JP5963769B2 - 結晶化状態の鉄系粒子の有機分散体 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関用の燃料添加剤として特に有用な有機分散体（オルガノゾル）に関する。

ディーゼルエンジンにおいて燃料、特に軽油の燃焼中に、炭素物質は、炭素粒子（以下において、「煤煙」という表現で示す）を形成する傾向があるところ、このものは、環境及び健康の両方に有毒であると言われている。長年にわたって、これらの煤煙の発生を低減することのできる技術に関するサーチが行われてきた。

満足のいく解決策は、排気ラインに粒子フィルター（又は以下においてＰＦ）を導入することからなり、このフィルターは、いかなる煤煙もなしにガスを逃がすためにそのチャネル内で煤煙をブロックする。ＰＦ内において所定量の蓄積煤煙に到達したら、その煤煙を燃やしてＰＦのチャネルを解放する。このＰＦの再生工程は、通常、エンジンの通常の動作中におけるガスの温度よりも高い温度で実施される（通常、煤煙は、６５０℃よりも高い温度で空気中で燃焼する）。

ＰＦの再生を補助するために、一般に、直接的又は間接的に煤煙の酸化を促進させる目的を有する触媒を使用する。煤煙の酸化を促進させるとは、さらに低い温度で酸化を可能にし、その結果、この温度をエンジンの通常の動作の間にさらに頻繁に実現するという事実を意味する。つまり、煤煙の一部は、エンジンの動作中に連続的に燃焼できる。

また、触媒は、ＰＦを再生させるのに必要な温度を低下させ、それによってその再生温度が該触媒の非存在下で煤煙を燃焼する温度未満であるという可能性も与える。また、触媒は、煤煙の酸化速度の加速することも可能にするが、これは、ＰＦを再生するのに要する時間を短縮することも可能にする。

ＰＦを再生するのを補助するための燃料添加剤のなかでは、レアアース、特にセリウムを主成分とするものの分散体が、ＰＦを再生するのに効率的であることが知られており、しかも煤煙の自己発火温度又は酸化温度の低下に寄与する。

燃料の添加剤として使用される鉄化合物の分散体は、この煤煙の酸化温度の低下に寄与することができる。

したがって、本発明は、分散体が導入される媒体への良好な分散性、高い経時安定性及びさらに良好な相溶性のみならず、好ましくは比較的さほど高くない濃度で十分な触媒活性も有する分散体を得ようとするものである。

本発明の目的は、このタイプの用途に適合した分散体を提供することである。

この目的のために、本発明は、粒子であって、それらの大部分が互いに凝集していないものを含み、かつ、良好な単分散性を有するコロイド分散体を提案する。

特に、本発明の分散体が、
・非極性有機相；
・少なくとも１種の両親媒性物質、及び
・個別の粒子又は粒子集合体として該有機相に分散された、結晶化状態の鉄化合物からなる固形物であって、
該固形物が動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定されたときに３０ｎｍ以下の流体力学直径Ｄ_hを有し；
該粒子がＸ線回折（ＸＲＤ）によって測定されたときに７ｎｍ以下の平均サイズＤ_XRDを有し；しかも
該粒子の数を基準にして少なくとも８０％が透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定されたときに７ｎｍ以下のサイズＤ_TEMを有する
ようなもの
を含む。

本発明の分散体に分散される固形物は、個別の固体粒子又はこのような粒子の凝集体である。該粒子は、随意に、例えばナトリウムイオンやアンモニウムイオンなどの結合又は吸収イオンの残存量をさらに含有する場合がある。

また、本発明は、別の態様によれば、本発明の分散体の製造方法であって、次の工程：
（ａ）水性相中において、塩基と、Ｆｅ（II）塩及びＦｅ（III）を０．４５〜０．５５、好ましくは約０．５、有利には０．５のモル比Ｆｅ（II）／Ｆｅ（III）に従って含む混合物とを、該水性相のｐＨを１１．５を超えるｐＨ値に維持することにより接触させ、それによって沈殿物を得；そして
（ｂ）随意に該水性相から分離された、得られた沈殿物と、非極性溶媒を主成分とする有機相とを両親媒性物質の存在下で接触させ、それによって分散体を有機相で得ること
を含む方法に関するものでもある。

図１は、本発明の分散体のＸ線回折図である。

本発明の分散体には、非常に安定であるという利点がある。本発明の分散体の粒子は、数ヶ月後であっても沈降せず、しかも該分散体はデカントしない。さらに、このものは、軽油型の燃料、特にバイオ燃料を主成分とするものと良好な相溶性を有することができる。

好ましい選択肢によれば、分散体は、高い触媒活性をさらに有することができる。

本発明の分散体は、非極性有機相分散体である。

この目的のために、ほとんどの場合、有機相は、該有機相の総質量に基づいて、非極性溶媒又は非極性溶媒の混合物の少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％からなる。

非極性有機相は、随意に、非極性溶媒又は非極性溶媒の混合物のみからなる。

この有機相は、特に、分散体の用途に応じて選択される。

「非極性溶媒」とは、水に対する親和性が非常に低く、かつ、水への混和性が比較的低い溶媒を意味する。一般に、非極性溶媒は、得られる双極子モーメントがゼロである溶媒である。したがって、このものは、いかなる極性基も有しない分子（例えばシクロヘキサンなど）又は極性基を有するが、ただし、その配置が双極子モーメントを無効にするのを確実にする分子（例えば四塩化炭素など）であることができる。

非極性有機相は、好ましくは非極性炭化水素又は非極性炭化水素の混合物を主成分とし、好ましくは非極性炭化水素又は非極性炭化水素の混合物を少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、優先的には少なくとも９０質量％、有利には少なくとも９５質量％含む。

典型的には、非極性有機相は、非極性炭化水素又は非極性炭化水素の混合物のみからなる。

非極性有機相の例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタンなどの脂環式炭化水素が挙げられる。また、イソパラフィン系及びパラフィン系Ｃ₁₁及びＣ₁₂炭化水素を本質的に含有するＩｓｏｐａｒ型の石油留分も好適である。

また、非極性有機相のために塩素化炭化水素を適用することも可能である。

非極性有機相は、上記タイプの２種以上の非極性炭化水素の混合物を主成分とすることができる。

本発明の分散体は、少なくとも１種の両親媒性物質を含む。

この両親媒性物質は、粒子の分散を安定化させる効果を有する。また、このものは、分散体の製造の際に相間移動剤としても使用される（水性相と有機相との間）。

好ましくは、両親媒性物質は、一般に１０〜５０個の炭素原子、好ましくは１０〜２５個の炭素原子を含むカルボン酸である。

この酸は、直鎖又は分岐であることができる。このものは、アリール、脂肪族又はアリール脂肪族酸から選択でき、随意に他の官能基を保持してよいが、ただし、これらの官能基は、本発明の分散体のために望ましく使用される媒体中において安定であるものとする。

したがって、例えば、脂肪族カルボン酸を、これらが天然か合成かどうかを問わず適用することが可能である。もちろん、複数の酸を混合物で使用することが可能である。

例として、トール油、大豆油、獣油、亜麻仁油、オレイン酸、リノレン酸、ステアリン酸及びその異性体、ペラルゴン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、エチル−２−ヘキサン酸、ナフテン酸、ヘキサン酸の脂肪酸が挙げられる。

好ましい両親媒性物質としては、例えばＣｒｏｄａ社製のＰｒｉｓｏｒｉｎｅ３５０１のような鎖長分布を有する酸又は製品の混合物などのステアリン酸及びその異性体が挙げられる。

また、この両親媒性物質は、ポリブテニル基で置換されたコハク酸などの１種又は数種のポリ酸からも構成できる。これらのポリ酸は、単独で使用してもよいし、平均して１０〜２０個の炭素原子を有する１種以上の脂肪族モノカルボン酸と併用してもよい。

例として、オレイン酸と、ポリブテニル基で置換された１種以上のコハク酸であって、そのポリブテニル基が５００〜１３００、特に７００〜１０００ｇ．ｍｏｌ^-1の平均分子量（ガスクロマトグラフィーにより測定）を有するものとの混合物が挙げられる。

本発明の特徴によれば、本発明の分散体の粒子は、結晶化状態の鉄化合物を主成分とする。

上記方法の工程を適用することによって得ることのできるこの結晶化状態は、特に、少なくとも一つの明確な鉄の結晶化構造の特徴的なピークを示すＸ線回折技術（ＸＲＤ）により観察できる。

本発明の分散体の固形物は、組成が結晶化状態の酸化鉄に本質的に相当する鉄化合物の粒子又は粒子凝集体の形態にある。

本発明の粒子を構成する酸化鉄の結晶化状態は、典型的には、磁赤鉄鉱（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）型の酸化Ｆｅ（III）及び／又は磁鉄鉱（Ｆｅ₃Ｏ₄）型の酸化Ｆｅ（II）及び酸化Ｆｅ（III）である。

上記方法は、磁赤鉄鉱型の酸化Ｆｅ（III）を主成分とする粒子及び／又は磁鉄鉱型の酸化Ｆｅ（II）及び酸化Ｆｅ（III）の粒子を得るという可能性を与え、この磁鉄鉱は、その後、例えば酸素との接触により磁赤鉄鉱型の酸化Ｆｅ（III）に酸化され得る。

好ましくは、分散体中において４ｎｍ以上のサイズを有する粒子は、それらの少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％、優先的には少なくとも９９％が結晶化状態の鉄化合物の形態である。

本発明の別の特徴によれば、ＸＲＤによって測定されるときの分散体の粒子の平均サイズＤ_XRDは、７ｎｍ以下、好ましくは６ｎｍ以下、優先的には５ｎｍ以下である。

一般に、このサイズは、少なくとも４ｎｍである。

本発明の粒子の結晶化の性質は、特にＸＲＤ分析により検出できる。ＸＲＤ図は、これらの粒子の２つの特徴の定義を可能にする：
１．結晶相の性質：測定された回折ピークの位置並びにそれらの相対強度は磁鉄鉱又は磁赤鉄鉱相の特徴を示し、この場合、該結晶相は、シートＩＣＤＤ０１−０８８−０３１５に相当する；
２．晶子又は（結晶化ドメイン）の平均サイズＤ_XRD：このサイズは、磁赤鉄鉱／磁鉄鉱の結晶面（４４０）の回折ピークの半分の高さでの幅から算出される：

ここで：
λ：波長＝１．５４Å、
κ：０．８９に等しい波形率、
Ｈ：関連する線の半分の高さでの全幅（度で表す）、
ｓ：ＬａＢ₆分析によって決定される、角度θでの計測幅＝０．０７２°、
θ：磁鉄鉱及び／又は磁赤鉄鉱の回折ピーク（４４０）の回折角（ラジアン）＝０．５４７ラジアン。

ＸＲＤ分析は、例えば、θ−θゴニオメーターから構成され、液体試料のキャラクタリゼーションを可能にするＸ’Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ型の市販の装置で実施できる。この試料は、取得中に水平のままであり、かつ、移動源及び検出器である。

この設定は、供給業者が提供するＸ’Ｐｅｒｔ Ｄａｔａｃｏｌｌｅｃｔｏｒソフトウェアパッケージによって行われ、得られた回折図の利用は、Ｘ’Ｐｅｒｔ ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ Ｐｌｕｓソフトウェアパッケージ、バージョン２．０以上（供給業者：ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）の手段によって実行できる。

固形物の分散状態は、動的光散乱（ＤＬＳ）、さらにいわゆる準弾性光散乱（ＱＥＬＳ）、又はさらに光子相関分光法によって特徴付けることができる。この技術は、値が粒子集合体の存在に強く影響を受ける固形物の流体力学直径Ｄ_hの測定を可能にする。

本発明の別の特徴によれば、本発明の固形物は、動的光散乱（ＤＬＳ）によって測定されたときに、３０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、優先的には１６ｎｍ以下の流体力学直径Ｄ_hを有する。

本発明の分散体の固形物の流体力学直径Ｄ_hは、本発明の分散体をその溶媒で希釈して１〜４ｇ．Ｌ^-1の鉄濃度を得た後に、該分散体について測定できる。

ＡＬＶシリーズ５０００相関器及びＡＬＶ相関器ソフトウェアパッケージＶ３．０以上を備えるＡＬＶ ＣＧＳ ３（Ｍａｌｖｅｒｎ）型の光散乱装置を使用することが可能である。この装置は、流体力学直径Ｄ_hの値にアクセスことのできる「コペルキュムラント」法と呼ばれるデータ処理方法を使用する。

流体力学直径の計算の際に溶媒について使用される粘度及び屈折率の値に対応する温度（典型的には２５℃）での測定を実行し、かつ、典型的には９０°に設定された測定角を使用することが重要である。

また、希釈物の調製を実施するのみならず、ちりによる試料の汚染及び測定の歪みを回避するために層流を伴うフード下で取扱作業を実施することが推奨される。

散乱強度が安定で、かつ、自己相関関数にいかなる異常も無い場合には、その実験データは有効であるとみなされる。

最後に、散乱強度は、各装置について明確な限度内で構成されるはずである。

この分散体の対象物の特徴は、その安定性に寄与する。粒子の個別の性質は、接触表面積と煤煙との間で利用可能な全接触表面積も増加させるため、本発明の分散体の触媒活性の改善に寄与する。

本発明の別の特徴によれば、粒子の主要部分、すなわち数を基準にして少なくとも８０％が、７ｎｍ以下、特に６ｎｍ以下のサイズＤ_TEMを有することが好ましい。

典型的には、粒子の少なくとも９０％、特に少なくとも９５％が上記値以下のサイズＤ_TEMを有する。

このサイズＤ_TEMは、粒子を大きな倍率で見てそれらのサイズを測定することができる画像化モードで使用される透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で分散体を分析することによって検出できる。

好ましくは、粒子サイズ測定の良好な精度のため、次の手順に従って進めることが可能である。

本発明の分散体を予めその溶媒で希釈して約０．０３５％の鉄質量含有量を得る。その後、それによって希釈された分散体を観察グリッド（銅グリッド上に保持された炭素高分子膜など）上に置き、そして溶媒を蒸発させる。

例えば、８０００００までの範囲の倍率にアクセスする透過電子顕微鏡を使用することが可能であり、好ましくは１２０ｋＶに等しい加速電圧が選択される。

この方法の原理は、顕微鏡の様々な領域（約１０）の下で試験し、そして２５０個の粒子の寸法を、これらの粒子を球状粒子とみなすことによって測定することからなる。粒子は、その周囲の少なくとも半分を決めることができる場合には、特定可能と推定される。このとき、サイズＤ_TEMは、その粒子の外周を適切に再現する円の直径に相当する。使用できる粒子の特定は、Ｉｍａｇｅｊ、Ａｄｏｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ又はＡｎａｌｙｓｉｓなどのソフトウェアパッケージによって達成できる。

それから粒子の累積粒径分布が推測され、これらは、０〜２０ｎｍの範囲の４０の粒径クラスに分類される（各クラスの幅は０．５ｎｍである）。各クラスにおける粒子数又は各Ｄ_TEMについての粒子数は、数示差粒径分布を示すための基本データである。

さらに、本発明の分散体の粒子は、ＴＥＭで観察したときに細かい粒径を有する。

これらは、好ましくは２ｎｍ〜６ｎｍ、特に３ｎｍ〜５ｎｍのメジアン直径Φ₅₀を有する。

ナンバーメジアン粒径Φ₅₀とは、ＴＥＭ顕微鏡写真上でカウントされた粒子の５０％がこの値よりも小さな直径を有し、かつ、カウントされた粒子の５０％がこの値よりも大きな直径を有するような直径のことである。

本発明の粒子は、一般に、０．１〜０．５の多分散指数Ｐ_nを有する。

この多分散指数Ｐ_nは、次式に従ってＴＥＭにより決定される数粒径分布から算出される：

Φ₁₆は、直径であって粒子の１６％がこの値未満の直径を有するものであり、Φ₈₄は、直径であって粒子の８４％がこの値未満の直径を有するものである。

この測定値は、本発明の粒子が良好な単分散性を有するという事実を反映する。

本発明の分散体は、非極性有機相中において、非晶質状態の鉄化合物の粒子、特にサイズが４ｎｍ以上の粒子をさらに含むことができる。

鉄化合物の非晶質の性質は、鉄の任意の結晶相の特徴的なピークが観察されない場合には、この化合物のＸＲＤ分析によって検出できる。

好ましくは、非晶質状態の鉄化合物の粒子は、分散体の鉄粒子の総量の多くとも７５％（数基準）を占める。

４ｎｍ以上のサイズを有する粒子について、非晶質状態の鉄化合物の粒子は、４ｎｍ以上のサイズを有する鉄粒子の総量の多くとも５０％（数基準）、好ましくは多くとも４０％（数基準）を占める。

本発明の分散体は、少なくとも２％、特に少なくとも５％であることができる鉄化合物の質量濃度を有し、この濃度は、分散体の総質量に対する鉄金属の質量で表される。

この濃度は、一般に２０％までを範囲とすることができる。

鉄含有量は、当業者に知られている任意の技術、例えば本発明の分散体に直接適用されるＸ蛍光分光法による測定などにより決定できる。

また、本発明は、本発明の分散体の製造方法に関するものでもある。

この方法の工程（ａ）において、塩基と、Ｆｅ（II）及びＦｅ（III）塩を０．４５〜０．５５、好ましくは約０．５、有利には０．５に等しいモル比Ｆｅ（II）／Ｆｅ（III）に従って含む混合物とを、水性相、典型的には該塩基及び該鉄塩の水溶液中において接触させる。

塩基として、特にヒドロキシド型の化合物を使用することが可能である。アルカリ又はアルカリ土類金属水酸化物及びアンモニアが挙げられる。また、第二級、第三級又は第四級アミンを使用することも可能である。

鉄塩として、任意の水溶性塩を使用すうことが可能である。Ｆｅ（II）としては、塩化第一鉄ＦｅＣｌ₂が挙げられる。Ｆｅ（III）としては、硝酸第二鉄Ｆｅ（ＮＯ₃）₃が挙げられる。

工程（ａ）の間に、Ｆｅ（II）塩と、Ｆｅ（III）塩と、塩基との間で生じる反応は、一般に、形成された反応混合物のｐＨが反応媒体中において鉄塩と塩基とを接触させたときでも１１．５以上を保持するような条件下で達成される。

好ましくは、工程（ａ）の間に、反応混合物のｐＨを１２以上の値に保持する。このｐＨ値は、典型的には１２〜１３である。

水性相中における鉄塩と塩基との接触は、鉄塩の溶液をｐＨが少なくとも１１．５である塩基を含有する溶液に導入することによって達成できる。また、鉄塩及び塩基を、ｐＨが予め１１．５以上の値の値に調節された、例えば硝酸ナトリウムなどの塩を典型的には３モル Ｌ^-1以下の濃度で含有する溶液に導入することも可能である。この接触を連続的に達成することが可能であり、その際、該ｐＨ条件は、鉄塩の溶液及び塩基を含有する溶液のそれぞれの流量を調節することによって満たされる。

本発明の好ましい実施形態に従って、鉄塩と塩基との反応の間に、水性相のｐＨを一定に保持するような条件下で操作することが可能である。ｐＨを一定に保持するとは、設定された値に対してｐＨが±０．２ｐＨ単位変動することを意味する。このような条件は、鉄塩と塩基との反応中における添加によって、例えば鉄塩の溶液を塩基の溶液に導入し、そして追加量の塩基を水性相に導入するときに得られ得る。

本発明の範囲内において、本発明者は、粒子のサイズを水性相が保持されるｐＨに応じて調節することができることを見出した。典型的には、特定の理論に結びつけられることを意図するものではないが、粒子サイズは、水性相のｐＨが高いため、全て小さい。

工程（ａ）の反応は、一般に室温で実施される。この反応は、有利には、空気又は窒素又は窒素−空気混合雰囲気下で実施できる。

工程（ａ）の反応の終了時に、沈殿物が得られ、水性相に懸濁される。適宜、沈殿物を所定時間、例えば数時間にわたって水性相中で保持することにより、該沈殿物を熟成させることが可能である。

本発明に従う方法の第１の有利な選択肢によれば、沈殿物は、工程（ａ）の終了時には水性相からは分離されず、かつ工程（ａ）の反応の水性相中に懸濁されたままにされる。

本発明に従う方法の別の選択肢によれば、この方法は、工程（ａ）の後でかつ工程（ｂ）の前に、工程（ａ）の終了時に形成された沈殿物を水性相から分離するための工程（α）を含む。

この分離工程（α）は、任意の既知の方法によって実施される。

その後、分離された沈殿物を例えば水で洗浄することができる。好ましくは、沈殿物には、任意の乾燥若しくは凍結乾燥工程又はこのタイプの任意の操作は施されない。

沈殿物は、随意に第２水性相に再懸濁できる。

有機相への分散体を得るために、工程（ｂ）中に、工程（ａ）の終了時に得られた沈殿物（水性相から分離されているかどうかを問わない）を非極性有機相と接触させ、その際に分散体が望ましく得られる。

この非極性有機相は、上記したタイプのものである。

工程（ｂ）の接触は、上記両親媒性物質の存在下で、随意に工程（ａ）の終了時に得られた懸濁液を中和した後に達成される。

好ましくは、両親媒性物質のモル数と鉄のモル数とのモル比は、０．２〜１、優先的には０．２〜０．８である。

非極性有機相の配合量は、上記のような酸化物濃度を得るように調節される。

分散体の様々な成分を工程（ｂ）の間に導入する順序は問題にならない。

得られた沈殿物と、両親媒性物質と、非極性有機相とを同時に接触させることが可能である。

また、両親媒性物質と非極性有機相とのプレミックスを製造することも可能である。

沈殿物と非極性有機相との接触は、空気、窒素又は空気−窒素混合物雰囲気下にある反応器内で達成できる。

沈殿物と非極性有機相との接触は、室温、すなわち約２０℃で達成できるが、３０℃〜１５０℃の範囲で選択される温度、有利には４０℃〜１００℃で操作することが可能である。

所定の場合には、非極性有機相の揮発度のため、その蒸気は、その沸点よりも低い温度に冷却することによって凝縮すべきである。

沈殿物、非極性有機相及び両親媒性物質から得られた反応混合物は、全加熱期間中、撹拌しながら保持される。

沈殿物を工程（ａ）の終了時に水性相から分離しない第１の選択肢の場合には、加熱を停止したときに、２つの新たな相の存在が注目される：粒子の分散体を含有する非極性有機相、及び残りの水性相である。その後、例えばデカンテーション又は遠心分離などの従来の分離技術に従って、粒子の分散体を含有する有機相と残りの水性相とを分離する。

この方法の選択肢にかかわらず、本発明によれば、上記特徴を有する有機分散体が工程（ｂ）の終了時に得られる。

非晶質状態の鉄化合物の粒子をさらに含む分散体は、非晶質状態の鉄化合物の粒子の有機相への第１分散体と結晶化状態の鉄化合物の粒子の第２分散体（この第２分散体は本発明に従うタイプのものである）とを混合させることによって得ることができる。

非晶質状態の鉄化合物の粒子の第１分散体としては、例えばＷＯ２００３／０５３５６０号に記載されたものを使用できる。

有機相が同じ分散体を好ましくは混合する。

上記有機分散体は、特に、煤煙又は炭素質粒子を放出する内燃機関用の燃料添加剤、特にディーゼルエンジン用の軽油添加剤又は所定のガソリンエンジン用のガソリン添加剤として使用できる。

これらは、さらに一般的には、内燃機関（火花点火式エンジン）、発電装置、石油バーナー又はジェット推進エンジンなどのエネルギー発生器の可燃性物質又は液体燃料における燃焼添加剤として使用できる。

また、本発明は、内燃機関用の燃料と、上記の又は上記方法によって得られたタイプの分散体とを含む燃料添加剤に関するものでもある。この添加剤入り燃料は、燃料と本発明の分散体とを混合させることによって得られる。

本発明の燃料添加剤を製造するのに好適な燃料は、特に、市販の燃料、所定の実施形態では、全ての市販の軽油燃料及び／又はバイオ燃料を含む。

また、軽油燃料をディーゼル燃料と呼ぶこともできる。
また、バイオ添加剤を主成分とする燃料をバイオ燃料と呼ぶこともできる。
本発明を適用するのに好適な燃料に制限はないが、ただし室温、例えば２０〜３０℃では液体のものが一般的である。
液体燃料は、炭化水素型の燃料、炭化水素以外のタイプの燃料、又はそれらの混合物の１種であることができる。

炭化水素型の燃料は、石油蒸留物、ＡＳＴＭ Ｄ４８１４規格によって与えられる定義に従うガソリン又はＡＳＴＭ Ｄ９７５規格又は欧州規格ＥＮ５９０＋Ａ１によって与えられた定義に従う軽油燃料であることができる。
所定の実施形態では、液体燃料はガソリンであり、別の実施形態では液体燃料は無鉛ガソリンである。

別の実施形態では、液体燃料は軽油燃料である。
炭化水素型の燃料は、フィッシャー・トロプシュ法などの方法によって製造された炭化水素を含めるために気体を液体に変換する方法によって製造された炭化水素であることができる。
所定の実施形態では、本発明に適用される燃料は、軽油燃料、軽油バイオ燃料又はそれらの組み合わせである。

炭化水素以外のタイプの燃料は、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸のエステル、ニトロアルカン又はそれらの混合物の１種を含む、酸素化生成物と呼ばれることの多い、酸素原子を含有する組成物であることができる。炭化水素以外のタイプの燃料は、例えばメタノール、エタノール、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、オイル及び／又は植物若しくは動物起源のトランスエステル化脂肪、例えば菜種油メチルエステル及び大豆油メチルエステル、並びにニトロメタンを含むことができる。

炭化水素型と炭化水素以外のタイプとの混合物は、例えばガソリンとメタノール及び／又はエタノール、軽油燃料とエタノール、並びに軽油燃料と菜種油メチルエステル及び他の生体由来燃料などのトランスエステル化植物油を含むことができる。

所定の実施形態では、液体燃料は、炭化水素型の燃料、炭化水素以外のタイプの燃料又はそれらの混合物の１種への水エマルジョンである。

本発明のいくつかの実施形態では、液体燃料は、重量を基準にして、５，０００ｐｐｍ以下、１，０００ｐｐｍ以下、又は３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下又は１０ｐｐｍ以下の硫黄含有量を有することができる。

本発明の液体燃料は、本発明の添加剤入り燃料中において、主要量、すなわち一般には９５重量％を超える量で存在し、また、他の実施形態では、これは、９７重量％を超える、９９．５重量％を超える又は９９．９重量％を超える量で存在する。

本発明を適用するのに適した燃料は、随意に、１種以上の追加の性能添加剤、溶媒又は希釈剤を含む。これらの性能添加剤は、任意のタイプのものであることができ、例えば、エンジン内における燃料分配の改善及び／又はエンジン動作性能の改善及び／又はエンジン動作の安定性の改善を可能にする。

例として、限定されないが、立体障害フェノールのような酸化防止剤、洗剤及び／又は分散剤添加剤、例えば窒素含有洗剤又はスクシンイミド又はコールドフローを改善させる追加の薬剤、例えばマレイン酸無水物とスチレンとのエステル化共重合体を挙げることが可能である。

本発明の分散体は、様々な用途のために使用できる。
特に、本発明の分散体の粒子の磁気特性を有利に使用することができる用途が挙げられる。

以下において実施例を与える。

例１：結晶化状態の鉄粒子の分散体の製造（本発明に従う）
鉄先駆物質の溶液の調製
１リットルの溶液を次のように調製する：５７６ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₃と９９．４ｇのＦｅＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏとを混合する。１リットルの溶液得るために蒸留水で混合物の量を合わせた。この鉄先駆物質の最終濃度は、１．５ｍｏｌ．Ｌ^-1のＦｅである。

ソーダ溶液の調製
６ｍｏｌ．Ｌ^-1のＮａＯＨ溶液を次のように調製する：２４０ｇのソーダ錠を蒸留水で希釈して１リットルの溶液を得る。

撹拌システムを備えた１リットルの反応器に、４００ｍＬの硫酸ナトリウムＮａＮＯ₃溶液（３ｍｏｌ．Ｌ^-1）からなるタンク底部液を導入する。この溶液のｐＨを６ｍｏｌ／Ｌの数滴のソーダにより１３に調整する。沈殿物の形成を、予め調製しておいた鉄先駆物質の溶液とソーダ溶液とを同時に添加することにより達成する。これらの試剤の両方を導入するための流量を、ｐＨを室温で一定かつ１３に等しく保持するように調節する。
予め中和しておいた、沈殿により得られた溶液の８２３．８ｇ（すなわち２１．７５ｇのＦｅ₂Ｏ₃当量又はさらに０．２７ｍｏｌのＦｅ）を、２４．１ｇのイソステアリン酸（Ｐｒｉｓｏｒｉｎｅ ３５０１、Ｃｒｏｄａ社が提供する留分）及び１０６．４ｇのＩｓｏｐａｒ Ｌを含有する溶液に再分散させる。この懸濁液を、サーモスタット制御浴及び撹拌器を備えるジャケット付き反応器に導入する。この反応装置を４時間にわたり９０℃にする。
冷却後、この混合物を試験管に移す。分離が観察され、その後５００ｍＬの水性相と１００ｍＬの有機相とを集める。この有機分散体は、集めた分散体の全質量に基づく鉄金属質量で表して１０％の鉄質量含有量を有する。
得られた生成物は、室温で少なくとも１ヶ月の保存期間にわたって安定であり、デカンテーションは全く観察されない。

比較例２：結晶化状態の鉄粒子の分散体の製造（本発明によるものではない）
例１と同様の手順に従ったが、ただし、タンク底部に試剤を導入する前に、硝酸ナトリウム溶液のｐＨを１１に調整し、そして沈殿物の形成中に、鉄先駆物質の溶液及びソーダ溶液を導入するための流量を、ｐＨを室温で一定かつ１１に等しく維持するように調節する。

比較例３：非晶質状態の鉄粒子の分散体の製造。
酢酸鉄溶液の調製
４１２．２ｇのＦｅ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ（９８％）をビーカーに導入し、そしてそれに蒸留水を２リットルの容量まで添加する。この溶液は、０．５ＭのＦｅ溶液である。６５０ｍＬの１０％アンモニアを室温で撹拌しながら滴下で添加して７のｐＨを得る。
この混合物を１０分間にわたり４５００ｒｐｍで遠心分離し、続いて母液を除去する。固形物を蒸留水で２６５０ｍＬの総容量まで再懸濁する。この混合物を１０分間撹拌し、その後１０分間にわたり４５００ｒｐｍで遠心分離する。母液を除去し、そして固形物を蒸留水で２６５０ｍＬの総容量まで再懸濁する。３０分間撹拌したままにする。続いて、２０６ｍＬの濃縮酢酸を添加する。一晩撹拌したままにする。得られた酢酸鉄は透明である。
その後、沈殿物の形成を次のものを含む連続集合物で達成する：
・ブレード付き撹拌器を備え、５００ｍＬの蒸留水からなる初期タンク底部を有する１リットル反応器（この反応容量は、オーバーフローにより一定に保持される）；及び
・予め調製された一方の酢酸鉄溶液と、他方の１０％アンモニア溶液とを含有する２個の供給フラスコ。
この酢酸鉄溶液と１０％アンモニア溶液とを一緒に添加する。両方の溶液の流量を、ｐＨを一定かつ８に維持するように設定する。
得られた沈殿物を母液から４５００ｒｐｍで１０分間遠心分離することにより分離する。９５．５ｇの水和物を２１．５％の乾燥抽出物で集め（すなわち２０．０ｇの当量Ｆｅ₂Ｏ₃又は０．２５ｍｏｌのＦｅ）、その後、３９．２ｇのイソステアリン酸を８０．８ｇのＩｓｏｐａｒ Ｌに含有してなる溶液に再分散させる。この懸濁液を、サーモスタット浴及び撹拌器を備えるジャケット付き反応器に導入する。この反応装置を５時間３０分にわたって９０℃にする。
冷却後、これを試験管に移す。分離が観察され、そして５０ｍＬの水性相と２２０ｍＬの有機相とを集める。集めた有機分散体は、集めた分散体の全質量に対する鉄金属の質量として表して１０％の鉄質量含有量を有する。

例４：鉄粒子分散体のキャラクタリゼーション
例４．１：Ｘ線回折（ＸＲＤ）
ＸＲＤ分析を本明細書に与えた指示に従って実施した。
例１の分散体及び例２の分散体の回折図のピークは、実際に、結晶化磁鉄鉱及び／又は磁赤鉄鉱相の回折ピークのＸＲＤ特性に相当することが分かる（シートＩＣＤＤ０１−０８８−０３１５）。
例３の分散体の回折図は、いかなる有意のＸＲＤピークも示さないが、これは、鉄相が非晶質の状態にあるとの結論を導き出すことが可能である。
この方法に従う微結晶サイズの算出から、本発明に従う例１については４ｎｍの微結晶サイズが、本発明ではない例２については９ｎｍの微結晶サイズがそれぞれ早期に得られることが示されている。

例４．２：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
ＴＥＭによる分析を本明細書で与えた指示に従って実施した。
このＴＥＭカウンティングからの特性：７ｎｍ以下の粒子のパーセンテージ、Φ５０、多分散度Ｐ_nを表１に報告する。

例４．３：動的光散乱（ＤＬＳ）
ＤＬＳ分析を本明細書で与えた指示に従って実施した。
平均流体力学直径Ｄ_h（強度）を表２に報告する。

例５：鉄粒子の分散体と軽油燃料との相溶性
添加剤入り燃料を、本発明の分散体と該燃料との相溶性を測定するために調製する。
このために、所定量の分散体を燃料に添加して該燃料中において７ｐｐｍの鉄金属質量濃度を得る。ここで使用した燃料は、約１１質量％のバイオ燃料（脂肪酸メチルエステル又はＦＡＭＥ）を含有する燃料である（表３）。

この試験は、ＮＦ ＥＮ１５７５１規格に基づくものである（自動車用燃料−脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）及び軽油と混合−加速酸化方法による酸化安定性の決定）。

この試験のために、乾燥気流（１０Ｌ／時）を１１０度に加熱された燃料７．５ｇに吹き込む。この酸化プロセス中に生じた蒸気を、空気により、脱塩水及び水の伝導度を測定する電極を備えるセルに運ぶ。この電極を測定及び記録システムに連結する。このシステムは、水の伝導度が急速に上昇したときに誘導期間の終了を示す。この伝導度の急速な増加は、燃料の酸化プロセス中に形成された揮発性カルボン酸への水の溶解度に起因する。

表４は、結晶化状態の鉄粒子を使用した場合には燃料の分解が非常に低く、３３〜３５時間に近い誘導時間が例１の分散体を有する燃料添加剤（結晶化状態の粒子、４ｎｍのサイズ）及び例２の分散体を有する燃料添加剤（結晶化状態の粒子、９ｎｍのサイズ）について測定されることを示している。

逆に、例３の分散体（非晶質状態の粒子）を有する燃料添加剤の誘導時間は、さらに大きな分解をもたらし、これらの条件下での誘導時間は１９．８時間に減少する。

例６：粒子フィルタを再生するためのエンジン試験
上記例で説明した分散体の、粒子フィルター（ＰＦ）を再生するための効率ＰＦを再生するためのエンジン試験により測定した。このために、フォルクスワーゲングループにより提供されたディーゼルエンジン（４シリンダー、２リッター、空冷式ターボ圧縮機、８１ｋＷ）をエンジン試験台上で使用した。

下流に搭載した排気ラインは、白金及びアルミナを主成分とするウォッシュコートを含有する酸化触媒、その後炭化珪素のＰＦからなる市販のラインである（ＰＦ：全容量２．５２Ｌ、直径５．６６インチ、長さ５．８７インチ）。

使用した燃料は、ＥＮ５９０ ＤＩＮ ５１６２８規格に合致し、１０ｐｐｍ未満の硫黄及び７容量％のＦＡＭＥを含有する市販の燃料である。

これらの試験のために、燃料に例１、２及び３の様々な分散剤を添加する。添加量を、燃料に燃料の総質量に基づき鉄金属として表される鉄の５ｐｐｍ（重量）（例１及び３）又は７ｐｐｍ（重量）（例２）に相当する分散剤の量を添加するように調節する。比較として、第四の試験を同様の燃料であるがただし分散剤を添加していないものを用いて実施した。

この試験を２つの連続工程で実施する：ＰＦを装填する工程、その後ＰＦを再生する工程。これらの工程の両方の条件は、使用した燃料を除いて完全に同じである（添加剤入り又はなし）。

装填段階を、３０００回転／分（ｒｐｍ）の速度で、かつ、４５Ｎｍのトルクを約６時間にわたって使用することによってエンジンを作動させることにより実施する。この装填段階は、１２ｇの粒状相がＰＦに装填されたときに停止する。この段階の間に、ＰＦから上流のガスの温度は２３０〜２３５℃である。これらの条件下で、粒子の放出は約２ｇ／時である。

この装填段階後に、ＰＦを分解し、そして秤量して、この段階の間に装填された粒子の質量をチェックする（表５の、装填後のＰＦにおける粒状相の量）。

その後、ＰＦをベンチ上で再度組み立て、そして装填の操作条件下（３０００ｒｐｍ／４５Ｎｍ）に３０分間にわたり戻されたエンジンで過熱する。

その後エンジンの条件を変更し（トルク８０Ｎｍ／２０００ｒｐｍ）、そして後噴射を、ＰＦから下流で温度を４５０℃に上昇させ、そしてＰＦの再生を開始させることを可能にするエンジンの中央電子ユニット（ＥＣＵ）に要求する。これらの条件を３５分（２１００秒）間維持し、ここで、この時間は、後噴射の開始からカウントする。

ＰＦ再生効率を次の２つのパラメーターを通じて測定する：
・圧力降下ΔＰ（ｔ）の減少に応じた各時点で算出される煤煙の燃焼速度に相当する燃焼した煤煙の％：

１００％の燃焼煤煙は、いかなる煤煙も含有しないＰＦによりこれらの条件で観察された最も低いレベルへの圧力降下の安定化に相当する。添加剤入り燃料で実施された試験の場合には、圧力降下は、再生試験の終了前に安定化するが、これは、この基準を予測する可能性を与える。添加剤が添加されていない燃料による試験の場合には、圧力降下は高いままであり、かつ、安定化しないが、これは、この基準を推定することを可能にしない。
・再生の間における燃焼粒子の質量は、装填前、装填後及び再生の終了時におけるＰＦの秤量操作から算出される。
一般に、これらのパラメーターが高ければ高いほど、再生はより効率的である。
これらの結果を表５にまとめる。

燃料中における添加剤の存在は、４５０℃でＰＦの再生を獲得するという可能性を与えることが分かる。というのは、煤煙の９４〜９７％が３５分後に４５０℃で燃焼するのに対し、いかなる添加剤も存在しないと、煤煙の１８％しか燃焼しないからである。圧力降下をＰＦ上で観察する場合にも同じことが当てはまるが、これは、添加剤の存在下ではさらに大きく減少する：両方の場合において、約８５ｍｂａｒから約３０ｍｂａｒまで降下するのに対し、いかなる添加剤もない場合には、４５０℃で３５分後の圧力降下は、不完全な再生を示す６５ｍｂａｒよりも大きいままである。

分散体同士を比較すると、例１の分散体（４ｎｍ結晶化粒子の分散体）は、例３の分散体（非晶質粒子の分散体）の再生速度及び５ｐｐｍ（重量）の鉄に相当する低添加量についての再生速度に近い再生速度をもたらすことがわかる。逆に、例２の分散体（９ｎｍ結晶化粒子の分散体）の再生速度を得るためには、添加剤の量は、増加しなければならず、かつ、燃料中において７ｐｐｍ（重量）の鉄金属と同等の量に達しなければならないが、これは、大きなサイズの結晶化粒子を有する分散体の効率がより低いことを実証するものである。

これらの例の全体は、小さなサイズ（ここでは４ｎｍ）の磁鉄鉱及び／又は磁赤鉄鉱の結晶化粒子の分散体が低添加量で非常に効率的であると共に、特に燃料を劣化させないことが可能であることを示す。

Claims (19)

1. 次の成分：
   ・非極性有機相と、
   ・少なくとも１種の両親媒性物質と、
   ・該有機相中に個別の粒子又は粒子の凝集体の状態で分散された、結晶化状態の鉄化合物からなる固形物であって、
   該固形物が動的光散乱法により測定されたときに３０ｎｍ以下の流体力学直径Ｄ_hを有し；
   該粒子がＸ線回折によって測定されたときに７ｎｍ以下の平均サイズＤ_XRDを有し；しかも該粒子の数を基準にして少なくとも８０％が透過電子顕微鏡で測定される７ｎｍ以下のサイズＤ_TEMを有する
   ものと
   を含む分散体。
2. 前記粒子が６ｎｍ以下の平均サイズＤ_XRDを有する、請求項１に記載の分散体。
3. 前記粒子が５ｎｍ以下の平均サイズＤ _XRD を有する、請求項１に記載の分散体。
4. 前記粒子が４ｎｍ以上の平均サイズＤ _XRD を有する、請求項１に記載の分散体。
5. 前記固形物が２０ｎｍ以下の流体力学直径Ｄ_hを有する、請求項１〜４のいずれかに記載の分散体。
6. 前記固形物が１６ｎｍ以下の流体力学直径Ｄ _h を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の分散体。
7. 前記粒子が６ｎｍ以下のサイズＤ_TEMを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の分散体。
8. 前記粒子が２〜６ｎｍのメジアン直径Φ₅₀を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の分散体。
9. 前記粒子が３ｎｍ〜５ｎｍのメジアン直径Φ ₅₀ を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の分散体。
10. 非晶質状態の鉄化合物の粒子をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の分散体。
11. 前記非極性有機相が非極性炭化水素又は非極性炭化水素の混合物を主成分とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の分散体。
12. 前記両親媒性物質が１０〜５０個の炭素原子を有するカルボン酸である、請求項１〜１１のいずれかに記載の分散体。
13. 前記両親媒性物質が１０〜２５個の炭素原子を有するカルボン酸である、請求項１〜１２のいずれかに記載の分散体。
14. 前記鉄化合物の質量濃度が２％以上である、請求項１〜１３のいずれかに記載の分散体。
15. 前記鉄化合物の質量濃度が５％以上である、請求項１〜１４のいずれかに記載の分散体。
16. 前記両親媒性物質のモル数と前記鉄のモル数とのモル比が０．２〜１である、請求項１〜１５のいずれかに記載の分散体。
17. 次の工程：
    （ａ）水性相中において、塩基と、Ｆｅ（II）塩及びＦｅ（III）塩を０．４５〜０．５５のモル比Ｆｅ（II）／Ｆｅ（III）に従って含む混合物とを、水性相のｐＨを１１．５を超えるｐＨ値に保持することによって接触させ、それによって沈殿物を得；そして
    （ｂ）得られた沈殿物と非極性溶媒を主成分とする有機相とを両親媒性物質の存在下で接触させ、それによって有機相への分散体を得ること
    を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の分散体の製造方法。
18. 前記工程（ａ）の間に、前記反応媒体のｐＨを１２以上の値に保持する、請求項１７に記載の方法。
19. 工程（ａ）の後でかつ工程（ｂ）の前に、工程（ａ）の終了時に形成された沈殿物を水性相から分離するための工程（α）を含む、請求項１７又は１８に記載の方法。

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