JP5962467B2

JP5962467B2 - リチウムイオン二次電池

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Publication number: JP5962467B2
Application number: JP2012261364A
Authority: JP
Inventors: 祐樹杉本; 三好　学; 学三好
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2012-11-29
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2032-11-29
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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

リチウムイオン二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンといった幅広い分野で用いられている。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とから構成されている。正極は、正極活物質からなる正極活物質層と、正極活物質層で被覆された正極集電体とからなる。正極活物質は、例えば、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物からなる。

負極は、負極活物質からなる負極活物質層と、負極活物質層で被覆された負極集電体とからなる。負極活物質としては、黒鉛（グラファイト）が用いられることが多い。黒鉛は、グラファイト結晶構造をもち、エネルギー密度が高い。このため、黒鉛を用いた負極の開発が行われている。黒鉛の集電体表面への塗布量を調整することで、放電容量や充放電サイクル特性を向上させることが提案されている。

例えば、特許文献１には、黒鉛を有する負極炭素材料の塗布重量を１．５〜１０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲に抑え、負極炭素材料の真密度を２．１ｇ／ｃｍ^３以上と大きくすることで、サイクル特性が向上することが開示されている。

しかし、負極炭素材料の塗布重量が小さいと、電池の中に占める黒鉛の体積が小さくなり、電池反応の場が小さくなる。このため、電池のエネルギー密度が小さくなり、電池容量が低下する。

そこで、負極炭素材料の塗布重量を増やして、負極活物質層の目付け量を増やすことが考えられる。負極活物質層の目付け量を増加させることは、集電体の表面への黒鉛の塗布量を多くすることであり、これにより、電池の全体積に対する黒鉛の体積が増え、電池単位体積当たりの電池容量が増加する。

しかし、一般に、負極活物質層の目付け量を増加させると、電池の充放電のサイクル特性が低下するといわれている。負極活物質層の目付け量が大きい場合には、黒鉛を含む負極活物質層の表面部分では電池反応が活発に行われ、負極活物質層の内部は、電解液が浸透しにくく電池反応が起こり難い。このような電池反応の不均一により、充放電サイクル特性が低下すると考えられている。

そこで、特許文献２、３には、電解液の有機溶媒にフッソ系エチレンカーボネートを含めることが提案されている。また、特許文献４、５，６には、フッ素系添加剤を電解液に添加することが開示されている。フッソ系エチレンカーボネートやフッ素系添加剤が電解液に含まれていると、電解液の劣化が抑制されて、サイクル特性が向上するといわれている。

従来、黒鉛を含む負極活物質層の目付け量とフッソ系エチレンカーボネートとフッ素系添加剤との関係は、解明されていなかった。本願発明者は、電池容量の増加とサイクル特性の向上を図るべく、負極活物質層の目付け量と、フッソ系エチレンカーボネート及びフッ素系添加剤との関係を鋭意探求した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、電池容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

特開２０００−１７３６６６号公報（表１、図１）特開２００６−４８７８号公報（段落７）特開２００５−７１６７８号公報（請求項１，２、５）特開２００５−３２７１３号公報（請求項１）特開２００７−２５０４２４号公報（段落３５，３７、４１）特開２０１１−９０８７６号公報（段落１８，２４〜２７）

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極集電体と、前記負極集電体の表面を被覆し且つリチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質からなる負極活物質層とよりなる負極と、
正極集電体と、前記正極集電体の表面を被覆し且つリチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質からなる正極活物質層よりなる正極と、
電解質を溶媒に溶解させてなる電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質は、黒鉛を含み、
前記負極集電体表面の前記負極活物質層が塗工された領域における単位面積当たりの前記負極活物質層の目付け量は、１０ｍｇ／ｃｍ^２を超え、
前記電解液の前記溶媒は、フッソ系エチレンカーボネートを含み、且つ
前記電解液は、添加剤として下記の「化１」で表される化合物を含むことを特徴とする。

（Ｍは、Ｐ又はＢであり、Ｘはハロゲン基であり、Ｒは鎖状炭化水素基であり、ｎ１は１又は２であり、ｎ２は１以上４以下の整数であり、ｎ３は０以上３以下の整数である。）

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極活物質が黒鉛を含み、負極活物質層の目付け量を１０ｍｇ／ｃｍ^２を超える量とし、電解液にフッ素系カーボネート及び添加剤としての上記化合物を含む。このため、電池容量が高く,かつ電池の充放電サイクル特性にも優れる。

電池１〜６のサイクル特性を示す線図である。

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極と正極と電解液とを有する。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面を被覆する負極活物質層とよりなる。負極活物質層は、黒鉛を含む負極活物質からなる。そして、負極集電体の単位面積当たりの負極活物質層の目付け量は、１０ｍｇ／ｃｍ^２を超えて大きい。このため、電池のエネルギー密度が高くなる。また、電解液の溶媒は、フッソ系エチレンカーボネートを含み、且つ下記の「化１」に示された化合物を添加剤として含む。このため、電解液の劣化が抑えられ、サイクル特性が向上する。その理由は、以下のように考えられる。

負極活物質層の目付け量を１０ｍｇ／ｃｍ^２を超えて大きくすると、集電体の表面への黒鉛の塗布量が多くなる。これにより、電池の全体積に対する黒鉛の体積が増え、電池単位体積当たりの電池容量が増加する。

また、フッソ系エチレンカーボネートと上記の「化１」で表される化合物からなる添加剤は、比較的不安定で、電解液の他の成分に先立って分解されやすい。フッソ系エチレンカーボネートと上記添加剤を電解液に含めると、これらが先に分解されて、電解液の劣化が抑制される。また、フッソ系エチレンカーボネートと上記添加剤は分解されると、負極活物質表面にＳＥＩ被膜（Solid Electrolyte Interface）を形成する。ＳＥＩ被膜とは、黒鉛を含む負極活物質にリチウムイオンを挿入・脱離することを可能にするとともに電子伝導性のない被膜のことをいう。負極活物質の表面にＳＥＩ被膜が形成されることによって、リチウムイオン二次電池の充放電中に、電解液が負極活物質と直接接触することが防止され、電解液の分解を抑制できる。

特に上記の添加剤は、充放電初期に分解されて、薄い膜厚で安定なＳＥＩ被膜を形成する。このため、フッソ系エチレンカーボネートだけでなく、上記の添加剤を電解液に含めることにより、電解液の分解を効果的に抑制し、充放電サイクル特性を効果的に向上させることができる。

また、黒鉛を含む負極活物質からなる負極活物質層の目付け量が小さい場合には、フッソ系エチレンカーボネートと上記の添加剤を電解液に添加しても、添加しなかった場合に比べて、サイクル特性は改善されない。ところが、負極活物質層の目付け量を１０ｍｇ／ｃｍ^２を超えて大きくしたときに、フッソ系エチレンカーボネートと上記の添加剤を電解液に添加することで、添加しなかった場合に比べて大幅にサイクル特性が改善される。このことは、フッソ系エチレンカーボネートと上記添加剤によるサイクル特性向上の効果が、黒鉛を含む負極活物質からなる負極活物質層の目付け量が大きい場合に限って現れるということである。この特徴は、電池特性を向上させるに有利である。負極活物質層の目付け量を１０ｍｇ／ｃｍ^２を超えて大きくすることで、容量が向上するし、更に電解液にフッソ系エチレンカーボネートと上記の添加剤を添加することでサイクル特性も向上する。本発明によれば、容量が高く且つサイクル特性にも優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

次に、本発明のリチウムイオン二次電池の負極、正極及び電解液の詳細を説明する。

負極は、負極集電体と、負極集電体の表面を被覆する負極活物質層とからなる。負極活物質層は、負極活物質を有する。負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る物質をいう。負極活物質は黒鉛を含む。負極活物質層の目付け量は、１０ｍｇ／ｃｍ^２を超える。

ここで、「負極活物質層の目付け量」とは、負極集電体表面の負極活物質層が塗工された領域における単位面積当たりの負極活物質層の質量をいう。負極集電体の表裏両面に負極活物質層が形成されている場合にも、片面に塗工された負極活物質層の目付け量をいう。負極活物質層が負極活物質のみからなる場合には、負極活物質層の目付け量は、負極活物質の目付け量に等しい。負極活物質層が、負極活物質と、それ以外の成分からなる場合には、負極活物質層の目付け量は、負極集電体表面の負極活物質が塗工された領域における単位面積当たりの負極活物質及びその他の成分の合計質量をいう。負極活物質層が負極活物質と導電助剤と結着剤とからなる場合には、「負極活物質層の目付け量」とは、負極集電体表面の負極活物質が塗工された領域における単位面積当たりの負極活物質の質量、導電助剤の質量および結着剤の質量の合計をいう。

負極活物質層の目付け量は１８ｍｇ／ｃｍ^２を超えることが好ましい。また、負極活物質層の目付け量は２５ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。負極活物質層の目付け量が過大である場合には、電池容量の増加が飽和化し、それ以上に目付け量を増やしても、電池容量の増加度合いが低下するおそれがある。

負極活物質は、黒鉛だけから構成されていてもよいが、他の負極活物質を含んでいても良い。他の負極活物質は、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であってリチウムと合金化反応可能な元素からなる元素材料又は／及びリチウムと合金化反応可能な元素を有する元素化合物からなる。このような元素材料又は元素化合物は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、及びＢｉの群から選ばれる少なくとも１種を含む材料であるとよい。中でも、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物であることがよい。珪素化合物は、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）であることがよい。錫化合物は、例えば、スズ合金（Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等）などが挙げられる。

負極活物質が、黒鉛以外の他の成分を含んでいたとしても、負極活物質全体を１００質量％としたときに、黒鉛の含有量は、例えば、５０質量％を超えて多く且つ１００質量％以下であることがよい。

負極活物質層は、負極活物質からなる。負極活物質層は、負極活物質の他に、結着剤、導電助剤等を含んでいても良い。

結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

導電助剤としては、非水電解質二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、導電性炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると電極材の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

上記の負極活物質層は、集電体の少なくとも表面を被覆する。一般的に、負極は、上記負極活物質層を構成する負極材を集電体に圧着することで構成される。集電体は、例えば、銅や銅合金などの金属製のメッシュや金属箔を用いるとよい。

正極は、正極集電体と、正極集電体の表面を被覆する正極活物質層とからなる。正極活物質層は、正極活物質からなる。正極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る物質である。正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）を有するリチウム・マンガン系複合酸化物であることがよく、例えば、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏがよい。

正極活物質は、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物などのリチウムと遷移金属との金属複合酸化物を用いることも可能である。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｓなどが挙げられる。正極活物質は、また、リチウムを含まない活物質、例えば硫黄単体、硫黄変性化合物などを用いることもできる。正極、負極共にリチウムを含まない場合はリチウムをプレドープする必要がある。

正極活物質層は、正極活物質のほかに、結着剤及び／又は導電助剤を有していても良い。導電助剤および結着剤は、特に限定はなく、リチウムイオン二次電池で使用可能なものであればよい。

正極集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、リチウムイオン二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよく、メッシュや金属箔などの種々の形状でよい。

正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）を有するリチウム・マンガン系複合酸化物であって、正極集電体表面の負極活物質層が塗工された領域における単位面積当たりの正極活物質層の目付け量は、１２ｍｇ／ｃｍ^２以上４２ｍｇ／ｃｍ^２以下であることがよく、更には、２８ｍｇ／ｃｍ^２以上４２ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。正極活物質層の目付け量が過少の場合には、電池容量が低下するおそれがある。正極活物質層の目付け量が過大の場合には、電池容量が飽和してしまう。

ここで、「正極集電体表面の負極活物質層が塗工された領域における単位面積当たりの正極活物質層の目付け量」とは、正極集電体表面の正極活物質層が塗工された領域における単位面積当たりの正極活物質層の質量をいう。正極集電体の表裏両面に正極活物質層が形成されている場合にも、片面に塗工された正極活物質層の目付け量をいう。正極活物質層に正極活物質以外の成分を含んでいる場合には、正極集電体表面の正極活物質層が塗工された領域における単位面積当たりの正極活物質及び正極活物質以外の成分の質量をいう。

正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）を有するリチウム・マンガン系複合酸化物であって、正極活物質層の目付け量に対する、負極活物質層の目付け量の比率は、０．５以上１．２以下であることが好ましい。この比率が過小の場合には、正極から放出されたリチウムイオンを負極の黒鉛で十分に吸蔵することができず、過剰なリチウムが負極表面に析出して、サイクル特性が低下する場合がある。この比率が過大である場合には、負極容量が過剰となり、電池容量が低下するおそれがある。

電解液は、電解質を溶媒に溶解してなる。電解液には、フッソ系エチレンカーボネートと、添加剤としての下記の「化１」で表される化合物とが含まれている。

電解液１リットル当たりの添加剤のモル濃度は、０．００５モル／Ｌ以上０．０４モル／Ｌ以下であることが好ましく、更には、０．００５モル／Ｌ以上０．０２モル／Ｌ以下であり、０．０１モル／Ｌ以上０．０２モル／Ｌ以下であることが望ましい。電解液中の添加剤が過少である場合には、使用初期に、負極活物質の粒子及び正極活物質の粒子の表面に薄く安定な被膜が生成されにくく、使用に伴って被膜が厚くなり、抵抗が高くなり、サイクル特性が低下するおそれがある。電解液中に添加剤が過剰に含まれる場合には、添加剤による効果が飽和してそれ以上の効果の向上が期待できない。

「化１」で表された化合物からなる添加剤は、イオン性金属錯体構造をもち、その中心となるＭは、Ｐ（リン）又はＢ（ホウ素）からなる。そして、Ｍは、環状カルボン酸の環状骨格の一部をなすとともに、少なくとも１つのハロゲン基をもつ。Ｍの電子は、電気陰性度の高いハロゲン基側に偏り、Ｍはわずかに正電荷を帯びている。このため、Ｍは、環状カルボン酸の中の環構造を形成している酸素の電子を引き寄せる傾向にあり、ＭとＯとの間で、開環しやすくなっている。それゆえ、添加剤は、電解液中の他の成分よりも酸化還元電位が高く、他の成分に先立って還元分解される。

「化１」の中で、ｎ１は、中心元素Ｍに結合している環構造の数を示し、１又は２から選ばれる。１つの環構造がＭに結合していてもよいし、２つの環構造がＭに結合していても良い。中心元素ＭがＰからなる場合には、１又は２の環構造がＭに結合する。ＭがＢからなる場合には、１の環構造がＭに結合する。

「化１」の中でＸはハロゲン基を示す。ハロゲン基としては、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）Ａｔ（アスタチン）が挙げられるが、中でもＦ、Ｃｌが好ましく、更にはＦが望ましい。「化１」の中で、Ｍには、１〜４のハロゲン基Ｘが結合している。ハロゲン基Ｘの個数（ｎ２）は１〜４である。

「化１」の中でＲは鎖状炭化水素基である。鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの脂肪族アルキル基、脂肪族アルキル基に含まれる水素がハロゲン基に置換したものでもよい。脂肪族アルキル基の中でも炭素数（ｎ３）が１以上３以下の低級脂肪族アルキル基がよい。

「化１」の中のＭの電子を引き寄せるためには、Ｒは、ハロゲン基を有する鎖状炭化水素基であることがよい。この場合には、鎖状炭化水素基の中でもＭに結合している炭素に、ハロゲン基が結合しているとよい。このハロゲン基は、Ｍに直接に結合しているハロゲン基Ｘとともに、Ｍの電子を引き寄せやすく、Ｍ−Ｏの結合を開環させやすくするからである。

Ｒは、「化１」の中のＭに結合していてもよい。ＲがＭに結合している場合には、Ｒの結合数ｎ３は１〜３である。また、Ｒは、Ｍに結合していなくても良い。

上記「化１」で表される化合物は、下記の「化２」で表された化合物がよい。「化２」で表された化合物は、ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２（以下、ＬＰＦＯという。）である。ＬＰＦＯは、酸化還元電位が高いため、還元分解されやすく、電解液の他の成分の分解を抑える。このため、リチウムイオン二次電池の貯蔵特性、特に高温貯蔵特性を高めることができる。

また、上記「化１」で表される化合物は、下記の「化３」で表された化合物（３−１）〜（３−５）、或いは下記の「化４」で表された化合物（４−１）又は（４−２）であってもよい。この中、「化２」の化合物、及び「化３」の化合物（３−１）は、Ｐを挟んで２つの環状カルボン酸をもつ化合物であり、（３−２）〜（３−５）は、Ｐを環構造の一部に含む１つの環状カルボン酸をもつ化合物である。また、「化４」の化合物（４−１）又は（４−２）は、Ｂを環構造の一部に含む環状カルボン酸であり、１つの環状カルボン酸をもつ。

電解液に含まれるフッソ系エチレンカーボネートは、エチレンカーボネートの炭素にフッ素が結合した化合物である。フッ素基が、負極活物質粒子表面に形成される被膜の構成元素となり、被膜を安定にする。好ましくは、フッソ系エチレンカーボネートは、環状構造を形成している炭素に少なくとも１のフッ素が結合しているとよい。フッソ系エチレンカーボネートは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネートなどを用いることが好ましい。このうち、ＦＥＣがよい。

電解液の溶媒全体を１００体積％としたときに、フッソ系エチレンカーボネートは、１体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。この場合には、充放電のサイクル特性を効果的に向上させることができるとともに、電解液の粘性も低く抑えてＬｉイオンを移動させやすくして電池容量を更に向上させることができる。一方、フッソ系エチレンカーボネートが１体積％未満である場合には、サイクル特性向上の程度が低くなるおそれがある。フッソ系エチレンカーボネートが３０体積％を超える場合には、電解液の高温特性が低下し、高温によってフッソ系エチレンカーボネートが分解し、その分解生成物により電池の内部抵抗が高くなる原因となる。

電解液は、非水電解液であるとよい。非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたものである。電解質は、フッ化塩であることがよく、有機溶媒に可溶なアルカリ金属フッ化塩であることが好ましい。アルカリ金属フッ化塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、及びＮａＡｓＦ_６の群から選ばれる少なくとも１種を用いるとよい。

非水電解液の有機溶媒は、非プロトン性有機溶媒であることがよく、たとえば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エーテル類などを用いるとよい。電解液の溶媒は、フッソ系エチレンカーボネートを含む環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを有することが好ましい。環状カーボネートは誘電率が高く、鎖状カーボネートは粘性が低い。このため、電解液が環状カーボネートと鎖状カーボネートの双方を含むことにより、Ｌｉイオンの移動を妨げず、電池容量を向上させることができる。

電解液の溶媒全体を１００体積％としたとき、環状カーボネートは３０〜５０体積％以下であり、鎖状カーボネートは５０〜７０体積％であるとよい。環状カーボネートは、電解液の誘電率を高くする一方、粘性が高い。電解液の誘電率が上がると電解液の導電性が良くなる。電解液の粘性が高いとＬｉイオンの移動が妨げられ導電性が悪くなる。鎖状カーボネートは、低い誘電率であるが、粘性は低い。両者を上記の配合比の範囲でバランスよく配合することで、溶媒の誘電率をある程度高く、また粘性も低くして、導電性のよい溶媒を調整でき、電池容量を向上させることができる。

環状カーボネートは、フッソ系エチレンカーボネートを必須成分とし、そのほか、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、及びガンマバレロラクトンの群から選ばれる１種以上を含んでいても良い。

有機溶媒に用いられる鎖状カーボネートは、鎖状であれば特に限定しない。例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、及び酢酸アルキルエステルから選ばれる一種以上を用いることができる。

また、有機溶媒に用いられるエーテル類として、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等を用いることができる。

セパレータは、必要に応じて用いられる。セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に電極体に非水電解液を含浸させてリチウムイオン二次電池とするとよい。

リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定なく、円筒型、積層型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

リチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。上記の粒径特性をもつ負極活物質粒子を用いたリチウムイオン二次電池で走行用モータを駆動することにより、大容量、大出力で、長時間使用することができる。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であれば良く，例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池は、車両以外にも、パーソナルコンピュータ，携帯通信機器など，電池で駆動される各種の家電製品，オフィス機器，産業機器が挙げられる。

リチウムイオン二次電池を以下のように電池１〜６の６種類作製し、各種電池特性を測定した。電池５，６は本発明の実施例であり、電池１〜４は本発明の参考例である。

（電池１）
まず、黒鉛粉末と、結着剤としてのＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース)とＳＢＲ(スチレン・ブタジエンゴム)とを混合し、溶媒としての水を加えてスラリー状の混合物を得た。黒鉛粉末と、ＣＭＣと、ＳＢＲとの質量比は、百分率で、黒鉛粉末／ＣＭＣ／ＳＢＲ＝９８．３／０．７／1であった。負極集電体表面の前記負極活物質層が塗工された領域における単位面積当たりの負極活物質層の目付け量は、８．７ｍｇ／ｃｍ^２とした。

次に、スラリー状の混合物を、ドクターブレードを用いて集電体である銅箔の片面に成膜し、所定の圧力でプレスし、１００℃、６時間加熱し、放冷した。これにより、集電体表面に負極材（負極活物質層）が固定されてなる負極が形成された。

次に、正極活物質としてのリチウム・ニッケル系複合酸化物ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、アセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合してスラリーとなし、このスラリーを集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、プレスし、焼成した。リチウム・ニッケル系複合酸化物とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとの質量比は、リチウム・ニッケル系複合酸化物／アセチレンブラック／ポリフッ化ビニリデン＝９４／３／３とした。正極集電体表面の正極活物質層が塗工された領域における単位面積当たりの正極活物質層の目付け量は、１５．５ｍｇ／ｃｍ^２とした。これにより、正極集電体の表面に正極材（正極活物質層）を固定してなる正極を得た。

正極と負極との間に、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質膜を挟み込んだ。この正極、セパレータ及び負極からなる電極体を複数積層した。２枚のアルミニウムフィルムの周囲を、一部を除いて熱溶着をすることにより封止して、袋状とした。袋状のアルミニウムフィルムの中に、積層された電極体を入れ、更に、電解液を入れた。

電解液は、電解質としてのＬｉＰＦ_６が、有機溶媒に溶解してなる。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積％でＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝３０／３０／４０の配合比で混合して調製した。電解液中のＬｉＰＦ_６の濃度は、１モル／Ｌ（Ｍ）とした。

その後、真空引きしながら、アルミニウムフィルムの開口部分を完全に気密に封止した。このとき、正極集電体及び負極集電体の先端を、フィルムの端縁部から突出させ、外部端子に接続可能とし、リチウムイオン二次電池を得た。リチウムイオン二次電池に２５℃で初期充放電を行うコンディショニング処理を行った。

（電池２）
電池２では、電池１に比べて、正極活物質及び負極活物質を厚目付けとした。電池２の正極活物質層の目付け量は３０ｍｇ／ｃｍ^２とし、負極活物質層の目付け量は１７．４ｍｇ／ｃｍ^２とした。その他は、電池１と同様である。

（電池３）
電池３では、電解液の組成を変更した。電池３の電解液の有機溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積％でＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝４／２６／３０／４０の配合比で混合して調製した。電解液には、更に、添加剤として、上記の「化２」で表された化合物ＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２（以下、ＬＰＦＯという。）を０．０１ｍｏｌ／Ｌを添加した。その他は、電池１と同様である。

（電池４）
電池４では、電解液の有機溶媒の組成を変更した。電池４の電解液の有機溶媒は、体積％でＦＥＣ／ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝４／２６／３０／４０の配合比でこれらを混合して調製した。その他は、電池２と同様である。

（電池５）
電池５では、電池４の電解液に、添加剤としてＬＰＦＯを０．０１ｍｏｌ／Ｌを添加した。その他は、電池４と同様である。

（電池６）
電池６では、負極の負極活物質層の目付け量を１８．６６ｍｇ／ｃｍ^２とした以外は、電池５と同様である。

＜充放電サイクル試験＞
電池１〜６について、充放電サイクル試験を２５℃で行った。サイクル試験の充電条件を1Ｃ、４．２ＶのＣＣ（定電流）充電とし、放電条件を1Ｃ、２．５ＶのＣＣ（定電流）放電とした。コンディショニング処理後の最初の充放電試験を１サイクル目とし、500サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。サイクル試験の初回の放電容量を表1、表２に示した。また、サイクル試験の結果を図１に示した。

試験結果から、負極活物質が薄目付けである場合（電池１）には、厚目付けの場合（電池２）よりも、サイクル特性がよかったが、一方で容量は低かった。薄目付けの場合では、ＦＥＣ及びＬＰＦＯを電解液に添加してもサイクル特性及び容量とも同等であった。その理由は、薄目付けの場合ではＦＥＣ及びＬＰＦＯを添加しなくても、サイクル特性は良好であり、ＦＥＣ及びＬＰＦＯの効果は確認できなかったためと考えられる。

一方、厚目付けの場合、ＦＥＣを電解液に含めたとき（電池４）には、ＦＥＣを含めていない場合（電池２）よりもサイクル特性が増加したが、容量は大差はなかった。厚目付けの場合に、ＦＥＣ及びＬＰＦＯを電解液に含めると（電池５）、ＦＥＣだけを含めた場合(電池４)よりも、更にサイクル特性が増加した。容量も若干増加した。

負極及び正極が厚目付であってＦＥＣ及びＬＰＦＯを電解液に含めた場合（電池５、６）、負極活物質層の目付け量を更に増加したとき（電池６）には、サイクル特性が若干低下したが、容量は若干増加した。

以上より、黒鉛を含む負極活物質層の目付け量を１０ｍｇ／ｃｍ^２以上、更には１８ｍｇ／ｃｍ^２以上と大きくすることで、容量が増加する一方、サイクル特性が低下することがわかった。１０ｍｇ／ｃｍ^２未満と薄目付けの場合には、ＦＥＣ及びＬＰＦＯを電解液に含めてもサイクル特性及び容量は変化しなかった。厚目付けの場合には、ＦＥＣを添加すると、サイクル特性が増加し、更にＬＰＦＯを含めた場合には、更にサイクル特性が増加した。ＦＥＣ及びＬＰＦＯを添加しても、容量は増加しなかった。

Claims

負極集電体と、前記負極集電体の表面を被覆し且つリチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質からなる負極活物質層とよりなる負極と、
正極集電体と、前記正極集電体の表面を被覆し且つリチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質からなる正極活物質層よりなる正極と、
電解質を溶媒に溶解させてなる電解液と、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極活物質は、黒鉛を含み、
前記負極集電体表面の前記負極活物質層が塗工された領域における単位面積当たりの前記負極活物質層の目付け量は、１７．４ｍｇ／ｃｍ ^２を超え、２５ｍｇ／ｃｍ ^２以下であり、
前記正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、及びニッケル（Ｎｉ）を有するリチウム・マンガン系複合酸化物であって、
前記正極集電体表面の前記正極活物質層が塗工された領域における単位面積当たりの前記正極活物質層の目付け量は、２６ｍｇ／ｃｍ ^２以上４０ｍｇ／ｃｍ ^２以下であり
前記電解液の前記溶媒は、フッソ系エチレンカーボネートを含み、
前記電解液は、添加剤として下記の「化２」で表される化合物を含み、且つ、
前記電解液１リットル当たりの前記添加剤のモル濃度は、０．００５モル／Ｌ以上０．０４モル／Ｌ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記電解液の前記溶媒全体を１００体積％としたときに、前記フッソ系エチレンカーボネートは、１体積％以上３０体積％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極活物質層の目付け量は、３０ｍｇ／ｃｍ ^２以上４０ｍｇ／ｃｍ ^２以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記電解液１リットル当たりの前記添加剤のモル濃度は、０．０１モル／Ｌである請求項１乃至３のいずれか一つに記載のリチウムイオン二次電池。