JP5947337B2 - ２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ素化合物、即ちフッ素化合物１２３４ｙｆの製造方法に関する。

ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、特に２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ １２３４ｙｆ）のようなヒドロフルオロオレフィンは、冷媒及び熱交換体、消火剤、噴射剤、発泡剤、膨潤剤、誘電性ガス、重合又はモノマー媒体、支持流体（support fluid）、研磨剤、乾燥剤並びに粉体製造ユニット用流体としての特性で知られている化合物である。オゾン層に有害な可能性があるＣＳＣ及びＨＣＦＣとは異なり、ＨＦＯは塩素を含まないので、オゾン層に問題を生じない。

１２３４ｙｆの製造に関してはいくつかの方法が知られている。

特許文献１は、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ ２４５ｅｂ）の熱分解による２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ １２３４ｙｆ）と１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ １２３４ｚｅ）の混合物の製造方法を記載している。

特許文献２は、脱フッ化水素化触媒上における１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ ２４５ｅｂ）の触媒転化による２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ １２３４ｙｆ）と１，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ １２３４ｚｅ）の混合物の製造方法を記載している。

このように、これら２つの上記特許文献は、生成物１２３４ｚｅを相当量含む混合物の製造に向けられている。

特許文献３は、２４５ｅｂの脱フッ化水素化（特にニッケル、炭素又はこれら２つの組合せを基材とする触媒上での）による１２３４ｙｆの製造を記載している。

非特許文献１は、フッ素化合物に対する種々の化学反応を明確に記載している。この文献は、白金担持パラジウム系触媒上において温度を２０℃から５０℃に上昇させ、次いで５０℃に保持する、ＨＦＰの実質的に定量的な水素化を記載している。この文献は、ＫＯＨ懸濁液に通すことによって１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２３６ｅａ）を脱フッ化水素化して、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（１２２５ｙｅ）を製造することを記載している。この文献は、アルミナ担持パラジウム触媒上における１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（１２２５ｙｅ）の１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）への水素化を記載している。この水素化の間に、水素化分解（水添分解）反応も起こり、相当量の１，１，１，２−テトラフルオロプロパンが生成される。この文献は、ＫＯＨの懸濁液を通すことによる１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン（２４５ｅｂ）の２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ １２３４ｙｆ）への脱フッ化水素化を記載している。これらの反応は、それぞれ独立して記載されているが、それらを組合せて、調節可能な量のフッ素を含む様々なエチレン、プロピレン及びイソブチレン誘導体を合成可能なことが示されている。

特許文献４は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２３６ｅａ）を１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（１２２５ｙｅ）へと触媒を用いて脱フッ化水素化した後に水素化を行って所望の化合物を生成させることによる、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの製造を記載している。２３６ｅａの１２２５ｙｅへの脱ハロゲン化水素化は気相で行われ、一例では、反応生成物は次の反応器に直接送られ、そこで化合物１２２５ｙｅの化合物２４５ｅｂへの水素化が行われる。特許文献４には、前記非特許文献１を参照してヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を水素化することよって化合物２３６ｅａが得られることも示されている。

特許文献５は、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（２３６ｅａ）を１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（１２２５ｙｅ）へと触媒を用いて脱フッ化水素化した後に水素化を行って所望の化合物を生成することによる、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンの製造を記載している。これらの反応は、気相で行われる。特許文献５には、特に前記非特許文献１を参照して、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を水素化することよって化合物２３６ｅａが得られることも示されている。

ＷＯ２００８／００２４４９ ＷＯ２００８／００２５００ ＷＯ２００７／０５６１９４ ＵＳ−Ｐ−５３９６０００ ＵＳ−Ｐ−５６７９８７５

Knunyants et al.,Journal of the USSR Academy of Sciences,Chemistry Department,"Reactions of fluoro-olefins"、report 13,"Catalytic hydrogenation of perfluoro-olefins",１９６０

入手の容易な出発原料から高選択率で、有利には高収率で所望の生成物をもたらす、１２３４ｙｆを製造する方法に対するニーズがある。

従って、本発明は、
（ｉ）ヘキサフルオロプロピレンを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンに水素化し；
（ｉｉ）前記工程で得られた１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンに脱フッ化水素化し；
（ｉｉｉ）前記工程で得られた１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンへと水素化し；
（ｉｖ）前記工程で得られた１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンへと脱フッ化水素化する
工程を含んでなる、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの連続気相製造法を提供する。

一部の態様によれば、
−工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉｉ）において水素を化学量論的モル比で投入する。
−工程（ｉｉ）を水素の存在下で、好ましくはＨ₂／反応させようとする生成物のモル比が０．３〜３０、特に０．５〜２０、有利には１〜１０となるようにして行い、且つ工程（ｉｖ）を水素の不存在下で行う。
−工程（ｉｉ）を水素の存在下で、好ましくはＨ₂／反応させようとする生成物のモル比が０．３〜３０、特に０．５〜２０、有利には１〜１０となるようにして行い、且つ工程（ｉｖ）を水素の存在下で、好ましくはＨ₂／反応させようとする生成物のモル比が０．３〜３０、特に０．５〜２０、有利には１〜１０となるようにして行う。
−工程（ｉ）の間に水素の総量を投入する。
−Ｈ₂／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が２．３〜３０、有利には３〜２０である。
−Ｈ₂／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が約２である。
−工程（ｉｉ）の間に反応しなかった１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを、工程（ｉｉ）の後又は工程（ｉｉｉ）の後であって工程（ｉｖ）の前に分離させ、任意的に、工程（ｉｉ）及び／又は工程（ｉ）に循還させる。
−工程（ｉｉ）の間に反応しなかった１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の前には分離させず、工程（ｉｖ）の間に未反応１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンから追加１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを生成し、次いでこの追加１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを分離させて、任意的に、工程（ｉｉｉ）及び／又は、任意的に、工程（ｉｉ）に循還させる。
−水素化工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）を同一反応器中で、好ましくは同一触媒を用いて行い、任意的に、分離工程が存在する。；
−脱フッ化水素化工程（ｉｉ）及び（ｉｖ）を同一反応器中で、好ましくは同一触媒を用いて行い、且つ方法が、前記反応器から得られた生成物、特に２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを含むフラクションとして得られた生成物を分離させるための分離工程も含む。
−１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを含む工程（ｉｉ）からの流れを、分離せずに、工程（ｉｉｉ）に直接送り、その間に水素化を行う。
−工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を同一反応器中で異なる触媒床上で行う。
−工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を、直接連続する３つの反応器中で、中間で分離せずに行う。
−工程（ｉｉｉ）の後に分離を行い、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び、任意的に、ＨＦの流れを回収して方法の最初に循還させ、且つ１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン及び、任意的に、水素の流れを回収して工程（ｉｖ）に送る。

本発明は連続した４つの反応を利用し、気相中で連続的に用い、反応生成物を、任意的に、必要に応じて処理後（例えば分離後）に、次の工程に送る。

本発明の方法において、反応工程は気相中の流れ上で連続的に行う。従って、化合物１２３４ｙｆの経済的な製造方法が得られ、出発原料ＨＦＰは低コストで商業的入手が容易である。

水素化（hydrogenation）工程は、当業者に知られた常法で行う。当業者ならば、反応が実質的に定量的となるように操作条件を選択することができる。

これらの反応において使用できる触媒は、この目的で周知のものである。特に、第ＶＩＩＩ族金属又はレニウムを基材とする触媒が挙げられる。この触媒は、例えば木炭、アルミナ、フッ化アルミニウムなどに担持させてもよいし、させなくてもよい（例えばラネーニッケル）。金属としては、白金又はパラジウム、特にパラジウム、有利には木炭又はアルミナに担持させたものを使用することが可能である。この金属は別の金属、例えば銀、銅、金、テルル、亜鉛、クロム、モリブデン又はタリウムと組み合わせることもできる。これらの水素化触媒は周知である。

触媒は、任意の適当な形態で、例えば固定床又は流動床の形態で、好ましくは固定床として、存在できる。流れの方向は、下向きでも上向きでもよい。触媒床は、発熱反応によって発生する熱流を制御するために、触媒の特定の分布を含むこともできる。従って、反応の発熱を制御するために、特に、触媒の電荷密度勾配（charge density gradient）、気孔率勾配（porosity gradient）の使用を検討することが可能である。例えば前記床の第１の部分がより少量の触媒を含み且つ第２の部分がより多量の触媒を含むことが考えられる。

既知の方法で触媒を再生する工程も考えられる。

窒素のような稀釈ガスの使用も考えられる。

水素化工程は発熱性である。反応温度は、必要に応じて、反応器中にこの目的で設けられる手段を用いて制御できる。温度は反応中に数十℃変動する場合があり、反応（ｉ）は反応（ｉｉｉ）よりも発熱性である。例えば入口温度が２０〜１５０℃の範囲であって、温度の増量が５〜１００℃の範囲である場合がある。

接触時間（触媒と総装入物流の体積比）は一般に０．１〜１００秒、好ましくは１〜５０秒、有利には２〜１０秒である。

水素注入量は広範囲に変化できる。Ｈ₂／装入物比は広範囲に変化でき、特に１（化学量論量）〜３０、特に１．５〜２０、有利には３〜１０であることができる。高い比は、稀釈を起し、それによって反応の発熱がよりよく管理されることになるであろう。

脱フッ化水素（dehydrofluorination）化反応は、当業者に知られた常法でも行われる。

脱フッ化水素化反応は、塩基性溶液、特にＫＯＨ溶液に通すことによって行うことができる。

脱フッ化水素化反応は、好ましくは脱フッ化水素化触媒を用いて行う。この触媒は、例えば金属、特に遷移金属又はこのような金属の酸化物、ハロゲン化物若しくはオキシハロゲン化物誘導体を基材とする触媒である。触媒は、例えばＦｅＣｌ₃、オキシフッ化クロム、Ｎｉ（Ｎｉメッシュ格子を含む）、ＮｉＣｌ₂、ＣｒＦ₃及びそれらの混合物である。他の可能な触媒は、木炭に担持された触媒、アンチモン系触媒、アルミニウム系触媒（例えばＡｌＦ₃及びＡｌ₂Ｏ₃並びにオキシフッ化アルミニウム及びフッ素化アルミナ）、パラジウム、白金、ロジウム及びルテニウムである。ＵＳ−Ｐ−５３９６０００のカラム１，第５０行〜カラム２，第２行又はＷＯ２００７／０５６１９４の第１６頁，第１３行〜第２３行に示されたリストを参照できる。

一変形態様によれば、混合触媒が使用される。

この触媒はクロムとニッケルを含む。金属元素にして、Ｃｒ：Ｎｉモル比は一般に０．５〜５、例えば０．７〜２、特に約１である。触媒は、重量ベースで、０．５〜２０％のクロム及び０．５〜２０％のニッケルを含むことができ、好ましくは各金属を２〜１０％含むことができる。

金属は、金属の形態で又は誘導体、特に酸化物、ハロゲン化物又はオキシハロゲン化物の形態で、特に触媒金属の活性化によって得られるハロゲン化物及びオキシハロゲン化物の形態で存在することができる。金属の活性化は必要ではないが、好ましい。

担体はアルミニウムを基材とする。いくつかの可能な担体としては、例えばアルミナ、活性アルミナ又はアルミニウム誘導体が挙げられる。これらのアルミニウム誘導体は特に、例えばＵＳ−Ｐ−４９０２８３８に記載された又は後述の活性化方法によって得られるアルミニウムハロゲン化物又はオキシハロゲン化物である。

触媒は、クロムとニッケルを活性化されていない形態で若しくは活性化された形態で、これも金属が活性化されているか若しくはされていない担体上に、含むことができる。

触媒は、アルミナ（一般に「活性」アルミナ；この活性アルミナは気孔率の高いアルミナであり、金属活性化処理を既に受けたアルミナとは異なる）から製造できる。第１の工程において、アルミナを、空気及びフッ化水素酸を用いるフッ素化によって、フッ化アルミニウムに又はフッ化アルミニウムとアルミナとの混合物に変換する。アルミナのフッ化アルミニウムへの転化度は本質的には、アルミナのフッ素化を行う温度（一般には２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃）によって異なる。次いで、担体に、クロム塩及びニッケル塩の水溶液を用いて、又はクロム酸、ニッケル塩及びメタノール（クロム還元剤として働く）の水溶液を用いて、含浸を行う。使用できるクロム塩及びニッケル塩は、担体によって吸収され得る量の水中にこれらの塩が可溶であるならば、塩化物若しくは他の塩、例えばシュウ酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、硝酸塩及び硫酸塩、又は重クロム酸ニッケルである。触媒は前記のクロム及びニッケル化合物の溶液を用いて、アルミナ（一般に活性化されている）に直接含浸させることによっても製造できる。この場合には、触媒の金属の活性化工程の間に、アルミナの少なくとも一部（例えば７０％又はそれ以上）がフッ化アルミニウム又はオキシフッ化アルミニウムに転化される。

触媒の調製に使用できる活性アルミナ類はよく知られた市販製品である。これらは、一般的に、３００〜８００℃の温度におけるアルミナ水和物（アルミニウム水酸化物）のか焼によって製造される。（活性化された又はされていない）アルミナ類は多量（１０００ｐｐｍ以下）のナトリウムを含む場合があるが、これによって触媒性能が損なわれることはない。

好ましくは（必ずしも必要でないが）、触媒は状態調整又は活性化させる、即ち事前の「活性化」操作によって、活性且つ安定な（反応条件下で）成分に転化させる。この処理は、「その場で（in situ）」（脱フッ化水素化反応器中で）又は活性化条件に耐えるように設計された適当な装置中で行うことができる。

この活性化工程は一般に以下の工程を含んでなる：
−乾燥工程。この乾燥工程は高温（２５０〜４５０℃、好ましくは３００〜３５０℃）で、一般には窒素又は空気の流れの下で行う。任意的に、この工程より前に、第１の段階において、低温（１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１２０℃）において空気又は窒素の存在下で乾燥させる第１の工程を行うことができる。乾燥工程の持続時間は１０〜５０時間であることができる。

−フッ素化工程。このフッ素化工程は、温度が３５０℃を超えないように、ＨＦ含量を制御しながら、フッ化水素酸と窒素の混合物を用いて低温（１８０〜３５０℃）において行う。フッ素化工程の持続時間は１０〜５０時間であることができる。

−任意的に、純粋なフッ化水素酸又は窒素で稀釈されたフッ化水素酸の流れの下での、４５０℃以下の温度における仕上げ工程。仕上げ工程の持続時間は２〜１５時間であることができる。

この操作の間に、触媒前駆体（例えばニッケル及びクロムハロゲン化物、ニッケルクロム酸塩又は重クロム酸塩、酸化クロム）が、対応するフッ化物及び／又はオキシフッ化物に転化され、水及び／又は塩化水素酸が放出される。この活性化後の元素（クロム、ニッケル、フッ素、アルミニウム、酸素）の化学分析によって、触媒の無機組成を確認できる。

このような触媒は、ＥＰ−Ａ−４８６３３３、特に第３頁，第１１行〜第４８行，実施例１Ａ、２Ａ及び４Ａ（その部分を参照する）に記載されている。

脱フッ化水素化工程は１５０〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃、有利には３００〜４５０℃、特に３００〜４００℃の温度で行う。

接触時間（触媒と総装入物流の体積比）は一般に０．１〜１００秒、好ましくは１〜５０秒、有利には１２３４ｙｆを生じる反応の場合は２〜２０秒、１２２５ｙｅを生じる反応の場合は５〜４０秒である。

反応には稀釈ガス（窒素、ヘリウム又はアルゴン）を使用できる。種々の反応における圧力は大気圧又はそれより低い若しくは高い圧力であることができる。圧力は、反応器毎に適宜変えることができる。

反応は、ハロゲンを含む反応に使用される１つ又はそれ以上の反応器中で行う。このような反応器は当業者に知られており、例えばＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）又はフルオロポリマーを基材とするライニングを含むことができる。反応器は、必要に応じて熱交換手段を含むこともできる。

脱フッ化水素化工程前の水素化工程において水素を過剰に使用する場合には、脱フッ化水素化工程において水素が存在するであろう。この工程（ｉｉ）に水素を注入することも考えられるが、この水素は工程（ｉ）に由来するものではない。Ｈ₂／脱フッ化水素化装填材料の比は広範囲に変化させることができ、特に０．３〜３０、特に０．５〜２０、有利には１〜１０であることができる。

このような水素の存在により、所望の生成物へのより高い選択率、好ましくは経時的により安定な選択率を得ることができる。同様に、重質留分の形成を低減されるので好ましい。水素の存在下において、選択率は所望の生成物１２２５ｙｅ又は１２３４ｙｆに対して非常に高く、この選択率は好ましくは経時的に安定である。

具体的には、２つの脱フッ化水素化反応に関して、出発原料は式（Ｉ）
ＣＦ₃−ＣＨＦ−ＣＨＦＸ
（式中、Ｘは水素又はフッ素である）で表すことができる。従って、出発原料は、式（Ｉａ）
ＣＦ₃−ＣＨＦ−ＣＨＦ₂（Ｆ２３６ｅａ）
又は式（Ｉｂ）
ＣＦ₃−ＣＨＦ−ＣＨ₂Ｆ（Ｆ２４５ｅｂ）
に対応することができる。これら２つの場合において、式ＩにおけるＨＦ除去の結果として、除去されるフッ素に応じて、２つの生成物が得られる。１つは式（ＩＩ）
ＣＦ₃−ＣＦ＝ＣＨＸ、
もう１つは式（ＩＩＩ）
ＣＦ₃−ＣＨ＝ＣＦＸ
である。このため、式（Ｉ）の生成物の分子からのＨＦ除去時には選択性の問題がある。例えばＨＦ除去によって１２３４ｙｆのみを生じることができるＦ２４５ｃｂのように、出発原料が、二重結合を持たせようとする末端炭素上にフッ素を含まない場合には、このような選択性の問題は起こらない。

出発原料が式（Ｉａ）の生成物（２３６ｅａ）である場合には、所望の生成物は式（ＩＩａ）、即ち
ＣＦ₃−ＣＦ＝ＣＨＦ（１２２５ｙｅ）
に相当し、所望でない生成物は式（ＩＩＩａ）、即ち
ＣＦ₃−ＣＨ＝ＣＦ₂（１２２５ｚｃ）
に相当する。

出発原料が式（Ｉｂ）の生成物（２４５ｅｂ）である場合には、所望の生成物は式（ＩＩｂ）、即ち
ＣＦ₃−ＣＦ＝ＣＨ₂（１２３４ｙｆ）
に相当し、所望でない生成物は式（ＩＩＩｂ）、即ち
ＣＦ₃−ＣＨ−ＣＨＦ（１２３４ｚｅ）
に相当する。

式（ＩＩ）の生成物への選択率は、それが（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）のいずれであっても、非常に高く、９０％超、好ましくは９５％超、更に有利には９８％と同等又はそれ以上である。

転化率も非常に高い。有利なことに、転化率は経時的に安定である。

試薬は一般に連続的に供給し、又は適宜、段階的に供給することもできる。行うことができる分離及び／又は循還操作の位置は変えることができ、方法の最初又は中間段階である。

一態様によれば、水素は脱フッ化水素化工程（ｉｉ）の間じゅう存在する。この水素はこの工程の間じゅう注入することもできるし、或いは工程（ｉｉ）の前に分離されなかった、第１の工程で使用された過剰の水素に由来することもできる。一態様によれば、水素は第１の反応に過剰に投入し、第１の脱ハロゲン化水素化工程（ｉｉ）の間じゅう保持し、任意的に、第２の脱フッ化水素化に相当する最終工程（ｉｖ）まで保持する。この工程（ｉｖ）は水素の不存在下でも実施できる。例えばこの方法に使用する水素の総量を工程（ｉ）において投入し、Ｈ₂／ヘキサフルオロプロピレンのモル比を２．３〜３０、有利には３〜２０とする。この場合には、ＨＦＰ １モル当たり水素２．３モルという低いモル比の値に基づけば、第１の脱フッ化水素化工程において水素１．３モルが残り（選択率を、有利には経時的に安定的に、向上させる）、その結果として、Ｈ₂／ペンタフルオロプロピレンのモル比が１．３となる（第１の脱フッ化水素化工程の転化率及び選択率が定量的であると認められる場合には）。２４５ｅｂに対する水素化反応の間に水素１モルが消費され、その結果として第２の脱フッ化水素化工程（選択率を再び向上させる）のために水素０．３モルが残る。全ての水素が消費されて、最終反応（ｉｖ）が水素の不存在下で行われるように、水素の量を、モル比が約２となるような量とすることも可能である（工程（ｉｉ）が定量的と仮定する場合に）。

水素モル比は定量的反応に基づいて表される（特に脱ハロゲン化水素化反応、とりわけ反応（ｉｉ）の場合；水素モル比は所望の生成物への転化率及び選択率に応じて再計算される）。

水素は段階的に投入することもでき、追加水素を第２の水素化の前又は各脱フッ化水素化工程の前に（これらの工程を水素の存在下で実施するのが望ましい場合）投入できる。従って、第１の水素化工程をＨ₂／ヘキサフルオロプロピレンモル比１．５で行ってもよく、残りの過剰の水素（ＨＦＰ １モル当たり水素約０．５モル）は第１の脱フッ化水素化工程である工程（ｉｉ）に保持される。この工程の前に又はこの工程の直後に、Ｈ₂：１２２５ｙｅの比が少なくとも１と同等、有利には１超となるように、水素を加えることが可能である（最終脱フッ化水素化工程（ｉｖ）を水素の存在下で行って転化率を改善するために）。水素は、必要に応じて、各工程の前に反応媒体に加えることもできる。脱フッ化水素化工程（ｉｉ）を水素の存在下で行い、最終工程（ｉｖ）を水素の存在下では行わないことも可能である。

１つ又はそれ以上の工程で消費されなかった水素は有利には分離させ、本プロセスに、有利にはプロセスの出発部に循還させる。

水素化反応は好ましくは実質的に定量的である。脱フッ化水素化反応は必ずしも常に定量的ではない。特に、１２２５ｙｅの形成のための反応（ｉｉ）は、必ずしも定量的でなく、未反応２３６ｅａが残る場合がある。

従って、未反応化合物２３６ｅａは、工程（ｉｉ）の後又は工程（ｉｉｉ）の後（で且つ工程（ｉｖ）の前）に分離させることができる。２３６ｅａと２４５ｅｂの沸点は、それぞれ、６℃及び２２．７℃であって、差が１５℃超であるので、分離は工程（ｉｉｉ）の後に行うのが有利である。水素化反応（ｉｉｉ）は２３６ｅａには実質的に影響を与えないので、分離はこれら２つの時点で行うことができる。分離されたこの２３６ｅａはプロセスに循還させることができる。２３６ｅａは、それが反応する工程（ｉｉ）の間に循還させることができる。２３６ｅａはプロセスの出発部、工程（ｉ）に循還させることもでき、この工程において希釈剤となることができる。２３６ｅａの稀釈作用は、第１の水素化反応の発熱を制御できる。

この未反応化合物２３６ｅａは、分離せずに、プロセスに、特に工程（ｉｖ）まで残すこともできる。その結果として、この脱フッ化水素化工程（ｉｖ）の間に、未反応２３６ｅａから更なる１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（１２２５ｙｅ）が形成されるであろう。その後、２つの化合物１２２５ｙｅと１２３４ｙｆを分離させ、１２２５ｙｅを循還させることができる。これら２種のフルオロオレフィンの沸点は似ていることは明らかであるが、これら２つの化合物に分離させることは可能である。循還は工程（ｉｉ）及び／又は工程（ｉｉｉ）に行うことができる。この１２２５ｙｅは、実質的に定量的である工程（ｉｉｉ）の水素化反応の間に定量的に転化されるであろう。

このように、本発明に係るプロセスにおいては、考えられる分離の必要性に応じて、生成物流を制御することが可能である。形成されたＨＦは、各脱フッ化水素化反応後に、これら２つの反応の間に、又はプロセスの最後においてのみ、分離させることができる。ＨＦは、洗浄又は蒸留によって分離させることができる。形成される可能性があるＨＦとの共沸混合物もまた、それらが形成された工程の後に、又は次の工程の後に、又はプロセスの最後に分離させることができる。このように、これらの分離工程は、種々の要求に応じて、プロセス中に配置する。一部の分離化合物のみ（例えば未反応２３６ｅａ）を循還させ且つ他の分離成分を他のプロセスへと送り出すことを想定することも可能である。

有利には、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−ペンテン（１２２５ｙｅ）は分離せず、それによってこの毒性生成物の取扱を避ける。工程（ｉｉ）からの流れを次の工程に直接送ることが可能である。

例えばプロセスは、工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を、同一反応器中で異なる触媒床上で行うものであることができる。有利には、この場合には、工程（ｉｉｉ）の後に、分離及び任意的にＨＦ除去を行い、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンの流れを回収してプロセスの出発部に循還させ、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン及び任意的に（しかし、好ましくは）水素の流れを回収して工程（ｉｖ）に送る。１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペン（１２２５ｙｅ）は、反応器中で２４５ｅｂに転化されるので、分離せず、この毒性生成物１２２５ｙｅの取扱を回避する。１つの反応器から出た流れが分離されることなく次の反応器に直接送られる、直接連続した３つの反応器も考えることできる。

前述した単一反応器の場合には、反応器は、異なる機能を有する３つの異なる触媒種を含むことができる。ＨＦＰの水素化は第１の触媒床で行う（完全転化、事実上１００％の選択率）。次に、２３６ｅａと過剰の水素が、適当な温度で第２の触媒床を通過する（加熱は例えば電気加熱であることができる）。このとき、反応生成物は１２２５ｙｅ、ＨＦ、過剰の水素及び場合によっては未反応２３６ｅａである。次いで、これらが第３の触媒床に送られ、そこで水素化が行われる（完全転化、事実上１００％選択率）。

単一の反応器又は直接連続した３つの反応器の上記の場合には、次に、２４５ｅｂ、恐らくは過剰の水素、ＨＦ（恐らくは共沸混合物との混合物として）、恐らくは未反応２３６ｅａ（水素化工程前に存在していたもの）を含む出口流が得られる。水素は分離させて、反応器の頂部に（又はプロセスの別の段階に）循還させ、２３６ｅａは２４５ｅｂから分離させる。２３６ｅａは、反応器入口に循還させることもできる。ＨＦ及び、任意的に、共沸混合物も分離させる（任意的には、一部洗浄による）。

水素化工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）を同一反応器中で、好ましくは同一触媒を用いて行うこと、並びに／又は脱フッ化水素化工程（ｉｉ）及び（ｉｖ）を同一反応器中で、好ましくは同一触媒を用いて行うことも、本プロセスにおいて考えられる。ＷＯ２００７／１１７３９１は、２３６ｅａ及び２４５ｅｂの同時脱フッ化水素化による１２２５ｚｅと１２３４ｙｆの混合物の製造を記載しているが、これら２種の化合物は、そのプロセス後に分離されない。

同時水素化は第１の反応器中で行い、第１の反応器の出口流は２３６ｅａ及び２４５ｅｂを含む。出口流を分離し、２３６ｅａは第１の脱フッ化水素化反応器に送り、２４５ｅｂは第２の脱フッ化水素化反応器に送る。第１の脱フッ化水素化反応器からの出口流は主に１２２５ｙｅ及び、任意的に、未反応２３６ｅａを含む。第１の脱フッ化水素化反応器からの出口流は、水素化反応器に送って、この１２２５ｙｅから化合物２４５ｅｂを生成させることができる。分離させた２３６ｅａは、任意的に、この脱フッ化水素化反応器の頂部に循還させることができる。

本プロセスは、水素化反応器からの出口流（２４５ｅｂ及び２３６ｅａを含む）を送ることによって行うこともできるし、或いは２つの水素化反応器からの２つの流れの組合せを単一の脱フッ化水素化反応器に直接送ることもできる。この脱フッ化水素化反応器からの流れは１２３４ｙｆを含むが、未反応２３６ｅａと２３６ｅａの脱フッ化水素化によって生じた１２２５ｙｅも含む。この流れを分離させ、１２３４ｙｆ、１２２５ｙｅ及び２３６ｅａを回収する。前に示したように、これら２種のフルオロオレフィンは分離可能である。２３６ｅａは脱フッ化水素化反応器の頂部に循還させることができ、１２２５ｙｅの流れは水素化反応器の頂部に循還させる。これら２種の化合物を水素化反応器の頂部に循還させることも可能である。

以下のことを想起されたい：
−転化率は反応した出発原料の百分率（反応した出発原料のモル数／投入した出発原料のモル数）であり；
−所望の生成物への選択率は形成された所望の生成物のモル数／反応した出発原料のモル数の比であり；
−所望の生成物の収率は形成された所望の生成物のモル数／投入した出発原料のモル数の比であり、所望の生成物の収率は、場合によっては、転化率と選択率の積と定義することが可能である。；
−接触時間は気体毎時空間速度（gas hourly space velocity）（ＧＨＳＶ）の逆数であり；
−空間速度は、標準温度及び標準圧力の条件下における、触媒床の体積に対する気体流の総処理体積の比であり；
−生産性は、単位時間当たり及び触媒単位当たりの得られる所望の生成物の質量（質量又は容量）であり、この生産性は接触時間と関係している。

以下の実施例は、本発明を説明するが、限定するものではない。

実施例１：ＨＦＰの２３６ｅａへの水素化
触媒１０ｇを１６ｃｍ³の固定床の形態で含む反応器を用いる。触媒は２％Ｐｄ／Ｃペレット型の触媒である。圧力は１バールとする。

以下の結果が得られる（ＭＲはモル比を意味する）。

実施例２：２３６ｅａの１２２５ｙｅへの脱フッ化水素化
脱フッ化水素化触媒の調製
使用する触媒はＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ₃触媒であり、これを以下のようにして調製する。

先行する工程においてＧｒａｃｅ ＨＳＡアルミナのフッ素化によって得られた担体３４３ｇを、約２８０℃において空気及びフッ化水素酸（空気中のこの酸の容積濃度は５〜１０％）を用いて固定床としてロータリーエバポレーター中に入れる。Ｇｒａｃｅ ＨＳＡ出発アルミナは以下の物理化学的特性を有する：
−形態 ：直径０．５〜２ｍｍのビーズ
−ＢＥＴ表面積 ：２２０ｍ²／ｇ
−気孔容積 ：１．３ｃｍ³／ｇ
これとは別に、以下の２種の水溶液を調製する：
（ａ）以下：
−三塩化クロム ： ５５ｇ
−塩化ニッケル六水和物 ：１３０ｇ
−水 ： ６３ｇ
を含む塩化ニッケル補充クロム溶液
（ｂ）以下：
−メタノール ： ８１ｇ
−水 ： ８ｇ
を含むメタノール溶液。

これら２種の溶液を温度４０℃で大気圧において約２時間にわたって、撹拌しながら担体上に同時に投入する。窒素下における熟成工程後、触媒を窒素下で、次いで真空下で６５℃において、次いで約９０℃において６時間乾燥させる。

含浸された固体５００ｇをインコネル（Ｉｎｃｏｎｅｌ）管型反応器中に入れる。触媒を最初に、大気圧において窒素流下で低温で、次いで３２０℃までの温度で乾燥させる。次いで、触媒を、フッ化水素酸／窒素混合物（窒素中のこの酸の容積濃度は５〜１０％）の存在下で３２０℃において、次いで３９０℃までの温度においてフッ素化させる。その後、ＨＦの供給を停止させる。窒素によるフラッシュを３９０℃において１５分間続けてから、触媒を窒素流下で６０℃まで冷却する。

活性化後の触媒の特性は以下の通りである：
−ＢＥＴ表面積 ：４０ｍ²／ｇ
−気孔容積 ：０．４ｃｍ³／ｇ
−化学組成 ： Ａｌ：２５重量％
Ｆ ：５８重量％
Ｃｒ：５．３重量％
Ｎｉ：６．４重量％.
触媒２０ｇを２３ｃｍ³固定床の形態で含む反応器を用いる。圧力は１バールとする。

以下の結果が得られる（ＭＲはモル比を意味する）。

実施例３：１２２５ｙｅの２４５ｅｂへの水素化
触媒１０ｇ（実施例１に用いたのと同一）を１６ｃｍ³固定床の形態で含む反応器を用いる。圧力は１バールとする。

以下の結果が得られる（ＭＲはモル比を意味する）。

実施例４：２４５ｅｂの１２３４ｙｆへの脱フッ化水素化
触媒１０ｇ（実施例２に用いたのと同一）を１２ｃｍ³固定床の形態で含む反応器を用いる。圧力は１バールとする。

以下の結果が得られる（ＭＲはモル比を意味する）。

以下に、本発明の関連態様を記載する。
態様１．（ｉ）ヘキサフルオロプロピレンを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンに水素化し；
（ｉｉ）前記工程で得られた１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンへと脱フッ化水素化し；
（ｉｉｉ）前記工程で得られた１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンに水素化し；
（ｉｖ）前記工程で得られた１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンに脱フッ化水素化する
工程を含んでなる、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの連続気相製造法。
態様２．前記水素を、工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉｉ）において、化学量論的モル比で投入する態様１に記載の方法。
態様３．工程（ｉｉ）を、水素の存在下で、好ましくはＨ₂／反応させる生成物のモル比が０．３〜３０、特に０．５〜２０、有利には１〜１０となるように行い、且つ工程（ｉｖ）を水素の不存在下で行う態様１又は２に記載の方法。
態様４．工程（ｉｉ）を、水素の存在下で、好ましくはＨ₂／反応させる生成物のモル比が０．３〜３０、特に０．５〜２０、有利には１〜１０となるように行い、且つ工程（ｉｖ）を水素の存在下で、好ましくはＨ₂／反応させる生成物のモル比が０．３〜３０、特に０．５〜２０、有利には１〜１０となるように行う態様１又は２に記載の方法。
態様５．工程（ｉ）の間に水素の総量を導入する態様１〜４のいずれか１項に記載の方法。
態様６．Ｈ₂／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が２．３〜３０、有利には３〜２０である態様５に記載の方法。
態様７．Ｈ₂／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が約２である態様５に記載の方法。
態様８．工程（ｉｉ）の間に反応しなかった１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを、工程（ｉｉ）の後又は工程（ｉｉｉ）の後であって工程（ｉｖ）の前に分離させ、任意的に、工程（ｉｉ）及び／又は工程（ｉ）に循還させる態様１〜７のいずれか１項に記載の方法。
態様９．工程（ｉｉ）の間に反応しなかった１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の前には分離させず、工程（ｉｖ）の間に未反応１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンから追加１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを生成させ、次いでこの追加１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを分離させて、任意的に、工程（ｉｉｉ）及び／又は任意的に、工程（ｉｉ）に循還させる態様１〜７のいずれか１項に記載の方法。
態様１０．水素化工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）を同一反応器中で、好ましくは同一触媒を用いて行い、分離工程が任意的に存在する態様１〜９のいずれか１項に記載の方法。
態様１１．脱フッ化水素化工程（ｉｉ）及び（ｉｖ）を、同一反応器中で、好ましくは同一触媒を用いて行う方法で、前記方法が、前記反応器から得られた生成物、特に２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを含むフラクションとして得られた生成物を分離させるための分離工程も含む態様１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
態様１２．１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを含む工程（ｉｉ）からの流れを、分離することなく、工程（ｉｉｉ）に直接送り、その間に水素化を行う態様１〜９のいずれか１項に記載の方法。
態様１３．工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を、同一反応器中で、異なる触媒床上で行う態様１〜９のいずれか１項に記載の方法。
態様１４．工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を、直接連続する３つの反応器中で、中間で分離することなく、行う態様１〜９のいずれか１項に記載の方法。
態様１５．工程（ｉｉｉ）の後に分離を行い、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び、任意的に、ＨＦの流れを回収して方法の最初に循還させ、且つ１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン及び、任意的に、水素の流れを回収して工程（ｉｖ）に送る態様１３又は１４に記載の方法。

Claims (8)

1. （ｉ）ヘキサフルオロプロピレンを１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンに水素化し；
   （ｉｉ）前記工程で得られた１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを、水素の存在下で、１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンへ脱フッ化水素化し；
   （ｉｉｉ）前記工程で得られた１，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロペンを１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンに水素化し；そして
   （ｉｖ）前記工程で得られた１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンを２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンに脱フッ化水素化する
   工程を含んでなり、前記工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を、直接連続する３つの反応器中で、中間で分離することなく、行い、そして前記工程（ｉｉｉ）の後に分離を行い、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン及び、任意的に、ＨＦの流れを回収して前記工程（ｉ）に循環させ、且つ１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン及び、任意的に、水素の流れを回収して工程（ｉｖ）に送る、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの連続気相製造法。
2. 前記水素を、工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉｉ）において、化学量論的モル比で投入する請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｉｉ）を、Ｈ₂／反応させる生成物のモル比が０．３〜３０となるように行い、そして工程（ｉｖ）を水素の不存在下で行う請求項１又は２に記載の方法。
4. 工程（ｉｉ）を、Ｈ₂／反応させる生成物のモル比が０．３〜３０となるように行い、そして工程（ｉｖ）を水素の存在下で、Ｈ₂／反応させる生成物のモル比が０．３〜３０となるように行う請求項１又は２に記載の方法。
5. 工程（ｉ）の間に２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンの製造に使用する水素の総量を導入する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. Ｈ₂／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が２．３〜３０である請求項５に記載の方法。
7. Ｈ₂／ヘキサフルオロプロピレンのモル比が２である請求項５に記載の方法。
8. 工程（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を、同一反応器中で、異なる触媒床上で行う請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。