JP5962882B2 - インクセットおよび画像記録方法 - Google Patents

Description

本発明は、インクセットおよびこれを用いた画像記録方法に関する。

従来から、様々な記録方式を用いて、被記録媒体にインクを付着させて所望の画像を形成することが知られている。このような画像の形成に用いるインクは、その用途に応じて様々な成分が添加され調製されている。例えば、特許文献１には、印刷層を保護するために用いられる紫外線硬化型のオーバープリント用インク組成物について記載されている。また、特許文献２には、インクジェット方式を用いた配線パターンの形成に用いられる導体パターン用インクについて記載されている。

ところで、被記録媒体に付着された画像には、インクに含まれる成分や、記録方法等によって、ヒビ割れが生じる場合がある。このような不具合を低減するために、上記の特許文献１には、オーバーコート用インク組成物に種々のオリゴマーやモノマーを添加するが記載されている。また、上記の特許文献２では、導体パターン用インクにポリエチレングリコール等の非イオン性化合物を添加して、導体パターンのヒビ割れを低減させるが記載されている。

特開２００８−１２０８４６号公報 特開２００７−１９４１７５号公報

しかしながら、前述の特許文献に記載されているように、インク組成物に画像のヒビ割れを低減するための成分を添加すると、画像の耐擦性が低下する場合があった。

このような不具合を解決するために、例えば、インク組成物に画像の耐擦性を向上させるための成分をさらに添加することもできる。しかし、添加する成分によっては、画像の耐擦性の向上と、画像のヒビ割れの低減と、を同時に満たすことができない場合があった。

また、画像の耐擦性の向上と、画像のヒビ割れを低減させるために、インク中の樹脂等の含有比率を高くすると、インクに含まれる成分が凝集しやすくなり、インクジェット記録装置の吐出安定性が低下する場合があった。特に、白色顔料を含むインクにおいて、インク中の樹脂の含有比率が高くなると、白色インクの凝集が生じやすいという問題があった。

本発明のいくつかの態様にかかる目的の一つは、ヒビ割れの発生を低減でき、かつ、耐擦性に優れた画像を記録することができる上、吐出安定性に優れたインクセットを提供することにある。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係るインクセットの一態様は、
白色顔料および第１樹脂を含有する第１インクと、
前記白色顔料以外の色材および第２樹脂を含有する第２インクと、を備え、
前記第１樹脂は、フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂の少なくとも一方である（Ａ）成分、を含み、
前記第２樹脂は、ポリオレフィンワックスおよびエチレン酢酸ビニル系樹脂の少なくとも一方である（Ｂ）成分、を含む。

適用例１に記載の態様によれば、第１インクおよび第２インクを重ねることによって形成された画像のヒビ割れを低減でき、かつ、形成された画像の耐擦性にも優れる。また、インクジェット記録装置に適用された場合において、吐出安定性に優れ良好な画像を形成できる。

［適用例２］
適用例１において、
前記第１インク中の前記（Ａ）成分の含有量は、１質量％以上７質量％未満であることができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２において、
前記第１インク中の前記（Ａ）成分の含有量［Ｗ１］と、前記第２インク中の前記（Ｂ）成分の含有量［Ｗ２］と、の比率（Ｗ２／Ｗ１）は、０．２５以上１．５以下であることができる。

［適用例４］
適用例１ないし適用例３のいずれか１例において、
前記ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることができる。

［適用例５］
適用例１ないし適用例４のいずれか１例において、
さらに、前記第１樹脂は、前記（Ｂ）成分を含み、
前記第１インク中の前記（Ｂ）成分の含有量は、２質量％以下であることができる。

［適用例６］
適用例１ないし適用例５のいずれか１例において、
前記第１インク中の前記第１樹脂の含有量は、１質量％以上６質量％未満であることができる。

［適用例７］
本発明に係る画像記録方法の一態様は、
適用例１ないし適用例６のいずれか１例に記載のインクセットを用いた画像記録方法であって、
前記第１インクの液滴を吐出させて、当該第１インクの液滴を被記録媒体に付着させる工程と、
前記第２インクの液滴を吐出させて、前記被記録媒体に付着させた前記第１インクの液滴上に当該第２インクの液滴を付着させる工程と、を含む。

適用例７に記載の態様によれば、画像の耐擦性に優れ、かつ、ヒビ割れの低減された画像が得られる。また、インクの吐出安定性に優れている。

以下に本発明の好適な実施の形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。

１．インクセット
本発明の一実施形態に係るインクセットは、第１インクと、第２インクと、を備える。以下、本実施形態に係る各インクに含まれる成分について詳細に説明する。

１．１．第１インク
本実施形態に係る第１インクは、白色顔料と、第１樹脂と、を含有する。第１インクは、いわゆる「白色インク」として用いられる。本発明において「白色インク」とは、エプソン純正写真用紙＜光沢＞（セイコーエプソン社製）に、ｄｕｔｙ１００％以上で吐出されたインクの明度（Ｌ^＊）および色度（ａ^＊、ｂ^＊）が、分光測光器Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（商品名、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて、測定条件をＤ５０光源、観測視野を２°、濃度をＤＩＮ ＮＢ、白色基準をＡｂｓ、フィルターをＮｏ、測定モードをＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ、として設定して計測した場合に、７０≦Ｌ^＊≦１００、−４．５≦ａ^＊≦２、−６≦ｂ^＊≦２．５、の範囲を示すものをいう。

また、本明細書において、「ｄｕｔｙ値」とは、下式で算出される値である。

ｄｕｔｙ（％）＝実吐出ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実吐出ドット数」は単位面積当たりの実吐出ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。）

次に、第１インクに含まれる成分について詳細に説明する。

１．１．１．白色顔料
本実施形態に係る第１インクは、白色顔料を含有する。白色顔料としては、例えば金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等が挙げられる。また、白色顔料には、中空構造を有する粒子を含み、中空構造を有する粒子としては、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。中空構造を有する粒子としては、例えば、米国特許第４，８８０，４６５号などの明細書に記載されている粒子を好ましく用いることができる。本実施形態の第１インクに含有される白色顔料としては、これらの中でも、白色度および耐擦性の観点から、二酸化チタンが好ましい。

白色顔料の含有量（固形分）は、第１インクの全質量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下である。白色顔料の含有量が上記範囲を超えると、インクジェット記録装置のノズル詰まり等が発生する場合がある。一方、白色顔料の含有量が上記範囲未満であると、白色度等の色濃度が不足する傾向がある。

白色顔料の体積基準の平均粒子径（以下、「平均粒子径」という。）は、好ましくは３０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。白色顔料の平均粒子径が前記範囲を超えると、粒子が沈降するなどして分散安定性を損なったり、インクジェット式記録ヘッドの目詰まり等信頼性を損なうことがある。一方、白色顔料の平均粒子径が前記範囲未満であると、白色度が不足する傾向にある。

白色顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）が挙げられる。

１．１．２．第１樹脂
本実施形態に係る第１インクは、第１樹脂を含有する。第１樹脂の機能の一つとしては、第１インクを被記録媒体に定着させることが挙げられる。第１樹脂の含有量は、第１インクの全質量に対して、好ましくは１質量％以上７質量％未満であり、より好ましくは１質量％以上６質量％未満であり、特に好ましくは３質量％以上６質量％未満である。第１樹脂の含有量が上記範囲内にあると、第１インクをインクジェット記録装置に適用した際に、第１インクの吐出安定性が良好になる。一方、第１樹脂の含有量が上記範囲を超えると、白色顔料が凝集しやくなり、第１インクをインクジェット記録装置に適用した際に、ノズルの詰まり等が発生して、吐出安定性が低下する場合がある。また、第１樹脂の含有量が上記範囲未満であると、第１インクの被記録媒体に対する定着性が不十分となる場合がある。なお、第１樹脂の含有量とは、固形分換算による量である。

以下、第１樹脂に含まれる成分について説明する。なお、第１樹脂は一種以上の樹脂を含む概念であり、「第１樹脂に・・・含まれる」、「第１樹脂は・・・含有する」、「第１樹脂は・・・含み」等は、樹脂の構造に含まれるという意味ではなく、第１樹脂に該当する樹脂であるということを意味する。

（１）（Ａ）成分
第１樹脂は、（Ａ）成分を含有する。（Ａ）成分は、スライドガラス（例えば、ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ−７２１３、松波硝子工業株式会社製）上に樹脂０．５ｇを滴下して、温度５０℃、湿度０％ＲＨの条件で１０分間乾燥したときにヒビ割れが発生する樹脂である。

（Ａ）成分の具体例としては、フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂の少なくとも一方が挙げられる。（Ａ）成分は、第１インクを被記録媒体に定着させる機能を有するだけでなく、被記録媒体に形成された画像の耐擦性を著しく向上させる機能を有する。

（Ａ）成分は、乾燥させた際にヒビ割れを発生する場合がある。（Ａ）成分のヒビ割れは、例えば、スライドガラス（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ−７２１３、松波硝子工業株式会社製）上に（Ａ）成分０．５ｇを滴下して、温度５０℃、湿度０％ＲＨの条件で１０分間乾燥したときにおける、（Ａ）成分の乾燥物のヒビ割れの有無によって判断することができる。なお、（Ａ）成分の乾燥は、例えば、公知の恒温恒湿槽等を用いて行うことができる。

（Ａ）成分として用いられるフルオレン系樹脂は、フルオレン骨格を有する樹脂であれば特に制限されるものではなく、例えば下記のモノマー単位（ａ）ないし（ｄ）を共重合することにより得ることができる。

（ａ）イソホロンジイソシアネート（ＣＡＳ Ｎｏ．４０９８−７１−９）
（ｂ）４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］（ＣＡＳ Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）
（ｃ）３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸（ＣＡＳ Ｎｏ．４７６７−０３−７）
（ｄ）トリエチルアミン（ＣＡＳ Ｎｏ．１２１−４４−８）

（Ａ）成分として用いられるフルオレン系樹脂は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］（ＣＡＳ Ｎｏ．１１７３４４−３２−８）で示されるようなフルオレン骨格を有するモノマーを含有する樹脂であれば特に制限されない。

また、（Ａ）成分として用いられるスチレンアクリル系樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α―メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。なお、共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。

なお、スチレンアクリル系樹脂としては、市販されているものを利用してもよい。スチレンアクリル系樹脂の市販品としては、具体例には、ジョンクリル６２Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。

フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂は、いずれも第１インクによって形成される画像の耐擦性を向上させることができるが、特に第１インクにフルオレン系樹脂が配合されると、より画像の耐擦性を向上させることができる。

（Ａ）成分の含有量（固形分）は、第１インクの全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上７質量％未満であり、より好ましくは１質量％以上７質量％未満であり、さらに好ましくは１質量％以上６質量％未満であり、特に好ましくは３質量％以上６質量％未満である。（Ａ）成分の含有量が上記範囲内にあると、第１インクをインクジェット式記録ヘッドに適用した際の吐出安定性が良好であり、記録される画像の耐擦性および定着性が良好となる。一方、（Ａ）成分の含有量が上記範囲を超えると、記録される画像のヒビ割れが発生したり、インクジェット式記録ヘッドの吐出安定性が低下する場合がある。一方、上記範囲未満であると、記録される画像の耐擦性が低下する場合がある。

（２）その他の樹脂
第１樹脂としては、（Ａ）成分のみが用いられてもよいが、（Ａ）成分に加えて、さらに他の樹脂を用いてもよい。

他の樹脂の機能の一つとしては、第１インクを被記録媒体に定着させる機能の他に、第１インク中の白色顔料の分散性を向上させたりすることが挙げられる。他の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニル系樹脂等の公知の樹脂や、後述する（Ｂ）成分等が挙げられる。

また、第１インク中に下記「１．２．２．第２樹脂」に記載の（Ｂ）成分を含有する場合、第１インク中の（Ｂ）成分の含有量は、２質量％以下であることが好ましい（「２質量％以下」とは、０質量％も含む）。また、第１インク中の（Ｂ）成分の含有量は、より好ましくは１質量％以下（０質量％も含む）、さらに好ましくは０．５質量％以下（０質量％も含む）、一層好ましくは０．１質量％以下（０質量％も含む）である。ヒビ割れの防止効果等を奏する（Ｂ）成分をできる限り第２インクに含有させることで、第１インクの吐出安定性が良好となる場合がある。

吐出安定性の観点から、第１インク中の第１樹脂および白色顔料の合計は、第１インクの全質量に対して固形分換算で、１８質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましく、１４質量％以下であることが一層好ましい。

１．１．３．その他の成分
本実施形態に係る第１インクは、有機溶媒を含有することができる。第１インクには、複数種の有機溶媒が含有されていてもよい。第１インクに用いる有機溶媒としては、アルカンジオール類、アルカンジオール以外の多価アルコール類、ピロリドン誘導体等が挙げられる。

アルカンジオール類としては、例えば、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中でも、１，２−アルカンジオール類は、被記録媒体に対するインクの濡れ性を高めて均一に濡らす作用に優れているため、被記録媒体上に優れた画像を形成することができる。アルカンジオール類を含有する場合には、その含有量が、第１インクの全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

アルカンジオール以外の多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。アルカンジオール以外の多価アルコール類は、第１インクをインクジェット記録装置に用いた場合に、ヘッドのノズル面でのインクの乾燥固化を抑制して目詰まりや吐出不良等を低減できるという観点から好ましく用いることができる。アルカンジオール以外の多価アルコール類を含有する場合には、その含有量が、第１インクの全質量に対して、２質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

ピロリドン誘導体として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。ピロリドン誘導体は、樹脂の良好な溶解剤として作用することができる。ピロリドン誘導体を含有する場合には、その含有量が、第１インクの全質量に対して、０．１質量％以上２５質量％以下であることが好ましい。

また、第１インクは、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。

シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物等が好ましく用いられ、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。より詳しくは、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４８（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。シリコン系界面活性剤は、被記録媒体上で第１インクの濃淡ムラや滲みを生じないように均一に広げる作用を有するという観点から好ましく用いることができる。シリコン系界面活性剤を含有する場合には、その含有量が、第１インクの全質量に対して、０．１質量％以上１．５質量％以下であることが好ましい。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、または３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール、２，４−ジメチル−５−ヘキシン−３−オールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は市販品も利用することができ、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＤＦ１１０Ｄ、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ（以上全て商品名、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ． Ｉｎｃ．社製）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上全て商品名、日信化学工業株式会社製）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ１００（以上全て商品名、川研ファインケミカル株式会社製）等が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、他の界面活性剤と比較して、表面張力および界面張力を適正に保つ能力に優れており、かつ起泡性がほとんどないという特性を有する。アセチレン系界面活性剤を含有する場合には、その含有量は、第１インクの全質量に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。

本実施形態に係る第１インクは、水を５０％以上含有する、いわゆる水系インクであってもよい。水系インクは、非水系（溶剤系）インク（例えば、記録物に用いるインクとしては米国特許出願公開第２００７／００４４６８４号明細書に記載されたインクを参照）に比べて、記録ヘッドに用いられているピエゾ素子や、被記録媒体に含まれる有機バインダー等への反応性が弱いので、これらを溶かしたり、腐食させたりすることを低減できる場合がある。また、水系インクは、高沸点・低粘度の溶剤を多く含有する非水系インクに比べて、乾燥性に優れた画像を形成することができる場合がある。さらに、水系インクは、溶剤系インクに比べて、臭気も抑えられており、かつ、その組成の５０％以上が水であるので環境にも良いという利点がある。

本実施形態に係る第１インクは、さらに、ｐＨ調整剤、防腐剤・防かび剤、防錆剤、キレート化剤等を含有することができる。本実施形態に係る第１インクは、これらの化合物を含有していると、その特性がさらに向上する場合がある。

ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。

防腐剤・防かび剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等が挙げられる。市販品では、プロキセルＸＬ２、プロキセルＧＸＬ（以上商品名、アビシア社製）や、デニサイドＣＳＡ、ＮＳ−５００Ｗ（以上商品名、ナガセケムテックス株式会社製）等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。

キレート化剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびそれらの塩類（エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム塩等）等が挙げられる。

本実施形態に係る第１インクは、従来公知の装置、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミルなどを使用して、従来の顔料インクと同様に調製することができる。調製に際しては、メンブランフィルターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。

１．２．第２インク
本実施形態に係る第２インクは、前述の白色顔料以外の色材と、第２樹脂と、を含有する。以下、第２インクに含まれる成分について詳細に説明する。

１．２．１．色材
本実施形態に係る第２インクは、前述の白色顔料以外の色材（以下、単に「色材」ともいう。）を含有する。色材としては、例えば、染料、顔料等が挙げられる。色材の含有量は、第２インク全質量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは１質量％以上１５質量％以下である。

（１）顔料
本実施形態において使用可能な顔料としては、特に制限されないが、無機顔料や有機顔料が挙げられる。

無機顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。

また、有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。上記顔料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

更に詳しくは、ブラック用として使用される無機顔料としては、以下のカーボンブラック、例えば、三菱化学製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、又はＮｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、又はＲａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、またはＭｏｎａｒｃｈ １４００等；あるいは、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、またはＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等が挙げられる。

イエロー有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１５５、１６７、１７２、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。

マゼンタ有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、２５４、２６４またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。

シアン有機顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１５：３４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられる。

また、マゼンタ、シアンおよびイエロー以外の有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン３、５、２５、２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等が挙げられる。

（２）染料
染料としては、直接染料、酸性染料、食用染料、塩基性染料、反応性染料、分散染料、建染染料、可溶性建染染料、反応分散染料等の通常インクジェット記録に使用する各種染料を使用することができる。

イエロー系染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、１１、１７、１９、２３、２５、２９、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、７０、７２、７５、７６、７８、７９、９８、９９、１１０、１１１、１２７、１３１、１３５、１４２、１６２、１６４、１６５、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、８、１１、１２、２４、２６、２７、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、８７、８８、８９、９８、１１０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、４、６、７、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２６、２７、３７、４２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１５、１９、２１、３０、１０９等が挙げられる。

マゼンタ系染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、９、１３、１４、１８、２６、２７、３２、３５、３７、４２、５１、５２、５７、７５、７７、８０、８２、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１１７、１１８、１１９、１２９、１３０、１３１、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５４、１５５、１５８、１６８、１８０、１８３、１８４、１８６、１９４、１９８、２０９、２１１、２１５、２１９、２４９、２５２、２５４、２６２、２６５、２７４、２８２、２８９、３０３、３１７、３２０、３２１、３２２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、９、１１、１３、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、９９、１１３、１９７、２０１、２１８、２２０、２２４、２２５、２２６、２２７、２２８、２２９、２３０、２３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、２、３、４、５、６、７、８、１１、１２、１３、１５、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４５、４６、４９、５０、５８、５９、６３、６４、Ｃ．Ｉ．ソルビライズレッド１、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４等が挙げられる。

シアン系染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、５４、５９、６０、６２、７２、７４、７８、８０、８２、８３、９０、９２、９３、１００、１０２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１７、１２０、１２６、１２７、１２９、１３０、１３１、１３８、１４０、１４２、１４３、１５１、１５４、１５８、１６１、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１８２、１８３、１８４、１８７、１９２、１９９、２０３、２０４、２０５、２２９、２３４、２３６、２４９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、４１、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１５８、１６０、１６３、１６５、１６８、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２２５、２２６、２３６、２３７、２４６、２４８、２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、３、４、５、７、８、９、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２６、２７、２８、２９、３１、３２、３３、３４、３７、３８、３９、４０、４１、４３、４４、４６、Ｃ．Ｉ．ソルビライズバットブルー１、５、４１、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、２９、６０、Ｃ．Ｉ．フードブルー１、２、Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー９、２５、２８、２９、４４等が挙げられる。

また、マゼンタ、シアンおよびイエロー以外の染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン７、１２、２５、２７、３５、３６、４０、４３、４４、６５、７９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン１、６、８、２６、２８、３０、３１、３７、５９、６３、６４、Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン６、７、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、４３、６６、７８、１０６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット２、４８、６３、９０、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、５、９、１０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１５４等が挙げられる。

１．２．２．第２樹脂
本実施形態に係る第２インクは、第２樹脂を含有する。第２樹脂の機能の一つとしては、第２インクを被記録媒体に定着させることが挙げられる。第２樹脂の含有量は、第２インクの全質量に対して、好ましくは１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは２質量％以上７質量％以下である。第２樹脂の含有量が上記範囲を超えると、第２インクをインクジェット記録装置に適用した際に、ノズルの詰まり等が発生して、吐出安定性が低下する場合がある。なお、第２インクに用いられる色材の粒子径は、第１インクに用いられる白色顔料の粒子径よりも小さいことが多い。そのため、第２インクは、色材の凝集が生じにくく、第１インクと比べてより多くの量の樹脂を含有しても、吐出不良が発生しにくい。なお、第２樹脂の含有量は、固形分換算の含有量である。

（１）（Ｂ）成分
第２樹脂は、（Ｂ）成分を含有する。（Ｂ）成分は、ポリオレフィンワックスおよびエチレン酢酸ビニル系樹脂の少なくとも一方からなる樹脂である。（Ｂ）成分の機能の一つとしては、上述した第２インクの定着性を向上させる機能の他に、画像のヒビ割れの発生を低減することが挙げられる。なお、第２樹脂は一種以上の樹脂を含む概念であり、「第２樹脂に・・・含まれる」、「第２樹脂に・・・含有する」、「第２樹脂に・・・含み」等は、樹脂の構造に含まれるという意味ではなく、第２樹脂に該当する樹脂であるということを意味する。

ここで、本実施形態に係るインクセットは、白色とは限らない被記録媒体（例えば、プラスチックや金属）に対して画像を記録するために用いられる場合がある。このような場合に、第１インクは、被記録媒体の色を消したり、カラー画像の透過性を下げたりするために、カラー画像の下地層の形成に用いられることがある。このとき、第１インクからなる下地層の上に、カラー画像が記録されると、画像にヒビ割れが発生することがある。ヒビ割れの生じる詳細なメカニズムは、明らかになっていないが、インクの乾燥過程に伴う画像の急激な収縮や、第１インクおよび第２インクに含まれる成分の凝集等によるものだと考えられる。

このような場合において、第２インク中に（Ｂ）成分が含まれていると、（Ｂ）成分の作用により、画像のヒビ割れを効果的に抑制することができる。

（Ｂ）成分として用いられるポリオレフィンワックスとしては、特に限定されるものではなく、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィンまたはその誘導体から製造されたワックスおよびそのコポリマー、具体的には、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリブチレン系ワックス等が挙げられる。これらの中でも、画像のヒビ割れの発生をより効果的に低減できるという観点から、ポリエチレン系ワックスが好ましい。ポリオレフィンワックスは、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリオレフィンワックスの市販品としては、「ケミパールＷ４００５」（三井化学株式会社製、ポリエチレン系ワックス、粒径２００〜８００ｎｍ、環球法軟化点１１０℃、針入度法硬度３、固形分４０％）等のケミパールシリーズが挙げられる。その他、ＡＱＵＡＣＥＲ５１３（ポリエチレン系ワックス、粒径１００〜２００ｎｍ、融点１３０℃、固形分３０％）、ＡＱＵＡＣＥＲ５０７、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５、ＡＱＵＡＣＥＲ８４０（以上、ビックケミー・ジャパン株式会社製）等のＡＱＵＡＣＥＲシリーズや、ハイテックＥ−７０２５Ｐ、ハイテックＥ-２２１３、ハイテックＥ-９４６０、ハイテックＥ-９０１５、ハイテックＥ−４Ａ、ハイテックＥ−５４０３Ｐ、ハイテックＥ−８２３７（以上、東邦化学株式会社製）等のハイテックシリーズ、ノプコートＰＥＭ−１７（サンノプコ社製、ポリエチレンエマルジョン、粒径４０ｎｍ）等が挙げられる。これらは、常法によりポリオレフィンワックスを水中に分散させた水系エマルジョンの形態で市販されている。本実施形態に係る第２インクにおいては、水系エマルジョンの形態のまま直接添加することができる。

ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ポリオレフィンワックスの平均粒子径が前記範囲にあると、第１インクおよび第２インクにより形成される画像のヒビ割れの発生を低減させるとともに、耐擦性も向上できる。特に、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の平均粒子径を有するポリオレフィンワックスを用いると、インクジェット式記録ヘッドの吐出安定性と、第１インクおよび第２インクにより形成される画像の耐擦性と、の両性能を高い基準で満たすことができる。一方、ポリオレフィンワックスの平均粒子径が上記範囲未満であると、記録される画像の耐擦性を向上させる効果が低下する傾向にある。また、ポリオレフィンワックスの平均粒子径が上記範囲を超えると、インクの吐出安定性が低下する傾向にある。

ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、「マイクロトラックＵＰＡ」日機装株式会社製）を用いることができる。

エチレン酢酸ビニル系樹脂としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体に限られず、さらに他のモノマーを含む共重合体であってもよい。他のモノマーとしては、特に限定されず、公知のモノマーを用いることができる。

エチレン酢酸ビニル系樹脂としては、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプ、溶媒中に溶解した状態で存在している溶液タイプのいずれのタイプを用いてもよいが、溶媒中に粒子状で分散されたエマルジョンタイプが好ましい。また、エマルジョンタイプは、その乳化方法によって強制乳化型と自己乳化型に分類することができるが、本発明においてはいずれの型式でも用いることができる。

エチレン酢酸ビニル系樹脂の市販品としては、エバフレックス ＥＶ４５Ｘ、ＥＶ４０Ｗ・Ｘ、ＥＶ４５ＬＸ、ＥＶ４０ＬＸ、Ｖ５７７２ＥＴ、Ｖ５７７３Ｗ、ＥＶ１５０、ＥＶ２０５Ｗ、ＥＶ２１０、ＥＶ２１０ＥＴ、ＥＶ２２０、ＥＶ２２０ＥＴ、ＥＶ２５０、ＥＶ２６０、ＥＶ３１０、ＥＶ３６０、ｖ５７７、ＥＶ４１０、ＥＶ４２０、ＥＶ４５０、ＥＶ４６０、ＥＶ５５０、ＥＶ５６０、Ｐ１２０７（以上、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、スミカフレックス ２０１ＨＱ、５２０ＨＱ、４１０ＨＱ（以上、住友化学株式会社製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分の含有量（固形分）は、第２インクの全質量に対して、好ましくは０．５質量％以上８質量％以下であり、より好ましくは１質量％以上６質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲内にあると、第１インクおよび第２インクを用いて形成された画像のヒビ割れを効果的に低減できる。一方、ポリオレフィンワックスの含有量が上記範囲を超えると、インクジェット記録装置のノズル詰まり等が発生して、吐出安定性が低下する場合がある。また、上記範囲未満であると、第１インクおよび第２インクを用いて形成される画像のヒビ割れの発生を低減できる効果が期待できない場合がある。

本実施形態に係るインクセットにおいて、第１インク中の（Ａ）成分の含有量［Ｗ１（質量％）］と、第２インク中の（Ｂ）成分の含有量［Ｗ２（質量％）］と、の比率（Ｗ２／Ｗ１）は、好ましくは０．１以上２以下であり、より好ましくは０．２以上１．５以下である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有量の関係が上記範囲内にあると、第１インクおよび第２インクを用いて記録される画像のヒビ割れの発生を低減しつつ、画像の耐擦性にも優れたものとなる。

（２）その他の樹脂
第２樹脂としては、（Ｂ）成分のみが用いられてもよいが、（Ｂ）成分に加えて、さらに他の樹脂を用いてもよい。

他の樹脂の機能の一つとしては、第２インクを被記録媒体に定着させる機能を一層向上させることの他に、第１インク中の白色顔料の分散性を向上させたりすることが挙げられる。他の樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等の公知の樹脂が挙げられる。

１．２．３．その他の成分
本実施形態に係る第２インクは、上記以外の成分を含有することができる。第２インクに使用可能な成分としては、「１．１．３．その他の成分」で挙げた成分と同様であるので、その説明を省略する。

１．３．第１インクおよび第２インクの物性
本実施形態に係るインクセットをインクジェット記録装置に用いる場合において、第１インクおよび第２インク（以下、単に「インク」ともいう。）の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上６ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。インクは、２０℃における粘度が上記範囲内にあると、ノズルから適量吐出され、飛行曲がりを起こすことや飛散することを一層低減できるので、インクジェット記録装置に好適に使用することができる。インクの粘度は、振動式粘度計ＶＭ−１００ＡＬ（山一電機株式会社製）を用いて、インクの温度を２０℃に保持することで測定できる。

２．画像記録方法
本発明の一実施形態に係る画像記録方法は、前述したインクセットを用いて行うものであって、第１インクの液滴を吐出させて、第１インクの液滴を被記録媒体に付着させる工程と、第２インクの液滴を吐出させて、被記録媒体に付着させた第１インクの液滴上に第２インクの液滴を付着させる工程と、を含む。

本実施形態の画像記録方法は、従来公知の液滴吐出装置を用いて行うことができる。液滴吐出装置としては、例えば、インクジェットプリンター等が挙げられる。以下、インクジェットプリンターを用いた画像記録方法について説明する。

まず、インクジェットプリンターの記録ヘッドのノズルから、第１インクの液滴を吐出させて、被記録媒体上に第１インクの液滴を付着させる。第１インクは、白色顔料を含有する白色インクであるので、記録媒体上に付着した第１インクの液滴は、白色を呈する。これにより、第１インクが下地層として機能し、第１インク上に付着させる第２インクの発色性を向上できる。

次に、記録ヘッドのノズルから、第２インクの液滴を吐出させて、被記録媒体上に付着させた第１インクの液滴上に第２インクを付着させる。このとき、第１インクの液滴と第２インクの液滴とは、被記録媒体上において、少なくとも一部が接触していればよい。

以上の操作を繰り返すことにより、被記録媒体上に所望の画像を形成することができる。

第１インクおよび第２インクは、それぞれ、上述した成分を備えている。そのため、本実施形態に係る画像記録方法よれば、吐出安定性に優れ、記録される画像のヒビ割れが少なく、記録される画像の耐擦性に優れている。

３．実施例
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

３．１．白色インクおよびカラーインクの調製
表１〜表３に示す配合量で、色材、樹脂、１，２−ヘキサンジオール、２−ピロリドン、プロピレングリコール、ポリシロキサン系界面活性剤およびイオン交換水を混合撹拌し、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過、真空ポンプを用いて脱気処理をして、以下の評価に用いる白色インクおよびカラーインクを調製した。

なお、表１〜表３に記載されている数値の単位は、いずれも、質量％であり、二酸化チタン粒子および樹脂についてはいずれも固形分換算した値である。

表１〜表３に記載の成分は、具体的には、以下のものを用いた。

（色材）
・二酸化チタン顔料（シーアイ化成株式会社製、商品名「ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ） Ｓｌｕｒｒｙ」、平均粒子径３００ｎｍの二酸化チタン粒子を固形分濃度１５％の割合で含むスラリー）
・シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）
（樹脂）
・フルオレン系樹脂
・スチレンアクリル系樹脂（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「ジョンクリル６２Ｊ」）
・ポリエチレン系ワックスＡ（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＡＱＵＡＣＥＲ５１３」、平均粒子径１５０ｎｍ）
・ポリエチレン系ワックスＢ（三井化学株式会社製、商品名「ケミパール Ｗ４００５」、平均粒子径６００ｎｍ）
・ポリエチレン系ワックスＣ（サンノプコ社製、商品名「ノプコート ＰＥＭ−１７」、平均粒子径４０ｎｍ）
・エチレン酢酸ビニル系樹脂（三井・デュポンポリケミカル株式会社製、「エバフレックス ＥＶ２１０」、平均粒子径２００ｎｍ）
・ウレタン系樹脂（三井化学株式会社製、商品名「Ｗ６３５」、平均粒子径１５０ｎｍ）
（その他の成分）
・界面活性剤（ビックケミー・ジャパン株式会社製、商品名「ＢＹＫ−３４８」、シリコン系界面活性剤）
・１，２−ヘキサンジオール
・２−ピロリドン
・プロピレングリコール
・イオン交換水

上記のフルオレン系樹脂は、以下のように合成して得られたものである。フルオレン系樹脂は、イソホロンジイソシアネート３０質量部、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］５０質量部、３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロピオン酸１００質量部、トリエチルアミン３０質量部を量りとり十分に混合した後、触媒存在下１２０℃で５時間撹拌することにより合成した。得られたフルオレン系樹脂は、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス［２−（フェノキシ）エタノール］をモノマー構成比率略５０質量％含有する、分子量３３００の樹脂であった。

また、用いたスチレンアクリル系樹脂およびフルオレン系樹脂は、いずれも、スライドガラス（ＭＩＣＲＯ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ Ｓ−７２１３、松波硝子工業株式会社製）上に、０．５ｇ滴下して、温度５０℃、湿度０％ＲＨの条件で１０分間乾燥したときにおいて、ヒビ割れが発生するものであった。

なお、シアン顔料は次の方法で分散された顔料分散液を用いた。

まず、拌装置、還流管、温度センサー、滴下ロートを備えた２０００ｍｌのセパラブルフラスコ内を、充分に窒素置換した後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０質量部をセパラブルフラスコに入れて攪拌しながら８０℃に昇温した。次いで、滴下ロートにジエチレングリコールモノメチルエーテル２００．０質量部、シクロヘキシルアクリレート（以下、「ＣＨＡ」と呼ぶ）４８３．０質量部、メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と呼ぶ）６６．６質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と呼ぶ）５０．４質量部及びｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）（以下、「ＢＰＥＨ」と呼ぶ）４．８質量部を入れ、８０℃で４時間かけてセパラブルフラスコ中に滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間保持した後、ＢＰＥＨ０．８質量部を加え、さらに８０℃で１時間反応を行った。熟成を終了させた後、減圧蒸留によりジエチレングリコールモノメチルエーテルを除去した。その後、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と呼ぶ）６００．０質量部を加え、樹脂固形分５０％のインクジェットインク用ポリマー組成物溶液を得た。

このようにして得られたインクジェットインク用ポリマー組成物溶液の一部を取り、１０５℃の強熱乾燥機で１時間乾燥した後、得られたインクジェットインク用ポリマー組成物の固形物の酸価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、質量平均分子量は３４０００であった。

次に、インクジェットインク用ポリマー組成物溶液１２０．０質量部に対して３０％水酸化ナトリウム水溶液６．０質量部を加えて、高速ディスパーで５分間攪拌し、さらに顔料濃度２５質量％のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を含む分散液を、４８０．０質量部を加えて、高速ディスパーで１時間攪拌し、顔料分散液を得た。

３．２．インクジェットプリンター
以下の評価試験には、インクジェット記録方式のプリンターとして、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（商品名、セイコーエプソン株式会社製、ノズル解像度：１８０ｄｐｉ）の紙案内部に温度が可変できるヒーターを取り付けて改造したものを用いた。

次に、表１〜表３に記載の白色インクおよびカラーインクを、インクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、製品名「ＰＸ−Ｇ９３０」）専用のインクカートリッジにそれぞれ充填して、実施例および比較例毎に白色インクおよびカラーインクからなるインクセットを得た。このようにして得られたインクセットを、それぞれ、上記の改造したプリンターに装着した。

３．３．吐出安定性の評価試験
（１）ベタパターン画像の連続印刷
上記のプリンターを用いて、解像度１４４０×７２０ｄｐｉ、ｄｕｔｙ１００％の条件で、インク毎にノズルから液滴を吐出させて、Ａ４サイズの被記録媒体（ルミラー（Ｒ） Ｓ１０−１００μｍ、東レ株式会社製）１０枚に連続して単色のベタパターン画像の印刷を行った。

（２）吐出安定性の評価
上記ベタパターン画像の連続印刷後、インク毎にノズルチェックパターンを印刷した。このとき、目視にて、ノズルの抜けや飛行曲がりを観察して、各インクの吐出安定性を評価した。なお、評価基準は以下のとおりであり、Ｃ以上の評価であると実用上使用に問題ない程度の吐出安定性を備えると判断できる。なお、吐出安定性の評価は白色インクの吐出安定性評価である。
Ａ：ノズルの抜けがなく、かつ、飛行曲がりもない
Ｂ：ノズルの抜けはないが、飛行曲がりがある
Ｃ：ノズルの抜けが１０ノズル未満で認められる
Ｄ：ノズルの抜けが１０ノズル以上で認められる

３．４．耐擦性評価試験
（１）耐擦性評価用サンプルの作成
上記のプリンターを用いて、Ａ４サイズの被記録媒体（ルミラー（Ｒ） Ｓ１０−１００μｍ、東レ株式会社製）に対して、ベタパターン画像の印刷および乾燥を行った。

具体的には、まず、解像度１４４０×７２０ｄｐｉ、１００％ｄｕｔｙの条件で、白色インクのみを被記録媒体上に付着させて、白色のベタパターン画像を形成した。次いで、白色のベタパターン画像上に、解像度１４４０×７２０ｄｐｉ、１００％ｄｕｔｙの条件で、カラーインクのみを付着させて、シアン色のベタパターン画像を形成した。そして、得られた画像をプリンターに設けられたヒーターによって乾燥させた。このようして、白色のベタパターン画像上に、シアン色のベタパターン画像が印刷された耐擦性評価用のサンプルを得た。

なお、プリンターのヒーター温度は、４５℃に設定した。また、画像の記録中に、プリンターのヘッド近傍にある被記録媒体の表面温度を測定したところ、被記録媒体の表面温度は、プリンターのヒーター設定温度と略同一であった。

（２）耐擦性評価
得られた耐擦性評価サンプルを５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、学振型摩擦堅牢試験機ＡＢ−３０１（テスター産業株式会社製）を用いて、荷重２００ｇ，摩擦回数１０回の条件で、摩擦用白綿布（カナキン３号）を取り付けた摩擦子と記録物とを擦り合わせ、画像の表面状態を目視にて観察した。なお、評価基準は以下のとおりであり、Ｃ以上の評価であると実用上使用に問題ない程度の耐擦性を備えると判断できる。
Ａ：画像の剥がれはなく、摩擦用白綿布への色の転写も少ない
Ｂ：画像の剥がれはないが、摩擦用白綿布への色の転写が多い
Ｃ：画像の一部が剥がれる（画像が印刷された面積の１０％未満）
Ｄ：画像が剥がれる（画像が印刷された面積の１０％以上）

３．５．ヒビ割れ試験
（１）ヒビ割れ評価用サンプルの作成
上記のプリンターを用いて、Ａ４サイズの被記録媒体（ルミラー（Ｒ） Ｓ１０−１００μｍ、東レ株式会社製）に対して、画像の印刷および乾燥を行った。

具体的には、まず、解像度１４４０×７２０ｄｐｉ、１００％ｄｕｔｙの条件で、白色インクのみを被記録媒体上に付着させて、白色のベタパターン画像を形成した。そして、白色のベタパターン画像上に、解像度１４４０×７２０ｄｐｉ、３０％〜１００％ｄｕｔｙの条件で、カラーインクのみを付着させて、カラー画像（シアン色の画像）を形成した。次いで、得られた画像をプリンターに設けられたヒーターによって乾燥させた。このようして、白色のベタパターン画像上に、ｄｕｔｙ毎にシアン色の画像が印刷された耐擦性評価用のサンプルを得た。

なお、改造したプリンターのヒーター温度は、４５℃に設定した。また、画像の記録中に、改造したプリンターのヘッド近傍にある被記録媒体の表面温度を測定したところ、被記録媒体の表面温度は、改造したプリンターのヒーター設定温度と略同一であった。

（２）ヒビ割れ評価
得られたヒビ割れ評価用サンプルを５０℃の恒温槽で１０分乾燥後、画像表面を目視により判定した。評価基準は下記の通りであり、Ｃ以上の評価であると実用上の使用に問題ない程度にヒビ割れを防止できていると判断できる。
Ａ：ｄｕｔｙ１００％でも画像のヒビ割れ無し
Ｂ：ｄｕｔｙ８０％までなら画像のヒビ割れ無し
Ｃ：ｄｕｔｙ５０％までなら画像のヒビ割れ無し
Ｄ：ｄｕｔｙ３０％でも画像がヒビ割れる

３．６．評価結果
以上の評価結果を表１〜表３に併せて示す。なお、表中、Ｗ１は、白色インク中のフルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂の合計の含有比率（質量％）を表す。また、Ｗ２は、カラーインク中のポリエチレン系ワックスＡ〜Ｃおよびエチレン酢酸ビニル系樹脂の合計の含有比率（質量％）を表す。

表１および表２の評価試験結果に示すように、実施例１〜実施例１２のインクセットによれば、ヒビ割れが低減され、かつ、耐擦性に優れた画像を記録し、吐出安定性も良好であった。

一方、比較例１のインクセットにおいて、カラーインクには、ポリエチレンワックスおよびエチレン酢酸ビニル系樹脂のいずれも含有されていない。そのため、表３の評価試験結果に示すように、低ｄｕｔｙの条件であっても、画像のヒビ割れが発生した。

比較例２のインクセットにおいて、白色インクには、フルオレン系樹脂およびスチレンアクリル系樹脂のいずれも含有されていない。そのため、表３の評価結果に示すように、耐擦性に優れない画像を記録した。

本発明は、前述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

Claims (7)

1. 白色顔料および第１樹脂を含有する第１インクと、
   前記白色顔料以外の色材および第２樹脂を含有する第２インクと、を備え、
   前記第１樹脂は、フルオレン系樹脂である（Ａ）成分、を含み、
   前記第２樹脂は、ポリオレフィンワックスおよびエチレン酢酸ビニル系樹脂の少なくとも一方である（Ｂ）成分、を含む、インクセット。
2. 請求項１において、
   前記第１インク中の前記（Ａ）成分の含有量は、１質量％以上７質量％未満である、インクセット。
3. 請求項１または請求項２において、
   前記第１インク中の前記（Ａ）成分の含有量［Ｗ１］と、前記第２インク中の前記（Ｂ）成分の含有量［Ｗ２］と、の比率（Ｗ２／Ｗ１）は、０．２５以上１．５以下である、インクセット。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項において、
   前記ポリオレフィンワックスの平均粒子径は、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、インクセット。
5. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項において、
   さらに、前記第１樹脂は、前記（Ｂ）成分を含み、
   前記第１インク中の前記（Ｂ）成分の含有量は、２質量％以下である、インクセット。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれか１項において、
   前記第１インク中の前記第１樹脂の含有量は、１質量％以上６質量％未満である、インクセット。
7. 請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のインクセットを用いた画像記録方法であって、
   前記第１インクの液滴を吐出させて、当該第１インクの液滴を被記録媒体に付着させる工程と、
   前記第２インクの液滴を吐出させて、前記被記録媒体に付着させた前記第１インクの液滴上に当該第２インクの液滴を付着させる工程と、を含む、画像記録方法。