JP5962238B2

JP5962238B2 - 表刷り用グラビアインキ組成物

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Publication number: JP5962238B2
Application number: JP2012131648A
Authority: JP
Inventors: 澤口　壽一; 壽一澤口; 裕山崎
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2012-06-11
Filing date: 2012-06-11
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-06-11
Also published as: JP2013256551A

Description

本発明は、表刷り用グラビアインキ組成物に関し、より詳しくは、インキの長期保存が可能であり、長期高温・多湿下での保存においてフィルム中に含まれる酸化防止剤の変色の低減、テーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性や耐熱性、追随性が良好でさらに環境衛生にも優れ、特に耐ブロッキング性に優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物に関するものである。

近年、商品の包装物には装飾や表面保護のために印刷が施されているのが一般的である。また、印刷物の意匠性、美粧性、高級感などの印刷品質のでき如何によって、消費者の購入意欲をも左右している。

一方、食品メーカーやコンバーターなどからは包装物の多様化、包装技術の高度化に伴い、印刷インキに対して高度の品質、性能が要求されるようになってきている。

さらに、プラスティックフィルムへの表刷り印刷の分野において、包装物の外面に印刷される表刷り印刷インキの性能としては、印刷の品質はもちろんのこと、フィルム基材に対する接着性、印刷して巻き取られた時にインキがフィルム基材の裏面に接着しないための耐ブロッキング性、印刷物同士が接着しないための耐ブロッキング性、テーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性、印刷面が傷つかないための耐摩擦性、油脂に対する耐油性、製袋時の耐熱性などといった各種耐性が要求されている。

かかる要求に答え、さらに近年の環境衛生への関心から有機溶剤にトルエンを使用しないインキ組成物として特開２０１１−１２５９７の例が挙げられる。

また印刷インキの要求物性として、印刷して巻き取られた時にインキがフィルム基材の裏面に接着しないための耐ブロッキング性、印刷物同士が接着しないための耐ブロッキング性があげられるが、近年の節電要請あるいは最悪の場合停電による空調停止の可能性により、特に夏場において印刷物の保管条件はより厳しくなっており、耐ブロッキング性の性能アップはさらに重要度を増している。

特開２０１１−１２５９７

すなわち本発明は、
高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ａ）と、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、
ロジン変性マレイン酸（Ｃ１）、ロジンエステル（Ｃ２）若しくはチタンキレート（Ｄ）から選ばれる一種以上とを、
含有する表刷り用印刷インキ組成物であって、
表刷り印刷インキ組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ａ）固形分重量と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）との固形分重量比（計算式１）が、１．０〜６．０であり、
計算式１
固形分重量比＝［ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分重量］／［塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の固形分重量］

ポリウレタン樹脂（Ａ）が、下記の（Ａ１）〜（Ａ２）であることを特徴とする表刷り用印刷インキ組成物に関するものである。
（Ａ１）高分子ジオールが、数平均分子量１５０〜２０００の複数の高分子ジオールの組み合わせであり、使用される高分子ジオール中のｘ種の高分子ジオールそれぞれのモル比率がｎ _iであり数平均分子量ｍ _iである場合に（ｘ＝２以上の整数であり、i＝１，・・・,xである）、計算式２で表される混合後の総数平均分子量が計算式３の範囲である。
計算式２
ｍ＝ｍ₁×ｎ₁+ｍ₂×ｎ₂・・・+ｍ _i ×ｎ _i +・・・+ｍ_x×ｎ_x
（ｎ₁+ｎ₂+・・・+ｎ _i +・・・+ｎ_x＝１）
計算式３
２００≦ ｍ ≦５００

（Ａ２）ポリウレタン樹脂（Ａ）の反応において、計算式４で表されるジイソシアネートのＮＣＯと、高分子ジオールのＯＨのモル当量比ｒが、計算式５の範囲である。
計算式４
ｒ＝［ジイソシアネートのＮＣＯのモル当量］／［高分子ジオールのＯＨのモル当量］
計算式５
１．１５≦ ｒ ≦０．００３×ｍ＋１

次に、本発明は、ロジン変性マレイン酸（Ｃ１）またはロジンエステル（Ｃ２）が、酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、インキ全量中に、固形分重量比０．５〜５．０重量％含有されることを特徴とする上記の表刷り用インキ組成物に関するものである。

さらに、本発明は、チタンキレート（Ｄ）が、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の水酸基に対してモル当量比で０．１〜１．０であることを特徴する上記の表刷り用インキ組成物に関するものである。

インキの長期保存が可能であり、長期高温・多湿下での保存においてフィルム中に含まれる酸化防止剤の変色の低減、テーブルクロスなどに用いられている軟質塩化ビニルシートと印刷物が接着しないための耐塩ビブロッキング性や耐熱性、追随性が良好でさらに環境衛生にも優れ、特に耐ブロッキング性に優れた表刷り用グラビア印刷インキ組成物を提供する。

高分子ジオールとジイソシアネートの反応からなるポリウレタン樹脂（Ａ）について説明する。
本発明で利用可能なポリウレタン樹脂は、従来からの既知の方法で製造でき、製造方法は特に制限されるものではない。例えば、高分子ジオールとジイソシアネートとをイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ、高分子ジオールの末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを調整し、次いでこれを溶媒中で鎖延長剤、反応停止剤とを反応させる二段法があげられる。二段法は均一な重合体溶液が得られやすい点で好ましい。溶媒としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤およびアルコール系溶剤の単独または２種以上の混合物を用いることができる。

ここで、利用可能な高分子ジオールとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体などのポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子グリコール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡ酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類；ダイマージオール類などの各種公知のポリオールが挙げることができる。これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。

本発明においては、高分子ジオールの中でも、側鎖を有するポリエーテルジオールがより好ましい。側鎖を有するポリエーテルジオールとしてはＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）やＰＴＭＧ−Ｌ（ポリオキシテトラメチレングリコール、三洋化成（株）社製）やＰＴＧ-Ｌ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、保土谷化学工業（株）社製）がある。

また、側鎖を有するポリエーテルジオールは高分子ジオール中２５〜１００モル％用いる。

ポリエーテルジオールが高分子ジオール中２５モル％以下の場合、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向にある。

高分子ジオールの数平均分子量は、インキ性能として十分な耐ブロッキング性を発現するのと同時に、インキ化に適したポリウレタン樹脂とするために、数平均分子量１５０〜２０００の複数の高分子ジオールの組み合わせであり、その混合後の総数平均分子量ｍが２００〜５００である必要がある。すなわち、使用される高分子ジオール中のｘ種の高分子ジオールそれぞれのモル比率がｎ _i であり数平均分子量ｍ _i である場合に総平均分子量ｍは、計算式２、計算式３で表すことができる（ｘ＝２以上の整数であり、i＝１，・・・,xである）。
計算式２
ｍ＝ｍ₁×ｎ₁+ｍ₂×ｎ₂・・・+ｍ _i ×ｎ _i +・・・+ｍ_x×ｎ_x
（ｎ₁+ｎ₂+・・・+ｎ _i +・・・+ｎ_x＝１）
計算式３
２００≦ ｍ ≦５００

総数平均分子量ｍが５００以上だと耐ブロッキング性が十分とは言えず、２００以下だとインキの安定性・印刷適性の付与が困難となり、この総数平均分子量ｍを得るために数平均分子量が２０００より大きいを高分子ジオールを用いると樹脂中の極性部位と非極性部位の密度差が大きくなりすぎインキ安定性が低下する。

次に、利用可能なジイソシアネートとしては，芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類が挙げることができる。たとえば、１，５ーナフチレンジイソシアネート、４，４’ージフェニルメタンジイソシアネート、４，４’ージフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’ージベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３ーフェニレンジイソシアネート、１，４ーフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタンー１，４ージイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４ートリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンー１，４ージイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンー４、４’ージイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等である。

次に、高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させる際のポリウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されるものではない。たとえば、高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させる際の条件はに、ジイソシアネートを過剰にする他に、特に限定はないが、イソシアネート基／水酸基のモル当量比ｒが１.１５より大きく、また高分子ジオールの総平均分子量がｍの場合に、ｒ＝０．００３×ｍ＋１より小さい範囲内にあることが必要である。イソシアネート基／水酸基の等量比ｒが１．１５以下であると安定した合成結果を得ることが難しい。一方、イソシアネート基／水酸基の等量比ｒが０．００３×ｍ＋１より高いとインキ化に好適な溶剤組成においてワニス粘度が高くなりすぎインキ化に適さない。

上記のポリウレタン化反応は、溶剤中で行ってもよいし、無溶剤雰囲気下で行ってもよい。溶剤を使用する場合は、後に示す溶剤を反応時の温度および粘度、副反応の制御の面から適宜選択して用いるとよい。また無溶剤雰囲気下でポリウレタン化反応をする場合は、均一なポリウレタン樹脂を得るために、攪拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げて行うことが望ましい。ウレタン化反応は１０分〜５時間行うのが望ましく、反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピーク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。

更に、高分子ジオールとジイソシアネートを反応させて末端イソシアネート基を有するプレポリマーを合成した後、鎖延長剤および反応停止剤を用いてポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入し、ポリウレタン・ウレア樹脂とすることで、塗膜物性は更に向上する。

本発明には、ポリウレタン樹脂とはウレア結合を有するポリウレタン・ウレア樹脂も含めるものとする。

次に、尿素結合を導入する際に利用可能な鎖延長剤としては、各種公知のアミン類を使用することが出来る。たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどが挙げられる。その他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およびダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等もその代表例として挙げられる。

反応停止剤としては、例えば、ジ―ｎ―ブチルアミン等のジアルキルアミン類やエタノール,イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。

なお、ポリウレタン樹脂中に尿素結合を導入する製造方法も、特に限定されるものではないが、プレポリマーの両末端に有する遊離のイソシアネート基の数を１とした場合の鎖延長剤および反応停止剤中のアミノ基の合計数量が０．５〜１．３の範囲内であることが好ましい。アミノ基の合計数量が０．５未満の場合、乾燥性、耐ブロッキング性、塗膜強度が充分でなく、１．３より過剰になると、鎖延長剤および反応停止剤が未反応のまま残存し、印刷物に臭気が残りやすい。

本発明に用いられる塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は、塩化ビニルモノマーと酢酸ビニルモノマーを共重合して得られる。また、水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、共重合において更にビニルアルコールを用いたり、酢酸ビニルの一部をケン化することができる。水酸基を有する塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体は、塩化ビニル、酢酸ビニルおよびビニルアルコールのモノマー比率により樹脂被膜の性質や樹脂溶解挙動が決定される。即ち、塩化ビニルは樹脂被膜の強靭さや硬さを付与し、酢酸ビニルは接着性や柔軟性を付与し、ビニルアルコールは極性溶剤への良好な溶解性を付与する。本発明においては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）は水酸基を持つことが好ましい。

本発明においては、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の水酸基価は６０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。また、本発明においてはポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の固形分重量比が１．０〜６．０であることが必要である。ポリウレタン樹脂（Ａ）と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の固形分重量比が１．０以下の場合、追随性が低下し、６．０以上の場合、耐塩ビブロッキング性が低下する傾向にある。

ロジン変性マレイン酸（Ｃ１）は、公知の方法によりロジン類にマレイン酸を反応させたものをいう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応温度時間は１〜２４時間程度である。マレイン酸の仕込量は、ロジン類１００重量部に対してマレイン酸２０重量部程度以下である。

ロジンエステル（Ｃ２）としては水素化ロジンとアルコールをエステル化した後に得られたエステル化物を脱水素化反応させる方法、あるいは水素化ロジンとアルコールを脱水素触媒の存在化にエステル化と脱水素化反応を進行させることにより得られるものである。

水素化ロジンはアビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等の樹脂酸を主成分とするガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンを部分的にまたは完全に水素化反応したのち、精製して得られるものである。

またアルコール成分としては、ｎ−オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコールのような１価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコールが挙げられる。反応に際しては、必ずしもエステル化触媒を必要としないが、反応時間の短縮のために酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等を使用することもできる。

また本発明において使用するロジンエステル（Ｃ２）の組成は、アビエチン酸１％未満、テトラヒドロアビエチン酸１０〜５０重量％、ジヒドロアビエチン酸１０〜４０重量％、デヒドロアビエチン酸２０〜６０重量％が好ましい。

ロジンエステル（Ｃ２）及びロジン変性マレイン酸（Ｃ１）の酸価は１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１０ｍｇＫＯＨより小さい場合、耐塩ビブロッキング性が低下し、４０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも大きくなってしまうと、結着樹脂との相溶性が悪くなってしまい好ましくない。また、添加量についてはインキ組成物中に固形分重量比で、０．５〜５．０重量％であることが好ましい。０．５重量％以下の場合、耐塩ビブロッキング性が低下し、５．０重量％以上の場合は、インキ中に相溶しなくなり分離する。

チタンキレート（Ｄ）としては、インキにおける凝集力向上を達成するために用いられる成分であり、１分子中に、Ｔｉ−Ｏ−Ｃ型結合をもつものであり、具体的には、チタンアルコキシド、チタンアシレートなどのチタンキレートなどが挙げられる。

チタンキレート（Ｄ）の代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセテート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート、オクチレングリコールチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタンキレートを挙げることができる。これらのうちキレートタイプのチタン有機化合物は、一般に架橋反応完結に加温が必要な反面、常温での加水分解が起り難く、安定性に優れておりインキへの使用に適しており、これらのうちに特に分子中にアミンを有するものを好適に使用することが出来る。

チタンキレート（Ｄ）は、１分子中に、アルコキシ基を有することによって樹脂の分子間あるいは分子内架橋結合に寄与する。

チタンキレート（Ｄ）が、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の水酸基に対してモル当量比で０．１〜１．０であることが好ましい。０．１モル当量以下の場合、耐塩ビブロッキング性が低下する。また、１．０モル当量以上の場合、インキの経時安定性が劣る。

本発明で利用可能な顔料は、一般に印刷インキや塗料で使用できる各種の無機顔料としては、酸化チタン、ベンガラ、紺青、群青、カーボンブラック、黒鉛などの有色顔料、および、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。さらに有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾキレート顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料などが挙げることができる。これらの顔料の含有量としては、インキ組成物中に０．５〜５０重量％が適量である。

次に、本発明のインキ組成物で利用する溶剤としては、主に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系有機溶剤、アセトン，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系有機溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系有機溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤、および、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系有機溶剤が挙げることができ、バインダー樹脂の溶解性や乾燥性などを考慮して、混合して利用することが好ましい。これらの有機溶剤の使用量としては、通常のインキでは３０重量％以上含有される。

さらに、本発明では、接着性や各種耐性の向上を目的として、各種ハードレジン、ワックスを添加することができる。

ここで、ハードレジンとしては、ダイマー酸系樹脂、マレイン酸系樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、ダンマー樹脂、コーパル樹脂、塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。これらのハードレジンを利用すると、特に表面処理の行われていないプラスチックフィルムに対して、接着性の向上効果が期待できる。

また、表刷り用グラビア印刷インキでは、耐熱性、耐油性や耐摩擦性の向上を目的として、架橋剤やワックス成分を含有させることができる。
一方、ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。

さらに、顔料分散剤、レベリング剤、界面活性剤、可塑剤等の各種インキ用添加剤の添加は任意である。

これらの材料を利用して印刷インキを製造する方法として、まず、顔料、バインダー樹脂、有機溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、残りの材料を添加混合する方法がある。

以上の材料と製造方法から得られた表刷り用インキ組成物は、グラビア印刷方式で、各種プラスチックフィルム等の被着体に印刷することができる。具体的に、印刷可能なプラスチックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの延伸および無延伸ポリオレフィン、ポリエステル、ナイロン、セロファン、ビニロンなどを挙げることができる。
さらに、得られた印刷物は製袋されて、食品などの包装容器に利用される。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。

なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳＫ００７０（１９９６年）に準じて行われる。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。

＜ポリウレタン樹脂の合成＞
（合成例１）
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた四ツ口フラスコに数平均分子量（以下Ｍｎという）４００のポリプロピレングリコール（Ｐ４００、ＡＤＥＫＡ製）６６７．０部、イソホロンジイソシアネート５９３．１部、２−エチルヘキシル酸第一錫０．２５部及び酢酸エチル２００部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、酢酸エチル３６９．７部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液１８００．０部を得た。次いでイソホロンジアミン１４８．１部、ジ−ｎ−ブチルアミン１．６部、酢酸エチル９４９．９部、イソプロピルアルコール１４００部を混合した物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー１５００．５部を室温で徐々に添加、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０％、重量平均分子量２００００のポリウレタン樹脂（a１）を得た。

（合成例２〜１１）
表1に示した配合で、合成例１と同様な方法でポリウレタン樹脂（a２）〜（a１１）を合成した。使用したポリプロピレングリコールはＡＤＥＫＡ製のものを、トリプロピレングリコールは和光純薬製を使用した。なお、反応が十分に進行しなかったもの（a１１）については、以後の評価から除外した。

＜塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ワニスの調製＞
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（ソルバインＴＡ５Ｒ日信化学（株）製）２５部を、酢酸エチル７５部に混合溶解させて、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体ワニス（塩酢ビワニス（b１１））を得た。水酸基価１６６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ。

＜チタンキレート添加剤の調製＞
テトライソプロピルチタネート（ＴＰＴ三菱ガス化学（株）製）４１部を、アセチルアセトン５９部に混合させて、チタンアセチルアセトネートとし、チタンキレート（d１１）を得た。

＜ロジン変性マレイン酸樹脂ワニスの調製＞
ロジン変性マレイン酸（マルキード５荒川化学（株）製、酸価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０部を酢酸エチル５０部に混合溶解させて、ロジン変性マレイン酸樹脂ワニス（ロジン樹脂ワニス（c１１））を得た。固形分５０％。その他のロジン変性マレイン酸も同様な方法で調整した。
１）ロジン樹脂ワニス（Ｃ２）：マルキード２（荒川化学（株）製、酸価：３９ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）

＜ロジンエステル樹脂ワニスの調整＞
ロジンエステル樹脂（酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、荒川化学（株）製）５０部を酢酸エチ
ル５０部に混合溶解させて、ロジンエステル樹脂ワニス（ロジン樹脂ワニス（Ｃ３））を
得た。固形分５０％。
更に比較例にはロジン変性フェノール樹脂タマノル８０３Ｌ（荒川化学（株）製、酸価
４７ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた。ロジン樹脂ワニス（Ｃ４）、固形分５０％。

＜実施例１＞
酸化チタン（チタニックスＪＲ―８０８、テイカ（株）製）２２部、ポリウレタン樹脂（ポリウレタン樹脂（a１））２０部、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（塩酢ビワニス（b１１））１７部、ロジン変性マレイン酸樹脂（ロジン樹脂（c１１））５部、テトライソプロピルチタネート（チタンキレート（d１１））１部、及びメチルエチルケトン：ｎ−プロピルアセテート：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝４０：２５：４５：５（重量比）からなる混合溶剤３５部をサンドミルで混練し、試験用インキ組成物（インキ１）を調製した。

＜実施例２〜６＞＜比較例１〜４＞
表２に示した配合表により、実施例１と同様な方法で表刷り用インキ組成物（インキ２〜１０）を得た。

実施例１〜６、比較例１〜４で得られたインキ組成物について経時安定性を、当該インキ組成物を用いた印刷物について耐ブロッキング性、耐熱性、追随性を評価した。
尚、印刷においては、印刷インキ組成物を希釈溶剤（メチルエチルケトン：ｎ−プロピルアセテート：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝４０：２５：４５：５（重量比））で希釈し、ＺａｈｎカップＮ０．３で１５秒に調整し、印刷用インキとした。
次にコロナ放電処理したポリプロピレンフィルム（ＦＯＨ、二村化学（株）製）にグラビア校正機を利用して版深３０ミクロンの腐蝕版により印刷し、１日経過させた評価サンプルとした。評価方法及び評価基準は下記の通りである。評価結果を表３に示す。

（経時安定性評価）
インキを４０℃に１週間放置し、分離および沈殿の発生を評価した。
◎：分離及び／または沈殿が発生していない。
○：分離及び／または沈殿が僅かに発生した。
△：激しく分離及び／または沈殿が発生した。及び／またはゲル化した。

（耐ブロッキング性評価）
印刷物を４ｃｍ角に切り、印刷面同士を重ね合わせて、０．５ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、５０℃８０％ＲＨの雰囲気で２４時間放置後、印刷面を引き剥がし、インキの剥離の程度から耐ブロッキング性を評価した。
◎：インキが全く剥離しなかったもの。
○：インキがフィルムから剥離した面積が２０〜５０％のもの。
△：インキがフィルムから剥離した面積が５０〜７５％を超えるもの。
×：インキがフィルムから剥離した面積が７５％を超えるもの。

（耐熱性評価）
印刷物と同じ大きさに切ったアルミ箔と印刷面とを重ね合わせ、ヒートシール試験機を
用いて２ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１秒間アルミ箔を押圧し、インキがアルミ箔に転移する最
低温度からインキ組成物の耐熱性を評価した。
◎：最低温度が１６０℃以上のもの
○：最低温度が１４０℃以上、１６０℃未満のもの。
△：最低温度が１４０℃未満のもの。

（追随性評価）
インキ皮膜の基材への追随性は、インキを印刷した基材を４００％まで引き延ばし、イ
ンキ受理層の剥離、破壊を４段階で評価した。
◎：インキ皮膜の剥離、破壊等が全くない。
○：インキ皮膜の剥離、破壊はないが、一部グロスが変化する。
△：インキ皮膜の一部に剥離や破壊がある。
×：インキ皮膜が完全に剥離するか破壊する。

Claims

高分子ジオールとジイソシアネートとを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ａ）と、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）と、
ロジン変性マレイン酸（Ｃ１）、ロジンエステル（Ｃ２）若しくはチタンキレート（Ｄ）から選ばれる一種以上とを、含有する表刷り用印刷インキ組成物であって、
表刷り印刷インキ組成物中の、ポリウレタン樹脂（Ａ）固形分重量と塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）との固形分重量比（計算式１）が、１．０〜６．０であり、
計算式１
固形分重量比＝［ポリウレタン樹脂（Ａ）の固形分重量］／［塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の固形分重量］

ポリウレタン樹脂（Ａ）が、下記の（Ａ１）〜（Ａ２）であることを特徴とする表刷り用印刷インキ組成物。
（Ａ１）高分子ジオールが、数平均分子量１５０〜２０００の複数の高分子ジオールの組み合わせであり、使用される高分子ジオール中のｘ種の高分子ジオールそれぞれのモル比率がｎ _iであり数平均分子量ｍ _iである場合に（ｘ＝２以上の整数であり、i＝１，・・・,xである）、計算式２で表される混合後の総数平均分子量が計算式３の範囲である。
計算式２
ｍ＝ｍ₁×ｎ₁+ｍ₂×ｎ₂・・・+ｍ _i ×ｎ _i +・・・+ｍ_x×ｎ_x
（ｎ₁+ｎ₂+・・・+ｎ _i +・・・+ｎ_x＝１）
計算式３
２００≦ ｍ ≦５００

（Ａ２）ポリウレタン樹脂（Ａ）の反応において、計算式４で表されるジイソシアネート
のＮＣＯと、高分子ジオールのＯＨのモル当量比ｒが、計算式５の範囲である。
計算式４
ｒ＝［ジイソシアネートのＮＣＯのモル当量］／［高分子ジオールのＯＨのモル当量］
計算式５
１．１５≦ ｒ ≦０．００３×ｍ＋１
ロジン変性マレイン酸（Ｃ１）またはロジンエステル（Ｃ２）が、酸価１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、インキ全量中に、固形分重量比０．５〜５．０重量％含有されることを特徴とする請求項１記載の表刷り用インキ組成物。
チタンキレート（Ｄ）が、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の水酸基に対してモル当量比で０．１〜１．０であることを特徴する請求項１または２記載の表刷り用インキ組成物。