JP5953966B2

JP5953966B2 - 正極合材

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Publication number: JP5953966B2
Application number: JP2012134073A
Authority: JP
Inventors: 裕永田; 千種　康男; 康男千種
Original assignee: Nagase Chemtex Corp
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Priority date: 2012-06-13
Filing date: 2012-06-13
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2032-06-13
Also published as: JP2013258080A

Description

本発明は、全固体型電池に用いるための正極合材、該正極合材を用いた全固体型電池の正極および全固体型電池に関する。

リチウム二次電池は、高電圧かつ高容量であるため、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ノートパソコンだけでなく、近年は電気自動車等の電源として使用されている。これらの用途で実用されているリチウム二次電池は、電解塩を非水系溶媒に溶解した液状電解質を使用しているが、非水系溶媒には可燃性の溶媒が多く含まれているため、安全性の確保が望まれている。その解決方法の一つとして、非水系溶媒を使用せずに固体材料で形成された固体電解質を使用した全固体型リチウム二次電池が提案されている。また、安全性以外にも、正極に含まれる活物質としての硫黄が、理論容量の高さから注目されている（特許文献１）。とくに電気自動車に適用する場合には、１回の充電でガソリン車なみの走行距離（５００〜６００ｋｍ）が期待できる。

全固体型電池の正極は、活物質、導電助剤、および固体電解質から構成されているが、各材料の組成割合によって充放電特性が大きく変化する。よって、高容量化のために硫黄の充填率を上げることが求められている。

特開２００４−９５２４３号公報

本発明は、前記課題を解決し、高容量を達成できる正極合材、さらには高容量の全固体型電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、正極合材について種々検討したところ、正極合材中において電子伝導は炭素材料等の導電材が担っているが、その導電材の導電経路形成が正極合材の電子伝導に大きく寄与するため、導電経路形成に重要な因子となる導電材の表面積、導電率、その他の成分の表面積の関係から導電材の配合量を制御すれば、硫黄の充填率を向上させ充放電特性を向上できることを見出した。

すなわち、本発明は、（Ａ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．１〜１０ｍ^２／ｇの固体電解質３０〜６０重量％、および、（Ｂ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．０５〜５ｍ^２／ｇの正極活物質２５〜６５重量％を含み、さらに、
ｔ法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合（外部／全体）が０．５未満であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以上の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき（式１）：

を満たす範囲で含む全固体型電池用正極合材に関する。

また、本発明は、（Ａ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．１〜１０ｍ^２／ｇの固体電解質３０〜６０重量％、および、（Ｂ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．０５〜５ｍ^２／ｇの正極活物質２５〜６５重量％を含み、さらに、
ｔ法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合（外部／全体）が０．５未満であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ未満の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき（式２）：

を満たす範囲で含む全固体型電池用正極合材に関する。

さらに、本発明は、（Ａ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．１〜１０ｍ^２／ｇの固体電解質３０〜６０重量％、および、（Ｂ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．０５〜５ｍ^２／ｇの正極活物質２５〜６５重量％を含み、さらに、
ｔ法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合（外部／全体）が０．５以上であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以上の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき（式３）：

を満たす範囲で含む全固体型電池用正極合材に関する。

導電材の比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

正極活物質が硫黄もしくは金属硫化物またはそれらの複合体であることが好ましい。

さらに、本発明は、前記正極合材から作製された全固体型電池用正極、および該正極を含む全固体型電池に関する。

本発明の全固体型電池用正極合材では、特定の導電材を特定量含有するため、硫黄の充填率を向上させ、比較的大きい電流値であっても高容量を実現する全固体型電池を提供することができる。

本発明の全固体型電池用正極合材は、（Ａ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．１〜１０ｍ^２／ｇの固体電解質３０〜６０重量％、および、（Ｂ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．０５〜５ｍ^２／ｇの正極活物質２５〜６５重量％を含み、さらに、
ｔ法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合（外部／全体）が０．５未満であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以上の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき（式１）：

を満たす範囲で含むか、
ｔ法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合（外部／全体）が０．５未満であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ未満の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき（式２）：

を満たす範囲で含むか、または、
ｔ法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合（外部／全体）が０．５以上であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以上の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき（式３）：

を満たす範囲で含むことを特徴とする。

本発明で使用する固体電解質のＢＥＴ法により求められる比表面積は０．１〜１０ｍ^２／ｇが好ましい。

固体電解質としては、特定の比表面積を有するものであれば特に限定されないが、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、ＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＢまたはＡｌであり、ｘおよびｙは１以上の整数である）やそれらの複合化合物、Ｌｉ_３ＰＯ_４やＬｉＩなどを含むもの等の硫化物系固体電解質や、ＬｉＳｉＣＯＮ系、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４固溶体、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、ＬｉＰＯＮ（ＬｉｔｈｉｕｍＰｈｏｓｐｈｏｒｕｓＯｘｙＮｉｔｒｉｄｅ）、Ｌｉ−β−アルミナといった酸化物系固体電解質等が挙げられる。なかでも、低温でも比較的導電率の高い、Ｌｉ_２Ｓ、ＭｘＳｙ（ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＢまたはＡｌであり、ｘおよびｙは１以上の整数である）又はそれらの複合化物が好ましく、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５の複合化物、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５が好ましい。Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５の複合化物中のＬｉ_２Ｓの割合は、４０〜９５モル％が好ましく、５０〜８５モル％がより好ましい。９５モル％を超えると、導電率が低下し、４０モル％未満でも同様に導電率が低下する傾向がある。

固体電解質として、固体電解質の複合物を使用する場合、当該複合物は各成分を混合することで調製する。混合条件は特に限定されず、各成分が均一に混合されることが好ましい。
さらに、固体電解質として硫化物系固体電解質またはその複合体を使用する場合、導電率を向上させる目的で、加熱処理により結晶化させたものを使用してもよい。熱処理温度は、１８０〜２５０℃が好ましく、２１０〜２３０℃がより好ましい。２５０℃を超えると、逆に導電率が低下する場合があり、１８０℃未満では、結晶化が不十分となり、導電率が十分に向上しない場合がある。

固体電解質の配合割合は、正極合材中、３０〜６０重量％が好ましい。６０重量％を超えると、充填できる活物質の重量が減少するため合材当たりの容量が小さくなる傾向にあり、３０重量％未満では、合材中のイオン伝導性が低下し、容量が小さくなる傾向がある。

本発明で使用する活物質のＢＥＴ法により求められる比表面積は０．０５〜５ｍ^２／ｇが好ましい。

活物質としては、特定の比表面積を有するものであれば特に限定されないが、例えば、硫黄、硫化リチウム、硫化銅、硫化鉄、硫化チタン、硫化ニッケル等の硫黄化合物及びそれらの複合化物やコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム金属酸化物及びそれらの複合化物、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、リン酸ニッケルリチウム等のリン酸金属化合物及びそれらの複合化物、ベンゾキノン、アントラキノン、ポリチオフェン、ポリアニリン、テトラチアフルバレン等の有機レドックス化合物及びそれらの複合化物が挙げられる。なかでも、容量の点で、硫黄、硫化リチウム等の金属硫化物が好ましい。

活物質の配合割合は、正極合材中、２５〜６５重量％が好ましい。６５重量％を超えると、合材中の電子伝導性やイオン伝導性が低下し、容量が低下する傾向にあり、２５重量％未満では、合材当たりの容量が小さくなる傾向がある。

本発明で使用する導電材（電子導電体）としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどの導電性カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭、グラフェン、フラーレン、金属微粒子、金属ナノワイヤー、ポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子などが挙げられる。なかでも、比表面積の大きく、導電経路を形成しやすいケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、活性炭、カーボンナノチューブが好ましい。

導電材の比表面積は２００ｍ^２／ｇ以上が好ましく、２５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。２００ｍ^２／ｇ未満では、合材中の電子伝導経路を形成するためにより多くの導電材が必要となり、活物質や固体電解質の重量が減少するため、容量が低下する傾向がある。

導電材の配合割合は、使用する導電材が、ｔ法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合（外部／全体）が０．５未満であり（つまり、導電材内部に細孔が多く含まれる）、導電材の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上である場合、正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき、（式１）：

を満たす範囲で含む。
また、使用する導電材が、ｔ法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合（外部／全体）が０．５未満であり、導電材の導電率が１Ｓ／ｃｍ以上である場合、（式２）：

を満たす範囲で含む。
各条件において（式１）又は（式２）を満足しない場合、下限以下では合材中の電子伝導性が低下するために容量が低下する。また、上限１５を超えると、活物質や固体電解質の充填量が減少することになり、活物質の充填量が減少すると合材当たりの容量が低下し、固体電解質の充填量が減少すると合材中のイオン伝導性が低下し、容量が低下する。

ここで、ｔ法（厚みプロット法）とは、吸着に関する標準等温線と吸着等温線を比較し、相対圧力から吸着層の厚みに変換するものであり、当該分野において広く知られている。詳細については、“ＳｔｕｄｉｅｓｏｎＰｏｒｅＳｙｓｔｅｍｓｉｎＣａｔａｌｙｓｔｓＶ．ＴｈｅｔＭｅｔｈｏｄ”，Ｂ．Ｃ．ＬｉｐｐｅｎｓａｎｄＪ．Ｈ．ｄｅＢｏｅｒ，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，４，３１９（１９６５）に記載されている。

さらに、使用する導電材が、ｔ法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合（外部／全体）が０．５以上の場合（つまり導電材内部に含まれる細孔が少ない）、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき（式３）：

を満たす範囲で含む。
（式３）を満足しない場合、下限以下では合材中の電子伝導性が低下するために容量が低下する。また、上限１５を超えると、活物質や固体電解質の充填量が減少することになり、活物質の充填量が減少すると合材当たりの容量が低下し、固体電解質の充填量が減少すると合材中のイオン伝導性が低下し、容量が低下する。

本発明の正極合材は、固体電解質、活物質、導電材以外に、溶媒やその他の添加剤も配合することができる。溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒や、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチルラクトン等のエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、１−エチル，３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル，３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ−メチル，Ｎ−プロピルピロリヂウムビス（フルオロスルホニル）イミド等のイオン液体などが挙げられる。その他の添加剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー等の結着材やチタン酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素等の無機フィラーなどが挙げられる。

固体電解質、活物質、および導電材の混合方式については特に限定されるものではないが、機械的に粒子間に力を印加できるものが好ましく、高速回転式衝撃粉砕機、摩砕式ミル、ボールミル、ジェットミル及び媒体撹拌型粉砕機として、例えば、遊星型ボールミル(Ｆｒｉｌｓｃｈ)、ハイブリダイゼーションシステム（株式会社奈良機械製作所）、コスモス（川崎重工業株式会社）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン株式会社）、メカノミル（岡田精工株式会社）、シータコンポーザ（株式会社徳寿工作所）、ナノソニックミル（株式会社井上製作所）、ニーダー（株式会社井上製作所）、スーパーマスコロイダー（増幸産業株式会社）、ナノメック・リアクター（株式会社テクノアイ）、コーネルデスパ（有限会社浅田鉄工所）、プラネタリミキサ（有限会社浅田鉄工所）等が挙げられる。なかでも、効率よく機械的エネルギーを印加でき、且つ撹拌効率が高い、遊星型ボールミルが好ましい。

例えば、Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７の遊星型ボールミルを使用する場合、回転速度は、１００〜４００回転／分が好ましく、２００〜４００回転／分がより好ましい。

Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７の遊星型ボールミルを使用する場合、ボールの半径は特に限定されないが、１〜１０ｍｍが好ましく、３〜５ｍｍがより好ましい。

使用するボールの量は特に限定されないが、混合物１００重量部に対して１００〜１００，０００重量部好ましく、１，０００〜５０，０００重量部がより好ましい。

使用するポットの容量は特に限定されないが、ボール１００ｇに対して２０〜１，０００ｍｌ好ましく、４０〜５００ｍｌがより好ましい。

本発明の全固体型電池は、前記正極合材を成形して正極として使用し、電解質層および負極を備えている。

電解質層を形成する電解質はとくに限定されず、前述した全固体型電池に通常使用される電解質を使用できるが、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５の複合化物が好ましい。電解質層の厚さはとくに限定されないが、１〜１，０００μｍが好ましく、１０〜５００μｍがより好ましい。

正極合材層の厚さもとくに限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。

電解質層、正極合材層は、例えば、電解質、正極合材をプレスすることで作製することができる。
また、前記プレスに先立って、正極合材層中の界面を改善する目的で、正極合材を５０〜１８０℃の範囲で加熱処理してもよい。加熱温度が５０℃未満の場合、十分に界面を改善することができない、また、加熱温度が１８０℃を超える場合、正極合材に含まれる非晶の固体電解質が結晶化するが、結晶化の過程で他の活物質や導電材を取り込み、正極合材層とした際の導電率が下がるため好ましくない。

負極を形成する材料はとくに限定されず、全固体型電池に通常使用される負極を使用できる。負極は、負極活物質のみからなっていてもよく、結着剤、導電剤、電解質等と混合されていてもよい。負極活物質としては、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｉなどの金属またはそれらの合金、グラファイト、グラフェン等の炭素材料、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＳｎＯなどの金属酸化物などが挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、スチレンブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸等が挙げられる。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボン、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、活性炭、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料、金属微粒子、金属ナノワイヤーなどの金属材料、ポリチオフェンやポリアニリンなどの導電性高分子等が挙げられる。

負極は、負極活物質とその他の添加剤を混合し、得られた混合物をプレスすることで、ペレット状として得ることができる。また、負極活物質として金属又はその合金からなる金属シート（箔）をそのまま使用することもでき、アルミニウムまたは銅等の集電体の上に形成されていてもよい。

本発明の全固体型電池は、正極、電解質層および負極を、負極集電体および正極集電体間で積層し、プレスすることにより得ることができる。集電体としては全固体型電池に通常使用される集電体を使用できる。例えば、ＳＵＳ３０４、アルミニウム、銅、白金などが挙げられる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１（正極合材の作製）
固体電解質はＬｉ_２Ｓ（フルウチ化学株式会社製）とＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）を８：２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理した後、アルゴン雰囲気で２２０℃、２時間加熱して、固体電解質を得た。
得られた比表面積が４．８ｍ^２／ｇの固体電解質（８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５）と比表面積が０．７ｍ^２／ｇの活物質として硫黄（アルドリッチ社製）を用い、導電材としてはｔ法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比（外部／全体）が０．４と０．５未満であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以上の導電材として比表面積１２００ｍ^２／ｇのケッチェンブラック（ライオン株式会社製、ＥＣ６００ＪＤ）を用い、その組成比が６０：２５：１５となるように固体電解質１２０ｍｇ、硫黄５０ｍｇ、導電材３０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍｌｉｎｅＰ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで２時間複合化することで全固体型リチウム電池用の正極合材を得た（なお、上述の条件下、式１は１５≧導電材重量割合＞３．８となる）。

実施例２（正極合材の作製）
組成比が固体電解質：活物質：導電材＝５０：３５：１５としたこと以外、実施例１と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式１は１５≧導電材重量割合＞３．３となる）。

実施例３（正極合材の作製）
組成比が固体電解質：活物質：導電材＝３０：６５：５としたこと以外、実施例１と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式１は１５≧導電材重量割合＞２．４となる）。

実施例４（正極合材の作製）
組成比が固体電解質：活物質：導電材＝５０：４０：１０としたこと以外、実施例１と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式１は１５≧導電材重量割合＞３．４となる）。

実施例５（正極合材の作製）
組成比が固体電解質：活物質：導電材＝４２：５５：３としたこと以外、実施例１と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式１は１５≧導電材重量割合＞３．０となる）。

実施例６（正極合材の作製）
導電材としてｔ法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比（外部／全体）が０．０３と０．５未満であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以下の導電材として比表面積２０００ｍ２／ｇの活性炭（クラレケミカル株式会社製ＹＰ−８０Ｆ）を用いたこと以外、実施例１と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式２は１５≧導電材重量割合＞４．６となる）。

実施例７（正極合材の作製）
組成比が固体電解質：活物質：導電材＝３０：６５：５としたこと以外、実施例６と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式２は１５≧導電材重量割合＞２．８となる）。

実施例８（正極合材の作製）
組成比が固体電解質：活物質：導電材＝４０：５５：５としたこと以外、実施例６と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式２は１５≧導電材重量割合＞３．５となる）。

実施例９（正極合材の作製）
導電材としてｔ法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比（外部／全体）が０．９と０．５以上であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以上の導電材として比表面積２５０ｍ^２／ｇのＶＧＣＦ（Ｒ）−Ｘ（昭和電工株式会社製）を用いたこと以外、実施例１と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式３は１５≧導電材重量割合＞９．８となる）。

実施例１０（正極合材の作製）
組成比が固体電解質：活物質：導電材＝５０：４０：１０としたこと以外、実施例９と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式３は１５≧導電材重量割合＞８．６となる）。

比較例１（正極合材の作製）
導電材としてｔ法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比（外部／全体）が１．０と０．５以上であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以上の導電材として比表面積７０ｍ^２／ｇのアセチレンブラック（アルドリッチ社製）を用いたこと以外、実施例１と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式３は１５≧導電材重量割合＞３４．９となる）。

比較例２（正極合材の作製）
導電材としてｔ法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比（外部／全体）が１．０と０．５以上であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以上の導電材として比表面積７０ｍ^２／ｇのアセチレンブラック（アルドリッチ社製）を用いたこと以外、実施例２と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式３は１５≧導電材重量割合＞３０．２となる）。

比較例３（正極合材の作製）
導電材としてｔ法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比（外部／全体）が０．４と０．５未満であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以上の導電材として比表面積１２００ｍ^２／ｇのケッチェンブラック（ライオン株式会社製ＥＣ６００ＪＤ）を用い、その組成比を固体電解質：活物質：導電材＝６０：３７：３としたこと以外、実施例１と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式１は１５≧導電材重量割合＞３．９となる）。

比較例４（正極合材の作製）
導電材としてｔ法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比（外部／全体）が０．０３と０．５未満であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ未満の導電材として比表面積２０００ｍ^２／ｇの活性炭（クラレケミカル社製ＹＰ−８０Ｆ）を用い、その組成比を固体電解質：活物質：導電材＝４２：５５：３としたこと以外、実施例１と同様の操作により正極合材を得た。（なお、上述の条件下、式２は１５≧導電材重量割合＞３．６となる）。

比較例５（正極合材の作製）
導電材としてｔ法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比（外部／全体）が０．０３と０．５未満であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ未満の導電材として比表面積２０００ｍ^２／ｇの活性炭（クラレケミカル社製ＹＰ−８０Ｆ）を用い、その組成比を固体電解質：活物質：導電材＝６０：３７：３としたこと以外、実施例１と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式２は１５≧導電材重量割合＞４．７となる）。

比較例６（正極合材の作製）
導電材としてｔ法により求められた外部比表面積と細孔を含めた全体の比表面積の比（外部／全体）が０．９と０．５以上であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以上の導電材として比表面積２５０ｍ^２／ｇのＶＧＣＦ（Ｒ）−Ｘ（昭和電工社製）を用い、その組成比を固体電解質：活物質：導電材＝４５：５０：５としたこと以外、実施例１と同様の操作により正極合材を得た（なお、上述の条件下、式３は１５≧導電材重量割合＞８．０となる）。

（電池の作製）
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍφ、外径２３ｍｍφ、高さ２０ｍｍφ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍφ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質（８０Ｌｉ_２Ｓ−２０Ｐ_２Ｓ_５）７０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍφ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で１分間プレスすることにより直径１０ｍｍφ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例および比較例で製造した正極合材を硫黄重量として３．７５ｍｇとなるように入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍφ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２５ｍｍのリチウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍφに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍφに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム−インジウム合金負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム−インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型電池を作製した。

作製した電池を用い、充放電装置（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ、アスカ電子株式会社製）にて０．６４ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で充放電を繰り返し、１０サイクル目の容量を表１に示す。

（結果と考察）
上記実験結果より、導電材の表面積とその他の成分の表面積の比率から導電材の重量割合を特定の範囲に調整することで、比較的大きい電流値であっても高容量を実現する正極合材が得られることが分かった。

Claims

（Ａ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．１〜１０ｍ^２／ｇの固体電解質３０〜６０重量％、および、（Ｂ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．０５〜５ｍ^２／ｇの硫黄２５〜６５重量％を含み、さらに、
ｔ法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合（外部／全体）が０．５未満であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以上の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき（式１）：

を満たす範囲で含む全固体型電池用正極合材。
（Ａ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．１〜１０ｍ^２／ｇの固体電解質３０〜６０重量％、および、（Ｂ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．０５〜５ｍ^２／ｇの硫黄２５〜６５重量％を含み、さらに、
ｔ法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合（外部／全体）が０．５未満であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ未満の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき（式２）：

を満たす範囲で含む全固体型電池用正極合材。
（Ａ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．１〜１０ｍ^２／ｇの固体電解質３０〜６０重量％、および、（Ｂ）ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．０５〜５ｍ^２／ｇの硫黄２５〜６５重量％を含み、さらに、
ｔ法により解析される外部表面の比表面積と細孔を含めた全比表面積の割合（外部／全体）が０．５以上であり、導電率が１Ｓ／ｃｍ以上の導電材を、当該正極合材中の全成分の表面積と重量に基づき（式３）：

を満たす範囲で含む全固体型電池用正極合材。
導電材の比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体型電池用正極合材。
請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体型電池用正極合材から作製された全固体型電池用正極。
請求項５記載の正極を含む全固体型電池。