JP5951963B2 - エポキシ樹脂の製造方法及び該製造方法を用いて得られたエポキシ樹脂 - Google Patents
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Description
本発明はエポキシ樹脂の製造方法、該製造方法を用いて得られたエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
エポキシ樹脂組成物の硬化物は耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから様々な用途に使用されている。近年、電気・電子分野に使用されるエポキシ樹脂として、腐食性や電気信頼性の問題からハロゲン原子を含有する不純物の少ないエポキシ樹脂が望まれている。そのため、ハロゲン原子を含有する不純物をさらに低減する技術の開発が望まれている。
特許文献１には、金属アルコキシドのアルコール溶液を用いて樹脂中の加水分解性塩素を低減させる手法が記載されている。
特許文献２には、粉末状のアルカリ金属水酸化物を使用した全塩素を低減した樹脂が、特許文献３には脱塩素反応時の溶媒としてスルホキシド系の化合物を使用して樹脂中の全塩素を低減した例が記載されている。
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、樹脂中の加水分解性塩素を低減させることはできるが、樹脂中の有機結合性塩素の低減効果は少ない。また、特許文献２及び３に樹脂中の有機結合性塩素の低減する方法が記載されているが、これらの方法では、ゲル状不純物が多量に生成する場合がある。さらに、特許文献３に記載されているスルホキシド化合物を使用すると、硫黄元素が十分除去できずに、精製して得られたエポキシ樹脂を他の樹脂で変性を行うと、変性時にゲル化してしまう場合がある。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、ゲル成分の生成を抑えつつ、有機結合性塩素を含む全塩素を効率的に除去できるエポキシ樹脂の製造方法、その製造方法より得られるエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の方法により、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下に示すものである。
［１］
（１）塩素分を含有する粗エポキシ樹脂を、エーテル基を有する溶媒を含む溶媒に溶解して溶液を得る工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた溶液を、金属アルコキシド化合物で処理して塩素分が低減されたエポキシ樹脂を得る工程、
を含む、エポキシ樹脂の製造方法。
（１）塩素分を含有する粗エポキシ樹脂を、エーテル基を有する溶媒を含む溶媒に溶解して溶液を得る工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた溶液を、金属アルコキシド化合物で処理して塩素分が低減されたエポキシ樹脂を得る工程、
を含む、エポキシ樹脂の製造方法。
［２］
前記工程（２）における処理温度が４０℃以下である、［１］記載のエポキシ樹脂の製造方法。
前記工程（２）における処理温度が４０℃以下である、［１］記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［３］
前記工程（２）における処理時間が１００分以下である、［１］または［２］記載のエポキシ樹脂の製造方法。
前記工程（２）における処理時間が１００分以下である、［１］または［２］記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［４］
前記金属アルコキシド化合物が固体である、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
前記金属アルコキシド化合物が固体である、［１］〜［３］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［５］
前記金属アルコキシド化合物が、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシドおよびカリウムブトキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
前記金属アルコキシド化合物が、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシドおよびカリウムブトキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、［１］〜［４］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［６］
前記エーテル基を有する溶媒が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，２-ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
前記エーテル基を有する溶媒が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，２-ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法により得られるエポキシ樹脂。
［１］〜［６］のいずれかに記載のエポキシ樹脂の製造方法により得られるエポキシ樹脂。
［８］
［７］に記載のエポキシ樹脂を２官能以上のフェノール化合物および／またはイソシアネート化合物と反応させて得られる変性エポキシ樹脂。
［７］に記載のエポキシ樹脂を２官能以上のフェノール化合物および／またはイソシアネート化合物と反応させて得られる変性エポキシ樹脂。
［９］
［７］に記載のエポキシ樹脂または［８］に記載の変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
［７］に記載のエポキシ樹脂または［８］に記載の変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
本発明のエポキシ樹脂の製造方法によれば、ゲル成分の生成を抑えつつ、全塩素を効率的に除去したエポキシ樹脂及び該エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を得ることができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法は、（１）塩素分を含有する粗エポキシ樹脂を、エーテル基を有する溶媒を含む溶媒に溶解して溶液を得る工程、（２）前記工程（１）で得られた溶液を、金属アルコキシド化合物で処理して塩素分が低減されたエポキシ樹脂を得る工程を含む。これらの工程（１）及び（２）を含む精製工程（精製方法）を行うことによって、ゲル成分の生成を抑えつつ、粗エポキシ樹脂から塩素分を十分に低減したエポキシ樹脂を得ることができる。
本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法は、（１）塩素分を含有する粗エポキシ樹脂を、エーテル基を有する溶媒を含む溶媒に溶解して溶液を得る工程、（２）前記工程（１）で得られた溶液を、金属アルコキシド化合物で処理して塩素分が低減されたエポキシ樹脂を得る工程を含む。これらの工程（１）及び（２）を含む精製工程（精製方法）を行うことによって、ゲル成分の生成を抑えつつ、粗エポキシ樹脂から塩素分を十分に低減したエポキシ樹脂を得ることができる。
＜粗エポキシ樹脂＞
本実施形態に用いる粗エポキシ樹脂は、公知の方法で得ることができ、例えば、１分子当たり平均２個以上の活性水素を有する化合物と、エピクロロヒドリン化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に縮合反応させて得ることができる。原料となる上記活性水素を有する化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレンなどの種々のフェノール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂などの種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミノ化合物；メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類などが挙げられる。
本実施形態に用いる粗エポキシ樹脂は、公知の方法で得ることができ、例えば、１分子当たり平均２個以上の活性水素を有する化合物と、エピクロロヒドリン化合物とを、アルカリ金属水酸化物の存在下に縮合反応させて得ることができる。原料となる上記活性水素を有する化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレンなどの種々のフェノール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、ビフェニルフェノール樹脂などの種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミノ化合物；メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などの種々のカルボン酸類などが挙げられる。
このような製造方法で得られる粗エポキシ樹脂中には、不純物として塩素分が含まれる。塩素分としては、例えば、無機塩素や有機結合性塩素が挙げられる。更に有機結合性塩素はアルカリ金属水酸化物によって容易に脱塩素化できる加水分解性塩素や、アルカリ金属水酸化物でも脱塩素が困難な難加水分解性塩素が挙げられる。これら無機塩素と有機結合性塩素とを合わせて、本実施形態では「全塩素」とよぶ。
本実施形態の製造方法において、工程（１）で使用されるエーテル基を有する溶媒は、構造中にエーテル基を有していれば特に限定されないが、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，２-ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの鎖状エーテル類；アニソール、フェネトールなどの芳香族含有エーテル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル類；シクロペンチルメチルエーテルが挙げられる。これらのうち、１種以上含有していればよく、さらにトルエンなど他の溶媒との併用も可能である。中でも、前記エーテル基を有する溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，２-ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を含むことが好ましい。これらの溶媒を使用することで、効率的に粗エポキシ樹脂中の塩素分を除去できるだけでなく、粗エポキシ樹脂を上記溶媒に溶解した溶液の粘度の上昇を抑えることができ、ゲル成分の生成を抑えることができる。特に環状エーテル類を使用した場合、使用する金属アルコキシド化合物の前記溶液への溶解性が向上するため、粗エポキシ樹脂中の塩素分含有の不純物と金属アルコキシド化合物とを効率よく反応させることができる。この中でも、金属アルコキシド化合物の溶解度の高さの点から、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンが好ましく、溶解度の最も高いテトラヒドロフランがより好ましい。これらの溶媒を使用すると、該溶媒とエポキシ樹脂との親和性が低く蒸留後の残溶媒分を無くすことができるため、使用した溶媒の影響を受けることなく、後述のフェノール化合物等を用いた変性反応を行うことができる。
本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法は、上記精製工程を含むことにより、塩素量が低減（以下「低塩素化」とも記す）されたエポキシ樹脂を得ることができる。
上記精製工程を含むことにより、低塩素化できる理由としては、明らかではないが、本発明者らは下記のように推定している。
粗エポキシ樹脂中には、上述したとおり、塩素分として、例えば、無機塩素と有機結合性塩素とが共に含まれている。有機結合性塩素中の加水分解性塩素は金属アルコキシド中の金属イオンにより無機塩素として分離され、難加水分解性塩素はアルコキシイオンによる２分子脱離反応により無機塩素として分離され、これら分離した無機塩素を精製水で洗浄除去することにより、粗エポキシ樹脂中の塩素分を低減できると推定している。このときの溶媒として、エーテル基をもつ溶媒を用いると、エーテル基が金属アルコキシドの金属を配位結合によりトラップすることで反応性の高いアルコラートを反応系中に存在させることができる。この高反応性アルコラートが、難加水分解性塩素の結合した炭素原子に作用するため、粗エポキシ樹脂中の塩素原子が外れやすくなるものと推定している。
本実施形態のエポキシ樹脂の製造方法において、工程（１）で用いる粗エポキシ樹脂の濃度は、工程（１）で用いる粗エポキシ樹脂およびエーテル基を有する溶媒の合計を１００質量％とした場合、１０〜１００質量％未満の範囲内であることが好ましく、製造の容易さの点から１５〜１００質量％未満の範囲内であることがより好ましい。
工程（２）における処理温度としては、４０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。工程（２）における処理温度の下限としては、０℃以上であることが好ましい。４０℃以下で、粗エポキシ樹脂中の塩素分含有の不純物と金属アルコキシド化合物との反応を行うことで、高分子量化反応を抑えることができ、得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量や粘度が高くなることを抑えることができる。
工程（２）における処理時間としては、１００分以下であることが好ましい。工程（２）における処理時間の下限としては、５分以上であることが好ましい。高分子量化反応は逐次反応であるため、工程（２）における処理時間が１００分以下であることで、高分子量成分の増加を防ぐことができる。また、工程（２）における処理時間は、より好ましくは、３０分以下であることがより好ましい。
工程（２）で用いられる金属アルコキシド化合物としては、たとえば、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムプロポキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドやこれらの異性体が挙げられ、使用時にはこれら１種または２種以上を使用することができる。これらの金属アルコキシド化合物は、粗エポキシ樹脂中の塩素分含有の不純物と低温の反応が可能であることから、これらの金属アルコキシド化合物を用いるとエポキシ樹脂同士の反応を抑えることができる。そのため、高分子量化反応が起きにくく、ゲル化成分の生成を抑えることができる。前記金属アルコキシド化合物は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシドおよびカリウムブトキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含むことが好ましい。この中でも、反応溶液中で難加水分解性塩素を脱離するために必要なアルコキシイオンを生成しやすいという点から、ナトリウムメトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシドが好ましく、カリウムブトキシドがより好ましい。
本実施形態に用いる金属アルコキシド化合物の添加量は、粗エポキシ樹脂中の全塩素量が十分に低減され、かつエポキシ樹脂のゲル化などが起こらなければ限定されないが、エポキシ樹脂中に含まれる全塩素量に対して、１〜２０モル当量であることが好ましく、反応速度の点から、２．５〜２０モル当量であることがより好ましく、不純物イオンを洗浄するときの油水分離を容易にする点から、２．５〜１５モル当量であることがより好ましい。
金属アルコキシド化合物は、固体であることが好ましい。金属アルコキシド化合物が液体の場合、エーテル類に溶解させて使用しても脱塩素反応は起こるが、金属アルコキシド濃度が一気に低下するため、反応時間を長く要する。金属アルコキシド化合物を固体で投入すると、金属アルコキシド化合物が溶媒に少しずつ溶解していくため、局所的に高濃度の金属アルコキシド溶液となるため、脱塩素化反応が進行しやすい。金属アルコキシド化合物を反応系内に均一に分散させるという点から、金属アルコキシド化合物は顆粒状や粉末状であることがより好ましい。
また、本実施形態の製造方法では、さらに（３）分離した塩素分とエポキシ樹脂とを分離する工程を含んでもよい。
工程（３）において塩素分とエポキシ樹脂とを分離する方法としては、エポキシ樹脂がゲル化せず、かつ工程（２）でエポキシ樹脂から分離した塩素分が除去されれば特に限定されないが、例えば精製水を投入し、塩素イオンを水溶液に溶解させて分離する方法や、イオン交換樹脂を用いて分離する方法、エポキシ樹脂の分子蒸留により分離する方法等が挙げられる。精製水を投入し、塩素イオンを水溶液に溶解させて分離する方法の場合、予め燐酸や炭酸、硝酸などの酸を添加して中性領域に中和した後、精製水で洗浄すると、有機層と水層との分離が良好になり、また、エーテル基を含む溶媒を蒸留により除去するときに、高分子量化反応を起こさなくなるため、好ましい。
＜エポキシ樹脂＞
本実施形態のエポキシ樹脂は、上述のエポキシ樹脂の製造方法により得られる。
本実施形態のエポキシ樹脂は、上述のエポキシ樹脂の製造方法により得られる。
上述の製造方法によって得られる本実施形態のエポキシ樹脂は、高分子量化反応が抑制された反応を経由して得られるエポキシ樹脂であるため、反応前と比較してエポキシ当量の増加が抑えられている。また、本実施形態のエポキシ樹脂は、アルカリ金属水酸化物を使用したときに引き起こされる加水分解が起こりにくいため、α−グリコールの生成を抑制できる。その結果、本実施形態のエポキシ樹脂は、反応速度や硬化により得られる硬化物の物性が変化しない。
＜変性エポキシ樹脂＞
本実施形態の変性エポキシ樹脂は、上述のエポキシ樹脂を、２官能以上のフェノール化合物および／またはイソシアネート化合物と反応（「変性」ともいう）させて得ることができる。上述の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、通常、硫黄成分が含まれていないため、変性時に高分子量化反応が起こらない。
本実施形態の変性エポキシ樹脂は、上述のエポキシ樹脂を、２官能以上のフェノール化合物および／またはイソシアネート化合物と反応（「変性」ともいう）させて得ることができる。上述の製造方法で得られるエポキシ樹脂は、通常、硫黄成分が含まれていないため、変性時に高分子量化反応が起こらない。
２官能以上のフェノール化合物としては、フェノール性水酸基が２個以上あれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼンの置換基付加体、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック、フェノールアラルキル等が挙げられ、これらは１種あるいは２種以上を組合せて用いることができる。
イソシアネート化合物とは、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、メタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω'−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω'−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω'−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω'−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω'−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω'−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４'−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェニル−４，４'−ジイソシアネート、２，３'−ジメトキシビスフェニル−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、３，３'−ジメトキシジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート、４，４'−ジメトキシジフェニルメタン−３，３'−ジイソシアネート、ジフェニルサルフアイト−４，４'−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４'−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物；
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３'、４，４'−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；
上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネートおよびビスウレタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。これらイソシアネート化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３'、４，４'−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；
上記イソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体、アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネートおよびビスウレタン化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。これらイソシアネート化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
上記のイソシアネート化合物のうち、好ましくは２または３官能イソシアネート化合物であるが、さらに好ましくは２官能イソシアネート化合物である。さらに好ましくはイソホロン型、ベンゼン型、トルエン型、ジフェニルメタン型、ナフタレン型、ポリメチレンポリフェニレンポリフェニル型、ヘキサメチレン型を持つ２官能イソシアネート化合物である。
＜エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂を含む。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂を含む。
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上述のエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂を、用途によって他のエポキシ樹脂や硬化剤と混合して得ることができる。本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、含有するエポキシ樹脂または変性エポキシ樹脂における塩素量が少ないため、エポキシ樹脂組成物全体としても塩素量が低く抑えられる。その結果、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を電気回路基板に使用した場合、金属部、特に銅や銀の腐食性の改善に繋がる。
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
本実施例において、各物性の測定方法は以下のとおりとした。
（１）エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って求めた。すなわち、エポキシ樹脂をプロピルアルコールとベンジルアルコールとの溶液に溶解したのち、ヨウ化カリウムを加え、１規定の塩酸により滴定を行った。
ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って求めた。すなわち、エポキシ樹脂をプロピルアルコールとベンジルアルコールとの溶液に溶解したのち、ヨウ化カリウムを加え、１規定の塩酸により滴定を行った。
（２）全塩素量
ＪＩＳ Ｋ７２４６に従って求めた。すなわち、エポキシ樹脂をジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、１規定の水酸化カリウム−プロピレングリコール溶液を加え、２０分間煮沸した後に、硝酸銀で電位差滴定を行った。
ＪＩＳ Ｋ７２４６に従って求めた。すなわち、エポキシ樹脂をジエチレングリコールモノブチルエーテルに溶解し、１規定の水酸化カリウム−プロピレングリコール溶液を加え、２０分間煮沸した後に、硝酸銀で電位差滴定を行った。
（３）加水分解性塩素量
ＪＩＳ Ｋ７２４３−２に従って求めた。すなわち、エポキシ樹脂をトルエン溶液に溶解し、さらに０．１規定の水酸化カリウム−メタノール水溶液を加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀で電位差滴定を行った。
ＪＩＳ Ｋ７２４３−２に従って求めた。すなわち、エポキシ樹脂をトルエン溶液に溶解し、さらに０．１規定の水酸化カリウム−メタノール水溶液を加えて１５分間煮沸した後、硝酸銀で電位差滴定を行った。
（４）α−グリコール量
ＪＩＳ Ｋ７１４６に従って求めた。すなわち、エポキシ樹脂をクロロホルムに溶解し、過ヨウ素酸溶液で反応させた後に、硫酸、ヨウ化カリウムを加え、チオ硫酸ナトリウムで滴定を行った。
ＪＩＳ Ｋ７１４６に従って求めた。すなわち、エポキシ樹脂をクロロホルムに溶解し、過ヨウ素酸溶液で反応させた後に、硫酸、ヨウ化カリウムを加え、チオ硫酸ナトリウムで滴定を行った。
（５）数平均分子量
昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０４、Ａ−８０３、Ａ−８０２、Ａ８０２をカラムとして使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。数平均分子量３０００以上の成分を高分子量成分のある領域とした。
昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０４、Ａ−８０３、Ａ−８０２、Ａ８０２をカラムとして使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、分子量既知のポリスチレンの溶出時間との比較で数平均分子量を求めた。数平均分子量３０００以上の成分を高分子量成分のある領域とした。
［実施例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ（旭化成エポキシ（株）社製ＡＥＲ２６０、エポキシ当量１８８（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１５６６ｐｐｍ、加水分解性塩素量５１７ｐｐｍ、α−グリコール量１８（ｍｅｑ／ｋｇ）、以下「ＢｉｓＡ−Ｅｐ」とも記す。）５０質量部を、脱水ジイソプロピルエーテル１００質量部に室温２５℃で溶解させて溶液を得た。その後、得られた溶液に、ナトリウムメトキシドを粉末のまま０．１０質量部投入し、４０℃で３０分反応をさせた。その後、前記溶液に、水を２０質量部投入し、反応を停止させた後に、アルカリ当量のリン酸を加えて中和させ、減圧下でジイソプロピルエーテルを回収した。その後、前記溶液に、トルエンを１００質量部加え、更に３回水で洗浄し、油層と水層とを分離させた。３回の水の洗浄終了後に、前記油層からトルエンを減圧下で回収し、エポキシ樹脂Ａを得た。得られたエポキシ樹脂Ａは、エポキシ当量１８９（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１０６ｐｐｍ、加水分解性塩素量４５ｐｐｍ、α−グリコールの量２２（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ａにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
ビスフェノールＡ型エポキシ（旭化成エポキシ（株）社製ＡＥＲ２６０、エポキシ当量１８８（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１５６６ｐｐｍ、加水分解性塩素量５１７ｐｐｍ、α−グリコール量１８（ｍｅｑ／ｋｇ）、以下「ＢｉｓＡ−Ｅｐ」とも記す。）５０質量部を、脱水ジイソプロピルエーテル１００質量部に室温２５℃で溶解させて溶液を得た。その後、得られた溶液に、ナトリウムメトキシドを粉末のまま０．１０質量部投入し、４０℃で３０分反応をさせた。その後、前記溶液に、水を２０質量部投入し、反応を停止させた後に、アルカリ当量のリン酸を加えて中和させ、減圧下でジイソプロピルエーテルを回収した。その後、前記溶液に、トルエンを１００質量部加え、更に３回水で洗浄し、油層と水層とを分離させた。３回の水の洗浄終了後に、前記油層からトルエンを減圧下で回収し、エポキシ樹脂Ａを得た。得られたエポキシ樹脂Ａは、エポキシ当量１８９（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１０６ｐｐｍ、加水分解性塩素量４５ｐｐｍ、α−グリコールの量２２（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ａにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
［実施例２］
脱水ジイソプロピルエーテルを脱水１，２−ジメトキシエタンに変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｂを得た。得られたエポキシ樹脂Ｂは、エポキシ当量１９１（ｇ／ｅｑ）、全塩素量９３ｐｐｍ、加水分解性塩素量５２ｐｐｍ、α−グリコール量２４（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｂにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
脱水ジイソプロピルエーテルを脱水１，２−ジメトキシエタンに変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｂを得た。得られたエポキシ樹脂Ｂは、エポキシ当量１９１（ｇ／ｅｑ）、全塩素量９３ｐｐｍ、加水分解性塩素量５２ｐｐｍ、α−グリコール量２４（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｂにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
［実施例３］
脱水ジイソプロピルエーテルをシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）に変更し、反応条件を５０℃で２０分に変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｃを得た。得られたエポキシ樹脂Ｃは、エポキシ当量１９２（ｇ／ｅｑ）、全塩素量６６ｐｐｍ、加水分解性塩素量２８ｐｐｍ、α−グリコール量２１（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｃにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
脱水ジイソプロピルエーテルをシクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）に変更し、反応条件を５０℃で２０分に変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｃを得た。得られたエポキシ樹脂Ｃは、エポキシ当量１９２（ｇ／ｅｑ）、全塩素量６６ｐｐｍ、加水分解性塩素量２８ｐｐｍ、α−グリコール量２１（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｃにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
［実施例４］
脱水ジイソプロピルエーテルを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変更し、ナトリウムメトキシド０．１０質量部をカリウムｔ−ブトキシド０．３６質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｄを得た。得られたエポキシ樹脂Ｄは、エポキシ当量１９６（ｇ／ｅｑ）、全塩素量４０ｐｐｍ、加水分解性塩素量１０ｐｐｍ、α−グリコールの量２２（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｄにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
脱水ジイソプロピルエーテルを脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変更し、ナトリウムメトキシド０．１０質量部をカリウムｔ−ブトキシド０．３６質量部に変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｄを得た。得られたエポキシ樹脂Ｄは、エポキシ当量１９６（ｇ／ｅｑ）、全塩素量４０ｐｐｍ、加水分解性塩素量１０ｐｐｍ、α−グリコールの量２２（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｄにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
［実施例５］
実施例４において、脱水テトラヒドロフラン１００質量部のうち５０質量部を脱水トルエンに変更し、カリウムｔ−ブトキシドを、一旦脱水テトラヒドロフランを用いた１０質量％溶液にして投入し、その他は実施例４と同様に行い、エポキシ樹脂Ｅを得た。得られたエポキシ樹脂Ｅは、エポキシ当量１８９（ｇ／ｅｑ）、全塩素量８６ｐｐｍ、加水分解性塩素量４４ｐｐｍ、α−グリコールの量１９（ｍｅｑ／ｋｇ）、ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｅにおいて、高分子量成分は生成しておらず、実施例４とほぼ同等の樹脂を得た。
実施例４において、脱水テトラヒドロフラン１００質量部のうち５０質量部を脱水トルエンに変更し、カリウムｔ−ブトキシドを、一旦脱水テトラヒドロフランを用いた１０質量％溶液にして投入し、その他は実施例４と同様に行い、エポキシ樹脂Ｅを得た。得られたエポキシ樹脂Ｅは、エポキシ当量１８９（ｇ／ｅｑ）、全塩素量８６ｐｐｍ、加水分解性塩素量４４ｐｐｍ、α−グリコールの量１９（ｍｅｑ／ｋｇ）、ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｅにおいて、高分子量成分は生成しておらず、実施例４とほぼ同等の樹脂を得た。
［実施例６］
脱水テトラヒドロフランを脱水１，４−ジオキサンに変更した以外は実施例４と同様に行い、エポキシ樹脂Ｆを得た。得られたエポキシ樹脂Ｆは、エポキシ当量１９４（ｇ／ｅｑ）、全塩素量５０ｐｐｍ、加水分解性塩素量２０ｐｐｍ、α−グリコールの量２６（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｆにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
脱水テトラヒドロフランを脱水１，４−ジオキサンに変更した以外は実施例４と同様に行い、エポキシ樹脂Ｆを得た。得られたエポキシ樹脂Ｆは、エポキシ当量１９４（ｇ／ｅｑ）、全塩素量５０ｐｐｍ、加水分解性塩素量２０ｐｐｍ、α−グリコールの量２６（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｆにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
［実施例７］
反応条件を３０℃で１００分に変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｇを得た。得られたエポキシ樹脂Ｇは、エポキシ当量１９８（ｇ／ｅｑ）、全塩素量６２ｐｐｍ、加水分解性塩素量５ｐｐｍ、α−グリコールの量３６（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｇにおいて、高分子量成分が４質量％生成していた。
反応条件を３０℃で１００分に変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｇを得た。得られたエポキシ樹脂Ｇは、エポキシ当量１９８（ｇ／ｅｑ）、全塩素量６２ｐｐｍ、加水分解性塩素量５ｐｐｍ、α−グリコールの量３６（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｇにおいて、高分子量成分が４質量％生成していた。
［実施例８］
ナトリウムメトキシド０．１０質量部をカリウムｔ−ブトキシド０．３６質量部に変更し、反応条件を５０℃で１００分に変更した以外は実施例１と同様に行ったところ、反応中に樹脂が高分子量化してしまい、油水分離がうまくいかず、回収できなかった。そこで、酢酸エチルを５０質量部添加し、分離してきた有機層を分取し、得られた有機層から減圧下で有機溶媒を除去して、エポキシ樹脂Ｈを得た。得られたエポキシ樹脂Ｈは、エポキシ当量６６１（ｇ／ｅｑ）、全塩素量３８（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量１（ｐｐｍ）、α−グリコール量５１（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｈにおいて、高分子量成分は２７質量％生成していた。
ナトリウムメトキシド０．１０質量部をカリウムｔ−ブトキシド０．３６質量部に変更し、反応条件を５０℃で１００分に変更した以外は実施例１と同様に行ったところ、反応中に樹脂が高分子量化してしまい、油水分離がうまくいかず、回収できなかった。そこで、酢酸エチルを５０質量部添加し、分離してきた有機層を分取し、得られた有機層から減圧下で有機溶媒を除去して、エポキシ樹脂Ｈを得た。得られたエポキシ樹脂Ｈは、エポキシ当量６６１（ｇ／ｅｑ）、全塩素量３８（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量１（ｐｐｍ）、α−グリコール量５１（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｈにおいて、高分子量成分は２７質量％生成していた。
［実施例９］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロン８３０、エポキシ当量 １７２（ｇ／ｅｑ）、全塩素量 ３０１５ｐｐｍ、加水分解性塩素量１４１６ｐｐｍ、α−グリコール量 ２５（ｍｅｑ／ｋｇ）以下「ＢｉｓＦ−Ｅｐ」とも記す。）に変更し、脱水ジイソプロピルエーテルを脱水テトラヒドロフランに変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｉを得た。得られたエポキシ樹脂Ｉは、エポキシ当量１７９（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１０１ｐｐｍ、加水分解性塩素６７ｐｐｍ、α−グリコール量２３（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｉにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロン８３０、エポキシ当量 １７２（ｇ／ｅｑ）、全塩素量 ３０１５ｐｐｍ、加水分解性塩素量１４１６ｐｐｍ、α−グリコール量 ２５（ｍｅｑ／ｋｇ）以下「ＢｉｓＦ−Ｅｐ」とも記す。）に変更し、脱水ジイソプロピルエーテルを脱水テトラヒドロフランに変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｉを得た。得られたエポキシ樹脂Ｉは、エポキシ当量１７９（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１０１ｐｐｍ、加水分解性塩素６７ｐｐｍ、α−グリコール量２３（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｉにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
［実施例１０］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂（ＪＥＲ株式会社製、エピコート６０４、エポキシ当量 １１０（ｇ／ｅｑ），全塩素量 ６００８（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量２８７（ｐｐｍ）、α−グリコール量 ３５（ｍｅｑ／ｋｇ）、以下「ＴＧＤＤＭ」とも記す。）に変更し、投入するナトリウムメトキシドの量を０．６０質量部に変更した以外は実施例１０と同様に行い、エポキシ樹脂Ｊを得た。得られたエポキシ樹脂Ｊは、エポキシ当量１２５（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１４９（ｐｐｍ）、加水分解性塩素４１（ｐｐｍ）、α−グリコール量４６（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｊにおいて、高分子量成分は７質量％生成していた。
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂をテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂（ＪＥＲ株式会社製、エピコート６０４、エポキシ当量 １１０（ｇ／ｅｑ），全塩素量 ６００８（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量２８７（ｐｐｍ）、α−グリコール量 ３５（ｍｅｑ／ｋｇ）、以下「ＴＧＤＤＭ」とも記す。）に変更し、投入するナトリウムメトキシドの量を０．６０質量部に変更した以外は実施例１０と同様に行い、エポキシ樹脂Ｊを得た。得られたエポキシ樹脂Ｊは、エポキシ当量１２５（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１４９（ｐｐｍ）、加水分解性塩素４１（ｐｐｍ）、α−グリコール量４６（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｊにおいて、高分子量成分は７質量％生成していた。
［実施例１１］
ＴＧＤＤＭをトリグリシジルアミノフェノール樹脂（ＪＥＲ株式会社製、エピコート６３０、エポキシ当量 ９８（ｇ／ｅｑ）、全塩素量 ６５０２（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量９０６（ｐｐｍ）、α−グリコール量 ３５（ｍｅｑ／ｋｇ）、以下「ＴＧＡＰ」とも記す。）に変更し、ナトリウムメトキシドをカリウムｔ−ブトキシドに変更した以外は実施例１０と同様に行い、エポキシ樹脂Ｋを得た。得られたエポキシ樹脂Ｋは、エポキシ当量１１９（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１０５（ｐｐｍ）、加水分解性塩素４９（ｐｐｍ）、α−グリコール量４８（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｋにおいて、高分子量成分は８質量％生成していた。
ＴＧＤＤＭをトリグリシジルアミノフェノール樹脂（ＪＥＲ株式会社製、エピコート６３０、エポキシ当量 ９８（ｇ／ｅｑ）、全塩素量 ６５０２（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量９０６（ｐｐｍ）、α−グリコール量 ３５（ｍｅｑ／ｋｇ）、以下「ＴＧＡＰ」とも記す。）に変更し、ナトリウムメトキシドをカリウムｔ−ブトキシドに変更した以外は実施例１０と同様に行い、エポキシ樹脂Ｋを得た。得られたエポキシ樹脂Ｋは、エポキシ当量１１９（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１０５（ｐｐｍ）、加水分解性塩素４９（ｐｐｍ）、α−グリコール量４８（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｋにおいて、高分子量成分は８質量％生成していた。
［比較例１］
ビスフェノールＡ型エポキシ（旭化成エポキシ（株）社製ＡＥＲ２６０、エポキシ当量１９３（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１５６６ｐｐｍ、加水分解性塩素量５１７ｐｐｍ、α−グリコール量１８（ｍｅｑ／ｋｇ））５０質量部を用いて、特公平４−５０９２３号公報に記載の実施例１に準じて反応を行った。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシの濃度が４０質量％になるよう７５質量部のトルエンにビスフェノールＡ型エポキシ５０質量部を溶解して溶液を得た。該溶液を１１０℃で還流して、該溶液中の水分量を０．０５質量％未満とした。次いで、前記溶液を１０５℃まで冷却して、カリウムｔ−ブトキシドの１４質量％のｔ−ブタノール溶液２．６質量部を加え、３０分攪拌した。その後、前記溶液を４５℃まで冷却し、水を０．６３質量部入れ、さらに４５℃に保持しながらドライアイス１．８質量部を１５分かけて加えた。その後、更に３回精製水で洗浄し、油層と水層とを分離させた。３回の精製水による洗浄終了後に、前記油層からトルエンを減圧下で回収し、エポキシ樹脂Ｌを得た。得られたエポキシ樹脂Ｌは、エポキシ当量２４５（ｇ／ｅｑ）、全塩素量７４２（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量２８（ｐｐｍ）、α−グリコール量７２（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｌにおいて、高分子量成分を１４質量％生成していた。
ビスフェノールＡ型エポキシ（旭化成エポキシ（株）社製ＡＥＲ２６０、エポキシ当量１９３（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１５６６ｐｐｍ、加水分解性塩素量５１７ｐｐｍ、α−グリコール量１８（ｍｅｑ／ｋｇ））５０質量部を用いて、特公平４−５０９２３号公報に記載の実施例１に準じて反応を行った。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシの濃度が４０質量％になるよう７５質量部のトルエンにビスフェノールＡ型エポキシ５０質量部を溶解して溶液を得た。該溶液を１１０℃で還流して、該溶液中の水分量を０．０５質量％未満とした。次いで、前記溶液を１０５℃まで冷却して、カリウムｔ−ブトキシドの１４質量％のｔ−ブタノール溶液２．６質量部を加え、３０分攪拌した。その後、前記溶液を４５℃まで冷却し、水を０．６３質量部入れ、さらに４５℃に保持しながらドライアイス１．８質量部を１５分かけて加えた。その後、更に３回精製水で洗浄し、油層と水層とを分離させた。３回の精製水による洗浄終了後に、前記油層からトルエンを減圧下で回収し、エポキシ樹脂Ｌを得た。得られたエポキシ樹脂Ｌは、エポキシ当量２４５（ｇ／ｅｑ）、全塩素量７４２（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量２８（ｐｐｍ）、α−グリコール量７２（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｌにおいて、高分子量成分を１４質量％生成していた。
［比較例２］
ナトリウムメトキシドの代わりに、粒系の水酸化カリウムを使用した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｍを得た。得られたエポキシ樹脂Ｍは、エポキシ当量１８８（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１０６７（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量２９２（ｐｐｍ）、α−グリコール量４７（ｍｅｑ／ｋｇ）であり、脱塩素反応の進行度合いが少なかった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｍにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
ナトリウムメトキシドの代わりに、粒系の水酸化カリウムを使用した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｍを得た。得られたエポキシ樹脂Ｍは、エポキシ当量１８８（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１０６７（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量２９２（ｐｐｍ）、α−グリコール量４７（ｍｅｑ／ｋｇ）であり、脱塩素反応の進行度合いが少なかった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｍにおいて、高分子量成分は生成していなかった。
［比較例３］
溶媒を脱水ジイソプロピルエーテルから脱水トルエンに変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｎを得た。得られたエポキシ樹脂Ｎは、エポキシ当量１９０（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１２８３（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量２６１（ｐｐｍ）、α−グリコール量３８（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｎにおいて、分子量３０００以上の成分を含んでいなかった。
溶媒を脱水ジイソプロピルエーテルから脱水トルエンに変更した以外は実施例１と同様に行い、エポキシ樹脂Ｎを得た。得られたエポキシ樹脂Ｎは、エポキシ当量１９０（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１２８３（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量２６１（ｐｐｍ）、α−グリコール量３８（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｎにおいて、分子量３０００以上の成分を含んでいなかった。
［比較例４］
市販されているビスフェノールＡ型エポキシ（旭化成エポキシ（株）社製ＡＥＲ２６０、エポキシ当量１８８（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１５６６ｐｐｍ、加水分解性塩素５１７ｐｐｍ量、α−グリコール量１８（ｍｅｑ／ｋｇ））を用いて、特公平３−１２０８８号公報に記載の実施例１５と同様の方法で反応を行った。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシを１００質量部、ジメチルスルホキシド２００質量部に溶解して溶液を得た。得られた溶液を５０℃に加温した後、カリウムｔ−ブトキシドを０．７６質量部投入し、３０分反応させ、エポキシ樹脂Ｏを得た。得られたエポキシ樹脂Ｏはエポキシ当量２０１（ｇ／ｅｑ）、全塩素量３５１（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量６５（ｐｐｍ）、α−グリコール量６１（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｏにおいて、高分子量成分は８質量％生成していた。
市販されているビスフェノールＡ型エポキシ（旭化成エポキシ（株）社製ＡＥＲ２６０、エポキシ当量１８８（ｇ／ｅｑ）、全塩素量１５６６ｐｐｍ、加水分解性塩素５１７ｐｐｍ量、α−グリコール量１８（ｍｅｑ／ｋｇ））を用いて、特公平３−１２０８８号公報に記載の実施例１５と同様の方法で反応を行った。すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシを１００質量部、ジメチルスルホキシド２００質量部に溶解して溶液を得た。得られた溶液を５０℃に加温した後、カリウムｔ−ブトキシドを０．７６質量部投入し、３０分反応させ、エポキシ樹脂Ｏを得た。得られたエポキシ樹脂Ｏはエポキシ当量２０１（ｇ／ｅｑ）、全塩素量３５１（ｐｐｍ）、加水分解性塩素量６５（ｐｐｍ）、α−グリコール量６１（ｍｅｑ／ｋｇ）であった。ＧＰＣから求めたチャートを解析したところ、エポキシ樹脂Ｏにおいて、高分子量成分は８質量％生成していた。
Claims (12)
- （１）塩素分を含有する粗エポキシ樹脂を、エーテル基を有する溶媒を含む溶媒に溶解して溶液を得る工程、
（２）前記工程（１）で得られた溶液を、金属アルコキシド化合物で処理して塩素分が低減されたエポキシ樹脂を得る工程、及び
（３）前記工程（２）で得られた溶液に、水を投入し、分離した塩素分とエポキシ樹脂とを分離する工程、
を含む、エポキシ樹脂の製造方法。 - 前記工程（２）における処理温度が４０℃以下である、請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- 前記工程（２）における処理時間が１００分以下である、請求項１または２記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- 前記金属アルコキシド化合物が固体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- 前記金属アルコキシド化合物が、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシドおよびカリウムブトキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- 前記エーテル基を有する溶媒が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，２-ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂の製造方法。
- （１）塩素分を含有する粗エポキシ樹脂を、エーテル基を有する溶媒を含む溶媒に溶解して溶液を得る工程、及び
（２）前記工程（１）で得られた溶液を、金属アルコキシド化合物で処理して塩素分が低減されたエポキシ樹脂を得る工程、
（３）前記工程（２）で得られた溶液に、水を投入し、分離した塩素分とエポキシ樹脂とを分離する工程、及び
前記工程（３）で得られたエポキシ樹脂を２官能以上のフェノール化合物および／またはイソシアネート化合物と反応させる工程を含む、変性エポキシ樹脂の製造方法。 - 前記工程（２）における処理温度が４０℃以下である、請求項７記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
- 前記工程（２）における処理時間が１００分以下である、請求項７または８記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
- 前記金属アルコキシド化合物が固体である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
- 前記金属アルコキシド化合物が、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシドおよびカリウムブトキシドからなる群より選ばれる１種以上の化合物を含む、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
- 前記エーテル基を有する溶媒が、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，２-ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランおよび１，４−ジオキサンからなる群より選ばれる１種以上の溶媒を含む、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の変性エポキシ樹脂の製造方法。
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