JP5952540B2 - 固体電解質材料およびこれを用いた金属−空気全固体二次電池 - Google Patents

Description

本発明は固体電解質材料およびこれを用いた全固体二次電池に関するものである。

二次電池の中で、現在最もエネルギー密度（電池重量に対する放電可能な電力量）が高いと考えられているのはリチウムイオン電池であるが、リチウムイオン電池のエネルギー密度を超える二次電池の一つとして、金属−空気二次電池が注目されている。金属−空気二次電池では、正極の反応物質が空気中の酸素であり、負極が金属である。この金属−空気二次電池の最大の特徴は、正極で大気中の酸素を活用しているため正極の反応物質の重量を理論上ゼロにできる点にある。電池の重量は、正・負電極での反応物質の重さと、反応を仲介する電解質の重さが大部分を占めるため、片方の電極の反応物質をゼロにできる金属−空気二次電池は、エネルギー密度を飛躍的に向上できる可能性がある。

従来、金属−空気電池は炭素粉末などの導電材と酸素還元触媒とを組み合わせた空気極を正極とし、亜鉛、アルミニウム、鉄、水素などを負極とし、電解質としては例えばアルカリ性水溶液のような液体を備えるものであった。一般に、アルカリ性水溶液のような水溶液電解質では、アルカリ性が強いため腐食による液漏れを封止する必要があり、持ち運びの点で課題がある。また、水溶液を用いるためにエネルギー密度の向上には限界がある。例えば特許文献１には、イオン液体を用いた電池が提案されているが、制御が難しいとともに、上述の通り液体であるために液漏れ等の課題は解決されていない。これに対して、近年、有機溶媒電解液や有機高分子ゲル電解質を用いる電池もあるが、これら電解質は揮発性や可燃性であるために、未使用状態での長期保存によって電解液が枯渇したり劣化したりする可能性がある他、電池が破損した場合には可燃性成分によって爆発的な破壊を生じる危険性もある。

特開２００８−２９３６７８号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、金属−空気全固体二次電池の固体電解質の主成分を非有機物で形成することを目的とする。

本発明は、ＭＯ_a（ＯＨ）_b（式中、Ｍは周期表第４族、１３族、または１４族の元素を表し、ａおよびｂは、Ｍの原子価に応じて電気的に中性となるように定められる値）のゲル化物であって、塩基性水酸化物を含むことを特徴とする電解質材料である。本発明の電解質材料は、塩基性水酸化物の存在下、周期表第４族、１３族、または１４族の元素のアルコキシドのアルコール溶液を攪拌してゲル化物を生成し、このゲル化物を熱処理することによって得られる。前記熱処理の温度は６００〜８００℃であることが好ましい。

本発明の電解質材料において、前記Ｍ元素がＺｒであることが好ましく、また、前記塩基性水酸化物のモル量と前記ＭＯ_a（ＯＨ）_bのモル量の比（塩基性水酸化物のモル量／ＭＯ_a（ＯＨ）_bのモル量）ｘが０．２以上、５以下であることも好ましい。前記塩基性水酸化物がアルカリ金属水酸化物である場合は、前記ｘを４以下とし、また前記塩基性水酸化物が水酸化アンモニウム塩である場合は、前記ｘを１以上とすることが推奨される。本発明の電解質材料において、前記ゲル化物がケトン化合物を含有しても良い。

また本発明は、炭素を含む空気極と、金属を含む金属極と、第１の固体電解質を備えた金属−空気全固体二次電池であって、前記第１の固体電解質が上記のいずれかに記載の電解質材料である金属−空気全固体二次電池も包含する。

さらに本発明は、炭素を含む空気極と、金属と導体と第２の固体電解質を含む金属極と、第１の固体電解質を備えた金属−空気全固体二次電池であって、第１と第２の固体電解質が同一又は異なって、上記のいずれかに記載の電解質材料である金属−空気全固体二次電池も包含する。該金属−空気全固体二次電池では、（i）空気極、第１の固体電解質、金属極がこの順に備えられ、前記金属極は、第２の固体電解質の各粒子表面に金属が直接かつ部分的に形成されており、前記金属極は、金属が形成された第２の固体電解質、導体を、混合された状態で含むことや、（ii）前記金属は鉄であるとともに、前記導体はカーボンであり、且つカーボンに鉄が担持されていること、などが好ましい。なお、前記金属極における金属が形成された第２の固体電解質と導体の混合比は、空気極に近づくにつれて固体電解質の割合が多くなるように配置すると、金属極の電気の取出しがスムーズに行われるので好ましい。

本発明の金属−空気全固体二次電池では、前記第１の固体電解質の一方側には炭素を含む空気極が設けられ、他方側には金属を含む金属極が設けられ、かつ前記炭素を含む空気極が触媒付きカーボン層を備えていることが好ましい。また、前記金属極の金属は鉄、又はマグネシウムであることが推奨される。

本発明の金属−空気全固体二次電池において、前記金属極の金属が第１又は第２の固体電解質表面に直接形成されていることが好ましく、この場合、前記金属極は１ｎｍ以上、１００μｍ未満であり、且つＦｅ濃度が３０原子％以上であることが好ましい。また前記金属極の金属を第１又は第２の固体電解質表面に直接形成する方法としては、例えばスパッタリング法が挙げられる。

本発明に係る固体電解質によれば、ＭＯ_a（ＯＨ）_b（式中、Ｍは周期表第４族、１３族、または１４族の元素を表し、ａおよびｂは、Ｍの原子価に応じて電気的に中性となるように定められる値）のゲル化物に、塩基性水酸化物を含ませているため、室温であっても十分な伝導性（例えば１０^-3Ｓ／ｃｍ程度）を発揮することができる。この固体電解質は、例えば金属−空気全固体二次電池に有用であり、本発明の固体電解質を用いた金属−空気全固体二次電池は、充電−放電が可能であり、二次電池として十分に作動させることができる。

図１は、後記する実施例におけるジルコニアゲルの作製手順を示した図である。 図２は、後記する実施例において、温度を２０℃から８０℃まで変化させたときの、ジルコニアゲルの交流導電率を示したグラフである。 図３は、後記する実施例において、水酸化カリウムのモル比ｘを変化させたときの、ジルコニアゲルの交流導電率を示したグラフである。 図４は、後記する実施例において、アセチルアセトンのモル比ｙを変化させたときの、ジルコニアゲルの交流導電率を示したグラフである。 図５は、後記する実施例におけるジルコニアゲルの作製手順を示した図である。 図６は、後記する実施例において、温度を２０℃から８０℃まで変化させたときの、ジルコニアゲルの交流導電率を示したグラフである。 図７は、後記する実施例において、水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比ｘを変化させたときの、ジルコニアゲルの交流導電率を示したグラフである。 図８は、後記する実施例において、アセチルアセトンのモル比ｙを変化させたときの、ジルコニアゲルの交流導電率を示したグラフである。 図９は、後記する実施例において作製した円柱状電池の構成を示す概略図である。 図１０は、後記する実施例において作製した電池のセル電圧を示したグラフである。 図１１は、後記する実施例におけるジルコニアゲルの作製手順を示した図である。 図１２は、後記する実施例におけるジルコニアゲル粉末のＸＲＤパターンを示すグラフである。 図１３は、後記する実施例において、ジルコニアゲル作製時の熱処理温度と、ジルコニアゲルの交流導電率との関係を示すグラフである。 図１４は、後記する実施例において、ジルコニアゲルの示差熱・熱重量同時測定を行った結果である。 図１５は、後記する実施例における金属−空気全固体二次電池の、電流と電力密度の関係を示すグラフである。 図１６は、後記する実施例における充放電特性（時間とセル電圧の関係）を示すグラフである。 図１７は、後記する実施例において、鉄を担持したカーボンの作製手順を示した図である。 図１８は、後記する実施例において作製した、鉄を担持したカーボンのＳＥＭ写真である。 図１９は、後記する実施例において作製した電池の、充電曲線と放電曲線を示したグラフである。

本発明者らは、有機固体電解質に代わる新たな固体の電解質について検討した。その結果、ＭＯ_a（ＯＨ）_b（式中、Ｍは周期表第４族、１３族、または１４族の元素を表し、ａおよびｂは、Ｍの原子価に応じて電気的に中性となるように定められる値）のゲル化物に、塩基性水酸化物を含有させると、水酸化物イオンを高度に伝導でき、電解質材料として有用であることが明らかとなり、非有機（無機）固体電解質を実現するに至った。

４族、１３族、または１４族元素で、ＭＯ_a（ＯＨ）_bのゲル化物、すなわち酸化物またはオキシ水酸化物を形成すると、塩基性水酸化物の存在下、すなわち強アルカリ性の環境下でもゲル化物を安定にできる。前記Ｍ元素はＺｒ、Ａｌ、Ｓｉであることが好ましく、特に第４族のＺｒであることが好ましい。また、ＭＯ_a（ＯＨ）_bが酸化物である場合は、ＭＯ_a（ＯＨ）_bはＭＯ_aで表すことができ（すなわちｂ＝０）、ａは（Ｍの原子価）＝（Ｏの原子価（通常は−２）×ａ）となるように定められる。またＭＯ_a（ＯＨ）_bがオキシ水酸化物である場合は、ａとｂの値は、（Ｍの原子価）＋（Ｏの原子価（通常は−２））×ａ＋（ＯＨの原子価（通常は−１））×ｂ＝０を満たすように定められる（但し、ａ＞０、ｂ＞０）。金属アルコキシドを出発物質とした場合には、加水分解によってＯＨ基が構造中に残りやすい。またａとｂの割合は、熱処理条件によって制御することが可能であり、一般的には熱処理温度が高くなるほどａの値が大きくなり、ＯＨ基濃度が低く（すなわち、ｂの値が小さく）なりやすい。例えば、後述する実施例では１１０℃で５時間の熱処理を行っており、化学量論ではａ＝１およびｂ＝２の場合（すなわちＺｒＯ₁（ＯＨ）₂）に電気的中性が満足されることを考慮すれば、ａの値はおよそ１．０〜１．８であり、ｂの値はおよそ０．４〜２．０である。

なお、前記ＭＯ_a（ＯＨ）_bのゲル化物はＭ−Ｏ−Ｍ結合によって複数のＭとＯがネットワークを形成してゲル状物になっていれば良く、他の基（例えばアルコキシ基）などが結合または残留していても良い。

前記塩基性水酸化物としては、ＯＨ^-イオンを遊離し得る化合物が使用できる。この様な塩基性水酸化物を使用することで、ＯＨ^-イオンが固体電解質内を移動可能となり、電解質の伝導性を高めることができる。好ましい塩基性水酸化物は、ＯＨ^-イオンを完全解離する強アルカリ、例えばアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム塩である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが好ましく、特に水酸化カリウムが好ましい。また、水酸化アンモニウム塩としては、脂肪族４級アンモニウムの水酸化物が好ましく、例えばテトラＣ_1-3アルキルアンモニウム化合物、特にテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドが挙げられる。

前記塩基性水酸化物のモル量と前記ＭＯ_a（ＯＨ）_bのモル量の比（塩基性水酸化物のモル量／ＭＯ_a（ＯＨ）_bのモル量）ｘが０．２以上、５以下であることが好ましく、より好ましくは０．５以上、４．５以下である。

前記塩基性水酸化物がアルカリ金属水酸化物である場合、前記ｘを好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３以下とする。アルカリ金属水酸化物では、ｘが４以下の時に、導電率が特に良好となる。また前記水酸化物がアンモニウム塩である場合は、前記ｘを１以上とすることが好ましく、より好ましくは１．５以上であり、さらに好ましくは２以上とする。アンモニウム塩では、ｘが１以上の時に導電率が特に良好となる。

また、ゲル化物はゾル調製の段階でアルコキシドを安定化するために添加したケトン化合物を含んでいてもよい。ケトン化合物には、モノケトン化合物、ジケトン化合物、トリケトン化合物などが含まれるが、ジケトン化合物が好ましい。ジケトン化合物としては、α−ジケトン化合物（ジアセチルなど）、β−ジケトン化合物、γ−ジケトン化合物（２,５−ヘキサジオンなど）など、特にβ−ジケトン化合物が使用できる。β−ジケトン化合物には、アセチルアセトン、２,２−ジメチルペンタン−３,５−ジオン、２−メチル−１,３−ブタンジオン、１,３−ブタンジオン、２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオン、３−メチル−２,４−ペンタンジオンなどの脂肪族鎖状ジケトン化合物；２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノンなどの含脂肪族環ジケトン化合物；１,３−ジフェニル−１,３−プロパンジオン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルアセトンなどの含芳香族環ジケトン化合物が含まれる。好ましいケトン化合物は、全炭素数が３〜１０（より好ましくは４〜６）のケトン化合物、特にアセチルアセトンなどの全炭素数が３〜１０（より好ましくは４〜６）の脂肪族鎖状ジケトン化合物である。

ケトン化合物のモル量と前記ＭＯ_a（ＯＨ）_bのモル量の比（ケトン化合物のモル量／ＭＯ_a（ＯＨ）_bのモル量）ｙは、０．０５以上、５以下が好ましく、より好ましくは０．１０以上、４以下であり、さらに好ましくは０．１０以上、３以下である。特に、塩基性水酸化物が水酸化アンモニウム塩である場合、ｙは０．１５以上であることが推奨される。

得られたケトン化合物を含むゲルは、３００℃以上の熱処理でケトン化合物が焼失するため、酸化物またはオキシ水酸化物として総称されるＭＯ_a（ＯＨ）_bとなる。熱処理後のゲルは、通常、粉末の形態で得られる。

本発明の電解質材料は、塩基性水酸化物の存在下、周期表第４族、１３族、または１４族の元素のアルコキシド（以下、単にアルコキシド化合物という）のアルコール溶液を攪拌し、室温で放置または５０℃程度（例えば４０〜６０℃）で保持してゲル化物（中間ゲル化物）を生成し、このゲル化物を熱処理することによって得ることができ、前記電解質材料の製造方法としては、例えばゾル−ゲル法を用いることができる。

周期表第４族、１３族、または１４族の元素のアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシドなどの炭素数１〜１０程度（好ましくは２〜７程度）のアルコキシドが使用できる。このアルコキシドを溶解するためのアルコールは、揮発性である限り特に限定されないが、メタノール、エタノールなど、特にエタノールが好適に使用される。

アルコール溶液中のアルコキシド化合物の濃度は、例えば５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。また塩基性水酸化物の濃度は、ＭＯ_a（ＯＨ）_bの物質量によって、電解質材料の特性（イオン伝導性）を発揮するための添加量を適宜決定すれば良い。塩基性水酸化物とアルコキシド化合物のアルコール溶液を攪拌し、放置または保持することで、上述したように中間ゲル化物を生成できる。

中間ゲル化物が生成する限り、放置の温度条件等は特に限定されないが、例えば４０〜６０℃程度で保持する場合には、生成完了までに通常５〜１０日間程度を要する。

中間ゲル化物を熱処理することで、本発明の固体電解質材料（最終ゲル化物）を得ることができる。熱処理温度は、無機系の塩基性水酸化物を用いる場合には、６００℃以下の任意の温度に設定しても良いが、６００〜８００℃とすることによって、得られるゲル粉末の結晶性を高めることができるとともに、室温付近でも高い導電率を確保できる。一方、有機系の塩基性化合物（例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）を用いる場合には、例えば７０〜１５０℃程度、好ましくは１００〜１２０℃程度とすることができる。

上記の固体電解質材料の用途は特に限定されず、金属−空気二次電池、ニッケル水素電池、またはニッケルカドミウム電池などに用いることができ、特に、空気極と、金属を含む金属極を備える金属−空気全固体二次電池に用いるのが好ましく、前記金属−空気全固体二次電池は、前記固体電解質（第１の固体電解質）の一方側には炭素を含む空気極が設けられ、他方側には金属を含む金属極が設けられ、かつ前記炭素を含む空気極が触媒付きカーボン層を備えていることがより好ましい。

前記金属極は、金属−空気全固体二次電池の負極として作用するものであり、用いる金属をＭとすると、下記（１）式の反応が生じている。

前記金属極の金属には、亜鉛、アルミニウム、リチウム、鉄、マグネシウムなどを用いることができるが、鉄、マグネシウムが好ましい。マグネシウムはリチウムなどとは異なり豊富に存在する元素であり、電池の電圧の向上が期待できる。また、前記鉄とは、鉄合金や鉄含有物質も含む意味である。鉄は、酸化還元電位の絶対値は比較的小さいが、そのイオン化物（鉄イオン）が移動しないため、繰返し充放電しても金属極が安定するという利点を有する。金属極は、金属の他に、導体（例えばカーボン、カーボン合金、炭化物など）と本発明の固体電解質材料（第２の固体電解質）を含んでいることが好ましい（特にこれらのみからなる混合体であることが好ましい）。導体を含むことによって、金属極の金属が不動態化することによる電池のセル抵抗の上昇を軽減でき、特に前記金属が鉄、アルミニウム（特に鉄）である場合にその効果が顕著に発揮できる。また、金属極にも固体電解質（第２の固体電解質）を用いることにより、金属の酸化によって生成する電子や、水酸化物イオンからの電子の授受を効率的に行うことができる。第２の固体電解質は、第１の固体電解質と同一であっても良いし、異なっていても良い。金属極に金属、導体、固体電解質材料（第２の固体電解質）の混合体を用いる場合、金属に対する導体の割合（導体／金属）は質量比で０．１／１〜１０／１程度であり、金属に対する固体電解質材料の割合（固体電解質材料／金属）は１／１〜５０／１程度である。

金属極における金属元素の含有割合は、例えば１５原子％以上であり、好ましくは２０原子％以上、より好ましくは３０原子％以上であり、１００原子％であっても良い。

金属極は、金属箔であっても良いし、例えば平均粒径が０．０１〜１０μｍ（より好ましくは平均粒径が０．１〜５μｍ）である金属粉と金属ウール（例えば繊維径が１０〜６０μｍ）をペレット状に成形したものから構成されていても良い。
また、金属極は例えばＰＶＤ法（例えばスパッタリング法、真空蒸着法）によって固体電解質（第１の固体電解質又は第２の固体電解質）材料表面に直接形成されることも好ましい。固体電解質を用いた電池では、界面部分の抵抗が大きく、特性を悪化させることが知られている。また、電池材料に粉末状の物質を用いた場合には、それぞれのエレメント（電極材料、電解質材料）をまぜて圧力を加えて電池を形成するが、その際はそれぞれのエレメント同士の接触が十分ではなく、特性が十分に発揮できない恐れがある。したがって、金属極を固体電解質材料表面に直接接触するように形成することで、金属極と電解質との間の抵抗を下げて特性を向上できる。なお、第１及び第２の固体電解質を含む場合、金属極の金属は第２の固体電解質に直接形成すれば良い。金属極を直接形成する方法としては、スパッタリング法が特に好ましい。これはスパッタリング法による成膜は、真空中で行われるため不純物の混入が防止できるとともに、膜形成中にイオンのエネルギーによって表面が清浄化されること、エネルギーのアシストにより界面が良好になること、密着性が向上すること、などの利点があるためである。

金属極の厚みは、例えば１ｎｍ以上であり、負極として十分に作用されるため０．１ｍｍ以上が好ましい。一方、金属極の厚みが厚くなりすぎると電解質との良好な接触が困難となり有効に負極材料が利用できない、または素子の軽量・薄肉化が難しくなるという不具合が生じるため、このような観点からは３ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ未満である。

特に金属極を固体電解質材料表面に直接形成する場合、金属極の厚みは、１ｎｍ以上、１００μｍ未満であることが好ましく（より好ましくは３ｎｍ以上、１μｍ以下）金属極中のＦｅ濃度が３０原子％以上であることが好ましい。金属極の厚みが１ｎｍ未満となると、固体電解質上の金属極の被覆性が極端に低下するため、電極層としての性能が十分に発揮できない。一方、金属極の厚みが１００μｍ以上となると、金属極自体の重量が電池重量の増加を招き、単位重量当たりの充電効率が低くなるため好ましくない。なお、Ｆｅの濃度は、ＴＥＭのＥＤＸ分析の半定量分析の分析値から算出できる。

金属極に、金属と導体と第２の固体電解質を含む態様において、これらの相互の位置関係及び濃度分布は特に限定されない。位置関係については、例えば金属と導体と第２の固体電解質の全てが混合された状態でも良いし、任意の順番で層状に並んでいても良い。また濃度分布については、金属、導体、第２の固体電解質のそれぞれについて金属極中で均一であっても良いし、不均一であっても良い。特に金属と第２の固体電解質については、金属が第２の固体電解質の各粒子表面に直接かつ部分的に（不連続に）形成されていることが好ましい。この場合、金属極の厚さは１ｎｍ以上が好ましい。金属極の厚さの上限は特に限定されず、固体電解質（例えば粉末）の形状がほぼ金属付着前の状態を保っていれば良く、例えば固体電解質粉末の粒径の１／１０程度であり、通常は１μｍ以下である。金属が固体電解質の各粒子表面に部分的に形成されている態様には、金属が凝集して形成されているような場合も含み、部分的に形成されている場合の金属極の厚さとは、連続膜に換算した膜厚を意味する。金属極の厚さが薄すぎると、金属が固体電解質の凹凸部分に入って金属表面への金属、固体電解質、炭素との接触ができず、電気が流れない。一方、金属極の厚さが厚すぎると、反応に寄与しない金属の割合が増え、効率が低下する。金属の被覆率は５０％以上が好ましい。金属は第２の固体電解質の各粒子表面に直接かつ部分的に形成されている場合、導体粉末（例えばカーボンを主成分とする導体粉末）と第２の固体電解質（表面に金属が形成）の混合体（特に、前記金属極における金属が形成された第２の固体電解質と導体の混合比は、空気極に近づくにつれて固体電解質の割合が多くなるようにすると、金属極の電気の取出しがスムーズに行われるので好ましい）、第１の固体電解質（金属は形成されていない）、空気極がこの順に備えられていると、空気極から導入された水酸化物イオンが、金属の不連続部分から進入して鉄と反応し、導電体に電子を効率よく受け渡すことが可能となり、利用効率の高い電池が実現できる。

また、金属極に、金属と導体と第２の固体電解質を含む態様において、金属を導体に担持させることも好ましく、特に鉄をカーボンに担持させることが好ましい。金属を導体に担持させることで、ナノサイズの金属を形成することができ、反応に寄与する表面積を増やすことができる。

上記炭素を含む空気極は、金属−空気全固体二次電池の正極として作用するものであり、下記（２）式の反応が生じている。

正極として十分に機能させるため、その厚みは０．０５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１ｍｍ以上である。一方、正極（例えば、触媒付きカーボン層）の厚みが厚くなりすぎると電解質／触媒／空気の三相界面を効率良く形成することが困難となる。よって、正極の厚みは０．３ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。炭素を含む空気極が触媒付きカーボン層を備えている場合、触媒は、酸素の還元反応を促進できるものであればよく、例えばＰｔやＭｎＯ₂などが挙げられる。カーボン層の形態は、炭素粉末の圧粉体であっても良いし、カーボンペーパーなどを用いても良い。

固体電解質層の厚みは、水酸化物イオンを伝導するという作用を十分に発揮させ、短絡を防ぐために０．１ｍｍ程度が好ましい。一方、固体電解質層の厚みが厚くなりすぎると、実抵抗（電池内部抵抗）が大きくなって、電流を取り出せなくなるという不具合が生じる。そこで固体電解質層の厚みは０．３ｍｍ以下とすることが好ましい。

金属−空気全固体二次電池は、上記の固体電解質層の一方側に炭素を含む空気極、他方側に金属を含む金属極を積層し、室温〜５００℃、１００ＭＰａ以下、１〜１００分の条件下でプレスすることによって製造することができる。また、固体電解質層と空気極、また固体電解質層と金属極は、これらの間に密着性を向上させるためのプライマー層を設けても良い。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
ジルコニアゲルの作製は、図１に示す手順で行った。まず、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドのエタノール溶液（ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドの濃度：約４０質量％）を室温で３０分間攪拌し（図１のＳ１）、アセチルアセトンを加えてさらに室温で３０分間攪拌した（図１のＳ２。アセチルアセトンを加えない場合は、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドのエタノール溶液を室温で６０分間攪拌した）。その後、水酸化カリウム、水、およびエタノールを加えて、下記表１に示す組成に調製した。この溶液を室温で９０分攪拌し（図１のＳ３）、その後５０℃で５〜１０日間放置した（図１のＳ４）。さらに１１０℃で５時間熱処理し（図１のＳ５）、水酸化カリウムを含むジルコニアゲル粉末を得た。

得られたジルコニアゲルのイオン導電率（交流導電率）は、電気化学測定システム（ＳＩ １２６０、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社）を用い、専用のソフトウェア（Ｚ−ｐｌｏｔ）を用いて測定した。得られた粉末は、金型（島津製作所、ＫＢｒ錠剤成形器）を用い、５ＭＰａ、１０ｍｉｎの条件下、圧着させることによってペレット状（直径１３ｍｍ、厚み０．４〜０．８ｍｍ）の試料とした。ペレット状試料の両面に、クイックコーター（サンユー電子（株）、ＱｕｉｃｋＣｏａｔｅｒ ＳＣ−７０１）を用いて、３ｍＶ、５ｍｉｎの条件下、マスク（面積：０．３８５ｃｍ²）を用いて金スパッタすることで電極を形成した。銀ペイスト（日新ＥＭ（株）、シルベストＰ−２５５）でリード線である金線（ニラコ（株）、φ＝０．０８ｍｍ）を電極と接合させ、測定を行った。結果を図２〜４に示す。

図２は、水酸化カリウムのモル比ｘを０．５、アセチルアセトンのモル比ｙを０とし、相対湿度：６０％で、温度を２０℃から８０℃まで変化させたときの、ジルコニアゲルの交流導電率を示したグラフである（なお、縦軸は交流導電率の常用対数で表す。以下、交流導電率のグラフについて同じ）。図２によれば、室温付近でも１０^-3Ｓ／ｃｍ程度の高い導電率であることが分かった。

図３は、アセチルアセトンのモル比を０とし、相対湿度：６０％、温度：８０℃で、水酸化カリウムのモル比ｘを０．５、０．６８、１、２、３、４、５と変化させたときの、ジルコニアゲルの交流導電率を示したグラフである。図３より、水酸化カリウムのモル比が増加するにつれて、導電率が減少する傾向が見られた。

図４は、相対湿度：６０％、温度：８０℃で、水酸化カリウムのモル比ｘを０．６８、アセチルアセトンのモル比ｙを０、０．１６、０．８と変化させたときの、ジルコニアゲルの交流導電率を示したグラフである。図４によれば、アセチルアセトンの増加によって導電率が減少する傾向が見られた。

実施例２
水酸化カリウムの代わりに、水酸化テトラメチルアンモニウムを用い、各原料の組成を表２に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして、図５に示す手順で水酸化テトラメチルアンモニウムを含むジルコニアゲルを作製した。

得られたジルコニアゲルの交流導電率は、実施例１と同様にして測定した。結果を図６〜８に示す。

図６は、水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比ｘを０．４、アセチルアセトンのモル比ｙを０とし、温度を２０℃から８０℃まで変化させたときの、ジルコニアゲルの交流導電率を示したグラフである。図７は、アセチルアセトンのモル比を０とし、相対湿度：６０％、温度：８０℃で、水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比ｘを０．４、０．５、１、２、３、４と変化させたときの、ジルコニアゲルの交流導電率を示したグラフである。図６、７によれば、水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比が小さい場合は導電率が小さく不十分であるのに対し、水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比が増加するに従って導電率が向上していることが分かった。

図８は、相対湿度：６０％、温度：８０℃で、水酸化テトラメチルアンモニウムのモル比ｘを０．４、アセチルアセトンのモル比ｙを０、０．１６、０．８と変化させたときの、ジルコニアゲルの交流導電率を示したグラフである。図８によれば、アセチルアセトンの増加によって導電率が増加する傾向が見られた。

実施例３
実施例１で得られたジルコニアゲルのうち、水酸化カリウムのモル比ｘが３、アセチルアセトンのモル比ｙが０のジルコニアゲルを電解質として０．１ｇ用い、金属−空気全固体二次電池を作製した。

金属極は、繊維径３０〜６０μｍのスチールウールを４０ＭＰａでプレスし、ペレット状に成形したもの、およびスポンジ状鉄０．２ｇ（Ｗａｋｏ製、鉄粉の平均粒径：１〜５μｍ）を用意した。触媒付きカーボン層としては、ケミックス社製のカーボンペーパーに触媒として、ＭｎＯ₂（５〜１０ｍｇ／ｃｍ²）とＰｔ（０．５ｍｇ／ｃｍ²）を担持させたものをそれぞれ用意した。スチールウール４、スポンジ状鉄３、ジルコニアゲル粉末２、触媒付きカーボンペーパー１を順に積層し、室温、４０ＭＰａで１分間プレスし、φ：１３ｍｍの円柱状電池を作製した。各層の厚みは、スチールウール：０．２ｍｍ、スポンジ状鉄：０．２ｍｍ、ジルコニアゲル：０．３ｍｍ、触媒付きカーボンペーパー：０．１ｍｍとした。作製した円柱状電池の概略図を図９に示す。

触媒としてＭｎＯ₂、Ｐｔを用いたそれぞれの電池について、高性能ポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ、ＳＩ １２８７、ＤＣ分極電圧：±１４．５Ｖ（±１４．５Ｖに対しての分解能１００μＶ）、電流：±２Ａ（分解能１００ｐＡ）、測定分解能（装置の解析理論限界）［電流分解能：１ｐＡ、電圧分解能：1μＶ］）および周波数応答アナライザ（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ、１２５２Ａ、周波数範囲：１０ｋＨｚ〜３００ｋＨｚ、交流振幅：０〜３Ｖｒｍｓ、交流振幅分解能：５ｍＶ）を用いて、セル電圧を測定した。セル電圧の測定結果を図１０に示す。

図１０によれば、触媒としてＭｎＯ₂、Ｐｔのいずれを用いた場合も、充電−放電が可能であり、二次電池として作動することが分かった。

実施例４
ジルコニアゲルの作製は、図１１に示す手順で行った。まず、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドのエタノール溶液（ジルコニウムテトラｎ−ブトキシドの濃度：約６０重量％）を室温にて３０分撹拌し（図１１のＳ１）、その後、水酸化カリウム、水、エタノールを加えて、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、エタノール、水、水酸化カリウムを、１：１０：３：１のモル比となるように調製した。この溶液を室温で９０分間撹拌し（図１１のＳ２）、その後６０℃で１０日間保持した（図１１のＳ３）。さらに、１１０℃、６００℃、８００℃のいずれかの温度で５時間熱処理し（図１１のＳ４）、水酸化カリウムを含むジルコニアゲル粉末を得た。

得られたゲル粉末試料をＸＲＤによって解析した結果を図１２に示す。１１０℃で熱処理した試料（図１２中の(ａ)）では、回折ピークが検出されずアモルファスであることが分かった。６００℃で熱処理した試料（図１２中（ｂ））では、正方晶のジルコニア（ＺｒＯ₂）と炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）に帰属されるピークが検出された。８００℃で熱処理した試料（図１２中（ｃ））では、正方晶及び単斜晶のジルコニア（ＺｒＯ₂）と、炭酸カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）に帰属されるピークが検出された。これら試料より、熱処理温度が高くなるにつれて、正方晶のジルコニア（ＺｒＯ₂）に帰属されるピークがシャープになっており、結晶性が高くなったことが分かった。

また、得られたゲル粉末の、相対湿度：６０％、温度２０〜８０℃での交流導電率を測定した。結果を図１３に示す。６００℃以上で熱処理した試料（図１３中、□及び▲）では、１１０℃で熱処理した試料（図１３中、○）に比べて、導電率が一桁程度上昇した。具体的には、６００℃で熱処理した試料の２０℃における交流導電率σは８．３×１０^-3Ｓ／ｃｍであり、８００℃で熱処理した試料の２０℃における交流導電率σは９．２×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

さらに、得られたゲル粉末の熱安定性を評価するため、１１０℃で熱処理した試料について示差熱・熱重量同時測定を行った。結果を図１４に示す。８００〜１１００℃にかけての重量減少は、ＫＯＨとＣＯ₂の反応生成物であるカリウムの炭酸塩（Ｋ₂ＣＯ₃）の分解によると考えられ、８００℃を超える熱処理では電解質（ジルコニアゲル）の分解が起こることが分かった。

実施例５
金属極に純鉄粉、ジルコニアゲル粉末、カーボン粉末（混合割合は、質量基準で純鉄粉：ジルコニアゲル粉末：カーボン粉末＝１：１２：０．４８）からなる混合粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして、また、比較のため金属極に純鉄粉のみを用いたこと以外は実施例３と同様にして、それぞれ金属−空気全固体二次電池を作製した。それぞれの電池を、実施例３と同様の高性能ポテンショスタット／ガルバノスタットを用いて測定し、電流と電力密度の関係を調べた。結果を図１５に示す。金属極に前記混合粉末を用いた電池（図１５中の（ｂ））は、金属極に鉄粉のみを用いた電池（図１５中の（ａ））に比べて高い性能を示した。金属極にカーボンを添加することによって、電子伝導パスが形成され、鉄の不動態化によるセル抵抗の上昇が軽減されたため、性能が向上したと考えられる。また、充放電試験も行った結果、金属極に前記混合粉末を用いた電池は、充放電も可能であることが分かった。

実施例６
実施例３のジルコニアゲル粉末をプレスして得られた固体ペレットへスパッタリング法によって２５０ｎｍのＦｅ薄膜を形成した。スパッタリング装置としては、島津エミット製マグネトロンスパッタリング装置（ＨＳＭ−２２５）を用い、ＲＦにてパワー密度２００Ｗ／φ４インチ（マグネット当たりのパワー密度）で成膜を行った。なお、プロセスガスはＡｒを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒとした。Ｆｅ薄膜形成後、Ｆｅ薄膜形成ジルコニアゲルと実施例３と同じ触媒付きカーボンペーパーとを積層して、室温、４０ＭＰａで１分間プレスし、φ：１３ｍｍの円柱状電池を作製した。作製した電池を、実施例３と同様にして測定したところ、開放電圧が約１．１Ｖであり、鉄−空気電池として理想的な開放電圧を得ることができた。

実施例７
実施例３で用いたのと同じジルコニアゲル粉末をカプトンテープに貼り付け、ジルコニアゲル粉末の表面に、Ｆｅをスパッタリング法で成膜した。Ｆｅの膜厚は、連続膜換算で５ｎｍである。スパッタリング装置としては、島津エミット製マグネトロンスパッタリング装置（ＨＳＭ−２２５）を用い、ＲＦにてパワー密度２００Ｗ／φ４インチ（マグネット当たりのパワー密度）で成膜を行った。プロセスガスはＡｒを用い、ガス圧力は１０ｍＴｏｒｒとした。その後、Ｆｅを成膜した固体電解質材料粉末を薬さじで回収した。実施例３で金属極として用いたスチールウール及びスポンジ状鉄の代わりに、カーボン粉末と前記したＦｅ形成ジルコニアゲル粉末を用いた（空気極側から順に、Ｆｅ形成ジルコニアゲル粉末、カーボン粉末）こと以外は実施例３と同様にして円柱状電池を作製した。なお、金属極中のＦｅ形成ジルコニアゲル粉末とカーボン量との質量比は１２：１であった。

前記電池を、実施例３と同様にして、充電：０．５ｍＡ／ｃｍ²、放電：０．１ｍＡ／ｃｍ²の条件（３回）で充放電特性を測定し、金属極に純鉄粉、カーボン粉末、ジルコニアゲル粉末の混合体を用いた実施例５の電池（Ｆｅと電解質とカーボンの質量比は１：１２：０．４８である）の充放電特性と比較した。結果を図１６に示す。金属極としてＦｅを成膜したジルコニアゲル粉末を用いた例（図１６中の（Ａ））では、金属極として前記混合体（図１６中の（Ｂ））を用いた例と比べて、Ｆｅの量が質量基準で１／１０００であるにも関わらず、（Ｂ）の場合と同等の充放電特性が得られていた。つまり、金属極としてＦｅを成膜したジルコニアゲル粉末を用いると、３回の充放電で良好な特性を示すことが確認でき、高い利用効率であることから、２次電池としての動作が可能であることが分かった。

実施例８
鉄を担持したカーボン（以下、鉄担持カーボンと呼ぶ）の作製手順を図１７に示す。３．５質量％の鉄アセチルアセトナートのエタノール溶液に、カーボンブラック（ライオン株式会社製、ケッチェンブラック）を含浸した。混合比は、質量比で鉄：カーボンブラック＝１：１、１：４、１：８とした。空気中１００℃で１日乾燥させた後、Ｎ₂ガス雰囲気中４００℃で２時間熱処理し、鉄を担持したカーボンを作製した。図１８に、鉄担持カーボンのＳＥＭ画像（反射電子像）を示す。図１８中、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の鉄：カーボンブラックの質量比は、それぞれ１：８、１：４、１：１である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）ではぞれぞれ、(ａ)３０〜５０ｎｍ、（ｂ）２０〜５０ｎｍ、（ｃ）３０〜５０ｎｍ程度の鉄のナノ粒子が観察された。

鉄：カーボンブラックの質量比を１：８として作製した前記鉄担持カーボン（金属極）、実施例３と同様の空気極（但し、空気極のＭｎＯ₂量は１ｍｇ／ｃｍ²）及びジルコニアゲル粉末を、一軸加圧成形機で圧力４０ＭＰａの条件でプレスし、鉄−空気電池を作成した。発電試験を、温度２０℃、相対湿度６０％で、充電：０．５ｍＡ／ｃｍ²、放電：０．１ｍＡ／ｃｍ²の条件で行って、金属極に鉄担持カーボンを用いた電池の充放電特性を測定し（図１９中（ｂ））、金属極に純鉄粉、カーボン粉末、ジルコニアゲル粉末の混合体を用いた実施例５の電池（Ｆｅと電解質とカーボンの質量比は１：１２：０．４８であり、鉄粉の粒子サイズは１〜５μｍ程度）の充放電特性（図１９中（ａ））と比較した。

金属極に鉄担持カーボンを用いた（ｂ）は、金属極に鉄粉を用いた（ａ）に比べて高い放電容量を示すことがわかった。

実施例９
実施例３のジルコニアゲル粉末をプレスして得られた固体ペレットに、真空蒸着法を用いて２５０ｎｍのマグネシウム薄膜を形成した。装置はシンクロン社製抵抗加熱型蒸着装置（ＢＭＣ−８００Ｔ）を用いた。なお、プロセスガスはＡｒを用い、ガス圧力は２ｍＴｏｒｒとした。電極形成後のサンプル作成プロセスは実施例６と同様である。作成した電池を、実施例３と同様にして測定したところ、充放電を確認することができ、さらに開放電圧が実施例６の電池と比べて大きくなった。

１ 触媒付きカーボンペーパー
２ ジルコニアゲル粉末
３ スポンジ状鉄
４ スチールウール

Claims (19)

1. Ｍ−Ｏ−Ｍ結合によって複数のＭとＯがネットワークを形成してゲル状物になっているＭＯ_a（ＯＨ）_b（式中、Ｍは、Ｃ及びＢを除く周期表第４族、１３族、または１４族の元素を表し、ａおよびｂは、Ｍの原子価に応じて電気的に中性となるように定められる値であって、ａ＞０）のゲル化物であって、塩基性水酸化物を含むことを特徴とする水酸化物イオン伝導性無機電解質材料。
2. 塩基性水酸化物の存在下、Ｃ及びＢを除く周期表第４族、１３族、または１４族の元素のアルコキシドのアルコール溶液を攪拌してゲル化物を生成し、このゲル化物を熱処理する水酸化物イオン伝導性無機電解質材料の製造方法であって、
   前記アルコキシドは炭素数１〜１０のアルコキシドであり、前記アルコール溶液はメタノール溶液又はエタノール溶液である水酸化物イオン伝導性無機電解質材料の製造方法。
3. 前記ＭＯ_a（ＯＨ）_bのゲル化物に炭素数１〜１０のアルコキシ基が結合している請求項１に記載の電解質材料。
4. 前記周期表第４族、１３族、または１４族の元素がＺｒである請求項１または３に記載の電解質材料。
5. 前記塩基性水酸化物のモル量と前記ＭＯ_a（ＯＨ）_bのモル量の比（塩基性水酸化物のモル量／ＭＯ_a（ＯＨ）_bのモル量）ｘが０．２以上、５以下である請求項１、３または４に記載の電解質材料。
6. 前記塩基性水酸化物がアルカリ金属水酸化物であり、前記ｘが４以下である請求項５に記載の電解質材料。
7. 前記塩基性水酸化物が水酸化アンモニウム塩であり、前記ｘが１以上である請求項５に
   記載の電解質材料。
8. 前記ゲル化物がケトン化合物を含有する請求項１、３〜７のいずれかに記載の電解質材料。
9. 前記熱処理の温度が６００〜８００℃である請求項２に記載の電解質材料の製造方法。
10. 炭素を含む空気極と、金属を含む金属極と、第１の固体電解質を備えた金属−空気全固体二次電池であって、前記第１の固体電解質が請求項１、３〜８のいずれかに記載の電解質材料である金属−空気全固体二次電池。
11. 炭素を含む空気極と、金属と導体と第２の固体電解質を含む金属極と、第１の固体電解質を備えた金属−空気全固体二次電池であって、
    第１と第２の固体電解質が同一又は異なって、請求項１、３〜８のいずれかに記載の電解質材料である金属−空気全固体二次電池。
12. 前記第１の固体電解質の一方側には炭素を含む空気極が設けられ、他方側には金属を含む金属極が設けられ、かつ前記炭素を含む空気極が触媒付きカーボン層を備えている請求項１０又は１１に記載の金属−空気全固体二次電池。
13. 前記金属極の金属は鉄である請求項１０〜１２のいずれかに記載の金属−空気全固体二次電池。
14. 前記金属極の金属が第１又は第２の固体電解質表面に直接形成されている請求項１０〜１３のいずれかに記載の金属−空気全固体二次電池。
15. 前記金属極は１ｎｍ以上、１００μｍ未満であり、且つＦｅ濃度が３０原子％以上である請求項１４に記載の金属−空気全固体二次電池。
16. 前記金属極の金属がスパッタリング法によって第１又は第２の固体電解質表面に直接形成されている請求項１４又は１５に記載の金属−空気全固体二次電池。
17. 空気極、第１の固体電解質、金属極がこの順に備えられた金属−空気全固体二次電池であって、
    前記金属極は、第２の固体電解質の各粒子表面に金属が直接かつ部分的に形成されており、
    前記金属極は、金属が形成された第２の固体電解質、導体を、混合された状態で含む請求項１１〜１６のいずれかに記載の金属−空気全固体二次電池。
18. 前記金属極において、前記金属は鉄であるとともに、前記導体はカーボンであり、且つカーボンに鉄が担持されている請求項１１〜１３のいずれかに記載の金属−空気全固体二次電池。
19. 前記金属極の金属はマグネシウムである請求項１０、１１及び１４のいずれかに記載の金属−空気全固体二次電池。