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JP5953901B2 - Steel plate for fuel tank and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description

本発明は、特にタンク製造工程でのプレス成形性に優れ、溶接が可能で、しかもタンク内面側の耐食性に優れるとともに、クロメート皮膜中に6価クロムが残存しない燃料タンク用鋼板およびその製造方法ならびに燃料タンクに関し、特に自動二輪車用燃料タンクに好適な燃料用タンク鋼板に関する。   The present invention is particularly excellent in press formability in the tank manufacturing process, can be welded, has excellent corrosion resistance on the inner surface of the tank, and has no hexavalent chromium remaining in the chromate film, and a method for manufacturing the same, The present invention relates to a fuel tank, and more particularly to a fuel tank steel sheet suitable for a motorcycle fuel tank.

国内で使用される自動二輪車用燃料タンク用鋼板は、従来冷延鋼板が使用されていたが、タンク内面側の耐食性向上を目的として内面側のみZn−Niめっき、あるいは更にその上層にクロメート処理が施された鋼板が開発され、現在一般に使用されている。   Conventionally, steel sheets for motorcycle fuel tanks used in Japan have been cold-rolled steel sheets. However, for the purpose of improving corrosion resistance on the inner surface of the tank, Zn-Ni plating is applied only to the inner surface, or a chromate treatment is applied to the upper layer. Applied steel plates have been developed and are now in general use.

特許文献1には、鋼板の少なくとも片面に、Niを5〜30質量%含む電気Zn−Ni合金めっき層を、片面当たり1〜40g/mの付着量で形成した後、該合金めっき層上に、Tiコロイドを含む水溶液を塗布し、乾燥した後、質量比(3価クロム)/(全クロム)が0.5超のクロム酸、質量比(リン酸)/(全クロム)が0.1〜5.0のリン酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布し、加熱することを特徴とする燃料タンク用鋼板の製造方法が開示されている。 In Patent Document 1, an electrical Zn—Ni alloy plating layer containing 5 to 30% by mass of Ni is formed on at least one side of a steel plate with an adhesion amount of 1 to 40 g / m 2 per side, and then on the alloy plating layer. After applying an aqueous solution containing Ti colloid and drying, chromic acid having a mass ratio (trivalent chromium) / (total chromium) of more than 0.5 and a mass ratio (phosphoric acid) / (total chromium) of 0. A method for producing a steel plate for a fuel tank is disclosed in which a chromate treatment solution containing 1 to 5.0 phosphoric acid and an organic reducing agent is applied and heated.

特許文献2には、Pbを使用しない燃料タンク用鋼板として、6価クロムの溶出を抑制したクロメート処理鋼板が開示されている。この鋼板は、全クロムに対する3価クロムの質量比が0.4〜0.8で、5〜50g/リットルのクロムが溶解しているクロム水溶液に、全クロムに対する質量比が、0.2〜1.5のリン酸、0.1〜1.0のフッ酸、0.5〜20.0でpHが2〜5の液相シリカ、および0.05〜0.3の硫酸を混合した主溶液と、2〜10質量%のエポキシ系シランが添加され、pHが2〜3で、主溶液に対する質量比が0.05〜0.5である硬化剤水溶液とを含むクロメート処理液が、亜鉛又は亜鉛系合金がめっきされた鋼板にコーティングされた鋼板である。   Patent Document 2 discloses a chromate-treated steel sheet that suppresses elution of hexavalent chromium as a fuel tank steel sheet that does not use Pb. In this steel sheet, the mass ratio of trivalent chromium to total chromium is 0.4 to 0.8, and the mass ratio to total chromium is 0.2 to 0.2 in a chromium aqueous solution in which 5 to 50 g / liter of chromium is dissolved. Mainly mixed with 1.5 phosphoric acid, 0.1 to 1.0 hydrofluoric acid, 0.5 to 20.0, liquid phase silica having a pH of 2 to 5, and 0.05 to 0.3 sulfuric acid A chromate treatment solution containing a solution and an aqueous curing agent solution to which 2 to 10% by mass of an epoxy-based silane is added, the pH is 2 to 3, and the mass ratio to the main solution is 0.05 to 0.5 is zinc. Or it is a steel plate coated on a steel plate plated with a zinc-based alloy.

特許第4654714号公報Japanese Patent No. 4654714 特許第3418177号公報Japanese Patent No. 3418177

しかしながら、燃料タンク用鋼板は特に面圧が高いプレス条件でプレスする必要があるため、特許文献1に記載のZn−Ni合金めっき層を有する鋼板を用いると、ビード部でZn−Niめっき層のパウダリングが発生し堆積する。このため、摩擦係数が上昇し、プレス成形時に割れやかじりといったプレストラブルが発生する。また、特許文献2に記載の鋼板を燃料タンク用鋼板として用いると、シリカを添加していること、硬化剤を添加していることから、硬質な皮膜となり、加工時に皮膜が損傷を受けパウダリングが発生する。その結果、摩擦係数が上昇し、プレス成形性が劣ることになる。さらに、こうした皮膜損傷により、皮膜の保護機能が低下し、内面耐食性も劣ることになる。さらにまた、硬化剤により皮膜成分の硬化反応が進むと、溶接時の発熱反応では皮膜排除が困難になり、溶接不良の問題も発生する。   However, since it is necessary to press the steel plate for fuel tanks under particularly high pressing conditions, if a steel plate having a Zn—Ni alloy plating layer described in Patent Document 1 is used, the Zn—Ni plating layer of the bead portion is used. Powdering occurs and accumulates. For this reason, a friction coefficient rises and press troubles, such as a crack and a galling, generate | occur | produce at the time of press molding. Moreover, when the steel plate described in Patent Document 2 is used as a steel plate for a fuel tank, it becomes a hard film because silica is added and a hardener is added. Will occur. As a result, the friction coefficient increases and the press formability is inferior. Furthermore, such film damage reduces the protective function of the film and inferior internal corrosion resistance. Furthermore, when the curing reaction of the film component proceeds by the curing agent, it becomes difficult to eliminate the film by the exothermic reaction at the time of welding, which causes a problem of poor welding.

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたもので、燃料タンク用鋼板を製造する際のタンクプレス加工工程において、厳しいプレス条件であっても優れたプレス成形性を有するとともに、溶接性およびタンク内面側の耐食性にも優れ、クロメート皮膜中に6価クロムが残存しない燃料タンク用鋼板およびその製造方法ならびに燃料タンクを提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, and has excellent press formability even in severe press conditions in a tank press working process when manufacturing a steel plate for a fuel tank, and has weldability and a tank. An object of the present invention is to provide a steel plate for a fuel tank that is excellent in corrosion resistance on the inner surface side and in which hexavalent chromium does not remain in the chromate film, a method for producing the same, and a fuel tank.

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
(1)タンクの内面側になる面に、Niを5〜1000質量ppm含み付着量が1〜150g/mである純亜鉛めっき層を有し、さらに該純亜鉛めっき層上には、質量比(3価クロム)/(全クロム)が0.5超のクロム酸、質量比(リン酸)/(全クロム)が0.1〜5.0のリン酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布後、加熱することにより形成されてなるクロメート皮膜を有し、前記クロメート皮膜は、沸騰水に30分間浸漬した場合の浸漬前後におけるクロム付着量の変化率が2.0%以内であることを特徴とする燃料タンク用鋼板。
(2)前記クロメート処理液は、6価クロムに対する質量比が0.05未満の無機インヒビターを含有することを特徴とする(1)に記載の燃料タンク用鋼板。
(3)前記クロメート皮膜は、Tiコロイドを含む水溶液を塗布した後、前記クロメート処理液を塗布後、加熱することにより形成されてなることを特徴とする(1)または(2)に記載の燃料タンク用鋼板。
(4)タンクの内面側になる面に、Niを5〜1000質量ppm含み付着量が1〜150g/mである純亜鉛めっき層を形成し、次いで該純亜鉛めっき層上に、質量比(3価クロム)/(全クロム)が0.5超のクロム酸、質量比(リン酸)/(全クロム)が0.1〜5.0のリン酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布後、加熱することでクロメート皮膜を形成することを特徴とする燃料タンク用鋼板の製造方法。
(5)前記クロメート処理液に6価クロムに対する質量比が0.05未満の無機インヒビターを添加することを特徴とする(4)に記載の燃料タンク用鋼板の製造方法。
(6)前記純亜鉛めっき層上に、Tiコロイドを含む水溶液を塗布した後、前記クロメート処理液を塗布することを特徴とする(4)または(5)に記載の燃料タンク用鋼板の製造方法。
なお、本発明において、クロメート皮膜中に6価クロムが残存しないというのは、沸騰水に30分間浸漬した場合の浸漬前後におけるクロム付着量の変化率が2.0%以内であるクロメート皮膜をいう。
That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
(1) The surface which becomes the inner surface side of the tank has a pure zinc plating layer containing 5 to 1000 mass ppm of Ni and having an adhesion amount of 1 to 150 g / m 2 , and on the pure zinc plating layer, Chromates containing chromic acid with a ratio (trivalent chromium) / (total chromium) of more than 0.5, phosphoric acid with a mass ratio (phosphoric acid) / (total chromium) of 0.1-5.0 and an organic reducing agent It has a chromate film formed by heating after applying the treatment liquid, and the chromate film has a change rate of the chromium adhesion amount before and after the immersion when immersed in boiling water for 30 minutes within 2.0%. A steel plate for a fuel tank, characterized in that there is.
(2) The steel plate for a fuel tank according to (1), wherein the chromate treatment liquid contains an inorganic inhibitor having a mass ratio with respect to hexavalent chromium of less than 0.05.
(3) The fuel according to (1) or (2), wherein the chromate film is formed by applying an aqueous solution containing a Ti colloid, applying the chromate treatment liquid, and then heating. Steel plate for tanks.
(4) A pure galvanized layer containing 5 to 1000 mass ppm of Ni and having an adhesion amount of 1 to 150 g / m 2 is formed on the inner surface of the tank, and the mass ratio is then formed on the pure galvanized layer. Chromate treatment containing (chromium) with (trivalent chromium) / (total chromium) exceeding 0.5, phosphoric acid with a mass ratio (phosphoric acid) / (total chromium) of 0.1 to 5.0 and an organic reducing agent A method for producing a steel plate for a fuel tank, wherein a chromate film is formed by heating after applying the liquid.
(5) The method for producing a steel plate for a fuel tank according to (4), wherein an inorganic inhibitor having a mass ratio of less than 0.05 to hexavalent chromium is added to the chromate treatment solution.
(6) The method for producing a steel sheet for a fuel tank according to (4) or (5), wherein an aqueous solution containing a Ti colloid is applied on the pure galvanized layer, and then the chromate treatment solution is applied. .
In the present invention, the fact that hexavalent chromium does not remain in the chromate film means a chromate film in which the rate of change in the amount of chromium deposited before and after immersion in boiling water for 30 minutes is within 2.0%. .

本発明によれば、燃料タンク用鋼板を製造する際のタンクプレス加工工程において、厳しいプレス条件であっても優れたプレス成形性を有するとともに、溶接性およびタンク内面側の耐食性にも優れ、クロメート皮膜中に6価クロムが残存しない燃料タンク用鋼板およびその製造方法ならびに燃料タンクを提供することができる。   According to the present invention, in the tank press working process when manufacturing a steel plate for a fuel tank, it has excellent press formability even under severe press conditions, and has excellent weldability and corrosion resistance on the inner surface of the tank, and chromate. It is possible to provide a steel plate for a fuel tank in which no hexavalent chromium remains in the film, a method for producing the same, and a fuel tank.

抵抗溶接性試験に用いたシーム溶接装置概略図と電極の断面図である(実施例1)。It is the seam welding apparatus schematic used for the resistance weldability test, and sectional drawing of an electrode (Example 1).

(1)純亜鉛めっき層
本発明者らは、各種のめっき組成を有する鋼板について、例えば、自動二輪車用燃料タンク用鋼板を製造する際のタンクプレス加工工程における高速・高面圧である実プレスをシミュレーションし、摺動試験を行い、摩擦係数を測定した。本発明者らは、以下の摺動条件において、パウダリングが少なく、一定の摩擦係数を保持する鋼板について検討した。
・金型とサンプルの接触面積:3mm×10mm
・摺動距離:1mm
・加圧力:130.4MPa
・摺動速度:1.0m/min
・潤滑油:防錆油
・摩擦係数μ=引き抜き荷重/加圧力
その結果、めっき組成としてNiを5〜1000質量ppm添加する純亜鉛めっき層を用いると、初期の摩擦係数が低く、かつ、パウダリングの発生が少ないことがわかった。したがって、燃料タンク用鋼板の製造における面圧の高い厳しいプレス条件の場合において、純亜鉛めっき層を有する燃料タンク用鋼板が最適であり、プレストラブルを解消することができるという知見を得た。
(1) Pure galvanized layer The present inventors are actual presses that are high-speed and high surface pressure in a tank press working process when manufacturing steel plates for fuel tanks for motorcycles, for example, for steel plates having various plating compositions. Were simulated, a sliding test was performed, and a friction coefficient was measured. The inventors of the present invention have studied a steel plate that has less powdering and maintains a constant coefficient of friction under the following sliding conditions.
-Contact area between mold and sample: 3mm x 10mm
・ Sliding distance: 1mm
・ Pressure: 130.4 MPa
・ Sliding speed: 1.0 m / min
・ Lubricant: Antirust oil ・ Friction coefficient μ = Pulling load / Pressure force As a result, when a pure galvanized layer containing 5 to 1000 mass ppm of Ni is used as the plating composition, the initial friction coefficient is low and the powder It was found that there were few rings. Therefore, in the case of severe press conditions with high surface pressure in the production of fuel tank steel plates, it has been found that a fuel tank steel plate having a pure galvanized layer is optimal and press trouble can be eliminated.

本発明において、純亜鉛めっき層中にNiを5〜1000質量ppm添加することを特徴とする。純亜鉛めっき層はZn−Niめっき層に比べ、水分、あるいはバイオ燃料に不純物として混入する蟻酸、酢酸などの有機酸により溶解しやすい場合がある。溶解した亜鉛の腐食生成物はタンク内のフィルターに詰まり、燃料の供給に悪影響を及ぼす。したがって、このような水や有機酸に対する内面耐食性と上述したプレス成形性を両立させるためには、更に検討を進めた結果、純亜鉛めっき層中にNiを5〜1000質量ppm添加することが必要であるとの結論に至った。
Niの量が5質量ppm未満では、耐食性の向上効果が得られない。1000質量ppmを超えると初期の摩擦係数が上昇し、凝着の発生・成長がしやすくなる。好ましくは、5〜500質量ppmとする。Niを純亜鉛めっき層中に添加するには、Niを10〜2000質量ppm含む亜鉛めっき浴でめっきすればよい。
In the present invention, Ni is added to the pure galvanized layer in an amount of 5 to 1000 mass ppm. The pure galvanized layer may be more easily dissolved by moisture or organic acids such as formic acid and acetic acid mixed as impurities in the biofuel, compared to the Zn-Ni plated layer. Dissolved zinc corrosion products can clog the filters in the tank and adversely affect the fuel supply. Therefore, in order to achieve both the internal corrosion resistance against water and organic acids and the press formability described above, further investigations have resulted in the need to add 5 to 1000 ppm by mass of Ni in the pure galvanized layer. It came to the conclusion that it is.
If the amount of Ni is less than 5 ppm by mass, the effect of improving corrosion resistance cannot be obtained. If it exceeds 1000 mass ppm, the initial coefficient of friction increases, and adhesion occurs and grows easily. Preferably, it is 5-500 mass ppm. In order to add Ni to the pure zinc plating layer, plating may be performed in a zinc plating bath containing 10 to 2000 ppm by mass of Ni.

また、本発明の純亜鉛めっき層のめっき付着量は1g/m〜150g/mとする必要がある。めっき付着量が1g/mに満たないと十分な耐食性が得られず、150g/mを超えると溶接が困難になる。製造現場においては、接合の促進、電極劣化対策のために、例えば研削により溶接前に純亜鉛めっき層を除去する手法がとられる場合があるが、この場合も元の純亜鉛めっき層のめっき付着量が上記の範囲であれば、本発明の範囲である。純亜鉛めっき層の形成方法としては一般的に行われている亜鉛めっきの方法であればよく、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき等の方法が適用可能である。なお、本発明における純亜鉛めっき層とは、不可避的に混入する成分以外が亜鉛であるめっき層を言う。本発明においては、このような純亜鉛めっき層にNiを意図的に添加させることを特徴とする。 The coating weight of pure zinc plated layer of the present invention is required to be 1g / m 2 ~150g / m 2 . If the amount of plating is less than 1 g / m 2 , sufficient corrosion resistance cannot be obtained, and if it exceeds 150 g / m 2 , welding becomes difficult. At the manufacturing site, there is a case where a method of removing the pure galvanized layer before welding, for example, by grinding, is taken in order to promote bonding and prevent electrode deterioration. If the amount is in the above range, it is within the scope of the present invention. The pure galvanized layer may be formed by any commonly used galvanizing method, and methods such as electrogalvanizing and hot dip galvanizing are applicable. In addition, the pure zinc plating layer in this invention means the plating layer whose zinc other than the component inevitably mixed is zinc. The present invention is characterized in that Ni is intentionally added to such a pure galvanized layer.

(2)クロメート皮膜
本発明において、上記の純亜鉛めっき層上には、沸騰水に30分間浸漬した場合の浸漬前後におけるクロム付着量の変化率が2.0%以内であるクロメート皮膜を有することを特徴とする。ここで、沸騰水に30分間浸漬前後のクロム付着量の変化は、JIS K 5400−1990の8.20に記載された耐沸騰水性の試験に基づき、沸騰水に30分間浸漬前後のクロム付着量を蛍光X線法により測定して求める。蛍光X線法では、クロム付着量が既知の標準試料を用いて予め作成したクロムカウント数とクロム付着量の検量線からクロム付着量を決定する。クロメート皮膜中に6価クロムが存在する場合、タンク内に浸入する可能性のある結露水、雨水等の水溶液中に6価クロムが溶出する可能性がでてくる。そのため、皮膜から溶出する6価クロム量を測定することが重要となる。6価クロムの溶出に関しては、Volvo Leach Test(Volvo Standard News 1991.10)のような、溶出させる液の種類、溶出温度、溶出時間を定め、液中に溶出したクロム濃度で評価する方法や、特開平10−46353号公報に記載されたようにアルカリ溶出処理前後の鋼板サンプルのクロム付着量を蛍光X線により測定し、その差より溶出量を評価する方法がある。本発明は鋼板サンプルのクロム付着量を蛍光X線により測定する方法で、沸騰水に30分間浸漬させ、処理前後のクロム付着量の差、すなわち、クロム付着量の変化率で評価することができる。本発明において、クロム付着量測定時の測定誤差を鑑み、クロム付着量の変化率を2.0%以内とすることにより、クロメート皮膜中に6価クロムが残存しないこととする。
(2) Chromate film In the present invention, on the pure galvanized layer, a chromate film having a change rate of chromium adhesion within 2.0% before and after immersion when immersed in boiling water for 30 minutes is provided. It is characterized by. Here, the change of the chromium adhesion amount before and after being immersed in boiling water for 30 minutes is based on the boiling water resistance test described in JIS K 5400-1990, 8.20, and the chromium adhesion amount before and after immersion in boiling water for 30 minutes. Is obtained by measuring by the fluorescent X-ray method. In the fluorescent X-ray method, the chromium adhesion amount is determined from a chromium count number prepared in advance using a standard sample with a known chromium adhesion amount and a calibration curve of the chromium adhesion amount. When hexavalent chromium is present in the chromate film, hexavalent chromium may be eluted in an aqueous solution such as condensed water or rainwater that may enter the tank. Therefore, it is important to measure the amount of hexavalent chromium eluted from the film. Regarding the elution of hexavalent chromium, a method for determining the type of elution liquid, elution temperature, elution time, such as the Volvo Leach Test (Volvo Standard News 1991.10), and evaluating the concentration of chromium eluted in the liquid, As described in JP-A-10-46353, there is a method in which the chromium adhesion amount of a steel sheet sample before and after alkali elution treatment is measured by fluorescent X-rays, and the elution amount is evaluated from the difference. The present invention is a method for measuring the amount of chromium deposited on a steel sheet sample by fluorescent X-ray, and can be evaluated by the difference in the amount of chromium deposited before and after the treatment, that is, the rate of change in the amount of chromium deposited. . In the present invention, in view of the measurement error at the time of measuring the chromium adhesion amount, the change rate of the chromium adhesion amount is set to 2.0% or less so that hexavalent chromium does not remain in the chromate film.

上述のようなクロメート皮膜を形成させるには、全クロムに対する3価クロムの質量比が0.5を超えるクロム酸、全クロムに対する質量比が0.1〜5.0のリン酸、および有機還元剤を含有するクロメート処理液を、塗布後、加熱する必要がある。   In order to form the chromate film as described above, chromic acid having a mass ratio of trivalent chromium to total chromium of more than 0.5, phosphoric acid having a mass ratio of 0.1 to 5.0 with respect to total chromium, and organic reduction It is necessary to heat the chromate treatment solution containing the agent after coating.

クロメート処理液は、6価クロムと3価クロムが混合した状態になっている。このうち、6価クロムは、塗布後の加熱時に有機還元剤との反応により3価クロムに還元される。これらの6価クロムと3価クロムを合わせた全クロム量のうち、6価クロムの量が過剰な場合、加熱後のクロメート皮膜中に6価クロムが残存するようになる。クロメート皮膜中に6価クロムが残存する場合、タンク内に浸入する可能性のある結露水、雨水等の水溶液中にクロムが溶出する可能性がでてくる。この残存6価クロム量を制御する方法としては、クロメート処理液中の全クロム量と3価クロム量との質量比を限定することが有効である。種々検討した結果、全クロムに対する3価クロムの質量比が0.5超になると、6価クロムが残存しないことが判明した。したがって、全クロムに対する3価クロムの質量比は0.5超とする。   The chromate treatment liquid is in a state where hexavalent chromium and trivalent chromium are mixed. Among these, hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium by reaction with an organic reducing agent during heating after coating. When the amount of hexavalent chromium is excessive among the total chromium amount of these hexavalent chromium and trivalent chromium combined, hexavalent chromium remains in the chromate film after heating. When hexavalent chromium remains in the chromate film, there is a possibility that chromium will elute in an aqueous solution such as condensed water or rain water that may enter the tank. As a method for controlling the residual hexavalent chromium amount, it is effective to limit the mass ratio between the total chromium amount and the trivalent chromium amount in the chromate treatment solution. As a result of various studies, it has been found that when the mass ratio of trivalent chromium to total chromium exceeds 0.5, no hexavalent chromium remains. Therefore, the mass ratio of trivalent chromium to total chromium is set to more than 0.5.

リン酸の量は、全クロムに対して0.1〜5.0とする。リン酸を添加することにより3価クロム−リン酸系皮膜が生成し、3価クロムの量が増加するとともに緻密な皮膜となってバリア効果が向上し、耐食性が向上する。リン酸の質量比が0.1未満だと、3価クロムが高分子化してゲル状の沈殿物となるため、クロメート処理液としての性状を維持できなくなり、鋼板に塗布することができなくなる。一方、この比が5.0を超えると、クロメート皮膜中にリン酸が過度に残存し、湿潤環境下でこのリン酸が溶出し、孔食やめっきの黒変を引き起こす。また、クロメート皮膜中に6価クロムが残存する可能性がある。   The amount of phosphoric acid is 0.1 to 5.0 with respect to the total chromium. By adding phosphoric acid, a trivalent chromium-phosphoric acid-based film is formed, the amount of trivalent chromium is increased, and a dense film is formed, improving the barrier effect and improving the corrosion resistance. When the mass ratio of phosphoric acid is less than 0.1, trivalent chromium is polymerized to form a gel-like precipitate, so that the properties as the chromate treatment liquid cannot be maintained and cannot be applied to the steel sheet. On the other hand, when this ratio exceeds 5.0, phosphoric acid remains excessively in the chromate film, and this phosphoric acid elutes in a wet environment, causing pitting corrosion and blackening of plating. In addition, hexavalent chromium may remain in the chromate film.

本発明において、クロメート処理液には上記クロム酸およびリン酸のほかに、有機還元剤を含有させることを特徴とする。クロメート処理液に含有させる有機還元剤としては、ジオール類と糖類の中から選んだ少なくとも1種を用いることが好ましい。ジオール類の中では、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコールあるいは1、4−ブタンジオール等がとりわけ好適である。一方、糖類の中では、グリセリン、ポリエチレングリコール、サッカロース、ラクトース、しょ糖、ぶどう糖あるいは果糖などが有利に適合する。   In the present invention, the chromate treatment liquid contains an organic reducing agent in addition to the chromic acid and phosphoric acid. As the organic reducing agent to be contained in the chromate treatment liquid, it is preferable to use at least one selected from diols and saccharides. Among the diols, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, and the like are particularly preferable. On the other hand, among saccharides, glycerin, polyethylene glycol, saccharose, lactose, sucrose, glucose or fructose are advantageously suitable.

この有機還元剤は、全クロムに対する質量比が0.1〜0.4となるようにクロメート処理液中に含有させることが好ましい。0.1未満では十分な還元効果が得られず、クロメート皮膜中に6価クロムが残存する可能性がある。一方0.4を超えるとクロメート処理液の安定性を維持できなくなる。なお、有機還元剤は、クロメート処理液の安定性を高める点から、クロメート処理液を純亜鉛めっき層に塗布する直前にクロメート処理液に添加することが好ましい。   This organic reducing agent is preferably contained in the chromate treatment solution so that the mass ratio with respect to the total chromium is 0.1 to 0.4. If it is less than 0.1, a sufficient reduction effect cannot be obtained, and hexavalent chromium may remain in the chromate film. On the other hand, if it exceeds 0.4, the stability of the chromate treatment solution cannot be maintained. The organic reducing agent is preferably added to the chromate treatment solution immediately before the chromate treatment solution is applied to the pure galvanized layer from the viewpoint of improving the stability of the chromate treatment solution.

クロメート処理液には、耐食性を向上させる目的で、必要に応じて無機インヒビターを含有させることができる。かような無機インヒビターとしては、シリカ、ZrO、TiO、硫酸ジルコニウム、重リン酸アルミニウムなどの無機コロイドや、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸などのヘテロポリ酸などが挙げられる。しかしながら、無機インヒビターがクロメート処理液中に存在すると、6価クロムと有機還元剤との反応を遅延させ、クロメート皮膜を沸騰水に浸漬したときに6価クロムの溶出を促進させる場合がある。このため、無機インヒビターの含有量は6価クロムに対する質量比で0.05未満とする。なお、無磯インヒビターが6価クロムと有機還元剤との反応速度を遅延させる理由は明らかではないが、溶液中でイオン化する、あるいは分散した際に6価クロムイオンと相互作用をすることが要因と考えられる。 The chromate treatment solution may contain an inorganic inhibitor as necessary for the purpose of improving the corrosion resistance. Examples of such inorganic inhibitors include inorganic colloids such as silica, ZrO 2 , TiO 2 , zirconium sulfate, and aluminum diphosphate, and heteropolyacids such as phosphomolybdic acid, silicotungstic acid, and phosphovanadomolybdic acid. However, if an inorganic inhibitor is present in the chromate treatment solution, the reaction between hexavalent chromium and the organic reducing agent may be delayed, and elution of hexavalent chromium may be promoted when the chromate film is immersed in boiling water. For this reason, content of an inorganic inhibitor shall be less than 0.05 by mass ratio with respect to hexavalent chromium. The reason why the iron-free inhibitor delays the reaction rate between hexavalent chromium and the organic reducing agent is not clear, but the factor is that it interacts with hexavalent chromium ions when ionized or dispersed in solution. it is conceivable that.

また、クロメート処理液には、純亜鉛めっき層との反応性を促進する目的で、フッ酸、硫酸および塩酸などの酸を含有させることもできる。   In addition, the chromate treatment solution may contain an acid such as hydrofluoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid for the purpose of promoting the reactivity with the pure zinc plating layer.

さらに、クロメート処理液には、クロメート皮膜中で6価クロムから3価クロムへの還元反応を促進させるために、水溶性あるいは水分散性高分子化合物を含有させることもできる。水溶性あるいは水分散性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、エポキシエステル重合体、メラミンアルキド樹脂重合体、でんぷんやガゼインなどの天然高分子化合物、アルキノ珪酸エステルの部分加水分解物、アルキルリン酸エステルの部分加水分解物、シランカップリング剤やエポキシ系シランなどのシラン化合物が例示される。これらの水溶性あるいは水分散性高分子化合物は、クロメート皮膜中の6価クロム還元反応促進効果と、外部からの機械的衝撃に対する保護膜としての作用を有する。しかし、末端官能基が6価クロムイオンに対して還元剤として作用するため、処理液の安定性を確保するには、その含有量を6価クロムに対する質量比で0.05未満とすることが好ましい。   Further, the chromate treatment liquid may contain a water-soluble or water-dispersible polymer compound in order to promote the reduction reaction from hexavalent chromium to trivalent chromium in the chromate film. Examples of water-soluble or water-dispersible polymer compounds include polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylamide, epoxy ester polymers, melamine alkyd resin polymers, natural polymer compounds such as starch and casein, and partial hydrolysis of alkinosilicate esters. Products, partial hydrolysates of alkyl phosphates, silane compounds such as silane coupling agents and epoxy silanes. These water-soluble or water-dispersible polymer compounds have an effect of promoting the hexavalent chromium reduction reaction in the chromate film and a protective film against external mechanical impact. However, since the terminal functional group acts as a reducing agent for hexavalent chromium ions, in order to ensure the stability of the treatment liquid, the content thereof should be less than 0.05 by mass ratio with respect to hexavalent chromium. preferable.

本発明のクロメート皮膜は、上述したような特殊なクロメート処理液を純亜鉛めっき層上に塗布後、加熱することにより形成される。クロメート皮膜の付着量としては、金属クロム換算で10〜50mg/m程度とすることが好ましい。クロメート皮膜の付着量が金属クロム換算で10mg/m未満だと十分な耐食性が得られず、一方50mg/mを超えると溶接性が低下し、コストも高くなる。クロメート処理液塗布後の加熱に際しては、鋼板温度が120℃以上となるように加熱することが好ましい。加熱温度が120℃未満では、6価クロムの還元反応が十分に進行せず、沸騰水に浸漬したときにクロメート皮膜中に6価クロムが残存する危険性がある。 The chromate film of the present invention is formed by applying a special chromate treatment liquid as described above onto a pure galvanized layer and then heating. The adhesion amount of the chromate film is preferably about 10 to 50 mg / m 2 in terms of metal chromium. Deposition amount of chromate film is not sufficient corrosion resistance can not be obtained with less than 10 mg / m 2 reckoned as metal chromium, whereas weldability exceeds 50 mg / m 2 is reduced, the cost becomes high. In heating after application of the chromate treatment solution, it is preferable to heat the steel plate so that the temperature of the steel plate is 120 ° C. or higher. When the heating temperature is less than 120 ° C., the reduction reaction of hexavalent chromium does not proceed sufficiently, and there is a risk that hexavalent chromium remains in the chromate film when immersed in boiling water.

本発明において、上述の純亜鉛めっき層の上に、上述のクロメート皮膜を設けることにより、耐食性が向上し、純亜鉛めっき層の腐食生成物である白さびの発生を防ぐ。   In the present invention, by providing the above-mentioned chromate film on the above pure zinc plating layer, the corrosion resistance is improved and the occurrence of white rust which is a corrosion product of the pure zinc plating layer is prevented.

さらに、クロメート処理液を塗布するに先立ち、Tiコロイドを含む水溶液を塗布し、乾燥させることが好ましい。このようなTiコロイド処理を行うことにより、クロメート皮膜中に6価クロムが残存しない。これは、純亜鉛めっき層上にTiコロイドを吸着させることにより、Tiコロイドが酸性のクロメート処理液との反応活性点として作用するため、加熱時に6価クロムが不溶性の3価クロムに還元される反応が促進するためと推察される。かようなTiコロイドを含む水溶液の塗布に際しては、濃度:1〜10volppmのTiコロイドを含むpH:7.5〜10、温度:40〜60℃の水溶液を1〜30秒間塗布することが好ましい。なお、乾燥条件は、水分が乾燥すればよく、例えば、60〜80℃の熱風で乾燥させる方法、100〜120℃の恒温槽の中に20秒程度入れて乾燥させる方法等が挙げられる。   Furthermore, it is preferable to apply and dry an aqueous solution containing Ti colloid prior to applying the chromate treatment solution. By performing such a Ti colloid treatment, hexavalent chromium does not remain in the chromate film. This is because when Ti colloid is adsorbed onto the pure galvanized layer, Ti colloid acts as a reaction active site with the acidic chromate treatment solution, and thus hexavalent chromium is reduced to insoluble trivalent chromium during heating. This is probably because the reaction is accelerated. When applying such an aqueous solution containing Ti colloid, it is preferable to apply an aqueous solution containing pH: 7.5 to 10 and temperature: 40 to 60 ° C. containing Ti colloid having a concentration of 1 to 10 volppm for 1 to 30 seconds. In addition, the drying conditions should just dry a water | moisture content, For example, the method of drying with 60-80 degreeC hot air, the method of putting in a 100-120 degreeC thermostat for about 20 seconds, etc. are mentioned.

以上の純亜鉛めっき層、クロメート皮膜は、タンクの内面側に形成させることが必須であるが、必要に応じて、タンクの外面側に処理してもよい。また、さらに、耐食性を向上させるにはクロメートの上層にさらに有機皮膜を設けることもできる。   The above pure galvanized layer and chromate film must be formed on the inner surface side of the tank, but may be processed on the outer surface side of the tank as necessary. Furthermore, in order to improve corrosion resistance, an organic film can be further provided on the upper layer of chromate.

本発明の燃料用タンク用鋼板に用いる鋼板としては、冷延鋼板であればよく、例えばmass%で、C:0.0007〜0.0050%、Si:0.5%以下、Mn:2.0%以下、P:0.1%以下、S:0.015%以下、Al:0.01〜0.20%、N:0.01%以下、Ti:0.005〜0.08%およびB:0.001〜0.01%を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなる深絞り性に優れた冷延鋼板が好適である。   The steel plate used for the fuel tank steel plate of the present invention may be a cold-rolled steel plate, for example, mass%, C: 0.0007 to 0.0050%, Si: 0.5% or less, Mn: 2. 0% or less, P: 0.1% or less, S: 0.015% or less, Al: 0.01-0.20%, N: 0.01% or less, Ti: 0.005-0.08% and B: A cold-rolled steel sheet containing 0.001 to 0.01% and having a balance of Fe and inevitable impurities and excellent in deep drawability is suitable.

以下、各成分の限定理由について説明する。   Hereinafter, the reason for limitation of each component is demonstrated.

C:0.0007〜0.0050%
Cは、深絞り性に悪影響を及ぼすため、含有量は0.0050%以下とする必要がある。また、含有量を0.0007%未満としても深絞り性の向上が認められず、むしろ脱炭処理のコスト増を招く。従って、C量は0.0007〜0.0050%とすることが好ましい。
C: 0.0007 to 0.0050%
Since C adversely affects deep drawability, the content needs to be 0.0050% or less. Moreover, even if the content is less than 0.0007%, the deep drawability is not improved, but rather the cost of the decarburization treatment is increased. Therefore, the C content is preferably 0.0007 to 0.0050%.

Si:0.5%以下
Siは、鋼の強度を増加させる作用を有するので、所望の強度に応じて添加することができる。しかし、その量が0.5%を超えると深絞り性が低下するので、Si量は0.5%以下とすることが好ましい。
Si: 0.5% or less Si has an action of increasing the strength of steel, and can be added according to a desired strength. However, if the amount exceeds 0.5%, the deep drawability deteriorates, so the Si amount is preferably 0.5% or less.

Mn:2.0%以下
Mnは、Si同様、鋼の強度を増加させる作用を有するので、所望の強度に応じて添加することができる。しかし、その量が2.0%を超えると深絞り性が低下するので、Mn量は2.0%以下とすることが好ましい。
Mn: 2.0% or less Mn, like Si, has the effect of increasing the strength of steel, so it can be added according to the desired strength. However, if the amount exceeds 2.0%, the deep drawability deteriorates, so the Mn amount is preferably 2.0% or less.

P:0.1%以下
Pは、粒界に偏析して粒界を強化し、溶接部の割れを抑制すると共に、鋼を強化する作用を有する。しかし、その量が0.1%を超えると深絞り性が劣化するので、P量は0.1%以下とすることが好ましい。なお、溶接部の割れをより確実に抑制するには、P量を0.01〜0.05%とすることがより好ましい。
P: 0.1% or less P segregates at the grain boundary to strengthen the grain boundary, suppresses cracking of the welded portion, and has an effect of strengthening the steel. However, if the amount exceeds 0.1%, deep drawability deteriorates, so the P amount is preferably 0.1% or less. In addition, in order to suppress the crack of a weld part more reliably, it is more preferable to make P amount 0.01-0.05%.

S:0.015%以下
Sは、深絞り性に悪影響を及ぼすため、その量を0.015%以下とすることが好ましい。
S: 0.015% or less Since S adversely affects deep drawability, the amount is preferably 0.015% or less.

Al:0.01〜0.20%
Alは、鋼の脱酸やTiなどの炭窒化物形成元素の歩留り向上のために添加される。しかし、その量が0.01%未満ではその添加効果に乏しく、一方0.20%を超えるとその効果が飽和するので、Al量は0.01〜0.20%とすることが好ましい。
Al: 0.01-0.20%
Al is added for deoxidizing steel and improving the yield of carbonitride-forming elements such as Ti. However, if the amount is less than 0.01%, the effect of addition is poor. On the other hand, if the amount exceeds 0.20%, the effect is saturated. Therefore, the Al amount is preferably 0.01 to 0.20%.

N:0.01%以下
Nは、深絞り性に悪影響を及ぼすため、その量を0.01%以下とすることが好ましい。
N: 0.01% or less Since N adversely affects deep drawability, the amount is preferably 0.01% or less.

Ti:0.005〜0.08%
Tiは、鋼中のCやNと析出物を形成して固溶C,N減少させて深絞り性を向上させる効果を有する。しかし、その量が0.005%未満ではその効果が少なく、一方0.08%を超えるとその効果が飽和するので、Ti量は0.005〜0.08%とすることが好ましい。
Ti: 0.005-0.08%
Ti has the effect of improving the deep drawability by forming precipitates with C and N in the steel and reducing the solid solution C and N. However, if the amount is less than 0.005%, the effect is small. On the other hand, if the amount exceeds 0.08%, the effect is saturated, so the Ti amount is preferably 0.005 to 0.08%.

B:0.001〜0.01%
Bは、P同様、溶接部の割れを抑制する作用を有する。しかし、その量が0.001%未満ではその効果が小さく、一方0.01%を超えると深絞り性が劣化する。したがって、B量は0.001〜0.01%、望ましくは0.001〜0.004%とすることが好ましい。
B: 0.001 to 0.01%
B, like P, has the effect of suppressing cracks in the weld. However, if the amount is less than 0.001%, the effect is small, while if it exceeds 0.01%, the deep drawability deteriorates. Therefore, the B content is preferably 0.001 to 0.01%, and more preferably 0.001 to 0.004%.

BやPが溶接部の割れを抑制する理由は、以下のように考えられる。すなわち、溶接割れは、電極の主成分であるCuやめっき成分のZnが溶接時に液体になり鋼の粒界に侵入して粒界を脆化する液体金属脆性によるものと推察される。この点、BやPは粒界に偏析し易いため粒界を強化して、こうした溶接割れを抑制する。   The reason why B or P suppresses cracks in the weld is considered as follows. That is, the weld crack is presumed to be due to liquid metal embrittlement in which Cu as the main component of the electrode and Zn as the plating component become liquid during welding and enter the grain boundaries of the steel to embrittle the grain boundaries. In this respect, since B and P are easily segregated at the grain boundary, the grain boundary is strengthened to suppress such weld cracking.

残部はFeおよび不可避的不純物である。ここで、不可避的不純物の量は通常の範囲内であればよく、例えばOは0.010%以下である。   The balance is Fe and inevitable impurities. Here, the amount of inevitable impurities should just be in a normal range, for example, O is 0.010% or less.

なお、上記の成分に加え、さらにNbを0.0005〜0.0050%以上添加することは、深絞り性を向上させる上で好適である。   In addition to the above components, adding Nb in an amount of 0.0005 to 0.0050% or more is suitable for improving deep drawability.

本発明の燃料用タンク用鋼板は、燃料タンクの材料、特に、自動二輪車用燃料タンクの材料として用いることができる。   The steel plate for a fuel tank of the present invention can be used as a material for a fuel tank, particularly a material for a fuel tank for a motorcycle.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.

燃料タンク用鋼板に用いる鋼板について、板厚:0.8mmの冷延鋼板(mass%で、C:0.0015%、Si:0.01%、Mn:0.08%、P:0.011%、S:0.008%、Al:0.05%、N:0.0019%、Ti:0.035%、Nb:0.003%およびB:0.004%を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる冷延鋼板)に、表1に示すめっき付着量で電気亜鉛めっきを行い、純亜鉛めっき層を形成した。
次いで、上記の純亜鉛めっき層の片面に、クロメート処理を施した。具体的には、表1に示すクロメート処理液を、ロールコーターによって塗布した後、加熱して、クロメート皮膜を形成した。加熱温度およびクロム付着量は表1に示す。なお、加熱温度とは、鋼板が到達する最高温度のことである。
No.22については、クロメート処理を施す前に、Tiコロイドを含む水溶液を純亜鉛めっき層に塗布するTiコロイド処理を行った。処理条件としては、8volppmのTiコロイドを含むpH=8、60℃の水溶液を5秒間スプレー塗布した後、60℃の熱風で乾燥させた。
また、得られた燃料タンク用鋼板について、耐クロム溶出性、摺動性、内面耐食性および抵抗溶接性について評価した。各評価方法は以下のとおりである。なお、すべての評価項目について、△または×の判定がないものを本発明の目標レベルを満たす本発明例とした。
(1)クロム付着量変化率測定
沸騰水浸漬法(JIS K 5400−1990)に基づき、蛍光X線により測定し、下記式により浸漬前後のクロム付着量の変化率を求めた。クロム付着量測定時の測定誤差を鑑み、クロム付着量の変化率が2.0%以内であれば、クロメート皮膜中に6価クロムが残存しないと判断した。
変化率(%)=(浸漬前クロム付着量−浸漬後クロム付着量)/浸漬前クロム付着量×100
上記測定により得られる変化率(%)について、下記のように判定した。
○:変化率2.0%以内
×:変化率2.0%超え
(2)摺動性試験
プレス成形性評価として摺動性試験を実施し、摩擦係数を測定した。摩擦係数は、下記式(1)により算出した。また、各測定条件は下記の通りである。
摩擦係数μ=引き抜き荷重/加圧力 (1)
・金型とサンプルの接触面積:3mm×10mm
・摺動距離:1mm
・加圧力:130.4MPa
・摺動速度:1.0m/min
・潤滑油:防錆油
上記試験により得られる摩擦係数μについて、下記のように判定した。
◎:0.10未満
○:0.10以上0.13未満
△:0.13以上0.15未満
×:0.15以上
(3)内面耐食性
φ50mm、肩R2.75mmのポンチを用いて、ブランク径φ100mmのサンプルを加工し、高さ30mmカップ状に加工したサンプルを供試材とした。次に示す2種の燃料を入れ、室温で1ヶ月放置したのち、内部に発生した錆びの量から内面耐食性を各々評価した。
(A液)無鉛ガソリン:30ml、イオン交換水:3ml
(B液)無鉛ガソリン:15ml、濃度:500volppmの蟻酸水溶液:15ml
上記燃料は、比重の違いにより、下層に水溶液層、上層に無鉛ガソリンと分離するので、層別に錆発生面積率を測定した。そして、次の基準によりガソリンに対する耐食性を以下の基準で評価した。
◎:白さび発生面積率30%未満
○:同30%以上 50%未満
△:同50%以上 80%未満
×:同80%以上
(4)抵抗溶接性
500×300mmの試験片のクロメート皮膜面同士を合わせて(電極接触面はめっき、クロメート皮膜なし)、ラップシーム溶接により溶接を行った(図1参照)。溶接条件は以下の通りである。
・電極:クロム−銅合金製
電極形状 電極径230mmφ、電極厚み8.0mm、端部4mmR
中央先端部15mmR(幅4.5mm)
・溶接方法:二枚かさね、ラップシーム溶接
・加圧力:400kgf(3923N)
・通電時間:2/50秒通電on、1/50秒通電off
・冷却:内部水冷
・溶接スピード:2.5m/min
・溶接電流:種々変化
引き続き本サンプルに、ピール引張り試験法(JIS Z 3141:シーム溶接継手の試験方法)により、サンプルが破断するまで荷重を加え、破断の形態が母材破断で、ナゲットのラップが十分である溶接電流(kA)を適正電流としてその範囲を求め、シーム溶接性を以下の基準で評価した。
○:4kA以上
△:3kA以上4kA未満
×:3kA未満
得られた結果を、表1に示す。
About the steel plate used for the steel plate for fuel tanks, a cold-rolled steel plate having a thickness of 0.8 mm (mass%, C: 0.0015%, Si: 0.01%, Mn: 0.08%, P: 0.011) %, S: 0.008%, Al: 0.05%, N: 0.0019%, Ti: 0.035%, Nb: 0.003% and B: 0.004%, the balance being Fe And the cold-rolled steel sheet having an inevitable impurity composition) was subjected to electrogalvanizing with the plating adhesion amount shown in Table 1 to form a pure galvanized layer.
Next, chromate treatment was performed on one surface of the pure galvanized layer. Specifically, the chromate treatment liquid shown in Table 1 was applied by a roll coater and then heated to form a chromate film. The heating temperature and chromium adhesion amount are shown in Table 1. In addition, heating temperature is the highest temperature which a steel plate reaches | attains.
No. Regarding No. 22, before the chromate treatment, a Ti colloid treatment was performed in which an aqueous solution containing Ti colloid was applied to a pure galvanized layer. As treatment conditions, an aqueous solution of pH = 8, 60 ° C. containing 8 vol ppm of Ti colloid was spray-coated for 5 seconds, and then dried with hot air at 60 ° C.
Moreover, about the obtained steel plate for fuel tanks, chromium elution resistance, slidability, internal corrosion resistance, and resistance weldability were evaluated. Each evaluation method is as follows. For all the evaluation items, the examples of the present invention that satisfy the target level of the present invention are those that are not judged as Δ or ×.
(1) Chromium adhesion rate change rate measurement Based on the boiling water immersion method (JIS K 5400-1990), it was measured by fluorescent X-rays, and the change rate of the chromium adhesion rate before and after immersion was determined by the following formula. In view of the measurement error when measuring the chromium adhesion amount, it was determined that no hexavalent chromium remained in the chromate film if the change rate of the chromium adhesion amount was within 2.0%.
Rate of change (%) = (Amount of chromium before immersion−Amount of chromium after immersion) / Amount of chromium attached before immersion × 100
About the rate of change (%) obtained by the said measurement, it determined as follows.
○: Change rate within 2.0% ×: Change rate over 2.0% (2) Slidability test A slidability test was conducted as a press formability evaluation, and a friction coefficient was measured. The friction coefficient was calculated by the following formula (1). Each measurement condition is as follows.
Friction coefficient μ = Pulling load / Pressure force (1)
-Contact area between mold and sample: 3mm x 10mm
・ Sliding distance: 1mm
・ Pressure: 130.4 MPa
・ Sliding speed: 1.0 m / min
-Lubricating oil: Antirust oil About the friction coefficient (mu) obtained by the said test, it determined as follows.
◎: Less than 0.10 ○: 0.10 or more and less than 0.13 Δ: 0.13 or more and less than 0.15 ×: 0.15 or more (3) Blank using a punch with inner surface corrosion resistance of φ50 mm and shoulder R of 2.75 mm A sample with a diameter of φ100 mm was processed, and a sample processed into a cup shape with a height of 30 mm was used as a test material. The following two types of fuels were added and allowed to stand at room temperature for one month, and then the inner surface corrosion resistance was evaluated from the amount of rust generated inside.
(Liquid A) Unleaded gasoline: 30 ml, ion-exchanged water: 3 ml
(Liquid B) Unleaded gasoline: 15 ml, concentration: 500 volppm formic acid aqueous solution: 15 ml
Since the fuel is separated from the aqueous solution layer in the lower layer and unleaded gasoline in the upper layer due to the difference in specific gravity, the rust generation area ratio was measured for each layer. And the following standards evaluated the corrosion resistance with respect to gasoline with the following standards.
◎: White rust occurrence area ratio less than 30% ○: 30% or more and less than 50% △: 50% or more and less than 80% ×: 80% or more (4) Chromate film surface of test piece of resistance weldability 500 × 300mm They were joined together (the electrode contact surface was plated and no chromate film), and welding was performed by lap seam welding (see FIG. 1). The welding conditions are as follows.
-Electrode: Chrome-copper alloy electrode shape Electrode diameter 230mmφ, electrode thickness 8.0mm, end 4mmR
Center tip 15mmR (4.5mm width)
・ Welding method: Two-piece, lap seam welding ・ Pressure force: 400kgf (3923N)
Energizing time: 2/50 sec energization on, 1/50 sec energization off
・ Cooling: Internal water cooling ・ Welding speed: 2.5 m / min
・ Welding current: Various changes Continued to this sample by the peel tensile test method (JIS Z 3141: Seam welded joint test method), a load was applied until the sample broke. The welding current (kA) that is sufficient was determined as an appropriate current, and the range was determined. Seam weldability was evaluated according to the following criteria.
○: 4 kA or more Δ: 3 kA or more and less than 4 kA ×: less than 3 kA The results obtained are shown in Table 1.

Figure 0005953901
Figure 0005953901

表1の結果から、本発明例はいずれも、燃料タンク用鋼板の製造の際に要求される厳しいプレス条件であってもプレス成形性に優れる。さらに、溶接性および耐食性にも優れている。さらにまた、6価クロムが残存しない。
なお、No.29については、クロメート処理液がゲル化したために塗布することができず、評価できなかった。
From the results shown in Table 1, all of the examples of the present invention are excellent in press formability even under severe press conditions required when manufacturing a steel plate for a fuel tank. Furthermore, it has excellent weldability and corrosion resistance. Furthermore, no hexavalent chromium remains.
In addition, No. No. 29 could not be applied because of the gelation of the chromate treatment solution and could not be evaluated.

本発明に用いられる燃料タンク用鋼板としては、自動二輪車のほかに、原動機付自転車、芝刈り機、耕耘機、船外機などの燃料タンクの材料として好適に用いることができる。   The fuel tank steel plate used in the present invention can be suitably used as a material for fuel tanks of motorbikes, lawn mowers, tillers, outboard motors, etc., in addition to motorcycles.

Claims (6)

タンクの内面側になる面に、Niを5〜1000質量ppm含み付着量が1〜150g/mである純亜鉛めっき層を有し、さらに該純亜鉛めっき層上には、質量比(3価クロム)/(全クロム)が0.5超のクロム酸、質量比(リン酸)/(全クロム)が0.1〜5.0のリン酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液で形成してなるクロメート皮膜を有し、前記クロメート皮膜は、沸騰水に30分間浸漬した場合の浸漬前後におけるクロム付着量の変化率が2.0%以内であることを特徴とする燃料タンク用鋼板。 The surface which becomes the inner surface side of the tank has a pure zinc plating layer containing 5 to 1000 mass ppm of Ni and having an adhesion amount of 1 to 150 g / m 2 , and on the pure zinc plating layer, a mass ratio (3 in valence chromium) / (total chromium) of a chromate treatment liquid greater than 0.5 of the chromic acid, the mass ratio (phosphoric acid) / (total chromium) contains phosphoric acid and an organic reducing agent 0.1 to 5.0 A steel plate for a fuel tank having a chromate film formed, wherein the chromate film has a change rate of chromium adhesion before and after immersion in boiling water for 30 minutes within 2.0%. . 前記クロメート処理液は、6価クロムに対する質量比が0.05未満の無機インヒビターを含有することを特徴とする請求項1に記載の燃料タンク用鋼板。   The steel plate for a fuel tank according to claim 1, wherein the chromate treatment liquid contains an inorganic inhibitor having a mass ratio of less than 0.05 to hexavalent chromium. 前記純亜鉛めっき層上に、吸着したTiを有し、さらに前記クロメート皮膜を有することを特徴とする請求項1または2に記載の燃料タンク用鋼板。 Wherein on the pure zinc plated layer, adsorbed has a Ti was, steel sheet for fuel tank according to claim 1 or 2, characterized in Rukoto further having a said chromate film. タンクの内面側になる面に、Niを5〜1000質量ppm含み付着量が1〜150g/mである純亜鉛めっき層を形成し、次いで該純亜鉛めっき層上に、質量比(3価クロム)/(全クロム)が0.5超のクロム酸、質量比(リン酸)/(全クロム)が0.1〜5.0のリン酸および有機還元剤を含有するクロメート処理液を塗布後、加熱することでクロメート皮膜を形成することを特徴とする燃料タンク用鋼板の製造方法。 A pure zinc plating layer containing 5 to 1000 ppm by mass of Ni and having an adhesion amount of 1 to 150 g / m 2 is formed on the inner surface of the tank, and then a mass ratio (trivalent) is formed on the pure zinc plating layer. Apply chromate treatment solution containing chromic acid with (chromium) / (total chromium) exceeding 0.5, phosphoric acid with mass ratio (phosphoric acid) / (total chromium) of 0.1-5.0 and organic reducing agent. A method for producing a steel plate for a fuel tank, wherein a chromate film is formed by heating. 前記クロメート処理液に6価クロムに対する質量比が0.05未満の無機インヒビターを添加することを特徴とする請求項4に記載の燃料タンク用鋼板の製造方法。   The method for producing a steel plate for a fuel tank according to claim 4, wherein an inorganic inhibitor having a mass ratio with respect to hexavalent chromium of less than 0.05 is added to the chromate treatment liquid. 前記純亜鉛めっき層上に、Tiコロイドを含む水溶液を塗布した後、前記クロメート処理液を塗布することを特徴とする請求項4または5に記載の燃料タンク用鋼板の製造方法。   6. The method for producing a steel sheet for a fuel tank according to claim 4, wherein the chromate treatment liquid is applied after applying an aqueous solution containing Ti colloid on the pure galvanized layer.
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