JP5950667B2

JP5950667B2 - 光学用部材、その製造方法および光学用部材の光学膜

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Description

本発明は反射防止性能を有する光学用部材、その製造方法および光学用部材の光学膜に関し、さらに詳述すると可視領域から近赤外領域で高い反射防止性能を示す光学用部材およびその製造方法に関する。

可視光領域の波長以下の微細周期構造を用いた反射防止構造体は、適切なピッチ、高さの微細周期構造を形成することにより、広い波長領域ですぐれた反射防止性能を示すことが知られている。

微細周期構造を形成する方法としては、可視光波長以下の粒径の微粒子を分散した膜の塗布などが知られている。また、電子線描画装置やレーザー干渉露光装置，半導体露光装置，エッチング装置などの微細加工装置によるパターン形成によって微細周期構造を形成する方法は、ピッチ、高さの制御が可能であり、またすぐれた反射防止性を持つ微細周期構造を形成することが出来ることが知られている（特許文献１）。

それ以外の方法として、アルミニウムの水酸化酸化物であるベーマイトを基材上に成長させて反射防止効果を得ることも知られている。これらの方法では、液相法（ゾルゲル法）により成膜した酸化アルミニウムの膜を水蒸気処理あるいは温水浸漬処理により、表層をベーマイトなどの結晶からなる微細周期構造を形成し、反射防止膜を得ている（非特許文献１参照）。

しかしながら基材の屈折率が高い場合、酸化アルミニウムの結晶からなる微細周期構造だけでは十分な反射防止効果が得られなかった。そのため基材と微細周期構造の間に基材と微細周期構造の中間の屈折率を持った層を設けることで反射防止効果を高める方法が見出された。特に透明な有機樹脂を用いた中間の屈折率を持った層は、反射防止効果に加え水分や水蒸気によるダメージからガラス基材を保護する効果が示された（特許文献２参照）。

さらに高屈折率のガラスなど幅広い種類のガラスを用いた光学用部材に適した反射防止膜を得るためには、屈折率の調節が可能で薄膜時の膜厚や光学特性の変動の小さい光学薄膜が求められている。

特開昭５０−７００４０号公報特開２００８−２３３８８０号公報

Ｋ．Ｔａｄａｎａｇａ，Ｎ．Ｋａｔａｔａ，ａｎｄＴ．Ｍｉｎａｍｉ："Ｓｕｐｅｒ−Ｗａｔｅｒ−ＲｅｐｅｌｌｅｎｔＡｌ２Ｏ３ＣｏａｔｉｎｇＦｉｌｍｓｗｉｔｈＨｉｇｈＴｒａｎｓｐａｒｅｎｃｙ，"Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８０［４］１０４０−４２（１９９７）

反射防止膜として表層に微粒子を堆積させた多孔質の膜や、酸化アルミニウムの結晶を含む凹凸構造を有する層は、簡便で高い生産性を有し、優れた光学性能を示す。しかしながら、これらの層と基材との屈折率差が大きい場合十分な反射防止効果が得られない。そこで、基材と多孔質膜または凹凸構造を有する層との間に中間の屈折率を持った層を設けることで反射防止効果を高めることができる。しかしながら、基材は用途に合わせて幅広い屈折率から選択されるため、基材の屈折率に最適な屈折率と膜厚に調節できる薄膜材料が望まれている。さらに面内均一性が高く高性能な反射防止膜付き光学用部材が望まれている。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、面内均一性が高く、高い反射防止性能を有する光学用部材及びその製造方法を提供するものである。また、本発明は、前記光学用部材に用いられる光学膜を提供するものである。

本発明は、上記目的を達成するために、次のように構成した光学用部材およびその製造方法を提供するものである。

上記課題を解決する光学用部材は、基材上に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材において、前記積層体の表面が多孔質層あるいは凹凸構造を有する層であり、かつ他の層の少なくとも一層が線状ポリマーおよび屈折率１．７以上の分岐ポリマーを含むポリマー層であって、前記分岐ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。

（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して芳香環または複素環を有する二価の有機基であり、ｎは３以上の整数である。）

上記課題を解決する光学用部材の製造方法は、基材上に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材の製造方法において、１）基材上または基材上に設けられた薄膜上に、線状ポリマーおよび屈折率が１．７以上の分岐ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布する工程、２）前記塗布したポリマー溶液を２３℃以上２５０℃以下で加熱して、前記線状ポリマーと前記分岐ポリマーの混合物を含むポリマー層を形成する工程、３）前記ポリマー層上に多孔質層あるいは凹凸構造を有する層を形成する工程を有し、前記分岐ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。

（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して芳香環または複素環を有する二価の有機基であり、ｎは３以上の整数である。）

上記課題を解決する光学用部材の光学膜は、基材上に、表面に多孔質層あるいは凹凸構造を有する層を有する積層体が形成された光学用部材において、前記積層体の少なくとも一層に用いられる光学膜であって、前記光学膜が線状ポリマーおよび屈折率１．７以上の分岐ポリマーを含むポリマー層からなり、前記分岐ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする。

（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して芳香環または複素環を有する二価の有機基であり、ｎは３以上の整数である。）

本発明によれば、面内均一性が高く、高い反射防止性能を有する光学用部材及びその製造方法を提供することができる。また、本発明は、前記光学用部材に用いられる光学膜を提供することができる。

本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。本発明の光学用部材の他の実施態様の屈折率分布を示す概略図である。本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。実施例１，３，４，５，７，８および比較例１，３で用いた分岐メラミンポリマーｃの赤外透過スペクトルを示すグラフである。実施例１、２における、ポリイミドａと分岐メラミンポリマー混合層中の分岐メラミンポリマーの含有率と混合層の屈折率の関係を示すグラフである。実施例２，６および比較例２で用いた分岐メラミンポリマーｄの赤外透過スペクトルを示すグラフである。実施例３および実施例４における、ポリイミドｂまたはポリカーボネートと分岐メラミンポリマーｃの混合層中の分岐メラミンポリマーの含有率と混合層の屈折率の関係を示すグラフである。実施例５から７における、ポリマー層と酸化アルミニウム結晶の凹凸構造を有する層が積層されたガラスＢ表面の絶対反射率を示すグラフである。実施例８における、ポリマー層と酸化シリコンの多孔質層が積層されたガラスＢ表面の絶対反射率を示すグラフである。比較例１および比較例２における、ポリマー層と酸化アルミニウム結晶の凹凸構造を有する層が積層されたガラスＢ表面の絶対反射率を示すグラフである。比較例３における、ポリマー層と酸化シリコンの多孔質層が積層されたガラスＢ表面の絶対反射率を示すグラフである。比較例４における、ポリマー層と酸化アルミニウム結晶の凹凸構造を有する層が積層されたガラスＢ表面の絶対反射率を示すグラフである。本発明の光学用部材の他の実施態様の表面拡大電子顕微鏡写真である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る光学用部材は、基材上に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材において、前記積層体の表面が多孔質層あるいは凹凸構造（突起）を有する層であり、かつ他の層の少なくとも一層が線状ポリマーおよび屈折率１．７以上の分岐ポリマーを含むポリマー層であることを特徴とする。

また、本発明に係る光学用部材の光学膜は、基材上に表面に多孔質層あるいは凹凸構造を有する層を有する積層体が形成された光学用部材において、前記積層体の少なくとも一層に用いられる光学膜であって、前記光学膜が線状ポリマーおよび屈折率１．７以上の分岐ポリマーを含むポリマー層からなることを特徴とする。

図１は本発明の光学用部材の一実施態様を示す概略図である。同図１において、本発明の光学用部材は、基材１の表面に、ポリマー層２と、多孔質層あるいは凹凸構造を有する層からなる低屈折率層３が順に積層されている。積層体９は、ポリマー層２と低屈折率層３から構成される。また、本発明の光学用部材の光学膜は、前記ポリマー層２から構成される。

本発明において、ポリマー層２と低屈折率層３からなる積層体９は、基材１表面で発生する光の反射を抑えることができる。ポリマー層２は線状ポリマーおよび屈折率が１．７以上の分岐ポリマーを含む層である。前記線状ポリマーと分岐ポリマー以外の成分はこれらのポリマーを補完するものであって、その特性を損なわない範囲でポリマー層に相溶、混合、分散することができる。

基材１と多孔質層あるいは凹凸構造を有する層である低屈折率層３との間に大きな屈折率差がある場合、その界面の強い反射によって大きな反射防止効果は期待できない。本発明は、基材１と低屈折率層３との間にポリマー層２を設けることにより、基材１上に直接低屈折率層３を形成した場合に比べ高い反射防止効果が得られることを特徴とする。そのためポリマー層２の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、基材の屈折率などに合わせてこの範囲で変化させることができる。膜厚が１０ｎｍ未満ではポリマー層２がない場合と反射防止効果は変わらない。一方、膜厚が１００ｎｍを超えると反射防止効果は著しく低下する。

また、ポリマー層２を構成する分岐ポリマーは分子中に分岐分子鎖を有するポリマーである。分岐ポリマーは、デンドリマーやハイパーブランチドポリマーなどの多分岐ポリマーも含む。分岐ポリマーには分岐ポリカーボネート、分岐ポリアミド、分岐ポリイミド、分岐メラミンポリマーなどが挙げられる。一般的に屈折率を高くするためには芳香環などのπ共役系の構造を複数導入する必要があるが、線状ポリマーでは溶解性が著しく低下することが課題となっていた。一方、分岐ポリマーは分岐分子鎖同士の排除体積効果により分子間での分子鎖同士の絡み合いなどが起こり難い。その結果、溶媒への溶解性が高く、他のポリマーと相溶し易いため、分岐ポリマーは線状ポリマーと組み合わせて使用するのに好適である。

本発明のポリマー層２に含まれる分岐ポリマーはポリマー層２の屈折率を調節する効果がある。そのため波長５５０ｎｍでの屈折率が１．７以上である分岐ポリマーが用いられる。より好ましくは１．７以上２．０未満である。分岐ポリマーの波長５５０ｎｍの屈折率が１．７未満であると屈折率を調節する機能が十分に発揮されない。一方、２．０以上であると分岐ポリマー自体が可視光領域に強い吸収を持つためにポリマー層２の透過率を低下させてしまう。

ポリマー層２に含まれる分岐ポリマーは、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。この構造を有することによって高い屈折率が得られ、耐熱性にも優れる。

式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して芳香環または複素環を有する二価の有機基であり、ｎは３以上の整数である。芳香環または複素環を有する二価の有機基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニル基、等が挙げられる。

一方、ポリマー層２に含まれる線状ポリマーはモノマー単位が繰り返し結合した分子鎖を有し、分子鎖中に分岐点を有しないポリマーである。線状ポリマーは製膜時に分子鎖同士の絡み合いが起こるため、ポリマー層２のようなサブミクロン以下の薄膜でも緻密で均一な膜が得られる。

分岐ポリマーだけでは分子鎖同士の絡み合いが起こり難いため溶解性や相溶性に優れる半面、単独では緻密な層を得ることが困難であり膜厚均一性も十分でない。そこで、薄膜でも緻密で均一な層が得られる線状ポリマーを併用することで均一性の高い薄膜が得られるようになる。

ポリマー層２に用いることができる線状ポリマーは分岐ポリマーと混合できれば良く、線状ポリマーの例としてはアクリルポリマー、メラミンポリマー、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリエーテル、ポリウレア、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリケトン、ポリスルホン、ポリフェニレン、ポリキシリレン、ポリシクロオレフィンなどが挙げられる。

より好ましくは主鎖中に芳香環または／およびイミド環を有する線状ポリマーを用いることである。芳香環やイミド環の例としては下記化学式で表される構造が挙げられる。

芳香環やイミド環は平面構造を持つため、主鎖中にこれらの構造を導入した線状ポリマーは製膜時に分子鎖同士が基板に対して平行に配向し易い。そのため、本発明におけるポリマー層２のような薄膜で用いる場合に、膜厚、屈折率の均一性の観点からより効果が高い。さらに、耐溶剤性に優れ、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた膜厚、屈折率の変化が起こり難い。

主鎖に芳香環または／およびイミド環を有する線状ポリマーの好適な例としてはポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどの芳香族ポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル類、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリウレタン、芳香族ポリ尿素、芳香族ポリアミド、熱可塑性ポリイミドなどが挙げられる。中でも芳香族ポリエーテル類、芳香族ポリスルフィド類、芳香族ポリカーボネート、ポリイミドが耐熱性の観点からより好ましい。線状ポリマーの屈折率は分岐ポリマーの屈折率よりも低い方が好ましく、より好ましくは分岐ポリマーとの屈折率差が０．０４以上０．４以下の範囲である。分岐ポリマーとの屈折率差が０．０４未満では分岐ポリマーの屈折率の調節効果が十分に発揮されず、０．４を超えると屈折率差が大き過ぎて屈折率の面内均一性が損なわれる可能性がある。

前記分岐ポリマーの含有量は、線状ポリマーと前記分岐ポリマーの合計重量に対して１０重量％以上９０重量％以下、好ましくは１５重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。分岐ポリマーの含有量が１０重量％未満だと分岐ポリマーの割合が不十分で屈折率を調節する効果が十分に発揮されないことがある。一方、分岐ポリマーの含有量が９０重量％を超えると線状ポリマーの割合が不十分なためにポリマー層２の膜厚均一性が損なわれる可能性がある。

また、前記線状ポリマーの含有量は、線状ポリマーと前記分岐ポリマーの合計重量に対して１０重量％以上９０重量％以下、好ましくは１５重量％以上８５重量％以下であることが好ましい。

つぎに、本発明のポリマー層２を形成する方法を用いた光学用部材の製造方法について説明する。

本発明に係る光学用部材の製造方法は、基材上に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材の製造方法において、
１）基材上または基材上に設けられた薄膜上に、線状ポリマーおよび屈折率が１．７以上の分岐ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布する工程
２）前記塗布したポリマー溶液を２３℃以上２５０℃以下で加熱して、前記線状ポリマーと前記分岐ポリマーの混合物を含むポリマー層を形成する工程
３）前記ポリマー層上に多孔質層あるいは凹凸構造を有する層を形成する工程
を有することを特徴とする。

本発明のポリマー層２を形成するには、上記の方法を用いる。

線状ポリマーおよび屈折率が１．７以上の分岐ポリマーを溶媒中に溶解したポリマー溶液は予め、または使用直前に調製される。ポリマー溶液は線状ポリマー粉末と分岐ポリマー粉末を同じ溶媒中に加えて溶解し調製することができる。一方、線状ポリマーの溶液と分岐ポリマーの溶液を別々に調製してから混合したり、重合後の反応溶液を混合したりすることでポリマー溶液を調製することもできる。また、線状ポリマーの溶液および分岐ポリマーの溶液に含まれるポリマーはポリマー前駆体であっても構わない。例えば線状ポリマーがポリイミドの場合、溶液中に含まれるポリマーがポリアミック酸などのポリイミド前駆体であっても良い。

ポリマー溶液に用いる溶媒としては、線状ポリマーと分岐ポリマーの両方が溶解する溶媒が好ましい。そのような溶媒としては２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類。酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類。テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライムなどのエーテル類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。クロロホルム、メチレンクロライド、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素類。その他、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの溶媒が挙げられる。さらに、１−ブタノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノールなどのアルコール類も併用することができる。

本発明におけるポリマー層２は、線状ポリマーおよび屈折率が１．７以上の分岐ポリマーが溶解したポリマー溶液を基材上または基材上に設けられた薄膜上に塗布する工程により形成される。

ポリマー溶液を塗布する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。

さらに塗布したポリマー溶液を２３℃以上２５０℃以下、常圧または減圧下で乾燥および／あるいは焼成する。ポリイミドを含む溶液の乾燥および／あるいは焼成は主に溶媒の除去のために行われ、５分から２時間程度の加熱を行うことが好ましい。加熱の方法は熱風循環オーブン、マッフル炉、赤外線、マイクロ波などの光、放射線または電磁波照射を適宜選択して行うことが必要である。

ポリマー層２には光学特性、透明性、耐熱性や耐水性を損なわない程度に線状ポリマーや分岐ポリマー以外の成分を混合することができる。線状ポリマーや分岐ポリマー以外の成分を混合量は、線状ポリマーと分岐ポリマーの合計１００重量部に対し２０重量部未満である。それ以上混合すると透明性や膜強度、膜厚の均一性が損なわれる恐れがある。

線状ポリマーと屈折率１．７以上の分岐ポリマー以外の成分としては密着性を改善するためのシランカップリング剤やリン酸エステル類である。熱処理時の着色を抑える目的などでフェノール系酸化防止剤を添加することもできる。また、ポリマー層２の耐溶剤性を向上する目的でエポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂などの熱や光硬化性樹脂や架橋剤を混合することが出来る。屈折率の調整や膜の硬度を上げるためにＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などの無機微粒子を少量混ぜることができる。

本発明におけるポリマー層２上に形成された多孔質層あるいは凹凸構造を有する層である低屈折率層３は、波長５５０ｎｍで屈折率が１．４以下であれば良く、用いられる化合物としては金属酸化物、金属ハロゲン化物、フッ素ポリマーなどが挙げられる。

多孔質層の例としては酸化シリコンやフッ化マグネシウム、の微粒子や中空粒子が堆積した層が挙げられる。微粒子を水や溶媒に分散した分散液をスピンコートなどで塗布することができ、粒子間にできる空隙により膜の密度が低下し、低屈折率層を形成できる。多孔質層の層厚は、好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

低屈折率層３に用いることができる凹凸構造を有する層は、表面に無数の突起が形成された層からなる。凹凸構造を有する層は、「ある材料のナノ構造であって、その材料固有の屈折率より低い見かけの屈折率が膜の厚さ方向に変化している、反射防止膜」である。例えば、前記凹凸構造を有する層は、金属酸化物または金属化合物を含む材料によるナノ構造を有する層であって、前記金属酸化物または金属化合物を含む材料の固有の屈折率より低い見かけの屈折率がコーティングの厚さ方向に変化していることが好ましい。

具体的には、反射防止膜が用いられる光学部品の使用波長より短い寸法を有する微細構造によって実現される。この微細構造はその内部に、外部雰囲気から閉じられた閉空間又は外部雰囲気に解放された開空間を複数有する。これにより、反射防止膜を構成している材料の屈折率（材料固有の屈折率）より、低い屈折率を有することになり、反射防止膜としての見かけの屈折率を低くすることができる。換言すれば、材料固有の屈折率とはその材料の非多孔質の薄膜又はバルクの屈折率であり、見かけの屈折率とは空間を有することにより低くなった微細構造の膜の屈折率である。

そして、膜における空間の占有率又は固体部分の占有率を膜厚方向に変化させることにより、見かけの屈折率を変化させることができる。

図２は本実施形態に用いられる反射防止膜の断面を模式的に示す図であり、固体部分（凹凸構造）５と空間１１を有している。光の入射側から光の進行方向（矢印Ａ）に沿って、見かけの屈折率を断続的又は連続的に増加させることが好ましい。あるいは、光の入射側から光の進行方向（矢印Ｂ）に沿って、見かけの屈折率を断続的又は連続的に減少させることが好ましい。特に外部雰囲気に接する反射防止膜の最表面は屈折率が１に近く、当該最表面から反射防止膜の膜厚方向に深くなるに従って屈折率が、反射防止膜を構成している材料固有の屈折率（例えば、１．４乃至３．０）に近づくように、徐々に屈折率が増加する光学的特性を有することが好ましいものである。

互いに空間又は固体部分の占有率が異なる少なくとも２層の微細構造を積層したり、空間又は固体部分の占有率が異なるように分布を持たせた構造であってもよい。そして、反射防止膜の最表面側においては空間が外部雰囲気と連通することにより、平滑ではない微細な凹凸構造を有しており、その凸部分（突起）の厚さ（ｔ）は使用波長より小さく、具体的にはナノメーターオーダーのサイズである。

このような微細な凹凸構造は、モスアイ、ＳＷＳ（サブ波長構造）、花弁状、織物状、棘状、髭状などと表現される（図２、図１５、特開平０９−２０２６４９、特開２００５−２７５３７２、特開２００６−２５９７１１参照）。図１５は、本発明の光学用部材の他の実施態様の表面拡大電子顕微鏡写真である。

固体部分に用いられる材料としては、酸化シリコン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムなどの金属酸化物、フッ化マグネシウムなどの金属フッ化物、金属フッ化酸化物、金属水酸化物などの金属化合物であってもよい。これらを含むものであってもよい。また、金属元素は１種類に限らず、２元系又は３元系とよばれる多元素系の金属化合物であってもよい。

更には、これら固体材料は、リン、ホウ素などを含むものであってもよい。

固体部分の結晶構造は特に限定されるものではなく、非晶質、微結晶、多結晶、単結晶、あるいは非晶質中にそれらの結晶が混在したものであってもよい。

反射防止膜の製造方法としては、具体的には、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどに代表される気相法、又はゾルゲル法、塗布法、スプレー法などの液相法により形成された固体膜に、熱処理、温水処理などの表面処理を施して、表面に微細な凹凸構造を形成する。

例えば、ゾルゲル法により基体の表面上に形成された、非晶質の酸化アルミニウムの膜を温水に浸すことにより、ベーマイトとも呼ばれるアルミニウムの酸化物、アルミニウムの水酸化物あるいはそれらの水和物の板状の結晶を成長させると、花弁状の微細な凹凸構造を得ることができる。

また、このような微細な凹凸構造の反射防止膜と基体との間に、中間層として本発明のポリマー層２が形成される。このような中間層は、複数の層であってもよく、本発明のポリマー層を複数層用いてもよいし、本発明のポリマー層以外の層を用いてもよい。本発明のポリマー層以外の層は、反射防止膜の見かけの屈折率と基体の屈折率の中間の屈折率を有する固体膜が好ましく用いられる。具体的には、反射防止膜の材料として列挙した金属化合物のような無機物、或いは、ポリイミドに代表される樹脂のような有機物であり得る。

凹凸構造は酸化アルミニウムや酸化シリコン、透明ポリマーなどから形成されている。凹凸構造間の空隙により膜厚方向に屈折率の分布を持った低屈折率層が形成されることから高い反射防止効果が発現する。

図２は本発明の光学用部材の他の実施態様を示す概略図である。同図２において、本発明の光学用部材は、基材１表面に、ポリマー層２と凹凸構造５を有する層４が順に積層されている。凹凸構造５は酸化アルミニウムの結晶であることが好ましい。酸化アルミニウムの結晶とは酸化アルミニウムを主成分とする層を温水に浸漬することより、酸化アルミニウム層の表面が解膠作用等を受け、析出、成長する結晶のことを言う。

凹凸構造を有する層４は、表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇する層であることが好ましく、図３に示すように膜厚に対する屈折率変化が（ａ）のような直線または（ｂ）、（ｃ）のような曲線で表すことができる。表層側から基材側に向かって屈折率が連続的に上昇することで、表層側から順に屈折率の高い層を積層した時に比べ反射率低減効果が大きい。

凹凸構造を有する層４は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする結晶から形成される。特に好ましい結晶としてベーマイトである。本発明では、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を酸化アルミニウムと称することとする。また、大小様々な結晶がランダムに配置され、その上端部が凹凸構造５を形成する。そのため凹凸構造５の高さや大きさ、角度、凹凸構造同士の間隔を変えるためには結晶の析出、成長を制御する必要がある。凹凸構造を有する層４は凹凸構造５とその下部層に分かれる場合がある。このような下部層は酸化アルミニウム単独もしくは酸化アルミニウムにＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯの何れかを３０モル％以下含む層である。

基材１の表面が平板、フィルムないしシートなどの平面の場合を、図４に示す。凹凸構造５は基材の表面に対して、すなわち凹凸構造５の傾斜方向６と基材表面との間の角度θ１の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。

また、基材１の表面が二次元あるいは三次元の曲面を有する場合を、図５に示す。凹凸構造５の傾斜方向７と基材表面の接線８との間の角度θ２の平均角度が４５°以上９０°以下、好ましくは６０°以上９０°以下となるように配置されることが望ましい。なお、上記の角度θ１およびθ２の値は、凹凸構造５の傾きにより９０°をこえる場合があるが、この場合９０°以下となるように測定された値とする。

凹凸構造を有する層４の層厚は、好ましくは２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。凹凸構造を有する層４の層厚が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下では、凹凸構造５による反射防止性能が効果的であり、また凹凸構造５の機械的強度が損なわれる恐れが無くなり、凹凸構造５の製造コストも有利になる。また、層厚が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることにより、反射防止性能をさらに高めることとなり、より好ましい。

本発明の凹凸構造５の面密度も重要であり、これに対応する中心線平均粗さを面拡張した平均面粗さＲａ’値が５ｎｍ以上、より好ましく１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、また表面積比Ｓｒが１．１以上である。より好ましくは１．１５以上、さらに好ましくは１．２以上３．５以下である。

凹凸構造５の面密度は走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を用いて評価できる。ＳＰＭ観察により凹凸構造を有する層４の中心線平均粗さＲａを面拡張した平均面粗さＲａ’値と表面積比Ｓｒが求められる。すなわち、平均面粗さＲａ’値（ｎｍ）は、ＪＩＳＢ０６０１で定義されている中心線平均粗さＲａを、測定面に対し適用し三次元に拡張したもので、「基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値」と表現し、次の式（１）で与えられる。

Ｒａ’：平均面粗さ値（ｎｍ）、
Ｓ_０：測定面が理想的にフラットであるとした時の面積、｜Ｘ_Ｒ−Ｘ_Ｌ｜×｜Ｙ_Ｔ−Ｙ_Ｂ｜、Ｆ（Ｘ，Ｙ）：測定点（Ｘ，Ｙ）における高さ、ＸはＸ座標、ＹはＹ座標、
Ｘ_ＬからＸ_Ｒ：測定面のＸ座標の範囲、
Ｙ_ＢからＹ_Ｔ：測定面のＹ座標の範囲、
Ｚ_０：測定面内の平均の高さ。

また、表面積比Ｓｒは、Ｓｒ＝Ｓ／Ｓ_０〔Ｓ_０：測定面が理想的にフラットであるときの面積。Ｓ：実際の測定面の表面積。〕で求められる。なお、実際の測定面の表面積は次のようにして求める。先ず、最も近接した３つのデータ点（Ａ，Ｂ，Ｃ）より成る微小三角形に分割し、次いで各微小三角形の面積△Ｓを、ベクトル積を用いて求める。△Ｓ（△ＡＢＣ）＝［ｓ（ｓ−ＡＢ）（ｓ−ＢＣ）（ｓ−ＡＣ）］０．５〔但し、ＡＢ、ＢＣおよびＡＣは各辺の長さで、ｓ≡０．５（ＡＢ＋ＢＣ＋ＡＣ）〕となり、この△Ｓの総和が求める表面積Ｓになる。凹凸構造５の面密度がＲａ’が５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１以上になると、凹凸構造５による反射防止を発現することができる。また、Ｒａ’が１０ｎｍ以上で、Ｓｒが１．１５以上であると、その反射防止効果は前者に比べ高いものとなる。そしてＲａ’が１５ｎｍ以上で、Ｓｒが１．２以上になると実際の使用に耐えうる性能となる。しかしＲａ’が１００ｎｍ以上で、Ｓｒが３．５以上になると反射防止効果よりも凹凸構造５による散乱の効果が勝り十分な反射防止性能を得ることが出来ない。

本発明における凹凸構造を有する層４を形成する方法は、
４）酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する工程、および
５）前記酸化アルミニウムを主成分とする層を温水に浸漬して、酸化アルミニウムを主成分とする結晶を析出させる工程、
を含むことが好ましい。

酸化アルミニウムを主成分とする層は公知のＣＶＤ、ＰＶＤの気相法、及びゾル−ゲル法などの液相法、無機塩を用いた水熱合成などによりポリマー層２上に形成する事ができる。大面積や、非平面状の基材に均一な反射防止層を形成できる点から、酸化アルミニウムを含む酸化アルミニウム前駆体ゾルを塗布して形成したゲル膜を温水で処理させて、凹凸構造状に酸化アルミニウム結晶を成長させる方法が好ましい。

酸化アルミニウム前駆体ゾルから得られるゲル膜の原料には、Ａｌ化合物を／或いはＡｌ化合物とともにＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇの各々の化合物の少なくとも１種の化合物とを用いる。Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯの原料として、各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。製膜性の観点から、特にＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２原料としては金属アルコキシドを用いるのが好ましい。

アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート。またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

ジルコニウムアルコキシドの具体例として、以下のものが挙げられる。ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等挙げられる。

シリコンアルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４で表される各種のものを使用することができる。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。

チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。

亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。

マグネシウム化合物としてはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムアルコキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、塩化マグネシウム等が挙げられる。

有機溶媒としては、上記アルコキシドなどの原料をゲル化させないものであれば良い。例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、もしくはエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテルなどのアルコール類。ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。

アルコキシド原料を用いる場合、特にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドは水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。また、アルミニウム塩化合物、亜鉛塩化合物、マグネシウム塩化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難で、溶液の安定性が低い。これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。

安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、３−メチル‐２，４−ペンタンジオン、３−エチル‐２，４−ペンタンジオンなどのβ−ジケトン化合物類。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどの、β−ケトエステル化合物類。さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、アルコキシドや塩化合物に対しモル比で１程度にすることが好ましい。また、安定化剤の添加後には、適当な前駆体を形成するために、反応の一部を促進する目的で触媒を加えることが好ましい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。

前記酸化アルミニウム前駆体ゾルはポリマー層２上またはポリマー層２よりも上の積層体表面に塗布することができる。塗布する方法は、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。

塗布した酸化アルミニウム前駆体ゾル膜を６０℃以上２５０℃以下で乾燥および／あるいは焼成して酸化アルミニウム層を形成することができる。熱処理温度は高いほど層は高密度化しやすくなるが、熱処理温度が２５０℃を超えると基材に変形などのダメージが生じる。より好ましくは１００℃以上２００℃以下である。加熱時間は加熱温度にもよるが、１０分以上が好ましい。

上記方法でポリマー層２上に形成された酸化アルミニウムを主成分とする層は、温水に浸漬する／或いは水蒸気に晒されることで酸化アルミニウムの結晶を析出し、表面に凹凸構造５が形成される。このような方法では凹凸構造を有する層４中の凹凸構造５の下部に不定形の酸化アルミニウム層が残存することがある。

酸化アルミニウムを主成分とする層を温水に浸漬することで、酸化アルミニウムを主成分とする層の表面が解膠作用等を受け、一部の成分は溶出する。各種水酸化物の温水への溶解度の違いにより、酸化アルミニウムを主成分とする結晶が表層に析出、成長する。なお、温水の温度は４０℃から１００℃とすることが好ましい。温水処理時間としては５分間ないし２４時間程度である。

異種成分としてＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯなどの酸化物を添加した酸化アルミニウムを主成分とする層では、各成分の温水に対する溶解度の差を用いて結晶化を行っている。そのため酸化アルミニウム単成分の場合とは異なり、無機成分の組成を変化させることにより凹凸構造のサイズを広範な範囲にわたって制御することができる。その結果、結晶が形成する凹凸構造を前記の広範な範囲にわたって制御することが可能となる。さらに、副成分としてＺｎＯを用いた場合、酸化アルミニウムとの共析が可能となるため、屈折率の制御がさらに広範囲にわたって可能となり優れた反射防止性能を実現できる。

本発明で使用される基材１としては、ガラス、樹脂、ガラスミラー、樹脂製ミラー等が挙げられる。樹脂基材の代表的なものとしては以下のものが挙げられる。ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリシクロオレフィン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品が挙げられる。また、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等も挙げられる。ガラスの具体例として、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラスを挙げることができる。本発明に用いられる基材は、最終的に使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板、フィルムないしシートなどが用いられ、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。厚さは、適宜に決定でき５ｍｍ以下が一般的であるが、これに限定されない。

本発明の光学用部材は、以上説明した層の他に、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、膜硬度を向上させるために、凹凸構造を有する層４上にハードコート層を設けたり、汚れの付着を防止する目的などのためにフルオロアルキルシランやアルキルシランなどの撥水性膜層を設けたりすることができる。一方、基材とポリイミドを主成分とする層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたりすることができる。

本発明の光学用部材は、ワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイなどの光学部材に利用することができる。また、液晶表示装置に用いる偏光板、各種光学硝材及び透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズ、各種光学フィルター、センサーなどの光学部材に利用することができる。さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクタなどに用いる投射光学系：レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系等の各種光学レンズ：各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスなどの光学部材に利用することができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例で得られた、表面に酸化アルミニウムの結晶を含む微細な凹凸構造を有する光学膜について、下記の方法で評価を行った。

（１）４，４’−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）の精製
４，４’−メチレンビス（アミノシクロヘキサン）（以下ＤＡＤＣＭと略す。東京化成製）２００ｇに還流させながらヘキサンを徐々に加えて完全に溶解させた。加熱を止め数日間室温に放置した後、析出物を濾別し、減圧乾燥した。６１ｇの白色固体状の精製ＤＡＤＣＭを得た。ガスクロマトグラフィ分析からｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ−異性体の含量は９４％であった。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６）；δ０．８３（２Ｈ，ｍ），δ０．９７（２Ｈ，ｑ），δ１．１８（２Ｈ，ｍ），δ１．６０（２Ｈ，ｄ），δ１．６９（２Ｈ，ｄ），δ２．０５（２Ｈ，ｓ），δ２．４２（２Ｈ，ｍ），δ３．３０（４Ｈ，ｂ）

（２）ポリイミドａの合成
３．９８ｇの４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（製品名ＢＡＰＢ：和歌山精化工業製）および０．３１ｇの１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（製品名ＰＡＭ−Ｅ：信越化学工業製）を３１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと略す）に溶解した。このジアミン溶液を水冷しながら３．４６ｇの４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（製品名ＴＤＡ−１００：新日本理化製）を加えた。この溶液を室温で１５時間攪拌し、重合反応を行った。さらに、５８．１ｇのＤＭＡｃ、３．８ｇのピリジンと７．４の無水酢酸を加え、室温で１時間攪拌した。その後、オイルバスで６０℃に加熱しながら４時間攪拌した。重合溶液をメタノールに再沈殿しポリマーを取り出した後、メタノール中で数回洗浄した。１００℃で真空乾燥後、淡黄色粉末状のポリイミドａを６．８ｇ（収率９３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからカルボキシル基残量を測定し、イミド化率９９．５％であった。

（３）ポリイミドｂの合成
（１）で精製した１．０１ｇのＤＡＤＣＭ、１．７７ｇのＢＡＰＢおよび０．６２ｇのＰＡＭ−Ｅを２７．７ｇのＤＭＡｃに溶解した。このジアミン溶液を水冷しながら３．４５ｇのＴＤＡ−１００を加えた。この溶液を５０℃で３時間、室温で１５時間攪拌し、重合反応を行った。さらに、５２ｇのＤＭＡｃ、３．８ｇのピリジンと７．４の無水酢酸を加え、室温で１時間攪拌した。その後、オイルバスで８０℃に加熱しながら４時間攪拌した。重合溶液をメタノールに再沈殿しポリマーを取り出した後、メタノール中で数回洗浄した。１００℃で真空乾燥後、淡黄色粉末状のポリイミドｂを６．１ｇ（収率９３％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルからカルボキシル基残量を測定し、イミド化率９９．１％であった。

（４）酸化アルミニウム前駆体ゾルの調製
１４．８ｇのアルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド（ＡＳＢＤ、川研ファインケミカル製）と、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドに対して３．４２ｇの３−メチル−２，４−ペンタンジオンと、２−エチルブタノールとを均一になるまで混合攪拌した。１．６２ｇの０．０１Ｍ希塩酸を２−エチルブタノール／１−エトキシ−２−プロパノールの混合溶媒に溶解してから、前記アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシドの溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。溶媒は最終的に２−エチルブタノールと１−エトキシ−２−プロパノールの混合比が７／３の混合溶媒になるように調製した。さらに１２０℃のオイルバス中で２から３時間以上攪拌することによって酸化アルミニウム前駆体ゾルを調製した。

（５）酸化シリコン微粒子ゾルの調製
１０ｇのケイ酸エチルを１００ｍｌのエタノールに溶解し、３０ｍｌのアンモニア水を加えて室温で８時間攪拌した。１００ｍｌの１−ブタノールを加えてからエバポレーターで水とエタノールを留去して酸化シリコン微粒子ゾルを調製した。

（６）ポリマー粉末の赤外透過スペクトル測定
赤外分光スペクトル測定装置（ＳｐｅｃｔｒｕｍＯｎｅ，パーキンエルマー製）と付属のユニバーサルＡＴＲを用いて６５０ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１の範囲の赤外透過スペクトルを測定した。

（７）基板の洗浄
両面を研磨した大きさ約φ３０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの各種ガラス基板をアルカリ洗剤およびＩＰＡで超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。

（８）反射率測定
絶対反射率測定装置（ＵＳＰＭ−ＲＵ、オリンパス製）を用い、４００ｎｍから７００ｎｍの範囲の入射角０°時の反射率測定を行った。最小値は０．０５％未満を○、０．０５％以上を×と判定した。平均値は０．１％未満を○、０．１％以上０．２％未満を△、０．２％以上を○と判定した。

（９）透過観察
スライドプロジェクターの光を透過させ、膜にクモリなどが無いか目視観察した。クモリが見られない場合を○、クモリが見られる場合を×と判定した。

（１０）膜厚の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定し、解析から膜厚を求めた。

（１１）屈折率の測定
分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用い、波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで測定した。屈折率は波長５５０ｎｍの屈折率とした。

（１２）基板の表面観察
基板表面をＰｄ／Ｐｔ処理を行い、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４８００、日立ハイテク製）を用いて加速電圧２ｋＶで表面観察を行った。

実施例１
分岐メラミンポリマーの光硬化塗料（製品名：ハイパーテックＵＲ１０１、日産化学製）をシクロペンタノン／シクロヘキサノン混合溶媒で濃度２．９重量％まで希釈し、分岐メラミンポリマーｃ溶液とした。

前記光硬化塗料の膜を削り取って得られた粉末の赤外透過スペクトルを測定した。図６は、分岐メラミンポリマーｃの赤外透過スペクトルを示すグラフである。図６の赤外透過スペクトルから、分岐メラミンポリマーｃは、下記一般式（２）で表させる繰り返し構造（ただし、Ｒ３およびＲ４はフェニレン基など芳香環を有する二価の有機基である）を有する分岐メラミンポリマーを含むと考えられる。

一方、線状ポリマーとして下記一般式（３）で表されるポリイミドａを用い、シクロペンタノン／シクロヘキサノン混合溶媒に溶解して濃度２．１重量％のポリイミドａ溶液を調製した。

分岐メラミンポリマーｃ溶液とポリイミドａ溶液を室温で混合攪拌し、ポリイミドａと分岐メラミンポリマーｃの混合溶液を調製した。分岐メラミンポリマーｃの含有量の異なる４種類の混合溶液およびポリイミドａ溶液、分岐メラミンポリマーｃ溶液の計６種類のポリマー溶液を用意した。

洗浄したＬａ２Ｏ５を主成分とする波長５８７．６ｎｍの屈折率ｎｄ＝１．８８、アッベ数νｄ＝４１のガラスＡ基板の研磨面上に、それぞれのポリマー溶液を適量滴下した。さらに４０００から５０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った後、この基板を１４０℃で３０分間加熱し、膜厚が約４５から５０ｎｍのポリマー層を作製した。ポリイミドａのみの層以外は、超高圧水銀灯を光源とする照度１３ｍＷの光を７０秒間照射しポリマー層を硬化させた。ポリイミドａ単独、分岐メラミンポリマーｃの含有量が１６重量％、２９重量％、４５重量％、６０重量％の各混合層、分岐メラミンポリマーｃ単独の６種類のポリマー層を作製した。

ポリマー層の波長５５０ｎｍの屈折率を測定した。図７にポリマー層中の分岐メラミンポリマーの含有量（重量％）と屈折率の関係をプロットしたグラフを示す。その結果、ポリイミドａのみの屈折率１．６８０から分岐メラミンポリマーｃの屈折率１．８１３を結ぶ直線上にポリイミドａと分岐メラミンポリマーｃの混合層の屈折率プロットが載ることが分かった。

実施例１から１０および比較例１から３の結果を表１にまとめて示す。

実施例２
分岐メラミンポリマーの熱硬化塗料（製品名：ハイパーテックＵＲ２０２、日産化学製）をシクロペンタノン／シクロヘキサノン混合溶媒で濃度２．９重量％まで希釈し、分岐メラミンポリマーｄ溶液とした。

前記光硬化塗料の膜を削り取って得られた粉末の赤外透過スペクトルを測定した。図８は、分岐メラミンポリマーｄの赤外透過スペクトルを示すグラフである。図８の赤外透過スペクトルから、分岐メラミンポリマーｄは、下記一般式（４）で表させる繰り返し構造（ただし、Ｒ５およびＲ６はフェニレン基など芳香環を有する二価の有機基である）を有する分岐メラミンポリマーを含むと考えられる。

分岐メラミンポリマーｄ溶液とポリイミドａ溶液を室温で混合攪拌し、ポリイミドａと分岐メラミンポリマーｄのブレンド溶液を調製した。分岐メラミンポリマーｄの含有量の異なる３種類のブレンド溶液およびポリイミドａ溶液、分岐メラミンポリマーｄ溶液の計５種類のポリマー溶液を用意した。

以降、スピンコート後の加熱を１４０℃から２００℃に変更し、光照射を行わなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリマー層は膜厚が約４５から５０ｎｍで、ポリイミドａのみの層、分岐メラミンポリマーｄの含有量が３７重量％、４８重量％または５８重量％の各混合層、分岐メラミンポリマーｄのみの４種類の均一な層であった。ポリイミド層中の分岐メラミンポリマーｄの含有量（重量％）と屈折率の関係をプロットしたグラフを図７に示す。その結果、ポリイミドａのみの屈折率１．６８０から分岐メラミンポリマーｄの屈折率１．７８２を結ぶ直線上にポリイミドａと分岐メラミンポリマーｄの混合層の屈折率プロットが載ることが分かった。

実施例３
線状ポリマーを下記一般式（５）で表される繰り返し構造を有するポリイミドｂに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリマー層は膜厚が約４５から５０ｎｍで、ポリイミドｂのみの層、分岐メラミンポリマーｃの含有量が３２重量％または６３重量％の各混合層、分岐メラミンポリマーのみの４種類の均一な層であった。ポリマー層中の分岐メラミンポリマーの含有量（重量％）と屈折率の関係をプロットしたグラフを図９に示す。その結果、ポリイミドｂのみの屈折率１．６１８から分岐メラミンポリマーｃの屈折率１．８１３を結ぶ直線上にポリイミドｂと分岐メラミンポリマーｃの混合層の屈折率プロットが載ることが分かった。

実施例４
線状ポリマーを下記一般式（６）で表される繰り返し構造を有するポリカーボネートに変更した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたポリマー層は膜厚が約４５から５０ｎｍで、ポリカーボネートのみの層、分岐メラミンポリマーｃの混合量が４１重量％、６８重量％、または８１重量％の各混合層、分岐メラミンポリマーｃのみの５種類の均一な層であった。ポリマー層中の分岐メラミンポリマーの含有量（重量％）と屈折率の関係をプロットしたグラフを図９に示す。その結果、ポリカーボネートのみの屈折率１．５８８から分岐メラミンポリマーｃの屈折率１．８１３を結ぶ直線上にポリカーボネートと分岐メラミンポリマーｃの混合層の屈折率プロットが載ることが分かった。

実施例５
Ｌａ２Ｏ５を主成分とするｎｄ＝２．００、νｄ＝２８のガラスＢの研磨面上に実施例１と同様の方法でポリイミドａ／分岐メラミンポリマーｃの混合層（分岐メラミンポリマーｃの含有量が４５重量％；屈折率１．７３９）を作製した。ポリマー層上に酸化アルミニウム前駆体ゾルを適量滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った後、１４０℃の熱風循環オーブンで６０分間焼成し、ポリイミド１層上に非晶性酸化アルミニウム層を形成した。

次に、８０℃の温水中に２０分間浸漬したのち、６０℃で１５分間乾燥させた。得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、酸化アルミニウムを主成分とする結晶がランダム状にかつ複雑に入り組んだ微細な凹凸構造状組織が観測された。

次いで、ガラスＢ上の光学膜の絶対反射率を測定した。図１０は、実施例５のポリマー層と酸化アルミニウム結晶の凹凸構造を有する層が積層されたガラスＢ表面の絶対反射率を示すグラフである。波長４００から７００ｎｍの絶対反射率の最小値が０．０４％、平均値が０．０８％の優れた反射防止膜付きガラス基板を得た。光の散乱によるクモリの発生もなかった。結果を表１と図１０に示した。

実施例６
ガラスＢの研磨面上にポリマー層として実施例２と同様の方法で作製したポリイミドａ／分岐メラミンポリマーｄの混合層（分岐メラミンポリマーｃの含有量が５８重量％；屈折率１．７４０）を形成した。ポリマー層上に実施例５と同様の方法で非晶性酸化アルミニウム層を形成し、温水処理、乾燥を行った。

得られた膜表面には酸化アルミニウムを主成分とする結晶がランダム状にかつ複雑に入り組んだ微細な凹凸構造状組織が観測された。

ガラスＢ上の光学膜の絶対反射率を測定した。図１０は、実施例６のポリマー層と酸化アルミニウム結晶の凹凸構造を有する層が積層されたガラスＢ表面の絶対反射率を示すグラフである。波長４００から７００ｎｍの絶対反射率の最小値が０．０３％、平均値が０．０７％の優れた反射防止膜付きガラス基板を得た。光の散乱によるクモリの発生もなかった。

実施例７
ガラスＢの研磨面上にポリマー層として実施例３と同様の方法で作製したポリイミドｂ／分岐メラミンポリマーｃの混合層（分岐メラミンポリマーｃの含有量が３７重量％；屈折率１．７３８）を形成した。ポリマー層上に実施例５と同様の方法で非晶性酸化アルミニウム層を形成し、温水処理、乾燥を行った。

ガラスＢ上の光学膜の絶対反射率を測定した。図１０は、実施例７のポリマー層と酸化アルミニウム結晶の凹凸構造を有する層が積層されたガラスＢ表面の絶対反射率を示すグラフである。波長４００から７００ｎｍの絶対反射率の最小値が０．０３％、平均値が０．０７％の優れた反射防止膜付きガラス基板を得た。光の散乱によるクモリの発生もなかった。

実施例８
実施例１で用いた分岐メラミンポリマーの光硬化塗料をシクロペンタノン／シクロヘキサノン混合溶媒で濃度４．０重量％まで希釈し、分岐メラミンポリマーｃ溶液とした。一方、ポリイミドａをシクロペンタノン／シクロヘキサノン混合溶媒に溶解して濃度３．０重量％のポリイミドａ溶液を調製した。分岐メラミンポリマーｃ溶液とポリイミドａ溶液を室温で混合攪拌し、ポリイミドａと分岐メラミンポリマーｃのブレンド溶液を調製した。

ガラスＢの研磨面上にポリマーのブレンド溶液を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後１４０℃で３０分間加熱し、膜厚が約７５ｎｍのポリマー層を作製した。超高圧水銀灯を光源とする照度１３ｍＷの光を７０秒間照射しポリマー層を硬化させ、ポリイミドａ／分岐メラミンポリマーｃの混合層（分岐メラミンポリマーｃの含有量が４５重量％；屈折率１．７４１）を作製した。

ポリマー層上に酸化シリコン微粒子ゾルを適量滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行った後、２００℃の熱風循環オーブンで６０分間焼成し、ポリマー層上に膜厚１００ｎｍで屈折率１．２８の酸化シリコンの多孔質層を形成した。

ガラスＢ上の光学膜の絶対反射率を測定した。図１１は、実施例８における、ポリマー層と酸化シリコンの多孔質層が積層されたガラスＢ表面の絶対反射率を示すグラフである。

波長４００から７００ｎｍの絶対反射率の最小値が０．０３％、平均値が０．１７％の優れた反射防止膜付きガラス基板を得た。光の散乱によるクモリの発生もなかった。

比較例１
ガラスＢの研磨面上にポリマー層として実施例１と同様の方法で作製した分岐メラミンポリマーｃのみのポリマー層（屈折率１．８１３）を形成した。ポリマー層上に実施例５と同様の方法で非晶性酸化アルミニウム層を形成し、温水処理、乾燥を行った。

得られた膜表面のＦＥ−ＳＥＭ観察を行ったところ、酸化アルミニウムを主成分とする結晶がランダム状にかつ複雑に入り組んだ微細な凹凸構造状組織が観測された。

次いで、ガラスＢ上の光学膜の絶対反射率を測定した。図１２は、比較例１における、ポリマー層と酸化アルミニウム結晶の凹凸構造を有する層が積層されたガラスＢ表面の絶対反射率を示すグラフである。波長４００から７００ｎｍの絶対反射率の最小値が０．０７％、平均値が０．１７％であった。反射防止性能は十分なものの、ポリマー層表面が不均一なために反射率の最小値が０．０５％を超えていた。

比較例２
ガラスＢの研磨面上にポリマー層として実施例２と同様の方法で作製した分岐メラミンポリマーｄのみのポリマー層（屈折率１．７８２）を形成した。ポリマー層上に実施例５と同様の方法で非晶性酸化アルミニウム層を形成し、温水処理、乾燥を行った。

次いで、ガラスＢ上の光学膜の絶対反射率を測定した。図１２は、比較例２における、ポリマー膜と酸化アルミニウム結晶の凹凸構造を有する層が積層されたガラスＢ表面の絶対反射率を示すグラフである。波長４００から７００ｎｍの絶対反射率の最小値が０．１０％、平均値が０．１８％であった。反射防止性能は十分なものの、ポリマー層表面が不均一なために反射率の最小値が０．０５％を超えていた。

比較例３
実施例１で用いた分岐メラミンポリマーの光硬化塗料をシクロペンタノン／シクロヘキサノン混合溶媒で濃度４．０重量％まで希釈し、分岐メラミンポリマーｃ溶液とした。

ガラスＢの研磨面上に分岐メラミンポリマーｃ溶液を適量滴下し、３５００ｒｐｍで２０秒スピンコートを行なった。その後１４０℃で３０分間加熱し、膜厚が約７５ｎｍのポリマー層を作製した。超高圧水銀灯を光源とする照度１３ｍＷの光を７０秒間照射しポリマー層を硬化させ、屈折率１．８１６のポリマー層を形成した。ポリマー層上に実施例８と同様の方法で膜厚１０１ｎｍで屈折率１．２８の酸化シリコンの多孔質層を形成した。

ガラスＢ上の光学膜の絶対反射率を測定した。図１３は比較例３における、ポリマー膜と酸化シリコンの多孔質層が積層されたガラスＢ表面の絶対反射率を示すグラフである。波長４００から７００ｎｍの絶対反射率の最小値が０．０６％、平均値が０．３５％であった。反射率の平均値が０．２％を超え反射防止性能は劣る上、ポリマー層表面が不均一なために反射率の最小値が０．０５％を超えていた。

比較例４
ガラスＢ上にポリマー層として実施例１と同様の方法で作製したポリイミドａのみのポリマー層（屈折率１．６８０））を形成した。ポリマー層上に実施例５と同様の方法で非晶性酸化アルミニウム層を形成し、温水処理、乾燥を行った。

次いで、ガラスＢ上の光学膜の絶対反射率を測定した。図１４は比較例４における、ポリマー層と酸化アルミニウム結晶の凹凸構造を有する層が積層されたガラスＢ表面の絶対反射率を示すグラフである。波長４００から７００ｎｍの絶対反射率の最小値が０．０８％、平均値が０．２２％であった。ポリイミドａのみのポリマー膜の屈折率がガラスＢの反射率を下げるには低すぎ、反射防止性能が劣った。そのため反射率の最小値が０．０５を超え、平均値も０．２％を超えていた。

本発明の光学用部材は、任意の屈折率を有する透明基材に対応でき、可視光に対して優れた反射防止効果を示す。それによりワープロ、コンピュータ、テレビ、プラズマディスプレイパネル等の各種ディスプレイ。液晶表示装置に用いる偏光板、各種光学硝材及び透明プラスチック類からなるサングラスレンズ、度付メガネレンズ、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズ、各種光学フィルター、センサーなどの光学部材。さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクタなどに用いる投射光学系。レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系等の各種光学レンズ。各種計器のカバー、自動車、電車等の窓ガラスなどの光学部材に利用することができる。

１基材
２ポリマー層
３多孔質層あるいは凹凸構造を有する層からなる低屈折率層
４凹凸構造を有する層
５凹凸構造
６凹凸構造の傾斜方向
７凹凸構造の傾斜方向
８基材表面の接線
９積層体
１１空間

Claims

基材上に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材において、前記積層体の表面が多孔質層あるいは凹凸構造を有する層であり、かつ他の層の少なくとも一層が線状ポリマーおよび屈折率１．７以上の分岐ポリマーを含むポリマー層であって、
前記分岐ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする光学用部材。

（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して芳香環または複素環を有する二価の有機基であり、ｎは３以上の整数である。）
前記分岐ポリマーの含有量が、線状ポリマーと分岐ポリマーの合計重量に対して１０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載の光学用部材。
前記凹凸構造を有する層が酸化アルミニウムの結晶を含むことを特徴とする請求項１または２記載の光学用部材。
前記線状ポリマーが主鎖中に芳香環または／およびイミド環を有することを特徴とする請求項１乃至３いずれか一項記載の光学用部材。
前記線状ポリマーがポリイミド、ポリカーボネートの中から選ばれることを特徴とする請求項４記載の光学用部材。
前記凹凸構造を有する層は、金属酸化物または金属化合物を含む材料によるナノ構造を有する層であって、前記金属酸化物または金属化合物を含む材料の固有の屈折率より低い見かけの屈折率がコーティングの厚さ方向に変化していることを特徴とする請求項１乃至５いずれか一項記載の光学用部材。
基材上に光の反射を抑えるための積層体が形成された光学用部材の製造方法において、１）基材上または基材上に設けられた薄膜上に、線状ポリマーおよび屈折率が１．７以上の分岐ポリマーを溶解したポリマー溶液を塗布する工程
２）前記塗布したポリマー溶液を２３℃以上２５０℃以下で加熱して、前記線状ポリマーと前記分岐ポリマーの混合物を含むポリマー層を形成する工程
３）前記ポリマー層上に多孔質層あるいは凹凸構造を有する層を形成する工程
を有し、
前記分岐ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする光学用部材の製造方法。
前記凹凸構造を有する層を形成する工程が、
４）酸化アルミニウムを主成分とする層を形成する工程、および
５）前記酸化アルミニウムを主成分とする層を温水に浸漬して、酸化アルミニウムを主成分とする結晶を析出させる工程、
からなることを特徴とする請求項７記載の光学用部材の製造方法。
基材上に、表面に多孔質層あるいは凹凸構造を有する層を有する積層体が形成された光学用部材において、前記積層体の少なくとも一層に用いられる光学膜であって、前記光学膜が線状ポリマーおよび屈折率１．７以上の分岐ポリマーを含むポリマー層からなり、
前記分岐ポリマーが、下記一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする光学用部材の光学膜。

（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して芳香環または複素環を有する二価の有機基であり、ｎは３以上の整数である。）
前記分岐ポリマーの含有量が、線状ポリマーと分岐ポリマーの合計重量に対して１０重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする請求項９記載の光学用部材の光学膜。