JP5961314B2

JP5961314B2 - Method for managing film quality of oxide semiconductor thin film

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Publication number: JP5961314B2
Application number: JP2015184439A
Authority: JP
Inventors: 林　和志; 和志林; 博昭田尾; 元隆越智; 釘宮　敏洋; 敏洋釘宮; 川上　信之; 信之川上
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2016-08-02
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: WO2016088491A1; JP2016111330A

Description

本発明は、酸化物半導体薄膜を含む電界効果型薄膜トランジスタ（ＴｈｉｎＦｉｌｍＴｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）、または上記ＴＦＴを用いた液晶ディスプレイ若しくは有機ＥＬディスプレイなどの表示装置の製造における、酸化物半導体薄膜の表面の変化をモニタリングして非接触・非破壊で酸化物半導体薄膜の膜質を管理する方法に関する。 The present invention relates to a change in the surface of an oxide semiconductor thin film in manufacturing a display device such as a field effect thin film transistor (TFT) including an oxide semiconductor thin film, or a liquid crystal display or an organic EL display using the TFT. The present invention relates to a method for monitoring the film quality of an oxide semiconductor thin film in a non-contact / non-destructive manner.

近年、アモルファス酸化物半導体薄膜を用いた半導体素子が注目されている。上記アモルファス酸化物半導体薄膜は、低温で成膜でき、且つ、光学バンドギャップが大きいという特徴がある。そのため、プラスチック基板やフィルム基板への適用、フレキシブルディスプレイへの適用、透明ディスプレイへの適用などが期待されている。なかでもＩｎＧａＺｎＯの酸化物半導体薄膜を用いたＴＦＴは、高い移動度が得られるとして多く報告されている。例えば特許文献１に記載のＩｎＧａＺｎＯ薄膜を有するＴＦＴは、電界効果移動度が５ｃｍ²／Ｖｓｅｃ以上と、従来用いられてきたａ−Ｓｉの１０倍以上が得られる旨記載されている。更に上記特許文献１に記載のＴＦＴは、ＴＦＴのスイッチング特性の急峻さをあらわすＳＳ（ＳｕｂｔｈｒｅｓｈｏｌｄＳｗｉｎｇ）値が０．１程度からと非常に小さく良好である。また、非特許文献１には、原子％比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１．１：１．１：０．９を有する酸化物半導体を用いたＴＦＴの技術が記載されている。 In recent years, semiconductor elements using amorphous oxide semiconductor thin films have attracted attention. The amorphous oxide semiconductor thin film can be formed at a low temperature and has a large optical band gap. Therefore, application to plastic substrates and film substrates, application to flexible displays, application to transparent displays, and the like are expected. In particular, a TFT using an oxide semiconductor thin film of InGaZnO has been reported as having high mobility. For example, it is described that a TFT having an InGaZnO thin film described in Patent Document 1 has a field-effect mobility of 5 cm ² / Vsec or more, which is 10 times or more that of conventionally used a-Si. Further, the TFT described in Patent Document 1 has a SS (Subthreshold Swing) value representing the steepness of the switching characteristics of the TFT, which is very small from about 0.1. Non-Patent Document 1 describes a technique of a TFT using an oxide semiconductor having In: Ga: Zn = 1.1: 1.1: 0.9 in atomic percent ratio.

ところで、酸化物半導体薄膜を用いたＴＦＴの構造は、以下の二種類に大別される。一つは、図１に示すエッチストップレイヤー（ＥｔｃｈＳｔｏｐＬａｙｅｒ；ＥＳＬ）構造であり、酸化物半導体薄膜４上に上記酸化物半導体薄膜４を保護するエッチストップレイヤー５が形成され、その上にＴＦＴのソース電極６、ドレイン電極７（以下、「ソース・ドレイン電極」ということがある）となる金属薄膜が形成されている。例えば非特許文献１に、典型的なＴＦＴのＥＳＬ構造が記載されている。もう一つは図２に示すバックチャネルエッチ（ＢａｃｋＣｈａｎｎｅｌＥｔｃｈ；ＢＣＥ）構造であり、酸化物半導体薄膜４上に直接、ＴＦＴのソース・ドレイン電極６、７となる金属薄膜が形成されている。例えば非特許文献２に、典型的なＴＦＴのＢＣＥ構造が記載されている。 By the way, the structure of a TFT using an oxide semiconductor thin film is roughly classified into the following two types. One is an etch stop layer (ESL) structure shown in FIG. 1, and an etch stop layer 5 for protecting the oxide semiconductor thin film 4 is formed on the oxide semiconductor thin film 4, and a TFT is formed thereon. A metal thin film to be a source electrode 6 and a drain electrode 7 (hereinafter sometimes referred to as “source / drain electrodes”) is formed. For example, Non-Patent Document 1 describes a typical TFT ESL structure. The other is a back channel etch (BCE) structure shown in FIG. 2, in which a metal thin film to be the source / drain electrodes 6 and 7 of the TFT is formed directly on the oxide semiconductor thin film 4. For example, Non-Patent Document 2 describes a typical BCE structure of a TFT.

上記ＢＣＥ構造では、酸化物半導体薄膜４上に直接、金属薄膜を形成した後、上記金属薄膜をパターニングして、ＴＦＴのチャネルと呼ばれる領域の上の金属薄膜を除去するＢＣＥ工程を実施する。上記ＢＣＥ工程には、プラズマエッチングと呼ばれるドライ工程と、溶液エッチング（以下、「ウェットエッチング」ということがある）と呼ばれるウェット工程の二種類がある。ＢＣＥ構造では、この金属薄膜を除去するＢＣＥ工程が非常に重要である。金属薄膜の除去と共に、その直下に酸化物半導体薄膜４が露出されるからであり、以下の問題が生じる虞がある。 In the BCE structure, after forming a metal thin film directly on the oxide semiconductor thin film 4, the metal thin film is patterned to perform a BCE process for removing the metal thin film on a region called a TFT channel. There are two types of BCE processes, a dry process called plasma etching and a wet process called solution etching (hereinafter sometimes referred to as “wet etching”). In the BCE structure, the BCE process for removing the metal thin film is very important. This is because, along with the removal of the metal thin film, the oxide semiconductor thin film 4 is exposed directly below the metal thin film, which may cause the following problems.

具体的にはＢＣＥ工程の際、その直下にある酸化物半導体薄膜４に対し、金属薄膜の残さ（以下、「エッチング残さ」ということがある）、金属薄膜の再付着、酸化物半導体薄膜表面に物理的なダメージが残るなどの問題が挙げられる。これらのうち金属薄膜の残さや再付着は、ＴＦＴのリーク電流の増加やＳＳ値の増加を招く。ここでＳＳ値とは、ＴＦＴのスイッチング特性を示すパラメータであり、小さい方が良いとされている。また、酸化物半導体薄膜表面に物理的なダメージが残った場合、ＴＦＴ特性そのもの、すなわち、しきい値、電界効果移動度、信頼性が変化する虞がある。 Specifically, during the BCE process, the metal thin film residue (hereinafter sometimes referred to as “etching residue”), the metal thin film reattachment, the oxide semiconductor thin film surface on the oxide semiconductor thin film 4 immediately below it. Problems such as physical damage remain. Of these, the remaining metal thin film or redeposition causes an increase in TFT leakage current and an increase in SS value. Here, the SS value is a parameter indicating the switching characteristics of the TFT, and a smaller value is better. Further, when physical damage remains on the surface of the oxide semiconductor thin film, the TFT characteristics themselves, that is, the threshold value, the field effect mobility, and the reliability may be changed.

また、ＢＣＥ構造を有するＴＦＴにおいて、上記ＢＣＥ工程の後、素子を保護する絶縁膜８（以下、ゲート絶縁膜と区別するため、「パッシべーション絶縁膜」ということがある。）を形成するに当たり、上記パッシべーション絶縁膜の形成条件が悪いと、下層の酸化物半導体薄膜４にダメージを与えるため、半導体の性能を失って導体化するという問題が生じることもある。 Further, in the TFT having the BCE structure, after the BCE step, an insulating film 8 for protecting the element (hereinafter, sometimes referred to as a “passivation insulating film” to be distinguished from a gate insulating film) is formed. If the conditions for forming the passivation insulating film are poor, the underlying oxide semiconductor thin film 4 is damaged, which may cause a problem of losing the performance of the semiconductor and becoming a conductor.

そのため、これまでは、金属薄膜を除去する上記ＢＣＥ工程の優劣や、その後のパッシべーション絶縁膜形成条件の優劣を評価し、最適化するために、実際にＢＣＥ構造を有するＴＦＴを製造した後、酸化物半導体薄膜の移動度、ＳＳ値、しきい値などの特性を測定していた。 Therefore, until now, in order to evaluate and optimize the superiority or inferiority of the above-mentioned BCE process for removing the metal thin film and the subsequent conditions for forming the passivation insulating film, after actually manufacturing the TFT having the BCE structure The characteristics of the oxide semiconductor thin film, such as mobility, SS value, and threshold value, were measured.

特開２００６−１６５５２９号公報JP 2006-165529 A

ＪａｐａｎｅｓｅＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓＶＯＬ４８、０３Ｂ０１８（２００９）Japan Applied Physics Letters VOL48, 03B018 (2009) ＩｎｆｏｒｍａｔｉｏｎＤｉｓｐｌａｙＷｏｒｋｓｙｏｐＤｉｇｅｓｔ、３６８（２０１３）Information Display Workshop Digest 368 (2013)

従来のようにＴＦＴを実際に製造して、ＢＣＥ工程の優劣；すなわち、エッチング残さがないこと、金属薄膜の再付着がないこと、酸化物半導体薄膜表面に物理的なダメージが残っていないこと（以下、これらをまとめて「ＢＣＥ工程の優劣」ということがある）、を評価するには、多くのプロセスや時間を要し、生産性の低下とコストの増加を招く。また、ＴＦＴ特性の評価に当たっては、電極となるゲート電極やソース・ドレイン電極を用いて実際に電気的評価をしなければならず、やはり、多くのプロセスや時間を要する。もしも、ＢＣＥ工程の直後に、非接触・非破壊にてＢＣＥ工程の優劣を評価できる方法が提供されれば、プロセス最適化の時間短縮やコスト低減が可能となり、有用である。 The TFT is actually manufactured as in the past, and the BCE process is superior or inferior; that is, there is no etching residue, no reattachment of the metal thin film, and no physical damage remains on the surface of the oxide semiconductor thin film ( Hereinafter, it may take many processes and time to collectively evaluate “the superiority or inferiority of the BCE process”, which leads to a decrease in productivity and an increase in cost. Further, in evaluating the TFT characteristics, it is necessary to actually perform electrical evaluation using the gate electrode or the source / drain electrode as an electrode, which still requires a lot of processes and time. If a method capable of evaluating the superiority or inferiority of the BCE process in a non-contact / non-destructive manner immediately after the BCE process is provided, it is possible to shorten the process optimization time and reduce the cost.

エッチング残さ、金属薄膜の再付着、酸化物半導体薄膜表面の物理的なダメージが残存するなどの同様の問題は、ＢＣＥ構造を有するＴＦＴにおいて、ＢＣＥ工程直後のパッシべーション絶縁膜を形成するときにも見られる。そのため、パッシベーション絶縁膜の形成直後に、非接触・非破壊にてパッシベーション絶縁膜形成条件の優劣を評価できる方法が提供されれば、プロセス最適化の時間短縮やコスト低減が可能となり、有用である。 Similar problems such as etching residue, reattachment of metal thin film, and physical damage on the surface of the oxide semiconductor thin film remain when forming a passivation insulating film immediately after the BCE process in a TFT having a BCE structure. Can also be seen. Therefore, if a method that can evaluate the superiority or inferiority of the passivation insulating film formation conditions in a non-contact / non-destructive manner immediately after the formation of the passivation insulating film is provided, it is possible to shorten the process optimization time and reduce costs. .

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記ＢＣＥ工程の優劣、または上記ＢＣＥ工程後のパッシベーション絶縁膜形成条件の優劣を、非接触・非破壊で、定性的または定量的に行うことが可能な方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to qualitatively or quantitatively determine the superiority or inferiority of the BCE process, or the superiority or inferiority of conditions for forming a passivation insulating film after the BCE process, in a non-contact / non-destructive manner. It is to provide a method that can be performed automatically.

上記課題を解決することのできた本発明の方法は、基板上に形成された酸化物半導体薄膜上に直接積層された金属薄膜を、ウェットエッチングもしくはドライエッチングによってパターニングして薄膜トランジスタのチャネル領域上の金属薄膜を除去する際に生じる酸化物半導体薄膜表面の変化を間接的にモニタリングする方法であって、前記酸化物半導体薄膜表面に対し、レーザー光を照射して前記酸化物半導体薄膜の導電率変化をマイクロ波の反射率変化としてモニタリングするところに要旨を有する。 The method of the present invention that has solved the above-described problem is that a metal thin film directly stacked on an oxide semiconductor thin film formed on a substrate is patterned by wet etching or dry etching to form a metal on the channel region of the thin film transistor. A method of indirectly monitoring a change in the surface of an oxide semiconductor thin film that occurs when the thin film is removed, and irradiating the surface of the oxide semiconductor thin film with a laser beam to change the conductivity of the oxide semiconductor thin film. The gist is in monitoring the change in reflectance of microwaves.

また、課題を解決することのできた本発明の他の方法は、基板上に形成された酸化物半導体薄膜上に直接積層された金属薄膜を、ウェットエッチングまたはドライエッチングによってパターニングした後、前記酸化物半導体薄膜上に、素子を保護する絶縁膜を形成する際に生じる酸化物半導体薄膜表面の変化を間接的にモニタリングする方法であって、前記絶縁膜が形成された酸化物半導体薄膜表面に対し、レーザー光を照射して前記酸化物半導体薄膜の導電率変化をマイクロ波の反射率変化としてモニタリングするところに要旨を有する。 Another method of the present invention that has solved the problem is that the metal thin film directly stacked on the oxide semiconductor thin film formed on the substrate is patterned by wet etching or dry etching, and then the oxide is formed. A method for indirectly monitoring a change in the surface of an oxide semiconductor thin film that occurs when an insulating film for protecting an element is formed on a semiconductor thin film, wherein the surface of the oxide semiconductor thin film on which the insulating film is formed, The gist is that a change in conductivity of the oxide semiconductor thin film is monitored as a change in reflectance of the microwave by irradiating a laser beam.

本発明の好ましい実施形態において、上記絶縁膜を成膜する際のＳｉＨ₄／Ｎ₂Ｏの流量比は８％未満である。 In a preferred embodiment of the present invention, the flow rate ratio of SiH ₄ / N ₂ O when forming the insulating film is less than 8%.

本発明の好ましい実施形態において、上記酸化物半導体薄膜の導電率変化を、マイクロ波減衰のピーク値またはマイクロ波減衰の大きさとしてモニタリングするものである。 In a preferred embodiment of the present invention, the change in conductivity of the oxide semiconductor thin film is monitored as a peak value of microwave attenuation or a magnitude of microwave attenuation.

本発明の好ましい実施形態において、上記マイクロ波減衰のピーク値が前記エッチングを施す前の前記酸化物半導体薄膜のマイクロ波減衰のピーク値の５０％以上であるか、または上記マイクロ波減衰の大きさを、１．５マイクロ秒から２．５マイクロ秒の区間での測定信号の傾きから求めたとき、３マイクロ秒以下である。 In a preferred embodiment of the present invention, the microwave attenuation peak value is 50% or more of the microwave attenuation peak value of the oxide semiconductor thin film before the etching, or the magnitude of the microwave attenuation. Is obtained from the slope of the measurement signal in the interval from 1.5 microseconds to 2.5 microseconds, it is 3 microseconds or less.

本発明の好ましい実施形態において、上記酸化物半導体薄膜は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＳｎよりなる群から選択される二種以上の元素を含む。 In a preferred embodiment of the present invention, the oxide semiconductor thin film contains two or more elements selected from the group consisting of In, Ga, Zn, and Sn.

本発明の好ましい実施形態において、上記金属薄膜は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を５０原子％以上含む。 In a preferred embodiment of the present invention, the metal thin film contains 50 atomic% or more of at least one element selected from the group consisting of Al, Cu, Mo, and Ti.

本発明の好ましい実施形態において、上記ウェットエッチングに用いられる溶液が、Ａｌ、またはＭｏを５０原子％以上含む金属薄膜の場合、リン酸、硝酸、および酢酸を含む溶液であり；Ｃｕ、またはＭｏを５０原子％以上含む金属薄膜の場合、過酸化水素水を含む溶液である。 In a preferred embodiment of the present invention, when the solution used for the wet etching is a metal thin film containing Al or Mo in an amount of 50 atomic% or more, the solution contains phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid; In the case of a metal thin film containing 50 atomic% or more, it is a solution containing hydrogen peroxide.

本発明によれば、基板上に形成された酸化物半導体薄膜上に直接積層された金属薄膜をウェットエッチングもしくはドライエッチングによってパターニングするＢＣＥ工程において、酸化物半導体薄膜の導電率変化をマイクロ波の反射率変化としてモニタリングするマイクロ波光導電減衰法を採用し、金属薄膜の残さや金属薄膜の再付着やダメージのない酸化物半導体薄膜におけるマイクロ波光電導減衰によって得られた波形を参照とし、これと比較することによってＢＣＥ工程の優劣をモニタリングすることができる。 According to the present invention, in a BCE process in which a metal thin film directly stacked on an oxide semiconductor thin film formed on a substrate is patterned by wet etching or dry etching, the change in conductivity of the oxide semiconductor thin film is reflected by microwaves. We adopt microwave photoconductive decay method to monitor as rate change, and compare with reference to the waveform obtained by microwave photoelectric conduction decay in oxide semiconductor thin film without metal thin film residue, metal thin film reattachment and damage Thus, the superiority or inferiority of the BCE process can be monitored.

また、本発明によれば、基板上に形成された酸化物半導体薄膜上に直接積層された金属薄膜を、ウェットエッチングまたはドライエッチングによってパターニングするＢＣＥ工程の直後にパッシベーション絶縁膜を形成する工程において、パッシベーション絶縁膜が形成された酸化物半導体薄膜の導電率変化をマイクロ波の反射率変化としてモニタリングするマイクロ波光導電減衰法を採用し、ダメージのない酸化物半導体薄膜におけるマイクロ波光導電減衰法によって得られた波形を参照とし、これと比較することによってＢＣＥ工程直後のパッシベーション絶縁膜形成条件の優劣、すなわち、酸化物半導体薄膜表面への物理的ダメージなどをモニタリングすることができる。 According to the present invention, in the step of forming the passivation insulating film immediately after the BCE step of patterning the metal thin film directly stacked on the oxide semiconductor thin film formed on the substrate by wet etching or dry etching, The microwave photoconductive decay method is used to monitor the change in conductivity of the oxide semiconductor thin film on which the passivation insulation film is formed as the change in microwave reflectivity. By comparing the waveform with reference to this, it is possible to monitor the superiority or inferiority of the conditions for forming the passivation insulating film immediately after the BCE process, that is, physical damage to the surface of the oxide semiconductor thin film.

図１は、ＥＳＬ構造を有するＴＦＴ断面の概略図である。FIG. 1 is a schematic view of a cross section of a TFT having an ESL structure. 図２は、ＢＣＥ構造を有するＴＦＴ断面の概略図である。FIG. 2 is a schematic view of a cross section of a TFT having a BCE structure. 図３は、本実地例に用いたマイクロ波光導電減衰法を実現する装置構成概略図である。FIG. 3 is a schematic diagram of an apparatus configuration for realizing the microwave photoconductive decay method used in this practical example. 図４は、マイクロ波光導電減衰法によって得られる波形の説明図である。FIG. 4 is an explanatory diagram of waveforms obtained by the microwave photoconductive decay method. 図５Ａは、マイクロ波光導電減衰法のための測定素子を示す概略断面図であり、ＢＣＥ工程直後の状態を示す。FIG. 5A is a schematic sectional view showing a measurement element for the microwave photoconductive decay method, and shows a state immediately after the BCE step. 図５Ｂは、マイクロ波光導電減衰法のための測定素子を示す概略断面図であり、パッシベーション絶縁膜形成後の状態を示す。FIG. 5B is a schematic cross-sectional view showing a measurement element for the microwave photoconductive decay method, and shows a state after the passivation insulating film is formed. 図６は、Ａ条件のＴＦＴにおけるＩ_d−Ｖ_g特性を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the I _d -V _g characteristics in the TFT under the A condition. 図７は、Ｂ条件のＴＦＴにおけるＩ_d−Ｖ_g特性を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing I _d -V _g characteristics in a TFT under the B condition. 図８は、Ｄ条件のＴＦＴにおけるＩ_d−Ｖ_g特性を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing I _d -V _g characteristics in a TFT under the D condition. 図９は、Ａ条件のマイクロ波光導電減衰法のための測定素子における波形を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing waveforms in the measuring element for the microwave photoconductive decay method under the A condition. 図１０は、Ａ条件とＢ条件のマイクロ波光導電減衰法のための測定素子における波形を示す図である。FIG. 10 is a diagram showing waveforms in the measurement element for the microwave photoconductive decay method under the A condition and the B condition. 図１１は、Ｃ条件のマイクロ波光導電減衰法のための測定素子における波形を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing waveforms in the measuring element for the microwave photoconductive decay method under the C condition. 図１２は、Ｄ条件のマイクロ波光導電減衰法のための測定素子における波形を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing waveforms in the measuring element for the microwave photoconductive decay method under the D condition. 図１３Ａは、Ｄ条件のオーバーエッチング量５０％のＢＣＥ工程直後のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。FIG. 13A is a graph showing an XPS spectrum immediately after a BCE step with an overetch amount of 50% under the D condition. 図１３Ｂは、Ｄ条件のオーバーエッチング量１００％のＢＣＥ工程直後のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。FIG. 13B is a graph showing an XPS spectrum immediately after the BCE step with an overetch amount of 100% under the D condition. 図１４は、ＳｉＨ₄／Ｎ₂Ｏの流量比が異なる各素子での光導電減衰法の測定を行ったときの信号のピーク値と、１．５〜２．５μｓの区間での信号の減衰値τ２の結果を示すグラフである。FIG. 14 shows the peak value of the signal when the photoconductive decay method is measured for each element having a different flow rate ratio of SiH ₄ / N ₂ O, and the attenuation of the signal in the section of 1.5 to 2.5 μs. It is a graph which shows the result of value (tau) 2. 図１５Ａは、Ｃ条件のオーバーエッチング量５０％のＴＦＴにおけるＩ_d−Ｖ_g特性を示す図である。FIG. 15A is a diagram showing I _d -V _g characteristics in a TFT with an overetch amount of 50% under the C condition. 図１５Ｂは、Ｃ条件のオーバーエッチング量１００％のＴＦＴにおけるＩ_d−Ｖ_g特性を示す図である。FIG. 15B is a diagram showing I _d -V _g characteristics in a TFT with an overetch amount of 100% under the C condition. 図１５Ｃは、Ｃ条件のオーバーエッチング量２００％のＴＦＴにおけるＩ_d−Ｖ_g特性を示す図である。FIG. 15C is a diagram showing I _d -V _g characteristics in a TFT having an overetching amount of 200% under the C condition. 図１６は、実施例において測定した電界効果移動度およびＳＳ値の結果を示す図である。FIG. 16 is a diagram showing the results of field effect mobility and SS value measured in the examples. 図１７Ａは、光照射時における負バイアス印加ストレスに対するしきい値電圧変化と、マイクロＰＣＤ減衰波形の変化との関係を示す図である。FIG. 17A is a diagram showing a relationship between a change in threshold voltage with respect to a negative bias applied stress during light irradiation and a change in a micro PCD attenuation waveform. 図１７Ｂは、正バイアス印加時におけるしきい値電圧変化と、マイクロＰＣＤ減衰波形の変化との関係を示す図である。FIG. 17B is a diagram illustrating a relationship between a change in threshold voltage when a positive bias is applied and a change in the micro PCD attenuation waveform.

上述したように本発明は、酸化物半導体薄膜上に直接形成された金属薄膜をエッチングによってパターニングする工程、または上記パターニングの直後にパッシベーション絶縁膜を形成する工程において、酸化物半導体薄膜表面が被るダメージなどを、マイクロ波光導電減衰法を用いてモニタリングする点に特徴がある。 As described above, according to the present invention, damage to the surface of the oxide semiconductor thin film is caused in the step of patterning the metal thin film directly formed on the oxide semiconductor thin film by etching or the step of forming the passivation insulating film immediately after the patterning. Etc. are characterized in that they are monitored using the microwave photoconductive decay method.

本発明に用いられる酸化物半導体は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＳｎよりなる群から選択される二種以上の元素を含むことが好ましい。このような酸化物半導体として、例えば、ＩｎＧａＺｎＯ（以下「ＩＧＺＯ」ということがある）、ＩｎＺｎＳｎＯ（以下、「ＩＺＴＯ」ということがある）、ＩｎＧａＳｎＯ（以下、「ＩＧＴＯ」ということがある）、ＩｎＧａＺｎＳｎＯ（以下、「ＩＧＺＴＯ」ということがある）などが例示される。 The oxide semiconductor used in the present invention preferably contains two or more elements selected from the group consisting of In, Ga, Zn, and Sn. As such an oxide semiconductor, for example, InGaZnO (hereinafter sometimes referred to as “IGZO”), InZnSnO (hereinafter sometimes referred to as “IZTO”), InGaSnO (hereinafter sometimes referred to as “IGTO”), InGaZnSnO ( Hereinafter, it may be referred to as “IGZTO”).

本発明に用いられる金属薄膜は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、およびＴｉよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を５０原子％以上含むことが好ましい。金属薄膜の種類によって金属薄膜のウェットエッチングに用いられる溶液を適切に選択することが好ましく、例えばＡｌ、またはＭｏを５０原子％以上含む金属薄膜の場合、リン酸、硝酸、および酢酸を含むウェットエッチング溶液の使用が好ましい。また、Ｃｕ、またはＭｏを５０原子％以上含む金属薄膜の場合、過酸化水素水を含むウェットエッチング溶液の使用が好ましい。 The metal thin film used in the present invention preferably contains 50 atomic% or more of at least one element selected from the group consisting of Al, Cu, Mo, and Ti. It is preferable to appropriately select a solution used for wet etching of a metal thin film depending on the type of the metal thin film. For example, in the case of a metal thin film containing 50 atomic% or more of Al or Mo, wet etching containing phosphoric acid, nitric acid, and acetic acid. The use of a solution is preferred. In the case of a metal thin film containing 50 atomic% or more of Cu or Mo, it is preferable to use a wet etching solution containing hydrogen peroxide.

本発明では、酸化物半導体薄膜表面に対し、レーザー光を照射して酸化物半導体薄膜の導電率変化をマイクロ波の反射率変化としてモニタリングするものであるが、上記酸化物半導体薄膜の導電率変化を、マイクロ波減衰のピーク値またはマイクロ波減衰の大きさとしてモニタリングすることが好ましい。ここで、上記マイクロ波減衰の好ましいピーク値が、上記ウェットエッチングやドライエッチングによって行われる金属薄膜の一部を除去してパターニングを行うＢＣＥ工程を施す前の酸化物半導体薄膜表面に対して同様にマイクロ波の反射率変化をモニタリングして得られるマイクロ波減衰のピーク値の５０％以上であることが好ましく、より好ましくは６０％以上である。なお、上記ピーク値の上限は、測定の不具合などを考慮すると、１００％前後であることが好ましい。また、上記マイクロ波減衰の大きさを、１．５マイクロ秒から２．５マイクロ秒の区間での測定信号の傾きから求めたとき、３マイクロ秒以下であることが好ましく、１．５マイクロ秒以下であることがより好ましい。なお、上記マイクロ波減衰の大きさの下限は、測定ノイズなどを考慮すると、おおむね、０．５マイクロ秒以上であることが好ましい。 In the present invention, the surface of the oxide semiconductor thin film is irradiated with laser light to monitor the change in conductivity of the oxide semiconductor thin film as a change in microwave reflectivity. Is preferably monitored as the peak value of microwave attenuation or the magnitude of microwave attenuation. Here, the preferable peak value of the microwave attenuation is the same as that on the surface of the oxide semiconductor thin film before performing the BCE step of patterning by removing a part of the metal thin film performed by the wet etching or the dry etching. It is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, of the peak value of microwave attenuation obtained by monitoring the change in reflectance of the microwave. The upper limit of the peak value is preferably around 100% in consideration of measurement defects and the like. Further, when the magnitude of the microwave attenuation is determined from the slope of the measurement signal in the section from 1.5 microseconds to 2.5 microseconds, it is preferably 3 microseconds or less, The following is more preferable. Note that the lower limit of the magnitude of the microwave attenuation is preferably approximately 0.5 microseconds or more in consideration of measurement noise and the like.

ＢＣＥ工程前後のピーク値が近接している程、あるいはマイクロ波減衰の大きさが小さいほど、酸化物半導体薄膜は良好な表面性状を有していると評価できる。 It can be evaluated that the closer the peak values before and after the BCE process are, or the smaller the magnitude of microwave attenuation, the better the surface properties of the oxide semiconductor thin film.

上記パッシベーション絶縁膜を成膜する際のＳｉＨ₄／Ｎ₂Ｏの流量比は８％未満であることが好ましい。８％以上になると、トランジスタが導体化しやすくなるためである。より好ましい流量比は５％以下である。なお、上記流量比の下限は、装置の部品構成などを考慮すると、おおむね、１．５％以上であることが好ましい。 The flow rate ratio of SiH ₄ / N ₂ O when forming the passivation insulating film is preferably less than 8%. This is because if it is 8% or more, the transistor is easily converted into a conductor. A more preferable flow rate ratio is 5% or less. The lower limit of the flow rate ratio is preferably approximately 1.5% or more in consideration of the component configuration of the apparatus.

本発明に用いられるマイクロ波光導電減衰法は、マイクロ波の反射率の時間変化から、試料の欠陥準位を反映するライフタイムτを非接触・非破壊で測定する方法である。まず、本発明に用いられるマイクロ波光導電減衰法および装置の構成について、図３を用いて説明する。 The microwave photoconductive decay method used in the present invention is a method for measuring the lifetime τ reflecting the defect level of a sample in a non-contact / non-destructive manner from the time change of the reflectance of the microwave. First, the microwave photoconductive decay method and apparatus configuration used in the present invention will be described with reference to FIG.

ガンダイオード１０により発振された周波数２６ＧＨｚのマイクロ波は、方向性結合器１１を通過してマジックティー１２により信号用導波管１３と参照用導波管１４に分岐される。参照用導波管１４から放射されたマイクロ波は、測定素子である試料１５の自由キャリア密度で決まる抵抗率に基づいた反射率で反射される。一方、信号用導波管１３には例えば波長３４９ｎｍ、パルス幅数十ｎｓの半導体レーザー励起ＹＬＦ３倍高調波パルスレーザー光を導き、試料１５上にビーム径１．５ｍｍで繰返し照射することができる。照射されたレーザー光は試料１５に吸収されて過剰キャリアを生成し、生成と消滅の速度が等しくなると飽和して一定の値（以下、「ピーク値」ということがある）に落ち着く。過剰キャリアの生成は低効率を減少させるため、信号用導波管１３から放射されたマイクロ波の反射率は増加する。試料１５で反射された信号及び参照マイクロ波は再び元の導波管を通過してマジックティー１２に戻り、それぞれの強度の差が反射マイクロ波強度検出手段１６に送られ、相位調整器１７で相位調整したマイクロ波と混合されて反射率信号になる。信号処理装置１８は、反射マイクロ波強度検出手段１６により検出される反射波差信号の強度の変化のピーク値を検出し、その検出結果を評価手段１９に伝送する装置である。評価手段１９には、ＣＰＵ、記憶部、入出力信号のインターフェース等を備えたコンピューターを用いることがでる。評価手段１９では取り込んだ反射波差信号から過剰キャリア濃度の変化を解析することで、酸化物半導体薄膜のキャリア濃度を判定し、酸化物半導体薄膜の特性を評価できる。なお、Ｘ−Ｙステージ２０を移動させることで、試料１５の任意の箇所を測定できる。レーザー光の吸収によって過剰キャリアが生成し、再結合して消滅までの平均的寿命はライフタイムτと呼ばれ、試料の物理的特性によって決まる時間である。前述のようにマイクロ波の反射率は過剰キャリアの密度に比例して変化する。 A microwave with a frequency of 26 GHz oscillated by the Gunn diode 10 passes through the directional coupler 11 and is branched into the signal waveguide 13 and the reference waveguide 14 by the magic tee 12. The microwave radiated from the reference waveguide 14 is reflected with a reflectance based on the resistivity determined by the free carrier density of the sample 15 that is the measurement element. On the other hand, for example, a semiconductor laser pumped YLF triple harmonic pulse laser beam having a wavelength of 349 nm and a pulse width of several tens of ns can be guided to the signal waveguide 13 and repeatedly irradiated onto the sample 15 with a beam diameter of 1.5 mm. The irradiated laser light is absorbed by the sample 15 to generate excess carriers. When the generation and annihilation rates become equal, the laser beam is saturated and settles to a certain value (hereinafter sometimes referred to as “peak value”). Since the generation of excess carriers decreases the low efficiency, the reflectance of the microwave radiated from the signal waveguide 13 increases. The signal reflected by the sample 15 and the reference microwave pass through the original waveguide again and return to the magic tee 12, and the difference in intensity between them is sent to the reflected microwave intensity detection means 16. It is mixed with the phase-adjusted microwave to become a reflectance signal. The signal processing device 18 is a device that detects the peak value of the change in the intensity of the reflected wave difference signal detected by the reflected microwave intensity detection means 16 and transmits the detection result to the evaluation means 19. The evaluation means 19 can be a computer having a CPU, a storage unit, an input / output signal interface, and the like. The evaluation means 19 can determine the carrier concentration of the oxide semiconductor thin film and analyze the characteristics of the oxide semiconductor thin film by analyzing the change in excess carrier concentration from the captured reflected wave difference signal. In addition, the arbitrary location of the sample 15 can be measured by moving the XY stage 20. Excess carriers are generated by absorption of laser light, and the average lifetime from recombination to annihilation is called lifetime τ, which is determined by the physical characteristics of the sample. As described above, the reflectance of the microwave changes in proportion to the density of excess carriers.

次に、図４を用いてマイクロ波光導電減衰法における過剰のキャリア密度Δｎの変化の様子を説明する。過剰キャリア密度が増加して消失速度が増え、注入速度が等しくなったときに、Δｎは一定のピーク値となる。その後、レーザー非照射状態になると、過剰キャリアが再結合により消滅し、過剰キャリアΔｎが減少していく。一般的にライフタイム値を算出する場合、ピーク値からＬｏｇ（１／ｅ）になるまでの時間、またはピーク値から１／ｅになるまでの時間と定義することが多い。 Next, how the excessive carrier density Δn changes in the microwave photoconductive decay method will be described with reference to FIG. When the excess carrier density increases, the disappearance rate increases, and the injection rate becomes equal, Δn has a constant peak value. Thereafter, when the laser is not irradiated, excess carriers disappear due to recombination, and excess carriers Δn decrease. In general, when calculating the lifetime value, it is often defined as the time from the peak value to Log (1 / e) or the time from the peak value to 1 / e.

以下、前述した図２と、図５Ａ、Ｂを用いて、本発明の方法をより詳しく説明する。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 2 described above and FIGS. 5A and 5B.

図２に示すＢＣＥ構造を有するＴＦＴでは、コーニング社製、ＥＡＧＬＥ２０００を用いたガラス基板１上にゲート電極２としてＭｏを用いて厚さ１００ｎｍ、およびゲート絶縁膜３としてＳｉＯ₂絶縁膜を厚さ２００ｎｍで形成し、その上に酸化物半導体薄膜４を厚さ４０ｎｍで形成した。酸化物半導体薄膜４上にはソース・ドレイン電極６、７としてＭｏを用いて厚さ２００ｎｍ形成し、その上にパッシベーション絶縁膜８としてＳｉＯ₂絶縁膜を例えば厚さ１００ｎｍ程度形成した後、電気的測定のためにコンタクトホール９を開口した。ゲート電極３のコンタクトホール９およびソース電極６、ドレイン電極７のコンタクトホール９にはそれぞれ、測定用プローブを接触させて電気的な評価を行った。 In the TFT having the BCE structure shown in FIG. 2, Mo is used as a gate electrode 2 on a glass substrate 1 manufactured by Corning, using EAGLE 2000, and a SiO ₂ insulating film is formed as a gate insulating film 3 with a thickness of 100 nm. The oxide semiconductor thin film 4 was formed with a thickness of 40 nm thereon. On the oxide semiconductor thin film 4, a source / drain electrode 6, 7 is formed with a thickness of 200 nm using Mo, and a SiO ₂ insulating film is formed thereon as a passivation insulating film 8 with a thickness of about 100 nm, for example. A contact hole 9 was opened for measurement. The contact hole 9 of the gate electrode 3 and the contact hole 9 of the source electrode 6 and the drain electrode 7 were each contacted with a measurement probe for electrical evaluation.

一方、上記と同じガラス基板１上に、図５Ｂに示すマイクロ波光導電減衰法のための測定素子を作製した。詳細には、コーニング社製、ＥＡＧＬＥ２０００を用いたガラス基板１上にゲート絶縁膜３としてＳｉＯ₂絶縁膜を厚さ２００ｎｍで形成し、その上に酸化物半導体薄膜４を厚さ４０ｎｍで形成した。酸化物半導体薄膜４上にはソース・ドレイン電極６、７としてＭｏを用いて厚さ２００ｎｍ形成されるが、ＢＣＥ工程にあたるソース・ドレイン電極６、７のパターニング工程において一旦すべて除去されるため、図５Ｂには示していない。更にその上にパッシベーション絶縁膜８としてＳｉＯ₂絶縁膜を厚さ１００ｎｍで形成した。マイクロ波光導電減衰法による測定は、上記ＢＣＥ工程の直後、または上記パッシベーション絶縁膜の形成直後に行った。 On the other hand, a measuring element for the microwave photoconductive decay method shown in FIG. 5B was produced on the same glass substrate 1 as described above. More specifically, a SiO ₂ insulating film having a thickness of 200 nm was formed as a gate insulating film 3 on a glass substrate 1 using EAGLE 2000 manufactured by Corning, and an oxide semiconductor thin film 4 having a thickness of 40 nm was formed thereon. . The source / drain electrodes 6 and 7 are formed on the oxide semiconductor thin film 4 with a thickness of 200 nm using Mo. However, since they are all removed once in the patterning process of the source / drain electrodes 6 and 7 corresponding to the BCE process, Not shown in 5B. Further thereon, a SiO ₂ insulating film having a thickness of 100 nm was formed as a passivation insulating film 8. The measurement by the microwave photoconductive decay method was performed immediately after the BCE step or immediately after the formation of the passivation insulating film.

上記図２および図５Ａ、Ｂにおいて、酸化物半導体薄膜以降の詳細な製造方法は以下のとおりである。 2 and 5A and 5B, the detailed manufacturing method after the oxide semiconductor thin film is as follows.

まず、酸化物半導体薄膜はスパッタリング法によって成膜した。スパッタリング条件は以下の通りである。なお、酸素添加量は、スパッタリング装置の構成やターゲットの組成などに大きく依存するが、酸化物半導体のキャリア濃度が１０¹⁵〜１０¹⁶ｃｍ^-3となるように酸素量を添加することが好ましい。
・スパッタリングターゲットの組成
組成１：ＩｎＧａＺｎＯ原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ＝１：１：１
組成２：ＩｎＧａＺｎＳｎＯ原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１：１：２．８：１．１
・スパッタリング装置：（株）アルバック社製のＣＳ−２００
・基板温度：室温
・酸化物半導体薄膜の膜厚：４０ｎｍ
・酸素添加量：添加流量比率でＯ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂）＝１０％ First, the oxide semiconductor thin film was formed by a sputtering method. The sputtering conditions are as follows. Note that the amount of oxygen added depends largely on the configuration of the sputtering apparatus, the composition of the target, and the like, but it is preferable to add the oxygen amount so that the carrier concentration of the oxide semiconductor is 10 ¹⁵ to 10 ¹⁶ cm ⁻³ .
Composition composition of sputtering target 1: InGaZnO In atomic ratio: In: Ga: Zn = 1: 1: 1
Composition 2: InGaZnSnO In atomic ratio: In: Ga: Zn: Sn = 1: 1: 2.8: 1.1
Sputtering device: CS-200 manufactured by ULVAC, Inc.
-Substrate temperature: Room temperature-Oxide semiconductor thin film thickness: 40 nm
・ Oxygen addition amount: O ₂ / (Ar + O ₂ ) = 10% in addition flow rate

図２および図５Ａ、Ｂに示す酸化物半導体薄膜４、ただし、ここでは、ＩｎＧａＺｎＯおよびＩｎＧａＺｎＳｎＯの２種類をウェットエッチングにてパターニングした。エッチャントとして、関東化学製ＩＴＯ−０７Ｎを用いた。パターニング直後に、酸化物半導体薄膜４の膜質改善のために熱処理を行った。上記熱処理を、以下ではプレアニールと呼ぶ。 The oxide semiconductor thin film 4 shown in FIGS. 2, 5 </ b> A, and B, but here, two types of InGaZnO and InGaZnSnO were patterned by wet etching. As an etchant, ITO-07N manufactured by Kanto Chemical was used. Immediately after patterning, heat treatment was performed to improve the film quality of the oxide semiconductor thin film 4. Hereinafter, the heat treatment is referred to as pre-annealing.

上記プレアニールの条件は以下の通りである。
プレアニール条件：大気、温度：３５０℃、１時間 The pre-annealing conditions are as follows.
Pre-annealing conditions: air, temperature: 350 ° C., 1 hour

上記プレアニール処理後、純Ｍｏ薄膜のソース・ドレイン電極６、７をスパッタリング法により形成した。成膜温度は室温、膜厚は１００ｎｍとした。 After the pre-annealing treatment, source / drain electrodes 6 and 7 of pure Mo thin film were formed by sputtering. The film forming temperature was room temperature and the film thickness was 100 nm.

ＢＣＥ工程
次いで、上記ソース・ドレイン電極６、７をパターニングした。ＢＣＥ工程には、下記２種類のエッチング液を用いた。
（１）エッチング液１：Ａｌ系配線のエッチングに用いる混酸エッチング液としてリン酸と硝酸と酢酸の混酸液、オーバーエッチング量５０％
（２）エッチング液２：Ｃｕ系配線のエッチングに用いる過酸化水素を３０％含有する過酸化水素水エッチング液、オーバーエッチング量２０％、５０％、１００％、２００％ BCE Step Next, the source / drain electrodes 6 and 7 were patterned. The following two types of etching solutions were used for the BCE process.
(1) Etching solution 1: Mixed acid solution of phosphoric acid, nitric acid and acetic acid used as an etching solution for Al wiring, overetching amount 50%
(2) Etching solution 2: Hydrogen peroxide etching solution containing 30% of hydrogen peroxide used for etching Cu-based wiring, overetching amount of 20%, 50%, 100%, 200%

上記エッチング液１、２のいずれを用いる場合も、Ａｌ系配線、Ｃｕ系配線の下層バリアメタルにＭｏを用いることが殆どである。本実施例では、ソース・ドレイン電極６、７に純Ｍｏ薄膜を用いたため、上記２種類のエッチング液を用いることができる。この際、トランジスタ特性を測定する上で重要なソース・ドレイン電極６、７間のチャネル長Ｌは１０μｍ、電極幅Ｗは２００μｍとした。 In either of the etching solutions 1 and 2, Mo is mostly used for the lower barrier metal of the Al-based wiring and Cu-based wiring. In this embodiment, since the pure Mo thin film is used for the source / drain electrodes 6 and 7, the above two kinds of etching solutions can be used. At this time, the channel length L between the source / drain electrodes 6 and 7 important for measuring the transistor characteristics was 10 μm, and the electrode width W was 200 μm.

次いで、酸化物半導体薄膜４上にパッシベーション絶縁膜８を成膜した。上記パッシベーション絶縁膜８の成膜では、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることが多く、本実施例でもＣＶＤ法を用いた。詳細には、下記二種類の成膜条件を用いた。
（１）パッシベーション絶縁膜の成膜条件１：
ＳｉＨ₄／Ｎ₂Ｏガス流量：４／１００ｓｃｃｍ
ＲＦパワー：１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ
成膜圧力：１３３Ｐａ
基板温度：２３０℃
（２）パッシベーション絶縁膜の成膜条件２：
ＳｉＨ₄／Ｎ₂Ｏガス流量：８／１００ｓｃｃｍ
ＲＦパワー：１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ
成膜圧力：１３３Ｐａ
基板温度：２３０℃ Next, a passivation insulating film 8 was formed on the oxide semiconductor thin film 4. In forming the passivation insulating film 8, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method is often used, and the CVD method is also used in this embodiment. Specifically, the following two types of film forming conditions were used.
(1) Conditions for forming a passivation insulating film 1:
SiH ₄ / N ₂ O gas flow rate: 4/100 sccm
RF power: 13.56MHz, 100W
Deposition pressure: 133 Pa
Substrate temperature: 230 ° C
(2) Passivation insulating film deposition condition 2:
SiH ₄ / N ₂ O gas flow rate: 8/100 sccm
RF power: 13.56MHz, 100W
Deposition pressure: 133 Pa
Substrate temperature: 230 ° C

更にフォトリソグラフィーとドライエッチングを行い、ソース・ドレイン電極６、７上に、電気的評価測定用のコンタクトホール９を開口した。 Further, photolithography and dry etching were performed, and contact holes 9 for electrical evaluation measurement were opened on the source / drain electrodes 6 and 7.

なお、ＴＦＴの製造に当たっては、下記Ａ〜Ｄ条件に示すように、前述した酸化物半導体薄膜の組成、ＢＣＥ工程に該当するソース・ドレイン電極のパターニングに用いたエッチング液とそのオーバーエッチング量、パッシベーション絶縁膜の成膜条件を組み合わせて実施した。 In manufacturing the TFT, as shown in the following conditions A to D, the composition of the oxide semiconductor thin film, the etching solution used for patterning the source / drain electrodes corresponding to the BCE process, the amount of overetching, and the passivation are used. The insulating film formation conditions were combined.

Ａ条件：
組成２ＩｎＧａＺｎＳｎＯ、
エッチング液１混酸エッチング液、
パッシベーション絶縁膜の成膜条件１
但し、ＢＣＥ工程のオーバーエッチング量を５０％のみの１条件とした。
Ｂ条件：
組成２ＩｎＧａＺｎＳｎＯ、
エッチング液１混酸エッチング液、
パッシベーション絶縁膜の成膜条件２
但し、ＢＣＥ工程のオーバーエッチング量を５０％のみの１条件とした。
Ｃ条件：
組成１ＩｎＧａＺｎＯ、
エッチング液２過酸化水素水エッチング液、
パッシベーション絶縁膜の成膜条件１
但し、ＢＣＥ工程のオーバーエッチング量を５０％、１００％、２００％の３条件とした。
Ｄ条件：
組成２ＩｎＧａＺｎＳｎＯ、
エッチング液２過酸化水素水エッチング液、
パッシベーション絶縁膜の成膜条件１
但し、ＢＣＥ工程のオーバーエッチング量を２０％、５０％、１００％、２００％の４条件とした。 A condition:
Composition 2 InGaZnSnO,
Etching solution 1 Mixed acid etching solution,
Passivation insulating film deposition condition 1
However, the over-etching amount in the BCE process was set to one condition of only 50%.
B condition:
Composition 2 InGaZnSnO,
Etching solution 1 Mixed acid etching solution,
Passivation insulating film deposition condition 2
However, the over-etching amount in the BCE process was set to one condition of only 50%.
C condition:
Composition 1 InGaZnO,
Etching solution 2 Etching solution of hydrogen peroxide solution,
Passivation insulating film deposition condition 1
However, the over-etching amount in the BCE process was set to three conditions of 50%, 100%, and 200%.
D condition:
Composition 2 InGaZnSnO,
Etching solution 2 Etching solution of hydrogen peroxide solution,
Passivation insulating film deposition condition 1
However, the over-etching amount in the BCE process was set to four conditions of 20%, 50%, 100%, and 200%.

なお、組成１とエッチング液１を組み合わせると、混酸エッチング液でＩｎＧａＺｎＯがほぼ瞬時に溶解してしまうため、実用上不適であり本実施例では、この組み合わせは行っていない。 Note that, when the composition 1 and the etching solution 1 are combined, the mixed acid etching solution dissolves InGaZnO almost instantaneously, which is inappropriate for practical use. In this embodiment, this combination is not performed.

図６に上記Ａ条件の結果を、図７に上記Ｂ条件の結果を、図１５Ａ〜Ｃに上記Ｃ条件の結果を、図８に上記Ｄ条件の結果を、それぞれ、示す。これらのうち、良好なＩ_d−Ｖ_g特性を示したのは、図６に示すＡ条件のＢＣＥ工程のオーバーエッチング量５０％、図１５Ｂ、Ｃに示すＣ条件のＢＣＥ工程のオーバーエッチング量１００％以上；図８に示すＤ条件のＢＣＥ工程のオーバーエッチング量１００％以上の場合であった。一方、Ｂ条件では導体化が発生しトランジスタとしてのスイッチング特性が観測できなかった。また、図１５Ａに示すＣ条件のオーバーエッチング量が５０％の場合は、実施例で示すように移動度の低下とＳＳ値の劣化が見られた。Ｄ条件のＢＣＥ工程のオーバーエッチング量が２０〜５０％のものは、ＳＳ値の劣化とリーク電流の増大が見られた。上記の結果から、組成２においては、パッシベーション絶縁膜の成膜条件１が良好、エッチング液２のオーバーエッチング量では１００％以上が良好なＩ_d−Ｖ_g特性を得るために必要な作製条件であることが分かった。 FIG. 6 shows the result of the A condition, FIG. 7 shows the result of the B condition, FIGS. 15A to 15C show the result of the C condition, and FIG. 8 shows the result of the D condition. Among these, the good I _d -V _g characteristics are shown in that the over-etching amount of the BCE process under the A condition shown in FIG. 6 is 50% and the over-etching amount of the BCE process under the C condition shown in FIGS. % Or more; the amount of overetching in the BCE process under the D condition shown in FIG. 8 was 100% or more. On the other hand, in the condition B, conductorization occurred and switching characteristics as a transistor could not be observed. Further, when the amount of overetching under the condition C shown in FIG. 15A was 50%, a decrease in mobility and a deterioration in SS value were observed as shown in the examples. When the amount of overetching in the BCE process under the D condition was 20 to 50%, the SS value was deteriorated and the leakage current was increased. From the above results, in composition 2, the film formation condition 1 for the passivation insulating film is good, and the overetching amount of the etching solution 2 is 100% or more under the production conditions necessary for obtaining good I _d -V _g characteristics. I found out.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the following examples, and can be implemented with modifications within a range that can meet the purpose described above and below. They are all included in the technical scope of the present invention.

上記Ａ条件、Ｂ条件、Ｃ条件、Ｄ条件で、前述した図５Ａに示すマイクロ波光導電減衰法のための測定素子を製作した後、それぞれの素子について、以下の実施例１〜５に示すようにマイクロ波光導電減衰法による測定を行った。 After the measurement elements for the microwave photoconductive decay method shown in FIG. 5A described above are manufactured under the above-described A, B, C, and D conditions, each element is as shown in Examples 1 to 5 below. Measurements were made by the microwave photoconductive decay method.

（実施例１）
上記Ａ条件のＢＣＥ工程の直後において、図５Ａで示す酸化物半導体薄膜４に対し、マイクロ波光導電減衰法を行った。参照として、ＢＣＥ工程を行っていないプレアニール後の酸化物半導体薄膜４に対しても、同様にマイクロ波光導電減衰法を行った。このときのマイクロ波光導電減衰法の測定条件は以下の通りである。これらの測定結果を図９に併記する。
レーザー波長：３４９ｎｍ
パルス幅：１５ｎｓ
パルスエネルギー：１μＪ
ビーム径：１．５ｍｍφ
１測定におけるパルス数＝６４ショット
装置：ＬＴＡ−１８２０ＳＰ、株式会社コベルコ科研製 Example 1
Immediately after the BCE step under the above condition A, a microwave photoconductive decay method was performed on the oxide semiconductor thin film 4 shown in FIG. 5A. As a reference, the microwave photoconductive decay method was similarly performed on the pre-annealed oxide semiconductor thin film 4 that was not subjected to the BCE process. The measurement conditions of the microwave photoconductive decay method at this time are as follows. These measurement results are also shown in FIG.
Laser wavelength: 349 nm
Pulse width: 15ns
Pulse energy: 1μJ
Beam diameter: 1.5mmφ
Number of pulses in one measurement = 64 shot device: LTA-1820SP, manufactured by Kobelco Research Institute, Ltd.

図９から明らかなように、ＢＣＥ工程を行った素子では、ＢＣＥ工程を行っていない参照と比較して波形が大きく異なっていることが分かる。この結果は、例えば非特許文献２にも記載されており、混酸エッチングでＩｎＧａＺｎＳｎＯに対してＢＣＥ工程を行った場合、該酸化物半導体薄膜４の表面の酸素が抜けることに対応して、ダメージが生成されていると考えられる。よって、本発明の方法を用いれば、実際にＴＦＴを製造しなくても、酸化物半導体薄膜４表面のダメージ生成をモニタリングすることができると考えられる。 As is apparent from FIG. 9, it can be seen that the element that has undergone the BCE process has a significantly different waveform compared to the reference that has not undergone the BCE process. This result is also described in Non-Patent Document 2, for example, and when the BCE process is performed on InGaZnSnO by mixed acid etching, the surface of the oxide semiconductor thin film 4 loses oxygen in response to the loss of oxygen. It is thought that it is generated. Therefore, if the method of the present invention is used, it is considered that the generation of damage on the surface of the oxide semiconductor thin film 4 can be monitored without actually manufacturing the TFT.

（実施例２）
上記Ａ条件または上記Ｂ条件のＢＣＥ工程を行い、パッシベーション絶縁膜を形成した直後において、図５Ｂに示す酸化物半導体薄膜４に対し、前述した実施例１と同じ方法でマイクロ波光導電減衰法を行った。これらの測定結果を図１０に示す。 (Example 2)
Immediately after performing the BCE step under the above condition A or condition B and forming the passivation insulating film, the microwave photoconductive decay method is performed on the oxide semiconductor thin film 4 shown in FIG. 5B by the same method as in Example 1 described above. It was. The measurement results are shown in FIG.

図１０から明らかなように、Ａ条件とＢ条件では、マイクロ波光導電減衰法によって測定結果が全く異なる。図１０では、図９で示したＢＣＥ工程直後の波形に対して、パッシベーション絶縁膜８を形成したときの変化をみていることになる。Ａ条件では、図９で参照として示したＢＣＥ工程を行っていない波形とほぼ同じとなっているのに対し、Ｂ条件ではＢＣＥ工程を行っていない波形とは異なる状態となっている。 As is apparent from FIG. 10, the measurement results are completely different between the A and B conditions by the microwave photoconductive decay method. In FIG. 10, changes are observed when the passivation insulating film 8 is formed with respect to the waveform immediately after the BCE process shown in FIG. 9. Under the A condition, the waveform is substantially the same as the waveform without the BCE process shown as a reference in FIG. 9, whereas under the B condition, the waveform is different from the waveform without the BCE process.

ここでＡ条件について整理すると、図９から明らかなようにＢＣＥ工程によって酸化物半導体薄膜４の表面にダメージが生じる。その後、パッシベーション絶縁膜の成膜条件１を施すと、上記成膜条件１が良好であるため、酸化物半導体薄膜４表面のダメージが回復し、マイクロ波光導電減衰法による測定結果は、図１０のＡ条件に示すようにＢＣＥ工程を行っていないものとほぼ同じになる。 Here, when the A condition is arranged, as is apparent from FIG. 9, the surface of the oxide semiconductor thin film 4 is damaged by the BCE process. Thereafter, when film formation condition 1 of the passivation insulating film is applied, since the film formation condition 1 is good, damage to the surface of the oxide semiconductor thin film 4 is recovered, and the measurement result by the microwave photoconductive decay method is as shown in FIG. As shown in the A condition, it is almost the same as the case where the BCE process is not performed.

一方、ＢＣＥ工程で生じた酸化物半導体薄膜４表面のダメージに対し、パッシベーション絶縁膜の成膜条件２を施したＢ条件では、上記成膜条件が不良であるため、酸化物半導体薄膜４層表面のダメージが回復せず、或は更に劣化させ、図１０のＢ条件に示すようにＢＣＥ工程を行っていないものとは異なるものとなった。 On the other hand, since the film formation condition is poor under the B condition in which the film formation condition 2 of the passivation insulating film is applied to the damage on the surface of the oxide semiconductor thin film 4 caused in the BCE process, the surface of the oxide semiconductor thin film 4 layer The damage was not recovered or further deteriorated, and as shown in the B condition of FIG. 10, the BCE process was not performed.

また、マイクロ波光導電減衰法による上記図９、図１０の測定結果と、ＴＦＴの測定結果を示す上記図６、図７を対比すると、これらは良好な相関があることが分かる。 Further, when the measurement results of FIG. 9 and FIG. 10 by the microwave photoconductive decay method are compared with the above FIG. 6 and FIG. 7 showing the measurement results of the TFT, it can be seen that these have a good correlation.

（実施例３）
上記Ｃ条件のＢＣＥ工程の直後において、図５Ａに示した酸化物半導体薄膜４に対し、前述した実施例１と同様にしてマイクロ波光導電減衰法を行った。参照として、ＢＣＥ工程を行っていないプレアニール後の酸化物半導体薄膜４、および良好な特性が期待できないオーバーエッチング量２０％のサンプルに対しても、同様にマイクロ波光導電減衰法を行った。これらの測定結果を図１１に示す。 (Example 3)
Immediately after the CCE BCE step, the microwave photoconductive decay method was performed on the oxide semiconductor thin film 4 shown in FIG. 5A in the same manner as in Example 1 described above. As a reference, the microwave photoconductive decay method was similarly performed on the pre-annealed oxide semiconductor thin film 4 that was not subjected to the BCE process, and a sample with an over-etching amount of 20% in which good characteristics cannot be expected. The measurement results are shown in FIG.

図１１から明らかなように、ＢＣＥ工程におけるオーバーエッチング量が増加するにつれて、ＢＣＥ工程を行っていない参照の結果に近づいていることが分かる。この結果から、エッチング液に混酸エッチング液を使用したＡ条件の結果を示す図９とは異なり、エッチング液に過酸化水素水エッチング液を用いたＣ条件では酸化物半導体薄膜４表面にはダメージを与えていないことが分かる。また、オーバーエッチング量が１００％程度でほぼＢＣＥ工程を行っていない状態に戻ることも分かった。 As can be seen from FIG. 11, as the amount of over-etching in the BCE process increases, it can be seen that the result of the reference without performing the BCE process is approaching. From this result, unlike FIG. 9 showing the result of the A condition using the mixed acid etching solution as the etching solution, the surface of the oxide semiconductor thin film 4 is damaged under the C condition using the hydrogen peroxide etching solution as the etching solution. You can see that it is not given. It was also found that the amount of overetching was about 100% and the BCE process was almost not performed.

次に、マイクロ波光導電減衰法による図１１の測定結果と、ＴＦＴの測定結果を対比して検討した。いずれもトランジスタの動作は行われているため、トランジスタ特性の電界効果移動度およびＳＳ値について詳細な比較を行った。図１６に示すようにＢＣＥ工程を施していない酸化物半導体薄膜表面をマイクロ波光導電減衰法によってライフタイム値を測定して得られた波形とほぼ一致するオーバーエッチング量１００％、および２００％の例では、ＳＳ値が１．２以下、電界効果移動度５．５ｃｍ²／Ｖｓ以上と共に良好であり、オーバーエッチング量５０％の例と比べて、優れたトランジスタ特性を示すことがわかった。この結果からマイクロ波光導電減衰法の測定結果とトランジスタ特性には良好な相関があることが確認された。したがってマイクロ波光導電減衰法によって酸化物半導体薄膜表面のマイクロ波の反射率変化をモニタリングすることによって、トランジスタのＳＳ値や電界効果移動度を間接的に評価することができることがわかった。 Next, the measurement result of FIG. 11 by the microwave photoconductive decay method and the measurement result of TFT were compared and examined. In any case, since the operation of the transistor is performed, the field effect mobility and the SS value of the transistor characteristics were compared in detail. As shown in FIG. 16, examples of overetching amounts of 100% and 200% almost coincide with waveforms obtained by measuring lifetime values of oxide semiconductor thin film surfaces not subjected to the BCE process by the microwave photoconductive decay method. Then, it was found that the SS value was 1.2 or less, the field effect mobility was 5.5 cm ² / Vs or more, and the transistor characteristics were excellent as compared with the example of the overetch amount of 50%. From this result, it was confirmed that there was a good correlation between the measurement result of the microwave photoconductive decay method and the transistor characteristics. Therefore, it was found that the SS value and field effect mobility of the transistor can be indirectly evaluated by monitoring the change in the microwave reflectance on the surface of the oxide semiconductor thin film by the microwave photoconductive decay method.

（実施例４）
上記Ｄ条件のＢＣＥ工程の直後において、図５Ａに示す酸化物半導体薄膜４に対し、前述した実施例１と同様にしてマイクロ波光導電減衰法を行った。参照として、ＢＣＥ工程を行っていないプレアニール後の酸化物半導体薄膜４に対しても、同様にしてマイクロ波光導電減衰法を行った。これらの測定結果を図１２に示す。 Example 4
Immediately after the BCE step under the D condition, the microwave photoconductive decay method was performed on the oxide semiconductor thin film 4 shown in FIG. 5A in the same manner as in Example 1 described above. For reference, the microwave photoconductive decay method was similarly performed on the pre-annealed oxide semiconductor thin film 4 that was not subjected to the BCE process. The measurement results are shown in FIG.

図１２から明らかなように、ＢＣＥ工程のオーバーエッチング量が増加するにつれて、ＢＣＥ工程を行っていない参照の結果に近づいていることが分かる。この結果から、エッチング液に混酸エッチング液を使用したＡ条件の結果を示す図９とは異なり、エッチング液に過酸化水素水エッチング液を用いたＤ条件では酸化物半導体薄膜４表面にはダメージを与えていないことが分かる。また、オーバーエッチング量が１００％程度でほぼＢＣＥ工程を行っていない状態に戻ることも分かった。 As can be seen from FIG. 12, as the amount of overetching in the BCE process increases, the result of the reference without performing the BCE process is approaching. From this result, unlike FIG. 9 which shows the result of the A condition using the mixed acid etchant as the etchant, the surface of the oxide semiconductor thin film 4 is damaged under the D condition using the hydrogen peroxide etchant as the etchant. You can see that it is not given. It was also found that the amount of overetching was about 100% and the BCE process was almost not performed.

また、マイクロ波光導電減衰法による図１２の測定結果と、ＴＦＴの測定結果を示す上記図８を対比すると、これらは、良好な相関があることが分かる。 Moreover, when the measurement result of FIG. 12 by the microwave photoconductive decay method is compared with FIG. 8 showing the measurement result of the TFT, it can be seen that these have a good correlation.

上記図１２に示すマイクロ波光導電減衰法の測定結果の原因を解析するため、Ｄ条件のＢＣＥ工程の直後において、図５Ａに示す酸化物半導体薄膜４表面の光電子分光スペクトル（ＸＰＳ：X-ray photoelectron spectroscopy）分析を実施した。この結果を図１３Ａ、Ｂに示す。 In order to analyze the cause of the measurement result of the microwave photoconductive decay method shown in FIG. 12, the photoelectron spectrum (XPS: X-ray photoelectron) on the surface of the oxide semiconductor thin film 4 shown in FIG. spectroscopy). The results are shown in FIGS. 13A and 13B.

図１３Ａに示すようにＢＣＥ工程のオーバーエッチング量が５０％の場合、ソース−ドレイン電極として用いたＭｏ配線の残さが見られた。定量評価の結果、４．２原子％の残さがあることが分かった。一方、図１３Ｂに示すようにオーバーエッチング量が１００％の場合、Ｍｏ配線の残さは見られなかった。Ｍｏ配線の残さがなくなることと、前述した図８のオーバーエッチング量１００％以上における良好なＴＦＴ特性、特にＳＳ値が良くなることは一致している。図１２の結果も、Ｍｏ配線の残さの影響を反映していると考えられる。よって、本発明のようにマイクロ波光導電減衰法を用いれば、Ｍｏなどの金属薄膜の残さ、金属薄膜の再付着をモニタリングできることが分かる。 As shown in FIG. 13A, when the amount of over-etching in the BCE process was 50%, the remaining Mo wiring used as the source-drain electrode was observed. As a result of quantitative evaluation, it was found that there was a residue of 4.2 atomic%. On the other hand, as shown in FIG. 13B, when the over-etching amount was 100%, no Mo wiring residue was observed. The fact that there is no remaining Mo wiring coincides with the good TFT characteristics, particularly the SS value, when the over-etching amount is 100% or more in FIG. 8 described above. The result of FIG. 12 is also considered to reflect the influence of the Mo wiring residue. Therefore, it can be seen that if the microwave photoconductive decay method is used as in the present invention, the residue of the metal thin film such as Mo and the reattachment of the metal thin film can be monitored.

（実施例５）
以下では、ＩｎＧａＺｎＳｎＯを用いた上記組成２の酸化物半導体を用いてＴＦＴ、およびマイクロ波光導電減衰法のための測定素子を作製した。その際、パッシベーション絶縁膜成膜時のＳｉＨ₄／Ｎ₂Ｏ流量比が高いもの、すなわち、上記流量比＝８％と、低いもの、すなわち、上記流量比＝４％を作製した。 (Example 5)
In the following, a TFT and a measurement element for the microwave photoconductive decay method were manufactured using the oxide semiconductor of composition 2 using InGaZnSnO. At that time, a SiH ₄ / N ₂ O flow rate ratio at the time of forming the passivation insulating film was high, that is, the above flow rate ratio = 8%, and a low one, that is, the above flow rate ratio = 4%.

図２に示すＢＣＥ構造を有するＴＦＴとして、コーニング社製、ＥＡＧＬＥ２０００を用いたガラス基板１上にゲート電極２としてＭｏ薄膜を厚さ１００ｎｍ、およびゲート絶縁膜３としてＳｉＯ₂絶縁膜を厚さ２００ｎｍで形成し、その上に酸化物半導体薄膜４を厚さ４０ｎｍ形成した。酸化物半導体薄膜４上にはソース・ドレイン電極６、７としてＭｏ薄膜を厚さ２００ｎｍ形成し、その上にパッシベーション絶縁膜８としてＳｉＯ₂絶縁膜を厚さ１００ｎｍ形成した後、電気的測定のためにコンタクトホール９を開口した。ゲート電極２のコンタクトホール９およびソース電極６、ドレイン電極７のコンタクトホールにはそれぞれ、測定用プローブを接触させて電気的な評価を行った。 As a TFT having the BCE structure shown in FIG. 2, a Mo thin film is formed as a gate electrode 2 on a glass substrate 1 using EAGLE 2000 manufactured by Corning, and a SiO ₂ insulating film is formed as a gate insulating film 3 in a thickness of 200 nm. The oxide semiconductor thin film 4 was formed thereon with a thickness of 40 nm. A Mo thin film having a thickness of 200 nm is formed as the source / drain electrodes 6 and 7 on the oxide semiconductor thin film 4 and a SiO ₂ insulating film is formed as the passivation insulating film 8 to a thickness of 100 nm on the oxide semiconductor thin film 4. A contact hole 9 was opened. The contact holes 9 of the gate electrode 2 and the contact holes of the source electrode 6 and the drain electrode 7 were contacted with measurement probes for electrical evaluation.

上記酸化物半導体薄膜４はスパッタリング法によって成膜した。スパッタリング条件は以下の通りである。 The oxide semiconductor thin film 4 was formed by a sputtering method. The sputtering conditions are as follows.

・スパッタリングターゲットの組成
組成：ＩｎＧａＺｎＳｎＯ原子比でＩｎ：Ｇａ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１：１：２．８：１．１
・スパッタリング装置：（株）アルバック社製のＣＳ−２００
・基板温度：室温
・酸化物半導体薄膜４の膜厚：４０ｎｍ
・酸素添加量：添加流量比率でＯ₂／（Ａｒ＋Ｏ₂）＝１０％ Composition composition of sputtering target: InGaGaZnSnO atomic ratio In: Ga: Zn: Sn = 1: 1: 2.8: 1.1
Sputtering device: CS-200 manufactured by ULVAC, Inc.
-Substrate temperature: Room temperature-Oxide semiconductor thin film 4 thickness: 40 nm
・ Oxygen addition amount: O ₂ / (Ar + O ₂ ) = 10% in addition flow rate

また酸化物半導体薄膜４は成膜後、ウェットエッチングにてパターニングした。エッチャントとして、関東化学製ＩＴＯ−０７Ｎを用いた。パターニング直後に、酸化物半導体薄膜４の膜質改善のために熱処理を行った（以下、「プレアニール」ということがある）。プレアニールの条件は以下の通りである。 The oxide semiconductor thin film 4 was patterned by wet etching after film formation. As an etchant, ITO-07N manufactured by Kanto Chemical was used. Immediately after patterning, heat treatment was performed to improve the film quality of the oxide semiconductor thin film 4 (hereinafter sometimes referred to as “pre-annealing”). The pre-annealing conditions are as follows.

プレアニール条件：大気、温度：３５０℃、１時間 Pre-annealing conditions: air, temperature: 350 ° C., 1 hour

ＢＣＥ工程
次いで、上記ソース・ドレイン電極６、７をパターニングした。ＢＣＥ工程には、下記のエッチング液を用いた。
エッチング液：Ａｌ系配線のエッチングに用いる混酸エッチング液としてリン酸と硝酸と酢酸の混酸液、表面にさまざまなダメージ状態をつくるため、このときのオーバーエッチング時間は、８、３０、６０、９０秒とした。またソース・ドレイン間のチャネル長Ｌは１０μｍ、電極幅Ｗは２００μｍとした。 BCE Step Next, the source / drain electrodes 6 and 7 were patterned. The following etching solution was used for the BCE process.
Etching solution: Mixed acid etching solution for phosphoric acid, nitric acid and acetic acid used for etching Al-based wiring, and various damage states are created on the surface. Overetching time at this time is 8, 30, 60, 90 seconds It was. The channel length L between the source and the drain was 10 μm, and the electrode width W was 200 μm.

次いで、酸化物半導体薄膜４上にＣＶＤ法でパッシベーション絶縁膜８を成膜した。 Next, a passivation insulating film 8 was formed on the oxide semiconductor thin film 4 by a CVD method.

パッシベーション絶縁膜の成膜条件：
ＳｉＨ₄／Ｎ₂Ｏガス流量：４／１００ｓｃｃｍ
ＲＦパワー：１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗ
成膜圧力：１３３Ｐａ
基板温度：２３０℃ Conditions for forming a passivation insulating film:
SiH ₄ / N ₂ O gas flow rate: 4/100 sccm
RF power: 13.56MHz, 100W
Deposition pressure: 133Pa
Substrate temperature: 230 ° C

またその結果、ＳｉＨ₄／Ｎ₂Ｏ流量比＝４％と低流量比で作製したＴＦＴは、良好な特性を示したが、同様のプロセスを用いてＳｉＨ₄／Ｎ₂Ｏ流量比＝８％と高流量比で作製したＴＦＴはスイッチングしておらず、導体化していた。 As a result, the TFT manufactured at a low flow rate ratio of SiH ₄ / N ₂ O = 4% showed good characteristics, but the SiH ₄ / N ₂ O flow rate ratio = 8% using the same process. TFTs manufactured with a high flow rate ratio were not switched and were made conductive.

このときの各素子での光導電減衰法の測定を行ったときの信号のピーク値と、１．５〜２．５μｓの区間での信号の減衰値τ２の結果を図１４に示す。図１４に示すように、図中、●高ＳｉＨ₄／Ｎ₂Ｏと記載された導体化した素子では、図中、◆低ＳｉＨ₄／Ｎ₂Ｏと記載されたスイッチングした素子と比較してピーク値が低く、τ２が大きくなっている。これらの値は、酸化物半導体薄膜が受けたダメージを反映していると考えられる。この結果より、光導電減衰法によるマイクロ波のピーク値と減衰の大きさを評価することにより、ＴＦＴの状態をモニタリングできることが分かった。また、その値はピーク値がＢＣＥ工程を施す前のピーク値の５０％以上、τ２が３マイクロ秒以下とすれば良好なスイッチング特性を得ることができることが分かる。 FIG. 14 shows the peak value of the signal when the photoconductive decay method is measured for each element at this time, and the result of the signal attenuation value τ2 in the section of 1.5 to 2.5 μs. As shown in FIG. 14, in the figure, the conductorized element described as “High SiH ₄ / N ₂ O” is compared with the switched element described as “Low SiH ₄ / N ₂ O” in the figure. The peak value is low and τ2 is large. These values are considered to reflect the damage received by the oxide semiconductor thin film. From this result, it was found that the state of the TFT can be monitored by evaluating the microwave peak value and the magnitude of attenuation by the photoconductive decay method. It can also be seen that good switching characteristics can be obtained if the peak value is 50% or more of the peak value before the BCE step and τ2 is 3 microseconds or less.

（実施例６）
実施例５と同様にＴＦＴとマイクロＰＤＣの測定試料を作製した。本実施例では、オーバーエッチング時間を８、３０、６０、９０、１２０、１５０、１８０、２１０秒として、さまざまな表面状態を模擬した。ＴＦＴ特性、およびマイクロ波光導電減衰法を前述した実施例１と同様にして評価した。ＴＦＴ特性は、光照射時における負バイアス印加ストレスに対するしきい値電圧変化（Light negative bias temperature stress；ＬＮＢＴＳ）と、正バイアス印加時におけるしきい値電圧変化（Positive bias temperature stress ；ＰＢＴＳ）を評価した。一方、マイクロ波光導電減衰法の減衰波形の特性付けには、減衰波形のうち、０．３マイクロ秒から１マイクロ秒の範囲を、べき乗で近似した際の肩の数字の絶対値を指標とした。 (Example 6)
In the same manner as in Example 5, measurement samples for TFT and micro PDC were prepared. In this example, various surface states were simulated by setting the overetching time as 8, 30, 60, 90, 120, 150, 180, and 210 seconds. The TFT characteristics and the microwave photoconductive decay method were evaluated in the same manner as in Example 1 described above. Regarding the TFT characteristics, a change in threshold voltage (Light negative bias temperature stress; LNBTS) with respect to negative bias applied stress during light irradiation and a change in threshold voltage (Positive bias temperature stress; PBTS) with applied positive bias were evaluated. . On the other hand, in order to characterize the attenuation waveform of the microwave photoconductive decay method, the absolute value of the number of the shoulder when approximating the range of 0.3 microsecond to 1 microsecond by a power is used as an index. .

図１７Ａに示すようにマイクロ波光導電減衰法で測定したライフタイムの傾きに相当する指標が大きくなるにつれて、負バイアス印加ストレスに対するΔＶ_thで記載するしきい値シフト量が小さくなり、安定性が向上する傾向がみられた。この結果から、マイクロ波光導電減衰法によって測定されるライフタイムの傾きとＬＮＢＴＳとの間に相関があることがわかった。すなわち、マイクロ波光導電減衰法の減衰波形の変化を指標とすることで、表面のダメージに起因するトランジスタ特性の信頼性に関わる評価が可能であることが示された。この様な傾向は図１７Ｂに示す正バイアス印加ストレスに対してもみられた。 As shown in FIG. 17A, as the index corresponding to the slope of the lifetime measured by the microwave photoconductive decay method increases, the threshold shift amount described by ΔV _th with respect to the negative bias applied stress decreases, and the stability is improved. The tendency to do was seen. From this result, it was found that there is a correlation between the lifetime slope measured by the microwave photoconductive decay method and the LNBTS. That is, it was shown that the evaluation of the reliability of the transistor characteristics due to the surface damage can be performed by using the change in the attenuation waveform of the microwave photoconductive attenuation method as an index. Such a tendency was also observed for the positive bias applied stress shown in FIG. 17B.

したがってマイクロ波光導電減衰法の減衰波形の変化を指標とすることで、間接的に酸化物半導体薄膜の表面のダメージに起因するトランジスタ特性の信頼性に関わるＬＮＢＴＳ、ＰＢＴＳのいずれに対しても評価することができる。 Therefore, by using the change in the attenuation waveform of the microwave photoconductive attenuation method as an index, both LNBTS and PBTS related to the reliability of the transistor characteristics due to the damage of the surface of the oxide semiconductor thin film are evaluated indirectly. be able to.

１ガラス基板
２ゲート電極
３ゲート絶縁膜
４酸化物半導体薄膜
５エッチストップレイヤー
６ソース電極
７ドレイン電極
８パッシベーション絶縁膜
９コンタクトホール
１０ガンダイオード
１１方向性結合器
１２マジックティー
１３信号用導波管
１４参照用導波管
１５試料
１６反射マイクロ波強度検出手段
１７相位調整器
１８信号処理装置
１９評価手段
２０Ｘ−Ｙステージ２０ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2 Gate electrode 3 Gate insulating film 4 Oxide semiconductor thin film 5 Etch stop layer 6 Source electrode 7 Drain electrode 8 Passivation insulating film 9 Contact hole 10 Gunn diode 11 Directional coupler 12 Magic tea 13 Signal waveguide 14 Reference waveguide 15 Sample 16 Reflected microwave intensity detection means 17 Phase adjuster 18 Signal processing device 19 Evaluation means 20 XY stage 20

Claims

Changes in the surface of the oxide semiconductor thin film that occurs when the metal thin film directly deposited on the oxide semiconductor thin film formed on the substrate is patterned by wet etching or dry etching to remove the metal thin film on the channel region of the thin film transistor Is an indirect monitoring method,
A method of irradiating the surface of the oxide semiconductor thin film with laser light to monitor a change in conductivity of the oxide semiconductor thin film as a change in reflectance of microwaves.

This occurs when a metal thin film directly stacked on an oxide semiconductor thin film formed on a substrate is patterned by wet etching or dry etching, and then an insulating film for protecting an element is formed on the oxide semiconductor thin film. A method for indirectly monitoring a change in the surface of an oxide semiconductor thin film,
A method of monitoring a change in conductivity of the oxide semiconductor thin film as a change in microwave reflectance by irradiating the surface of the oxide semiconductor thin film on which the insulating film is formed with laser light.

The method according to claim 2, wherein a flow rate ratio of SiH ₄ / N ₂ O when forming the insulating film is less than 8%.

The method according to claim 1, wherein a change in conductivity of the oxide semiconductor thin film is monitored as a peak value of microwave attenuation or a magnitude of microwave attenuation.

The peak value of the microwave attenuation is 50% or more of the peak value of the microwave attenuation of the oxide semiconductor thin film before the etching, or the magnitude of the microwave attenuation is from 1.5 microseconds. The method according to claim 4, wherein the time is 3 microseconds or less when calculated from the slope of the measurement signal in a 2.5 microsecond interval.

The method according to claim 1, wherein the oxide semiconductor thin film includes two or more elements selected from the group consisting of In, Ga, Zn, and Sn.

The method according to claim 1, wherein the metal thin film contains at least one element selected from the group consisting of Al, Cu, Mo, and Ti by 50 atomic% or more.

The metal thin film of Al or including if 50 atomic% or more of Mo, the solution is phosphoric acid used in the wet etching, a solution containing nitric acid, and acetic acid,
The metal thin film is Cu or including if 50 atomic% or more of Mo, A method according to any one of claims 1-7 solution used in the wet etching is a solution containing hydrogen peroxide.