.

結晶の析出時には冷却しても良く、急冷してもよいし徐冷してもよい。冷却後は温度を一定に保っても良いし、徐々に冷却しながら結晶を析出させていっても良い。また、結晶を析出させる際は攪拌を行っても良いし、静置してもよい。結晶の大きさをそろえ、結晶サイズをあまり大きくしない場合には攪拌したほうが好ましい。また、別の再結晶の方法として、一般式（１）で表される化合物を溶解性の高い溶媒に溶解させた後、溶解性の低い溶媒を加えて晶析させて行うこともできる。この際に冷却しても良いが、特に冷却をしなくてもよい。 When the crystals are precipitated, they may be cooled, rapidly cooled, or slowly cooled. After cooling, the temperature may be kept constant, or crystals may be precipitated while gradually cooling. Moreover, when precipitating a crystal | crystallization, you may stir or may stand still. Stirring is preferred when the crystal sizes are aligned and the crystal size is not too large. As another recrystallization method, the compound represented by the general formula (1) can be dissolved in a highly soluble solvent, and then added with a solvent having low solubility for crystallization. At this time, cooling may be performed, but cooling is not particularly required.

また、結晶を析出させた後に溶媒を添加する場合、添加量が多いと析出した結晶が再度溶解してしまい好ましくなく、添加する溶媒の温度が高いと析出した結晶が再度溶解してしまい好ましくない。このため、添加後の溶媒量は析出工程時の溶媒量の１．５倍までに抑えるのが好ましく、１．２倍までに抑えるのが好ましく、１．１までに抑えるのが好ましい。添加する溶媒の温度は３０℃以下が好ましく、２０℃以下が好ましく、１０℃以下が好ましく、添加する溶液の温度の±５℃が更に好ましい。 In addition, when a solvent is added after the crystals are precipitated, it is not preferable because the precipitated crystals are dissolved again if the addition amount is large, and it is not preferable because the precipitated crystals are dissolved again if the temperature of the solvent to be added is high. . For this reason, it is preferable to suppress the amount of solvent after addition to 1.5 times the amount of solvent in the precipitation step, preferably to 1.2 times, and preferably to 1.1. The temperature of the solvent to be added is preferably 30 ° C. or less, preferably 20 ° C. or less, preferably 10 ° C. or less, and more preferably ± 5 ° C. of the temperature of the solution to be added.

Ｚ^１等が−ＣＯＯ−等を表す場合には、この化合物自体が極性溶媒のような帯電した静電気を緩和させる性質を持つ。このため、この化合物が十分量溶解している溶媒であれば静電気は緩和する。しかし、結晶を溶媒で洗滌する工程で使用する溶媒に関しては、この化合物の溶解量が低いため、本願発明の方法を実施する必要がある。 When Z ¹ or the like represents —COO— or the like, this compound itself has a property of relaxing charged static electricity such as a polar solvent. For this reason, static electricity will be relieved if it is a solvent in which a sufficient amount of this compound is dissolved. However, regarding the solvent used in the step of washing the crystals with the solvent, the amount of the compound dissolved is low, so that the method of the present invention must be carried out.

また、析出した結晶を取り出すために結晶をろ取するが、自然ろ過、減圧ろ過、加圧ろ過又は遠心ろ過の方法をとることが出来る。またろ過を行う際には空気中の酸素による酸化の影響や結晶中に水分が取り込まれることを防ぐため、希ガス又は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、ろ剤としては紙を含むセルロース、ガラス繊維、メンブランフィルター、セライト等通常ろ過工程で使用されるものは使用可能である。また、ろ過時は室温で行っても、冷却しても又は加熱しても良い。 Moreover, although the crystal | crystallization is filtered in order to take out the precipitated crystal | crystallization, the method of natural filtration, reduced pressure filtration, pressure filtration, or centrifugal filtration can be taken. Moreover, when performing filtration, in order to prevent the influence of the oxidation by the oxygen in the air and moisture being taken into the crystal, it is preferably performed in a rare gas or nitrogen atmosphere. Moreover, what is normally used by filtration processes, such as a cellulose containing a paper, glass fiber, a membrane filter, and celite, can be used as a filter medium. In addition, the filtration may be performed at room temperature, cooled or heated.

本願精製では再結晶後、結晶をろ取する際に極性溶媒が存在することによりろ過工程で発生する静電気を速やかに緩和させ、安全性を向上させている。 In the purification of the present application, after recrystallization, the presence of a polar solvent when the crystals are filtered, the static electricity generated in the filtration step is quickly alleviated and the safety is improved.

本願発明は、
（あ）一般式（１）で表される化合物を有機溶媒に溶解する工程
（い）（あ）で得られた溶液をカラムクロマトグラフィーに注ぎ一般式（１）で表される化合物を精製剤に担持する工程
（う）カラムクロマトグラフィーに展開溶媒を流し一般式（１）で表される化合物を溶出させる工程
（え）（あ）で得られた溶液から結晶を析出させる工程
（お）（う）で得られた溶液から結晶を析出させる工程
（か）（う）で得られた溶液から溶媒を完全に留去した後、新たに有機溶媒に溶解し結晶を析出させる工程
（き）（う）で得られた溶液から溶媒を一部留去した後、結晶を析出させる工程
（く）（う）で得られた溶液から溶媒を一部留去した後、又は溶媒を留去せずに有機溶媒を添加し溶媒量を調整した後に結晶を析出させる工程
（け）（え）〜（く）のいずれかにより析出させた結晶をろ過する工程
（こ）（け）によって得られた結晶から再結晶に使用した溶媒を留去する工程
を組み合わせた一般式（１）で表される化合物の製造方法である。ただし、（い）及び（う）の工程は省略することが可能である。 The present invention is
(A) Step of dissolving the compound represented by the general formula (1) in an organic solvent (I) The solution obtained in (A) is poured into column chromatography and the compound represented by the general formula (1) is purified. Step (c) to be supported on the column Step of elution of the compound represented by the general formula (1) by flowing a developing solvent through column chromatography (E) Step of precipitating crystals from the solution obtained in (A) (O) ( Step for precipitating crystals from the solution obtained in step (a) Step for completely evaporating the solvent from the solution obtained in step (u) and then newly dissolving in an organic solvent to precipitate crystals (step) Step of distilling off part of the solvent from the solution obtained in step (b) and then precipitating crystals (h) After partly distilling off the solvent from the solution obtained in step (e) or without distilling off the solvent Step of depositing crystals after adjusting the amount of solvent by adding an organic solvent Steps for filtering crystals precipitated by any one of (1) to (6) (K) The general formula (1) is a combination of steps for distilling off the solvent used for recrystallization from the crystals obtained by (Ke). This is a method for producing the compound. However, the steps (ii) and (u) can be omitted.

なお、請求項中で直前と記載しているのは、上記工程間同士の間であり、その間には他の工程が入らないことを意味する。 In addition, what is described as immediately before in a claim means between the said processes and that another process does not enter between them.

結晶をろ取する際にろ液中に極性溶媒が含まれていればよいが、極性溶媒を加える態様としては、以下の（ａ）〜（ｆ）のいずれか一つ以上を満足すればよい。
（ａ）（あ）で使用する有機溶媒の成分として極性溶媒を使用する。
（ｂ）（い）の操作時に極性溶媒を使用する。
（ｃ）（う）の展開溶媒に極性溶媒を添加する。
（ｄ）（え）〜（く）の工程前、工程中又は工程の直後に極性溶媒を添加する。
（ｅ）（け）の工程の直前又は工程中に極性溶媒を添加する。
（ｆ）精製前の一般式（１）で表される化合物に不純物として極性溶媒が含まれている。 The polar solvent may be contained in the filtrate when the crystals are filtered off. However, as an aspect of adding the polar solvent, any one or more of the following (a) to (f) may be satisfied. .
(A) A polar solvent is used as a component of the organic solvent used in (a).
(B) A polar solvent is used in the step (ii).
(C) A polar solvent is added to the developing solvent of (u).
(D) A polar solvent is added before, during or immediately after the steps (e) to (ku).
(E) A polar solvent is added immediately before or during the step (ke).
(F) The compound represented by the general formula (1) before purification contains a polar solvent as an impurity.

なお、上記の何れかにより極性溶媒が加わっても、結晶をろ取する工程までに溶媒を留去する工程が入り、かつその工程によって極性溶媒が完全に留去されてしまうと静電気を緩和させる効果が発現しない。そのような場合には、溶媒を留去した後、結晶をろ取する前までに改めて極性溶媒を加える必要がある。 In addition, even if polar solvent is added by any of the above, there is a step of distilling off the solvent by the step of filtering the crystals, and if the polar solvent is completely distilled off by that step, the static electricity is alleviated The effect does not appear. In such a case, it is necessary to add a polar solvent again after distilling off the solvent and before collecting the crystals.

本願発明を実施する態様のうち代表的なものを以下に示すが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
・（あ）→（い）→（う）→極性溶媒添加→（お）→（け）→（こ）
・（あ）→（い）→（う）→（お）→極性溶媒添加→（け）→（こ）
・（あ）→（い）→（う）→極性溶媒添加→（き）→（け）→（こ）
・（あ）→（い）→（う）→（き）→極性溶媒添加→（け）→（こ）
・（あ）→（い）→（う）→（か）の工程中、結晶析出前に極性溶媒添加→（け）→（こ）
・（あ）→（い）→（う）→（か）→極性溶媒添加→（け）→（こ）
・（あ）→（い）→（う）→（く）の工程中、結晶析出前に極性溶媒添加→（け）→（こ）
・（あ）→（い）→（う）→（く）→極性溶媒添加→（け）→（こ）
・（あ）→極性溶媒添加→（え）→（け）→（こ）
・（あ）→（え）→極性溶媒添加→（け）→（こ）
・（あ）で得られた溶液に極性溶媒添加→（い）→（う）→（お）→（け）→（こ）
・（あ）→（い）→（う）の展開溶液に極性溶媒添加→（お）→（け）→（こ）
極性溶媒にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が１．０ｐｐｂ以下であるアルコール類溶媒、ケトン類溶媒、エステル類溶媒、エーテル類溶媒若しくはニトリル類溶媒から選択される単一又は混合溶媒を使用すればよいが、その調製方法は問わない。使用しようとする溶媒の上記イオン濃度の総和が１．０ｐｐｂを超える場合には、例えばイオン交換樹脂、シリカゲル、アルミナ等の精製剤を単一又は組み合わせて処理することにより、１．０ｐｐｂ以下とすることができる。 Although the typical thing among the aspects which implement this invention is shown below, this invention is not limited to these examples.
-(A)->(I)->(U)-> Add polar solvent->(O)->(Ke)-> (Ko)
-(A)->(I)->(U)->(O)-> Add polar solvent->(Ke)-> (Ko)
-(A)->(I)->(U)-> Add polar solvent->(C)->(K)-> (K)
・ (A) → (I) → (U) → (Ki) → Polar solvent addition → (Ke) → (K)
・ In the process of (a) → (ii) → (u) → (ka), polar solvent added before crystal precipitation → (ke) → (ko)
・ (Ah) → (I) → (U) → (Ka) → Polar solvent addition → (Ke) → (Ko)
・ In the process of (a) → (ii) → (u) → (ku), polar solvent added before crystal precipitation → (ke) → (ko)
-(A)->(I)->(U)->(K)-> Add polar solvent->(Ke)-> (Ko)
・ (A) → Polar solvent addition → (E) → (Ke) → (Ko)
-(A)->(E)-> Add polar solvent->(Ke)-> (Ko)
・ Polar solvent added to the solution obtained in (a) → (ii) → (u) → (o) → (ke) → (ko)
・ (A) → (I) → (U) Add polar solvent to the development solution → (O) → (K) → (Ko)
Polar solvents include alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents or nitriles in which the total concentration of lithium ions, sodium ions, ammonium ions, potassium ions, magnesium ions and calcium ions is 1.0 ppb or less. A single or mixed solvent selected from solvents may be used, but the preparation method is not limited. When the total ion concentration of the solvent to be used exceeds 1.0 ppb, it can be reduced to 1.0 ppb or less by treating with a single or a combination of purification agents such as ion exchange resin, silica gel and alumina. be able to.

本願発明において、上記の（い）及び（う）の工程でカラムクロマトグラフィーによる精製を行っている。この工程を行うとこれに使用した有機溶媒中のイオン性不純物が除去される。このためカラムクロマトグラフィーを通過する極性溶媒及び非極性溶媒には上記イオン濃度の総和の制約はなく、市販の一級グレード品を使用しても良い。 In the present invention, purification by column chromatography is performed in the steps (ii) and (iii). When this step is performed, ionic impurities in the organic solvent used for this step are removed. For this reason, there is no restriction | limiting of the sum total of the said ion concentration in the polar solvent and nonpolar solvent which pass column chromatography, You may use a commercially available first grade grade product.

結晶をろ取する直前までに使用する溶媒のうち、炭化水素系溶媒の割合は５０体積％以上が好ましく、６０体積％以上が好ましく、７０体積％以上が好ましく、８０体積％以上が好ましく、９０体積％以上が好ましい。 Of the solvent used immediately before filtering the crystals, the proportion of the hydrocarbon solvent is preferably 50% by volume or more, preferably 60% by volume or more, preferably 70% by volume or more, preferably 80% by volume or more, 90% Volume% or more is preferable.

再結晶工程において結晶をろ取した後の再結晶に使用した溶媒の留去は、減圧下に室温で又は加熱しながら行うことができる。この際に、加熱手段に特に制限はなく、設定温度から数度の範囲で制御できる方法であれば如何なる方法をとることもできる。実施の容易性から温調を備え溶液を満たした容器に液晶化合物を入れた容器を浸す方法や該容器をマントルヒーター等で加熱する方法、更に液晶化合物を乗せた棚に加熱した液体を流す流路を設けこれにより加熱する方法が挙げられる。また、溶媒を留去する際には気化熱により液晶化合物が冷却されるので温度低下を低減することを目的として加熱していない溶液により前記手段を行うこともできる。また、これら方法を用いず、温度制御しないで溶媒を留去することも可能である。作業時間の短縮のために、下限温度を２０℃とすることが好ましく、３０℃とすることが好ましく、３５℃とすることが好ましく、４０℃とすることが更に好ましい。上限温度としては、温度を上げると溶媒の留去速度は上がるため高い方が好ましいが、あまり高温とすると液晶化合物の分解や酸化等が起こり好ましくない。また、融点以上に加熱してしまうと乾燥後に室温まで冷却するとすべてが一体の固体となり、粉体として得られないため好ましくない。このため、融点未満が好ましく、６０℃が好ましく、５５℃が好ましく、５０℃が好ましく、４５℃が好ましく、４０℃が好ましい。溶媒留去時は液晶化合物を入れた容器や棚を静止させていても良いし、動かしていても良い。しかし、効率の点から回転や振動させることが好ましい。 The solvent used for recrystallization after filtering the crystals in the recrystallization step can be removed at room temperature or with heating under reduced pressure. At this time, the heating means is not particularly limited, and any method can be adopted as long as it can be controlled within a range of several degrees from the set temperature. For ease of implementation, a method of immersing a container filled with a liquid crystal compound in a temperature-controlled container filled with a solution, a method of heating the container with a mantle heater or the like, and a flow of flowing heated liquid on a shelf loaded with a liquid crystal compound The method of providing a path and heating by this is mentioned. Further, when the solvent is distilled off, the liquid crystal compound is cooled by the heat of vaporization, so that the above-mentioned means can be carried out with an unheated solution for the purpose of reducing the temperature drop. It is also possible to remove the solvent without using these methods and without controlling the temperature. In order to shorten the working time, the lower limit temperature is preferably 20 ° C, preferably 30 ° C, preferably 35 ° C, and more preferably 40 ° C. The upper limit temperature is preferably higher because the solvent distillation rate increases when the temperature is raised, but if the temperature is too high, decomposition or oxidation of the liquid crystal compound occurs, which is not preferred. Further, heating to a temperature higher than the melting point is not preferable because when it is cooled to room temperature after drying, it becomes an integral solid and cannot be obtained as a powder. For this reason, less than melting | fusing point is preferable, 60 degreeC is preferable, 55 degreeC is preferable, 50 degreeC is preferable, 45 degreeC is preferable and 40 degreeC is preferable. When the solvent is distilled off, the container or shelf containing the liquid crystal compound may be stationary or may be moved. However, it is preferable to rotate or vibrate from the viewpoint of efficiency.

本願発明の製造方法により得られた結晶及び本願発明の結晶は、その後更に他の精製を行わずに他の液晶化合物と混合し、液晶組成物を調製する。液晶組成物とした後は必要に応じろ過や吸着剤による処理を行っても良い。 The crystal obtained by the production method of the present invention and the crystal of the present invention are then mixed with another liquid crystal compound without further purification to prepare a liquid crystal composition. After forming the liquid crystal composition, filtration or treatment with an adsorbent may be performed as necessary.

液晶化合物には再結晶に使用した溶媒が含まれないことが好ましいが、液晶組成物とした際に悪影響を及ぼさない濃度以下であれば良い。その濃度は２００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下が好ましく、２０ｐｐｍ以下が更に好ましい。 It is preferable that the liquid crystal compound does not contain the solvent used for recrystallization, but it may be any concentration that does not adversely affect the liquid crystal composition. The concentration is preferably 200 ppm or less, preferably 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less.

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。溶媒中のイオン濃度の分析にはイオンクロマトグラフ（カラム：ＩＣＮＩ−４２４、展開溶媒：８ｍＭ４−ヒドロキシ安息香酸＋２．８ｍＭビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス−（ヒドロキシメチル）メタン＋２ｍＭフェニルボロン酸＋５μＭトランス−１，２−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸）を使用し、絶対検量線法によりリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度を算出した。液晶組成物の比抵抗値は、測定用セルに液晶組成物を入れ、電圧（ＤＣ）１Ｖ印加時の抵抗値を２５℃にて測定して得た。純度はガスクロマトグラフィー（カラム：ＤＢ−１、キャリアーガス：ヘリウム）の面積比により算出した。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples. Further, “%” in the compositions of the following examples and comparative examples means “mass%”. For the analysis of the ion concentration in the solvent, an ion chromatograph (column: IC NI-424, developing solvent: 8 mM 4-hydroxybenzoic acid + 2.8 mM bis (2-hydroxyethyl) iminotris- (hydroxymethyl) methane + 2 mM phenylboronic acid +5 μM trans-1,2-cyclohexanediamine-N, N, N ′, N′-4 acetic acid) and lithium ions, sodium ions, ammonium ions, potassium ions, magnesium ions and calcium ions by an absolute calibration curve method. Concentration was calculated. The specific resistance value of the liquid crystal composition was obtained by putting the liquid crystal composition in a measurement cell and measuring the resistance value when a voltage (DC) of 1 V was applied at 25 ° C. The purity was calculated from the area ratio of gas chromatography (column: DB-1, carrier gas: helium).

また、使用した溶媒のうちイオン濃度の記載がないものは、市販の一級グレード品である。
（実施例１）式（１−１）で表される化合物の再結晶（１）
式（Ａ−１）及び（Ａ−２） Moreover, the thing with no description of ion concentration among the used solvents is a commercially available first grade product.
Example 1 Recrystallization of Compound Represented by Formula (1-1) (1)
Formula (A-1) and (A-2)

を各５０％ずつ含む、比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に、式（１−１） In a liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m,

で表される化合物（純度９９．９０％）を２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は１．０×１０^１１Ω・ｍであった。
この式（１−１）で表される化合物２５ｇをヘキサン１００ｍＬに溶解し、１０ｇのシリカゲル及び１０ｇのアルミナを二層に充填したカラムクロマトグラフィー（直径３ｃｍ）に注ぎ、溶液表面が充填剤層と一致するまで流した。更に展開溶媒としてヘキサン１００ｍＬを加え、充填剤に吸着している化合物を溶出させた。得られた溶液約２２０ｍLにリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．２０ｐｐｂであるエタノール４ｍＬを加え、５℃で１０分間撹拌して晶析させた後−１８℃の冷凍庫内で１６時間静置した。結晶分をろ取するため、フィルター付きのヌッチェに注いだ。フィルター上に得られた結晶の帯電電位を測定したところ、０．０ｋＶであり、静電気の帯電は見られなかった。得られた結晶をナスフラスコに移し、真空ポンプにより減圧し（２６６Ｐａ）、ナスフラスコを回転させながら溶媒を留去した。この際、４５℃の湯浴にフラスコを浸し、温度制御を行った。２０時間後、式（１−１）で表される化合物２２．５ｇを粉末状の結晶として得た。結晶中の残留溶媒量は６０ｐｐｍであり、純度は９９．９８％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は２．０×１０^１２Ω・ｍであった。 The specific resistance value of the liquid crystal composition to which 20% of the compound represented by formula (purity 99.90%) was added was 1.0 × 10 ¹¹ Ω · m.
25 g of the compound represented by the formula (1-1) is dissolved in 100 mL of hexane, and poured into column chromatography (diameter 3 cm) filled with 10 g of silica gel and 10 g of alumina in two layers. It flowed until it matched. Further, 100 mL of hexane was added as a developing solvent, and the compound adsorbed on the filler was eluted. To about 220 mL of the obtained solution, 4 mL of ethanol having a total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion of 0.20 ppb was added and stirred for crystallization at 5 ° C. for 10 minutes. And then left to stand in a freezer at −18 ° C. for 16 hours. To filter out the crystals, it was poured into Nutsche with a filter. When the charge potential of the crystal obtained on the filter was measured, it was 0.0 kV, and no electrostatic charge was observed. The obtained crystals were transferred to an eggplant flask, depressurized with a vacuum pump (266 Pa), and the solvent was distilled off while rotating the eggplant flask. At this time, the flask was immersed in a 45 ° C. hot water bath to control the temperature. After 20 hours, 22.5 g of a compound represented by the formula (1-1) was obtained as a powdery crystal. The amount of residual solvent in the crystals was 60 ppm, and the purity was 99.98%. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the obtained compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m. Was 2.0 × 10 ¹² Ω · m.

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（比較例１）式（１−１）で表される化合物の再結晶（２）
実施例１において、カラムクロマトグラフィーの後に得られた溶液約２２０ｍLにエタノールを加えることなく結晶の晶析操作を行い、フィルター付きのヌッチェに注いだ。ろ取した結晶の帯電電位の絶対値は２２．０ｋＶ以上であった。この帯電した結晶が導体との間にブラシ放電を発生した場合、ヘキサンの最小着火エネルギー（０．２４ｍＪ）と同等以上の放電エネルギーになると推定される。そのため、条件が重なると溶媒のヘキサンに引火する危険がある。また、ろ過の際に金属製の器具を使用した場合、接地の不備があると、静電誘導、電荷分離等により金属製の器具に不安定な電荷が発生し、着火性の火花放電を起こす可能性が考えられ、非常に危険である。
（実施例２）式（１−１）で表される化合物の再結晶（３）
実施例１において、エタノールの代わりにリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．１３ｐｐｂであるアセトン４ｍLを使用し、同様に操作を行った。フィルター上に得られた結晶の帯電電位は０．０ｋＶであり、静電気の帯電は見られなかった。乾燥後に得られた式（１−１）で表される化合物は２２．４ｇであった。結晶中の残留溶媒量は５８ｐｐｍであり、純度は９９．９８％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は２．４×１０^１２Ω・ｍであった。 Moreover, when the liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the compound represented by Formula (1-1) was produced, the favorable characteristic was shown, without causing a display defect.
Comparative Example 1 Recrystallization of Compound Represented by Formula (1-1) (2)
In Example 1, about 220 mL of the solution obtained after column chromatography was crystallized without adding ethanol, and poured into Nutsche with a filter. The absolute value of the charging potential of the filtered crystal was 22.0 kV or more. When this charged crystal generates a brush discharge with the conductor, it is estimated that the discharge energy is equal to or higher than the minimum ignition energy (0.24 mJ) of hexane. Therefore, if the conditions overlap, there is a danger of igniting the solvent hexane. In addition, when using a metal instrument during filtration, if there is a lack of grounding, an unstable charge is generated in the metal instrument due to electrostatic induction, charge separation, etc., causing an ignitable spark discharge. The possibility is considered and it is very dangerous.
Example 2 Recrystallization of Compound Represented by Formula (1-1) (3)
In Example 1, 4 mL of acetone having a total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion of 0.13 ppb was used instead of ethanol, and the same operation was performed. The charged potential of the crystal obtained on the filter was 0.0 kV, and no electrostatic charge was observed. The compound represented by the formula (1-1) obtained after drying was 22.4 g. The residual solvent amount in the crystal was 58 ppm, and the purity was 99.98%. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the obtained compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m. Was 2.4 × 10 ¹² Ω · m.

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（実施例３）式（１−１）で表される化合物の再結晶（４）
実施例１において、カラムクロマトグラフィーの後に得られた溶液約２２０ｍLから溶媒を減圧下に留去して約１５０ｍLとした後にリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．２０ｐｐｂであるエタノール４ｍＬを加え、同様に操作を行った。フィルター上に得られた結晶の帯電電位は０．０ｋＶであり、静電気の帯電は見られなかった。乾燥後に得られた式（１−１）で表される化合物は２３．４ｇであり、収率の向上が見られた。結晶中の残留溶媒量は５８ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は１．８×１０^１２Ω・ｍであった。 Moreover, when the liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the compound represented by Formula (1-1) was produced, the favorable characteristic was shown, without causing a display defect.
Example 3 Recrystallization of Compound Represented by Formula (1-1) (4)
In Example 1, the concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion, and calcium ion after the solvent was distilled off under reduced pressure from about 220 mL of the solution obtained after column chromatography to about 150 mL. 4 mL of ethanol having a total of 0.20 ppb was added, and the same operation was performed. The charged potential of the crystal obtained on the filter was 0.0 kV, and no electrostatic charge was observed. The compound represented by the formula (1-1) obtained after drying was 23.4 g, and an improvement in yield was observed. The residual solvent amount in the crystal was 58 ppm, and the purity was 99.97%. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the obtained compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m. Was 1.8 × 10 ¹² Ω · m.

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（実施例４）式（１−１）で表される化合物の再結晶（５）
実施例１において、カラムクロマトグラフィーの後に得られた溶液約２２０ｍLにエタノールを加えることなく晶析操作を行い、結晶をろ取する直前にリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．２０ｐｐｂであるエタノール４ｍＬを加え、１分程度撹拌した後にフィルター付きのヌッチェに注ぎ、その後は同様の乾燥操作を行った。フィルター上に得られた結晶の帯電電位は０．０ｋＶであり、静電気の帯電は見られなかった。乾燥後に得られた式（１−１）で表される化合物は２２．４ｇであった。結晶中の残留溶媒量は６２ｐｐｍであり、純度は９９．９８％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は２．０×１０^１２Ω・ｍであった。 Moreover, when the liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the compound represented by Formula (1-1) was produced, the favorable characteristic was shown, without causing a display defect.
Example 4 Recrystallization of Compound Represented by Formula (1-1) (5)
In Example 1, crystallization operation was performed without adding ethanol to about 220 mL of the solution obtained after column chromatography, and lithium ions, sodium ions, ammonium ions, potassium ions, magnesium ions and 4 mL of ethanol having a total calcium ion concentration of 0.20 ppb was added, stirred for about 1 minute, poured into Nutsche with a filter, and thereafter the same drying operation was performed. The charged potential of the crystal obtained on the filter was 0.0 kV, and no electrostatic charge was observed. The compound represented by the formula (1-1) obtained after drying was 22.4 g. The amount of residual solvent in the crystals was 62 ppm, and the purity was 99.98%. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the obtained compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m. Was 2.0 × 10 ¹² Ω · m.

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（実施例５）式（１−１）で表される化合物の再結晶（６）
実施例１において、カラムクロマトグラフィーの後に得られた溶液約２２０ｍLから溶媒を減圧下に留去し、得られた固体２４．９ｇをリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．０３ｐｐｂであるヘキサン５０ｍＬに加温溶解し、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．２０ｐｐｂであるエタノール１ｍＬを加え、晶析操作以降を同様に行った。フィルター上に得られた結晶の帯電電位は０．０ｋＶであり、静電気の帯電は見られなかった。乾燥後に得られた式（１−１）で表される化合物は２４．０ｇであり、収率の向上が見られた。結晶中の残留溶媒量は５０ｐｐｍであり、純度は９９．９８％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は２．２×１０^１２Ω・ｍであった。 Moreover, when the liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the compound represented by Formula (1-1) was produced, the favorable characteristic was shown, without causing a display defect.
Example 5 Recrystallization of Compound Represented by Formula (1-1) (6)
In Example 1, the solvent was distilled off under reduced pressure from about 220 mL of the solution obtained after column chromatography, and 24.9 g of the obtained solid was extracted with lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium. Dissolve by heating in 50 mL of hexane with a total ion concentration of 0.03 ppb, and add 1 mL of ethanol with a total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion of 0.20 ppb. Thereafter, the crystallization operation was performed in the same manner. The charged potential of the crystal obtained on the filter was 0.0 kV, and no electrostatic charge was observed. The compound represented by the formula (1-1) obtained after drying was 24.0 g, and an improvement in yield was observed. The residual solvent amount in the crystal was 50 ppm, and the purity was 99.98%. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the obtained compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m. Was 2.2 × 10 ¹² Ω · m.

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（実施例６）式（１−１）で表される化合物の再結晶（７）
実施例５において、カラムクロマトグラフィーの際の式（１−１）で表される化合物の溶解にヘキサン／トルエン混合溶媒（体積比４／１）５０ｍＬを用い、展開溶媒にヘキサン／トルエン混合溶媒（体積比４／１）７５ｍＬを用いて以後同様の操作を行った。フィルター上に得られた結晶の帯電電位は０．０ｋＶであり、静電気の帯電は見られなかった。乾燥後に得られた式（１−１）で表される化合物は２３．８ｇであった。結晶中の残留溶媒量は６５ｐｐｍであり、純度は９９．９８％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は１．８×１０^１２Ω・ｍであった。 Moreover, when the liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the compound represented by Formula (1-1) was produced, the favorable characteristic was shown, without causing a display defect.
Example 6 Recrystallization of Compound Represented by Formula (1-1) (7)
In Example 5, 50 mL of a hexane / toluene mixed solvent (volume ratio 4/1) was used for dissolving the compound represented by the formula (1-1) during column chromatography, and the developing solvent was a hexane / toluene mixed solvent ( Thereafter, the same operation was performed using 75 mL of volume ratio 4/1). The charged potential of the crystal obtained on the filter was 0.0 kV, and no electrostatic charge was observed. The compound represented by the formula (1-1) obtained after drying was 23.8 g. The residual solvent amount in the crystal was 65 ppm, and the purity was 99.98%. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the obtained compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m. Was 1.8 × 10 ¹² Ω · m.

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（比較例２）式（１−１）で表される化合物の再結晶（８）
市販の一級グレード品のヘキサンのイオン濃度を分析したところ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和は０．２０ｐｐｂであった。実施例５において、カラムクロマトグラフィー後に得られた溶液から溶媒を減圧下に留去し得られた固体２４．９ｇをこのヘキサン５０ｍＬに加温溶解し、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．２０ｐｐｂであるエタノール１ｍＬを加え、晶析操作以降を同様に行った。得られた式（１−１）で表される化合物を液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は５．６×１０^１１Ω・ｍであった。精製工程前と比較し比抵抗値の向上が十分ではなく、液晶表示素子用の液晶組成物材料としては使用することができなかった。
（比較例３）式（１−１）で表される化合物の再結晶（９）
市販の一級グレード品のアセトンのイオン濃度を分析したところ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が１．３５ｐｐｂであった。実施例５において、カラムクロマトグラフィー後に得られた溶液から溶媒を減圧下に留去し得られた固体２４．９ｇをリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．０３ｐｐｂであるヘキサン５０ｍＬに加温溶解し、一級グレード品のアセトン１ｍＬを加え、晶析操作以降を同様に行った。得られた式（１−１）で表される化合物を液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は３．２×１０^１１Ω・ｍであった。精製工程前と比較し比抵抗値の向上が十分ではなく、液晶表示素子用の液晶組成物材料としては使用することができなかった。
（実施例７）式（１−１）で表される化合物の再結晶（１０）
実施例１において、カラムクロマトグラフィーの後に得られた溶液約２２０ｍLから溶媒を減圧下に留去し、得られた固体２４．９ｇをリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．０３ｐｐｂであるヘキサン５０ｍＬに加温溶解し、同様の晶析操作を行った。結晶をろ取する直前にリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．２０ｐｐｂであるエタノール１ｍＬを加え、１分程度撹拌した後にフィルター付きのヌッチェに注ぎ、その後は同様の乾燥操作を行った。フィルター上に得られた結晶の帯電電位は０．０ｋＶであり、静電気の帯電は見られなかった。乾燥後に得られた式（１−１）で表される化合物は２３．９ｇであった。結晶中の残留溶媒量は６０ｐｐｍであり、純度は９９．９８％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は２．０×１０^１２Ω・ｍであった。 Moreover, when the liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the compound represented by Formula (1-1) was produced, the favorable characteristic was shown, without causing a display defect.
(Comparative Example 2) Recrystallization of compound represented by formula (1-1) (8)
When the ion concentration of hexane of a commercially available primary grade product was analyzed, the total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion was 0.20 ppb. In Example 5, 24.9 g of the solid obtained by evaporating the solvent from the solution obtained after column chromatography under reduced pressure was dissolved in 50 mL of hexane with heating, and lithium ions, sodium ions, ammonium ions, potassium ions were dissolved. Then, 1 mL of ethanol having a total concentration of magnesium ions and calcium ions of 0.20 ppb was added, and the crystallization operation was performed in the same manner. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) was 5.6 × 10 ¹¹ Ω · m. The specific resistance value was not sufficiently improved as compared with that before the purification step, and could not be used as a liquid crystal composition material for a liquid crystal display element.
(Comparative Example 3) Recrystallization (9) of the compound represented by the formula (1-1)
When the ion concentration of acetone of a commercially available primary grade product was analyzed, the total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion was 1.35 ppb. In Example 5, the solvent was distilled off from the solution obtained after column chromatography under reduced pressure to obtain 24.9 g of a solid having a concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion. The solution was heated and dissolved in 50 mL of hexane having a total sum of 0.03 ppb, 1 mL of first grade grade acetone was added, and the crystallization operation and the like were performed in the same manner. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) was 3.2 × 10 ¹¹ Ω · m. The specific resistance value was not sufficiently improved as compared with that before the purification step, and could not be used as a liquid crystal composition material for a liquid crystal display element.
Example 7 Recrystallization of Compound Represented by Formula (1-1) (10)
In Example 1, the solvent was distilled off under reduced pressure from about 220 mL of the solution obtained after column chromatography, and 24.9 g of the obtained solid was extracted with lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium. The solution was heated and dissolved in 50 mL of hexane having a total ion concentration of 0.03 ppb, and the same crystallization operation was performed. Immediately before filtering the crystals, add 1 mL of ethanol with a total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion of 0.20 ppb, and stir for about 1 minute. After that, the same drying operation was performed. The charged potential of the crystal obtained on the filter was 0.0 kV, and no electrostatic charge was observed. The compound represented by the formula (1-1) obtained after drying was 23.9 g. The amount of residual solvent in the crystals was 60 ppm, and the purity was 99.98%. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the obtained compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m. Was 2.0 × 10 ¹² Ω · m.

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（実施例８）式（１−１）で表される化合物の再結晶（１１）
式（Ａ−１）及び（Ａ−２）
を各５０％ずつ含む、比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に、式（１−１）
で表される化合物（純度９９．９０％）を２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は１．０×１０^１１Ω・ｍであった。
この式（１−１）で表される化合物２５ｇをリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．０３ｐｐｂであるヘキサン５０ｍＬに加温溶解し、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．２０ｐｐｂであるエタノール１ｍＬを加え、５℃で１０分間撹拌して晶析させた後−１８℃の冷凍庫内で１６時間静置した。結晶分をろ取するため、フィルター付きのヌッチェに注いだ。フィルター上に得られた結晶の帯電電位を測定したところ、０．０ｋＶであり、静電気の帯電は見られなかった。得られた結晶をナスフラスコに移し、真空ポンプにより減圧し（２６６Ｐａ）、ナスフラスコを回転させながら溶媒を留去した。この際、４５℃の湯浴にフラスコを浸し、温度制御を行った。２０時間後、式（１−１）で表される化合物２３．８ｇを粉末状の結晶として得た。結晶中の残留溶媒量は６０ｐｐｍであり、純度は９９．９７％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は１．６×１０^１２Ω・ｍであった。 Moreover, when the liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the compound represented by Formula (1-1) was produced, the favorable characteristic was shown, without causing a display defect.
Example 8 Recrystallization of Compound Represented by Formula (1-1) (11)
Formula (A-1) and (A-2)
In a liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m,
The specific resistance value of the liquid crystal composition to which 20% of the compound represented by formula (purity 99.90%) was added was 1.0 × 10 ¹¹ Ω · m.
25 g of the compound represented by the formula (1-1) is dissolved by heating in 50 mL of hexane in which the total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion is 0.03 ppb. Add 1mL of ethanol whose total concentration of ions, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion is 0.20ppb, and crystallize by stirring for 10 minutes at 5 ° C, then in -18 ° C freezer And left to stand for 16 hours. To filter out the crystals, it was poured into Nutsche with a filter. When the charge potential of the crystal obtained on the filter was measured, it was 0.0 kV, and no electrostatic charge was observed. The obtained crystals were transferred to an eggplant flask, depressurized with a vacuum pump (266 Pa), and the solvent was distilled off while rotating the eggplant flask. At this time, the flask was immersed in a 45 ° C. hot water bath to control the temperature. After 20 hours, 23.8 g of a compound represented by the formula (1-1) was obtained as powder crystals. The residual solvent amount in the crystal was 60 ppm, and the purity was 99.97%. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the obtained compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m. Was 1.6 × 10 ¹² Ω · m.

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（実施例９）式（１−１）で表される化合物の再結晶（１２）
実施例８において、式（１−１）で表される化合物２５ｇをリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．０３ｐｐｂであるヘキサン５０ｍＬに加温溶解し、エタノールを加えることなく同様の晶析操作を行った。結晶をろ取する直前にリチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が０．２０ｐｐｂであるエタノール１ｍＬを加え、１分程度撹拌した後にフィルター付きのヌッチェに注ぎ、その後は同様の乾燥操作を行った。フィルター上に得られた結晶の帯電電位は０．０ｋＶであり、静電気の帯電は見られなかった。乾燥後に得られた式（１−１）で表される化合物は２４．０ｇであった。結晶中の残留溶媒量は６５ｐｐｍであり、純度は９９．９８％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は１．８×１０^１２Ω・ｍであった。 Moreover, when the liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the compound represented by Formula (1-1) was produced, the favorable characteristic was shown, without causing a display defect.
Example 9 Recrystallization of Compound Represented by Formula (1-1) (12)
In Example 8, 25 g of the compound represented by formula (1-1) was heated to 50 mL of hexane having a total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion of 0.03 ppb. The same crystallization operation was performed without dissolving and adding ethanol. Immediately before filtering the crystals, add 1 mL of ethanol with a total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion of 0.20 ppb, and stir for about 1 minute. After that, the same drying operation was performed. The charged potential of the crystal obtained on the filter was 0.0 kV, and no electrostatic charge was observed. The compound represented by the formula (1-1) obtained after drying was 24.0 g. The residual solvent amount in the crystal was 65 ppm, and the purity was 99.98%. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the obtained compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m. Was 1.8 × 10 ¹² Ω · m.

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（実施例１０）式（１−１）で表される化合物の再結晶（１３）
実施例１において、カラムクロマトグラフィーの際の式（１−１）で表される化合物の溶解にヘキサン／エタノール混合溶媒（体積比５０／１）１００ｍＬを用い、展開溶媒にヘキサン／エタノール混合溶媒（体積比５０／１）１００ｍＬを用い、得られた溶液にエタノールを添加することなく晶析以降の操作を同様に行った。フィルター上に得られた結晶の帯電電位は０．０ｋＶであり、静電気の帯電は見られなかった。乾燥後に得られた式（１−１）で表される化合物は２２．３ｇであった。結晶中の残留溶媒量は５８ｐｐｍであり、純度は９９．９８％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は１．４×１０^１２Ω・ｍであった。 Moreover, when the liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the compound represented by Formula (1-1) was produced, the favorable characteristic was shown, without causing a display defect.
Example 10 Recrystallization of Compound Represented by Formula (1-1) (13)
In Example 1, 100 mL of a hexane / ethanol mixed solvent (volume ratio 50/1) was used for dissolving the compound represented by the formula (1-1) during column chromatography, and the developing solvent was a hexane / ethanol mixed solvent ( Using the volume ratio 50/1) 100 mL, operations after crystallization were performed in the same manner without adding ethanol to the resulting solution. The charged potential of the crystal obtained on the filter was 0.0 kV, and no electrostatic charge was observed. The compound represented by the formula (1-1) obtained after drying was 22.3 g. The residual solvent amount in the crystal was 58 ppm, and the purity was 99.98%. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the obtained compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m. Was 1.4 × 10 ¹² Ω · m.

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（実施例１１）式（１−１）で表される化合物の再結晶（１４）
実施例１において、結晶のろ取工程にPTFE製のろ布を取り付けた遠心ろ過器を使用し、他は同様の操作を行った。ろ布上に得られた結晶の帯電電位の絶対値は０．２ｋＶであり、静電気の帯電はほとんど見られなかった。乾燥後に得られた式（１−１）で表される化合物は２２．５ｇであった。結晶中の残留溶媒量は５５ｐｐｍであり、純度は９９．９８％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は１．４×１０^１２Ω・ｍであった。 Moreover, when the liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the compound represented by Formula (1-1) was produced, the favorable characteristic was shown, without causing a display defect.
Example 11 Recrystallization of Compound Represented by Formula (1-1) (14)
In Example 1, a centrifugal filter equipped with a PTFE filter cloth was used in the crystal filtration step, and the same operation was performed except for that. The absolute value of the charging potential of the crystal obtained on the filter cloth was 0.2 kV, and almost no electrostatic charge was observed. The compound represented by the formula (1-1) obtained after drying was 22.5 g. The residual solvent amount in the crystals was 55 ppm, and the purity was 99.98%. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the obtained compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m. Was 1.4 × 10 ¹² Ω · m.

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（実施例１２）イオン交換樹脂による再結晶溶媒の処理
市販の一級グレード品のエタノールのイオン濃度を分析したところ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和が１．８４ｐｐｂであった。ガラス製クロマトグラフ管に陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂の混合物５ｇを充填し、一級グレード品のエタノール５０ｍＬを通液してイオン交換樹脂を洗浄した。その後、一級グレード品のエタノール１００ｍＬを通液して清浄なガラスフラスコに採取した。得られたエタノールを分析したところ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和は０．１５ｐｐｂであった。この得られたエタノールを使用し、実施例１記載の方法と同様の操作を行ったところ、フィルター上に得られた結晶の帯電電位は０．０ｋＶであり、静電気の帯電は見られなかった。乾燥後に得られた式（１−１）で表される化合物は２２．５ｇであった。結晶中の残留溶媒量は５６ｐｐｍであり、純度は９９．９８％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は２．４×１０^１２Ω・ｍであった。 Moreover, when the liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the compound represented by Formula (1-1) was produced, the favorable characteristic was shown, without causing a display defect.
(Example 12) Treatment of recrystallization solvent with ion exchange resin When the ion concentration of ethanol of a commercially available primary grade product was analyzed, the total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion was analyzed. Was 1.84 ppb. A glass chromatograph tube was filled with 5 g of a mixture of a cation exchange resin and an anion exchange resin, and 50 mL of first grade ethanol was passed through to wash the ion exchange resin. Thereafter, 100 mL of first grade ethanol was passed through and collected in a clean glass flask. When the obtained ethanol was analyzed, the total concentration of lithium ions, sodium ions, ammonium ions, potassium ions, magnesium ions and calcium ions was 0.15 ppb. When the obtained ethanol was used and the same operation as in the method described in Example 1 was performed, the charge potential of the crystal obtained on the filter was 0.0 kV, and no electrostatic charge was observed. The compound represented by the formula (1-1) obtained after drying was 22.5 g. The residual solvent amount in the crystals was 56 ppm, and the purity was 99.98%. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the obtained compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m. Was 2.4 × 10 ¹² Ω · m.

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（実施例１３）シリカゲル及びアルミナによる溶媒の処理
市販の一級グレード品のヘキサンのイオン濃度を分析したところ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和は０．２０ｐｐｂであった。ガラス製クロマトグラフ管にシリカゲル及びアルミナをそれぞれ５ｇ充填し、一級グレード品のヘキサン５０ｍＬを通液して洗浄した。その後、一級グレード品のヘキサン１５０ｍＬを通液して清浄なガラスフラスコに採取した。得られたヘキサンを分析したところ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、アンモニウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン及びカルシウムイオンの濃度の総和は０．０３ｐｐｂであった。この得られたヘキサンを使用し、実施例１記載の方法と同様の操作を行ったところ、フィルター上に得られた結晶の帯電電位は０．０ｋＶであり、静電気の帯電は見られなかった。乾燥後に得られた式（１−１）で表される化合物は２２．４ｇであった。結晶中の残留溶媒量は６０ｐｐｍであり、純度は９９．９８％であった。得られた式（１−１）で表される化合物を比抵抗値が１．０×１０^１３Ω・ｍである液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物の比抵抗値は２．２×１０^１２Ω・ｍであった。 Moreover, when the liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the compound represented by Formula (1-1) was produced, the favorable characteristic was shown, without causing a display defect.
(Example 13) Treatment of solvent with silica gel and alumina Analysis of the ion concentration of commercially available primary grade hexane revealed that the total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion was 0. 20 ppb. A glass chromatograph tube was filled with 5 g of silica gel and alumina, respectively, and washed with 50 mL of first grade grade hexane. Thereafter, 150 mL of first grade grade hexane was passed through and collected in a clean glass flask. When the obtained hexane was analyzed, the total concentration of lithium ions, sodium ions, ammonium ions, potassium ions, magnesium ions and calcium ions was 0.03 ppb. When the obtained hexane was used and the same operation as in the method described in Example 1 was performed, the charge potential of the crystal obtained on the filter was 0.0 kV, and no electrostatic charge was observed. The compound represented by the formula (1-1) obtained after drying was 22.4 g. The amount of residual solvent in the crystals was 60 ppm, and the purity was 99.98%. The specific resistance value of the liquid crystal composition obtained by adding 20% of the obtained compound represented by the formula (1-1) to the liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m. Was 2.2 × 10 ¹² Ω · m.

また、式（１−１）で表される化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。
（実施例１４）
実施例１において、式（１−１）で表される化合物の代わりに下表に示す化合物を用い、同様の操作を行った。何れの化合物も、ろ過操作時のフィルター上に得られた結晶の帯電電位は０．０ｋＶであり、静電気の帯電は見られなかった。なお表中の比抵抗値は、それぞれの化合物を液晶組成物（Ｍ−１）に２０％添加した液晶組成物のものである。 Moreover, when the liquid crystal display element using the liquid crystal composition containing the compound represented by Formula (1-1) was produced, the favorable characteristic was shown, without causing a display defect.
(Example 14)
In Example 1, the same operation was performed using the compounds shown in the following table instead of the compound represented by Formula (1-1). In any compound, the charge potential of the crystals obtained on the filter during the filtration operation was 0.0 kV, and no electrostatic charge was observed. In addition, the specific resistance value in a table | surface is a thing of the liquid crystal composition which added 20% of each compound to the liquid crystal composition (M-1).

また、操作後のそれぞれの化合物を含有する液晶組成物を使用した液晶表示素子を作製したところ、表示不良を起こさず良好な特性を示した。 Further, when a liquid crystal display device using a liquid crystal composition containing each compound after the operation was prepared, good characteristics were exhibited without causing display defects.

Claims

General formula (1)

(In the formula, R ¹ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenyloxy group having 2 to 6 carbon atoms,
a represents 1, 2 or 3;
A ¹ and A ² are each independently (a) a trans-1,4-cyclohexylene group (one methylene group present in this group or two or more methylene groups not adjacent to each other is —O— or May be replaced by -S-),
(B) a 1,4-phenylene group (one —CH═ present in the group or two or more non-adjacent —CH═ may be replaced by a nitrogen atom) and (c) 1, 4-bicyclo (2.2.2) octylene group, naphthalene-2,6-diyl group, decahydronaphthalene-2,6-diyl group and 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2,6-diyl group And a group selected from the group consisting of a chroman-2,6-diyl group, the hydrogen atom contained in the group (a), group (b) or group (c) is a fluorine atom or trifluoromethyl, respectively. Group, a trifluoromethoxy group or a chlorine atom, and when a plurality of A ¹ are present, they may be the same or different,
Z ¹ is a single _{_{bond, -CH 2 CH 2 -, -}} CH = CH -, - C≡C -, - CH 2 O -, - OCH 2 -, - CF 2 O -, - OCF 2 -, - COO- or it represents a -OCO-, if Z ¹ there are a plurality, Z ¹ there are a plurality may be the same or different and
Y ¹ is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a trifluoromethyl group, a trifluoromethoxy group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or carbon. The alkenyloxy group of number 2-6 is represented. ) Is dissolved in an organic solvent, and then crystals are precipitated from the obtained solution, or crystals are precipitated after purification of the obtained solution by column chromatography, and precipitated by any method. This is a method for producing a compound represented by the general formula (1) in a crystalline state, by filtering out the crystals thus obtained from the solution and then distilling off the solvent used for recrystallization contained in the collected crystals. And
The compound represented by the formulas (A-1) and (A-2) for the specific resistance value of the compound represented by the general formula (1)

In a liquid crystal composition (M-1) having a specific resistance value of 1.0 × 10 ¹³ Ω · m and 20% by mass of the compound represented by the general formula (1). It is defined as the specific resistance value of the added liquid crystal composition, and the specific resistance value of the liquid crystal composition is measured by putting the liquid crystal composition into a measurement cell and measuring the resistance value when a voltage (DC) of 1 V is applied at 25 ° C. , Using the compound represented by the general formula (1) showing the specific resistance value less than 8.0 × 10 ¹¹ Ω · m as a raw material,
The specific resistance value according to the definition of the specific resistance value of the compound represented by the general formula (1) obtained as a crystalline state is 8.0 × 10 ¹¹ Ω · m or more,
When the precipitated crystals are filtered, the solvent in the solution present together with the crystals is a solvent containing a mixed solvent of a nonpolar solvent and a polar solvent,
When a method of precipitating crystals from a solution obtained without performing purification by column chromatography, the nonpolar solvent used in the production satisfies the following condition (i), and the polar solvent is the following ( meets the requirements of ii)
When the method of precipitating crystals after purification by column chromatography is used, a nonpolar solvent is used after purification by column chromatography, regardless of whether or not the solvent in the solution eluted by column chromatography is distilled off. The non-polar solvent satisfies the following condition (i), and when adding the polar solvent, the polar solvent satisfies the following condition (ii)
(I) The non-polar solvent is a hydrocarbon solvent having a total concentration of lithium ions, sodium ions, ammonium ions, potassium ions, magnesium ions and calcium ions of 0.05 ppb or less, and the hydrocarbon solvent is A single or mixed solvent selected from xan and its structural isomer, heptane and its structural isomer, octane and its structural isomer, petroleum ether ,
(Ii) The polar solvent is a single selected from methanol, ethanol, acetone or 2-butanone having a total concentration of lithium ions, sodium ions, ammonium ions, potassium ions, magnesium ions and calcium ions of 1.0 ppb or less. Or a mixed solvent,
A hydrocarbon solvent is used as the nonpolar solvent, and the hydrocarbon solvent is selected from hexane and its structural isomer, heptane and its structural isomer, octane and its structural isomer, and petroleum ether. Using solvent,
As the polar solvent, a single or mixed solvent selected from methanol, ethanol, acetone or 2-butanone is used,
Of the solvent used until immediately before the crystals are filtered, the ratio of the hydrocarbon solvent is 90% by volume or more.
The manufacturing method of the compound represented by General formula (1) of a crystalline state.

In general formula (1), at least one of A ¹ and A ² is

The manufacturing method of Claim 1 showing.

The production method according to claim 1 or 2, wherein Y ¹ in the general formula (1) represents a fluorine atom.

In General Formula (1), R ¹ is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group, and Z ¹ is a single bond, —CH ₂ CH ₂ —, —CF ₂ O—, or —OCF ₂ —. The manufacturing method in any one of Claims 1-3 showing.

In general formula (1), at least one of A ¹ and A ² is

The manufacturing method of Claim 1 showing.

In the general formula (1), R ¹ and Y ¹ are each independently methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, vinyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, 3 - represents a butenyloxy group or a 4-pentenyl group, ^{Z 1} is a single _{_{_{bond, -CH 2 CH 2 -, -}}} CH 2 O -, - OCH 2 -, - CF 2 O- or -OCF ₂ - claim representing the 6. The production method according to 1 or 5.

In general formula (1), at least one of A ¹ and A ² is

The manufacturing method of Claim 1 or 6 showing.

The amount of the solvent used at the time of precipitation of recrystallized crystals is 0.5 mL to 100 mL based on 1 g of the compound represented by the general formula (1).
A hydrocarbon solvent having a total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion of 0.05 ppb or less is used, and the hydrocarbon solvent is hexane and its structural isomer, heptane And structural isomers thereof, octane and structural isomers thereof, single or mixed solvents selected from petroleum ether ,
And / or a single or mixed solvent selected from methanol, ethanol, acetone or 2-butanone having a total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion of 1.0 ppb or less,
The manufacturing method in any one of Claims 1-7 which adds.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 8, wherein the polar solvent according to claim 1 is added after precipitation of crystals but before filtration.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 9, wherein the polar solvent according to claim 1 is added after purification by column chromatography and before crystal precipitation.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 10, wherein the polar solvent according to claim 1 is added to a developing solvent used in purification by column chromatography.

The production method according to any one of claims 1 to 11, wherein a single or mixed solvent selected from methanol, ethanol, acetone or 2-butanone is added before purification by column chromatography.

The manufacturing method in any one of Claims 1-7 and 9-12 which use the solution obtained after the refinement | purification by column chromatography as it is in the precipitation process of a crystal | crystallization.

The manufacturing method in any one of Claims 1-12 which perform the precipitation process of a crystal | crystallization after distilling off a part of solvent from the solution obtained after the refinement | purification by column chromatography.

After distilling off the solvent from the solution obtained after purification by column chromatography,
A hydrocarbon solvent having a total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion of 0.05 ppb or less is used, and the hydrocarbon solvent is hexane and its structural isomer, heptane And structural isomers thereof, octane and structural isomers thereof, single or mixed solvents selected from petroleum ether ,
And a single or mixed solvent selected from methanol, ethanol, acetone or 2-butanone having a total concentration of lithium ion, sodium ion, ammonium ion, potassium ion, magnesium ion and calcium ion of 1.0 ppb or less, The manufacturing method according to any one of claims 1 to 12, wherein a crystal precipitation step is performed after dissolution.

Immediately before the crystal precipitation step, (1) using a hydrocarbon solvent in which the total concentration of lithium ions, sodium ions, ammonium ions, potassium ions, magnesium ions and calcium ions is 0.05 ppb or less, 16. The solvent is adjusted by adding a single or mixed solvent selected from hexane and its structural isomer, heptane and its structural isomer, octane and its structural isomer, and petroleum ether. The manufacturing method in any one of.

The production method according to claim 1, wherein at least one of the solvents used for purification is a solvent treated with an ion exchange resin.

The production method according to any one of claims 1 to 17, wherein at least one of the solvents used for purification is a solvent treated by column chromatography.

The production method according to any one of claims 1 to 18, wherein silica gel, alumina, or a mixture thereof is used as a filler during purification by column chromatography.

The manufacturing method according to any one of claims 1 to 19, wherein the specific resistance value of the compound represented by the general formula (1) obtained as a crystalline state is 1.0 x 10 ¹² Ω · m or more.