JP5969759B2 - 有機ホウ素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機ホウ素化合物及びその製造方法に関する。

有機化合物は無機化合物に比べて、多様な構造をとることが可能であり、適切な分子設計により様々な機能を有する材料を与える可能性がある。これらの利点から、種々の有機化合物の合成中間体として利用可能な有機ホウ素化合物の材料開発がなされている。

例えば、特許文献１では、有機ホウ素化されたベンゾフラン化合物を材料として合成された発光素子用材料が開示されている。

最終生成物としての医農薬、生理活性物質、又は発光素子用材料等に多様性を持たせるため、その合成中間体として利用可能な有機ホウ素化合物も多様化することが望まれる。また、有機化合物の合成において、目的物をより高純度で簡便に得ることは望ましく、様々な工夫がなされている。その手段として、より安定性があり精製のし易い材料を用いた合成ルートの採用や、副生成物が合成されにくい合成ルートの採用などがあげられる。

また有機化合物の合成は多種多様に可能である反面、複数の合成ステップに及ぶことが少なくない。そのため、それらに費やす材料や時間はその合成方法が複雑になればなるほど多くなる。よって、簡便な合成方法を提案することが望まれている。

特開２００８−９４７７７号公報

本発明の一態様は、有機合成の反応剤として有用な新規有機ホウ素化合物を提供することを課題の一とする。

本発明の他の一態様は、上述の有機ホウ素化合物の製造方法を提供することを課題の一とする。

本発明の一態様は、下記一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物である。

ただし、一般式（Ｇ１）において、Ｒ^１乃至Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１乃至６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに結合して環を形成しても良い。また、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。

また、本発明の他の一態様は、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン化合物又はベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン化合物を、アルキルリチウム試薬及びホウ素試薬を用いて有機ホウ素化させることにより、下記一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物を合成する有機ホウ素化合物の製造方法である。

ただし、一般式（Ｇ１）において、Ｒ^１乃至Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１乃至６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに結合して環を形成していても良い。また、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。

また、本発明の他の一態様は、下記一般式（Ｇ２）で表される有機ホウ素化合物である。

ただし、一般式（Ｇ２）において、Ｒ^１乃至Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに結合して環を形成していても良い。

また、本発明の他の一態様は、下記一般式（Ｇ３）で表される有機ホウ素化合物である。

ただし、一般式（Ｇ３）において、Ｒ^１乃至Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに結合して環を形成していても良い。

本発明の一態様によって、新規有機ホウ素化合物及びその製造方法を提供することができる。該有機ホウ素化合物は有機合成の反応剤として有用であり、該ホウ素化合物を合成中間体として様々な有機化合物を合成することができる。

ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランのＮＭＲ測定結果。 ＰＢｎｆ（略称）のＸ線結晶構造解析結果。

以下、実施の態様について詳細に説明する。但し、本発明は以下の説明に限定されず、本発明の趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。したがって、本発明は以下に示す実施の形態及び実施例の記載内容に限定して解釈されるものではない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る有機ホウ素化合物について説明する。

本発明の一態様に係る有機ホウ素化合物は、下記一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物である。

一般式（Ｇ１）において、Ｒ^１乃至Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１乃至６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに結合して環を形成しても良い。また、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。

なお、本明細書等において、一般式（Ｇ１）乃至（Ｇ３）で表される有機ホウ素化合物としては、ボロン酸も含むものとする。ボロン酸の場合、一般式（Ｇ１）乃至（Ｇ３）中のＲ^１０及びＲ^１１は水素を表す。なお、ボロン酸はアルコール又はエチレングリコール等により保護されていても良く、この場合、一般式（Ｇ１）乃至（Ｇ３）中のＲ^１０及びＲ^１１は炭素数１乃至６のアルキル基である。

Ｒ^１乃至Ｒ^９の具体的構造としては、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ピレン−１−イル基、ピレン−４−イル基、フルオレン−２−イル基等が挙げられる。なお、アリール基であるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、ピレン−１−イル基、ピレン−４−イル基、フルオレン−２−イル基は、置換基として炭素数１乃至６のアルキル基又炭素数６乃至１６のアリール基又は、炭素数６乃至１３のアリール基を有していても良い。

また、Ｒ^１０及びＲ^１１の具体的構造としては、それぞれ、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。なお、Ｒ^１０及びＲ^１１は、例えば、下記一般式（Ｇ１−１）乃至（Ｇ１−３）に示すように、互いに結合して環を形成しても良い。

一般式（Ｇ１）中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。すなわち、一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物は、下記一般式（Ｇ２）又は一般式（Ｇ３）で表される有機ホウ素化合物である。

ただし、一般式（Ｇ２）において、Ｒ^１乃至Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに結合して環を形成していても良い。

ただし、一般式（Ｇ３）において、Ｒ^１乃至Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに結合して環を形成していても良い。

一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物の具体例としては、構造式（１００）乃至構造式（１４３）、構造式（２００）乃至構造式（２４３）で表される有機ホウ素化合物を挙げることができる。ただし、本発明はこれらに限定されない。

一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物の合成方法としては、種々の反応を適用することができる。例えば、以下に示す合成反応を行うことによって、一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物を合成することができる。なお、本発明の一態様である一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物の合成方法は、以下の合成方法に限定されるものではない。

本実施の形態の有機ホウ素化合物は、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン化合物又はベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン化合物を、アルキルリチウム試薬及びホウ素試薬を用いて有機ホウ素化させることにより製造することができる。以下に、反応例を示す。

合成スキーム（Ａ−１）に示すように、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン化合物又はベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン化合物（ａ１）をアルキルリチウム試薬とホウ素試薬を用いて有機ホウ素化することにより、一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物を得ることが出来る。なお、合成スキーム（Ａ−１）において、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン化合物又はベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン化合物（ａ１）の６位が選択的に有機ホウ素化される。

合成スキーム（Ａ−１）において、Ｒ^１乃至Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１乃至６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに結合して環を形成しても良い。また、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。

なお、本明細書等において、合成スキーム（Ａ−１）で示すベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン化合物又はベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン化合物（ａ１）の有機ホウ素化としては、ボロン酸化も含むものとする。ボロン酸化の場合、一般式（Ｇ１）乃至（Ｇ３）中のＲ^１０及びＲ^１１は水素を表す。なお、ボロン酸はエチレングリコール等により保護されていても良く、この場合、一般式（Ｇ１）乃至（Ｇ３）中のＲ^１０及びＲ^１１は炭素数１乃至６のアルキル基である。

合成スキーム（Ａ−１）において、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒等を用いることができる。また、アルキルリチウム試薬は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。また、これらのアルキルリチウム試薬に配位性の添加剤を加えることで、反応性を向上させることができる。用いることができる配位性添加剤としては、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等が挙げられる。また、ホウ素試薬としてはホウ酸トリメチルや、ホウ酸トリイソプロピルなどが挙げられる。

以上によって、一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物を合成することができる。合成スキーム（Ａ−１）で示す反応は、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン化合物又はベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン化合物（ａ１）の６位を選択的に有機ホウ素化することができるため、副生成物が合成されにくい反応である。また、合成スキーム（Ａ−１）で示す反応は、反応ステップ数が少なく簡便な反応である。よって、目的物である一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物を高純度で合成することができる。

一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物は、有機合成の反応剤として有用であり、該ホウ素化合物を合成中間体として様々な有機化合物を合成することができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１で示した有機ホウ素化合物の材料として利用可能なベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン化合物の合成方法について説明する。なお、実施の形態１で示した有機ホウ素化合物の材料として用いるベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン化合物の合成方法は、以下の合成方法に限定されるものではない。

＜合成法１＞
合成スキーム（Ｂ−１）で示すように、β−ナフトール誘導体（ｂ１）と、アリール誘導体の有機ホウ素化合物（ｂ２）とを、パラジウム触媒を用いた鈴木・宮浦反応によりカップリングすることで、ハロゲン基を有するβ−ナフトール誘導体（ｂ３）を得ることができる。

合成スキーム（Ｂ−１）において、Ｒ^１乃至Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１乃至６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ^１は、ハロゲン又はトリフラート基を表し、Ｘ^１がハロゲンの場合は特に臭素又はヨウ素であるのが好ましい。また、Ｘ^２はハロゲンを表し、塩素、ヨウ素又は臭素であるのが好ましく、フッ素であるのがより好ましい。

なお、合成スキーム（Ｂ−１）において、アリール誘導体の有機ホウ素化合物（ｂ２）としては、ボロン酸も含むものとする。ボロン酸の場合、アリール誘導体の有機ホウ素化合物（ｂ２）中のＲ^１０及びＲ^１１は水素を表す。なお、ボロン酸はエチレングリコール等により保護されていても良く、この場合、アリール誘導体の有機ホウ素化合物（ｂ２）中のＲ^１０及びＲ^１１は炭素数１乃至６のアルキル基である。

合成スキーム（Ｂ−１）において、用いることができるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等が挙げられる。また、合成スキーム（Ｂ−１）において、用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ（オルト−トリル）ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。また、用いることができる塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。また、用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、エタノール等のアルコール、トルエンとエタノール等のアルコールとの混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールとの混合溶媒、トルエンと水の混合溶媒、トルエンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、キシレンと水の混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、ベンゼンと水の混合溶媒、ベンゼンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類と水の混合溶媒などが挙げられる。また、トルエンと水、又はトルエンとエタノールと水の混合溶媒がより好ましい。

なお、合成スキーム（Ｂ−１）では、β−ナフトール誘導体（ｂ１）のハロゲン基Ｘ^１と、アリール誘導体の有機ホウ素化合物（ｂ２）のホウ素化合物基とを反応させる場合を示したが、β−ナフトール誘導体（ｂ１）をホウ素化合物、アリール誘導体の有機ホウ素化合物物（ｂ２）をハロゲン化物として鈴木・宮浦反応によりカップリングさせても、ハロゲン基を有するβ−ナフトール誘導体（ｂ３）を得ることができる。

次に、ハロゲン基を有するβ−ナフトール誘導体（ｂ３）をＷｉｌｌｉａｍｓｏｎエーテル合成によりエーテル結合を作ることで分子内環化し、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン環を形成することで、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン化合物（ｂ４）を得ることができる。

合成スキーム（Ｂ−２）において、用いることができる塩基としては、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基等が挙げられる。又は、ヨウ化ナトリウム等の塩を加えても良い。また、用いることができる溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン性極性溶媒や、シクロヘキサノンや２―ブタノン、アセトンなどのケトン類等を用いることができる。

また、合成法１と異なる本実施の形態のベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン化合物の合成法について以下に合成法２を示す。

〈合成法２〉
合成スキーム（Ｃ−１）で示すように、アルコキシド基を有するナフタレン誘導体（ｃ１）と、アリール誘導体の有機ホウ素化合物（ｃ２）とを、パラジウム触媒を用いた鈴木・宮浦反応によりカップリングすることで、ナフタレン誘導体のアルコキシド化合物（ｃ３）を得ることができる。

合成スキーム（Ｃ−１）において、Ｒ^１２は炭素数１乃至６のアルキル基を示す。また、Ｒ^１３乃至Ｒ^１７はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。また、Ｘ^３はハロゲン、又は、トリフラート基を表し、Ｘ^３がハロゲンの場合は特に塩素、臭素又はヨウ素であるのが好ましい。

合成スキーム（Ｃ−１）において、用いることができるパラジウム触媒としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等が挙げられる。また、合成スキーム（Ｃ−１）において、用いることができるパラジウム触媒の配位子としては、トリ（オルト−トリル）ホスフィンや、トリフェニルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン等が挙げられる。また、用いることができる塩基としては、ナトリウム ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機塩基や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。また、用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、エタノール等のアルコール、トルエンとエタノール等のアルコールとの混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールとの混合溶媒、トルエンと水の混合溶媒、トルエンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、キシレンと水の混合溶媒、キシレンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、ベンゼンと水の混合溶媒、ベンゼンとエタノール等のアルコールと水の混合溶媒、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類と水の混合溶媒等が挙げられる。また、トルエンと水、又はトルエンとエタノールと水の混合溶媒がより好ましい。

なお、合成スキーム（Ｃ−１）では、ナフタレン誘導体（ｃ１）のハロゲン基Ｘ^３と、アリール誘導体の有機ホウ素化合物（ｃ２）のホウ素化合物基とを反応させる場合を示したが、ナフタレン誘導体（ｃ１）をホウ素化合物、アリール誘導体の有機ホウ素化合物（ｃ２）をハロゲン化物として鈴木・宮浦反応によりカップリングさせても、ナフタレン誘導体のアルコキシド化合物（ｃ３）を得ることができる。

合成スキーム（Ｃ−１）に示す反応は、上述の合成スキーム（Ｂ−１）におけるβ−ナフトール誘導体（ｂ１）に代えて、アルコキシド基を有するナフタレン誘導体（ｃ１）を用いた反応である。アルコキシド基を有するナフタレン誘導体（ｃ１）を用いることで、β−ナフトール誘導体（ｂ１）におけるヒドロキシル基を保護することができるため、ハロゲン基を有するβ−ナフトール誘導体（ｂ３）への置換基の導入をより容易に行うことが可能となる。

次に、合成スキーム（Ｃ−２）に示すように、ナフタレン誘導体のアルコキシド化合物（ｃ３）を、ルイス酸により脱保護することで、ハロゲン基を有するβ−ナフトール誘導体（ｃ４）を得ることができる。

合成スキーム（Ｃ−２）において、用いることができるルイス酸としては、Ｒ^１２がメチル基の場合、三臭化ホウ素、トリメチルヨードシラン等が好ましい。またＲ^１２がｔｅｒｔ−ブチル基の場合、トリフルオロ酢酸、４ｍｏｌ／Ｌ塩酸・酢酸エチル溶液等が好ましい。また、用いることができる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン系溶媒や、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。

合成スキーム（Ｃ−２）のその後のステップは、上述の合成スキーム（Ｂ−２）と同様に行うことができるため詳細な説明は省略する。

以上によって、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン化合物（ｂ４）を合成することができる。本実施の形態で示すベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン化合物（ｂ４）は、実施の形態１で示した有機ホウ素化合物の合成の材料として用いることが可能である。

本実施例では、実施の形態１において構造式（１００）で示すベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−６−ボロン酸を製造する合成例１及び合成例２を示す。

＜合成例１＞
＜ステップ１：１−（２−フルオロフェニル）−２−ナフトールの合成＞
１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２−フルオロベンゼンボロン酸と、２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−ナフトールと、１５３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のトリ（ｏ−トリル）ホスフィンと、２５ｍＬのトルエンと、２５ｍＬのエタノールと、５ｍＬの２Ｍ炭酸カリウム水溶液を２００ｍＬ三ツ口フラスコへ入れた。この混合物を減圧脱気し、系内を窒素置換した。この混合物を８０℃で撹拌し、２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を加え、約１００℃で６．５時間還流した。還流後、この混合物を水で洗浄し、水層を酢酸エチルで抽出した。得られた抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。この混合物を自然濾過し、得られた濾液を濃縮したところ、褐色油状物を得た。この油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）により精製したところ、目的物の褐色油状物を１．６ｇ、収率６９％で得た。ステップ１の反応スキームを下記（Ｅ１−１）に示す。

＜ステップ２：ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランの合成＞
１Ｌの三口フラスコに１５ｇ（６３ｍｍｏｌ）の１−（２−フルオロフェニル）−２−ナフトールと、３００ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、１８ｇ（１３０ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを入れた。このフラスコを窒素気流下、１５０℃で６時間攪拌した。攪拌後、この混合物を室温まで放冷し、約５００ｍＬの水に加えた。この混合物の水層を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて水と飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮したところ、油状物を得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン）で精製したところ、油状物を得た。得られた油状物を減圧乾燥して、目的物の無色透明油状物を１１．８ｇ、収率８６％で得た。ステップ２の反応スキームを下記（Ｅ１−２）に示す。

核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物であるベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランが得られたことを確認した。

得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ＝７．４４−７．５７（ｍ，３Ｈ），７．６８−７．７８（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．３７−８．４３（ｍ，１Ｈ），８．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）

また、^１Ｈ ＮＭＲチャートを図１（Ａ）、（Ｂ）に示す。なお，図１（Ｂ）は，図１（Ａ）における７．２ｐｐｍから８．７ｐｐｍの範囲を拡大して表したチャートである。

＜ステップ３：ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−６−ボロン酸の合成＞
５００ｍＬ三口フラスコを窒素置換してから、５．８ｇ（５０ｍｍｏｌ）のテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）と、１８０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて、この溶液を−８０℃に冷却した。この溶液に５０ｍＬ（５０ｍｍｏｌ）のｓｅｃ−ブチルリチウム（１．０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン、ｎ−ヘキサン溶液）を、シリンジにより滴下して加えた。滴下後、この溶液を同温度で３０分間攪拌した。攪拌後、この溶液に７０ｍＬのＴＨＦに溶解した１０ｇ（４５ｍｍｏｌ）のベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランを滴下ロートにより滴下して加えた。滴下後、この溶液を同温度で２時間攪拌した。滴下後、この溶液に１１ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを加え、室温に戻しながら２日間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮したところ、白色固体を得た。得られた固体にトルエンとヘキサンの混合溶媒を加えて超音波を照射し、固体を吸引ろ過により回収した所、目的物の白色粉末を９．２ｇ、収率７８％で得た。ステップ３の反応スキームを下記（Ｅ１−３）に示す。

以上によって、構造式（１００）で示されるベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−６−ボロン酸を合成することができる。

〈合成例２〉
本合成例は、上記合成例１とは異なるベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−６−ボロン酸の合成例を示す。

＜ステップ１：１−（２−フルオロフェニル）−２−メトキシナフタレンの合成＞
５００ｍＬ三口フラスコに８．７ｇ（３５ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−メトキシナフタレンと、５．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）の２−フルオロフェニルボロン酸を入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に、１２０ｍＬのトルエンと、６０ｍＬのエタノールと、４０ｍＬの炭酸ナトリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に２．０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、窒素気流下、８０℃で８時間攪拌した。得られた混合物の水層をトルエンで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物を約３０ｍＬのトルエンに溶解し、この溶液をセライト（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５３１−１６８５５）、アルミナ、フロリジール（和光純薬工業株式会社、カタログ番号：５４０−００１３５）を通して吸引ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物を減圧乾燥したところ、目的物の淡黄色油状物を５．３ｇ、収率６０％で得た。ステップ１の反応スキームを下記（Ｅ２−１）に示す。

＜ステップ２：１−（２−フルオロフェニル）−２−ナフトールの合成＞
５００ｍＬ三口フラスコに５．３ｇ（２１ｍｍｏｌ）の１−（２−フルオロフェニル）−２−メトキシナフタレンと、１５０ｍＬのジクロロメタンを入れた。この溶液に窒素気流下、０℃で４５ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）の三臭化ホウ素（１Ｍ ジクロロメタン溶液）を、滴下ロートを用いて滴下した。滴下後、同温度で６時間攪拌した。攪拌後、この溶液を室温で２日間攪拌した。攪拌後、この溶液に約１００ｍＬの水を入れて１時間攪拌した。攪拌後、約１００ｍＬの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて１時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層をジクロロメタンで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、水と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮したところ、油状物を得た。得られた油状物を減圧乾燥したところ、目的物の褐色固体を４．８ｇ、収率９７％で得た。ステップ２の反応スキームを下記（Ｅ２−２）に示す。

得られた１−（２−フルオロフェニル）−２−ナフトールを用いて、合成例１で示した反応スキーム（Ｅ１−２）及び反応スキーム（Ｅ１−３）と同様の反応を行うことで、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−６−ボロン酸を合成することができる。詳細は、合成例１を参酌することが可能である。

（参考例１）
本参考例では、合成例１及び合成例２で中間物質として合成されたベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランが、上述の反応スキーム（Ｅ１−３）においてボロン酸化された位置を特定した。具体的には、反応スキーム（Ｅ１−３）で合成された化合物を用いて６−フェニルベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン（略称：ＰＢｎｆ）を合成し、そのＸ線結晶構造解析を行った。

＜６−フェニルベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン（略称：ＰＢｎｆ）の合成＞
２００ｍＬ三口フラスコに０．９０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）のブロモベンゼンと、１．５ｇ（５．７ｍｏｌ）のベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−６−ボロン酸を入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に２０ｍＬのトルエンと、１０ｍＬのエタノールと、６．０ｍＬの炭酸ナトリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に０．３３ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、窒素気流下、８０℃で２時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層をトルエンにより抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して得た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝１９：１）で精製したところ、白色固体を得た。得られた固体をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶したところ、目的物の白色針状結晶を０．９５ｇ、収率５６％で得た。反応スキームを下記（Ｒ−１）に示す。

得られた白色針状結晶をＸ線結晶構造解析した結果を図２に示す。図２は分子投影図（Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ Ｐｌｏｔ（ＯＲＴＥＰ図））である。図２より、目的物であるＰＢｎｆが得られたことが確認された。したがって、反応スキーム（Ｅ１−３）において、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フランの６位が選択的にボロン酸化され、目的物であるベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−６−ボロン酸が合成されたことが示された。

（参考例２）
本参考例では、実施例１で合成したベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−６−ボロン酸を材料として下記構造式（３００）で表される６−［３−（９，１０−ジフェニル−２−アントリル）フェニル］−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン（略称：２ｍＢｎｆＰＰＡ）を合成する例を示す。

＜６−［３−（９，１０−ジフェニル−２−アントリル）フェニル］−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン（略称：２ｍＢｎｆＰＰＡ）の合成＞
５０ｍＬ三口フラスコに１．１ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の２−（３−ブロモフェニル）−９，１０−ジフェニルアントラセンと、０．６３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）のベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−６−ボロン酸を入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に１０ｍＬのトルエンと、４．０ｍＬのエタノールと、３．０ｍＬの炭酸ナトリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に０．１４ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、窒素気流下、８０℃で３時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層をトルエンにより抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、この混合物を自然濾過した。得られた濾液を濃縮して得た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）で精製したところ、油状物を得た。得られた油状物をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶したところ、目的物の淡黄色粉末を１．０ｇ、収率６６％で得た。

得られた淡黄色粉末状固体１．０ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力２．２Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、２９０℃で淡黄色粉末状固体を加熱した。昇華精製後、２ｍＢｎｆＰＰＡの淡黄色固体を０．９１ｇ、回収率９１％で得た。上述の合成スキームを下記（Ｒ−２）に示す。

核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である６−［３−（９，１０−ジフェニル−２−アントリル）フェニル］−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン（略称：２ｍＢｎｆＰＰＡ）であることを確認した。

得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３３（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３５（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．７５（ｍ，２０Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝９．３ｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），８．０１−８．０７（ｍ，３Ｈ），８．１４（ｓ，１Ｈ），８．４３−８．４７（ｍ，１Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ_１＝８．４Ｈｚ，１Ｈ）

以上より、一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物（より具体的には、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−６−ボロン酸）を他の有機化合物の合成中間体として適用可能であることが確認された。

（参考例３）
本参考例では、実施例１で合成したベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−６−ボロン酸を材料として、下記構造式（３０１）で示す６−［３−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン（略称：ｍＢｎｆＰＡ）を合成する例を示す。

＜６−［３−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン（略称：ｍＢｎｆＰＡ）の合成＞
５０ｍＬ三口フラスコに１．５ｇ（３．８ｍｍｏｌ）の９−（３−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンと、１．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）のベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−６−ボロン酸と、０．２９ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）のトリ（オルト−トリル）ホスフィンを入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に１５ｍＬのトルエンと、５．０ｍＬのエタノールと、４．０ｍＬの炭酸カリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に４３ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を加え、窒素気流下、８０℃で４時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層をトルエンにより抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、この混合物を自然濾過した。得られた濾液を濃縮して得た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）で精製したところ、油状物を得た。得られた油状物をトルエンとヘキサンの混合溶媒で再結晶したところ、目的物の白色粉末を１．４ｇ、収率６７％で得た。

得られた白色粉末状固体１．１ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力２．２Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、２７０℃でｍＢｎｆＰＡを加熱した。昇華精製後、ｍＢｎｆＰＡの淡黄色固体を１．０ｇ、回収率９０％で得た。上述の合成スキームを下記（Ｒ−３）に示す。

核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である６−［３−（１０−フェニル−９−アントリル）フェニル］−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン（略称：ｍＢｎｆＰＡ）であることを確認した。

得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３４−７．４４（ｍ，４Ｈ），７．４８−７．６３（ｍ，９Ｈ），７．６９−７．７４（ｍ，４Ｈ），７．８３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９６（ｄｄ，Ｊ_１＝１．８Ｈｚ，Ｊ_２＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．１３（ｓ，１Ｈ），８．１５（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），８．４３−８．４６（ｍ，１Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）

以上より、一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物（より具体的には、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］フラン−６−ボロン酸）を他の有機化合物の合成中間体として適用可能であることが確認された。

本実施例では、実施の形態１において構造式（２００）で示すベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン−６−ボロン酸を製造する合成例を示す。

１００ｍＬ三口フラスコに１．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェンを入れて、フラスコ内を窒素置換した。このフラスコに２０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、この混合物を−８０℃に冷却した。この混合物に３．０ｍＬ（４．８ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）を、シリンジにより滴下して加えた。滴下終了後、この混合物を室温まで昇温しながら、２時間攪拌した。攪拌後、この混合物を再び−８０℃まで冷却し、この混合物に１．１ｍＬ（１０ｍｍｏｌ）のホウ酸トリメチルを加え、室温に戻しながら１８時間攪拌した。攪拌後、この混合物に約５０ｍＬの希塩酸（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えて、１時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層を酢酸エチルで抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、乾燥後、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮したところ、固体を得た。得られた固体にトルエンを加えて超音波を照射し、固体を吸引ろ過により回収した所、目的物の白色粉末を０．５７ｇ、収率４９％で得た。上述の反応スキームを下記（Ｅ３）に示す。

以上によって、構造式（２００）で示されるベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン−６−ボロン酸を合成することができる。

（参考例４）
本参考例では、実施例２で合成したベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン−６−ボロン酸を材料として下記構造式（４００）で表される６−［３−（９，１０−ジフェニル−２−アントリル）フェニル］−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン（略称：２ｍＢｎｔＰＰＡ）を合成する例を示す。

５０ｍＬ三口フラスコに１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の２−（３−ブロモフェニル）−９，１０−ジフェニルアントラセンと、０．５７ｇ（２．０ｍｍｏｌ）のベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン−６−ボロン酸を入れ、フラスコ内を窒素置換した。この混合物に７．０ｍＬのトルエンと、３．０ｍＬのエタノールと、２．０ｍＬの炭酸ナトリウム水溶液（２．０ｍｏｌ／Ｌ）を加えた。この混合物を減圧しながら攪拌することで脱気した。この混合物に０．１１ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を加え、窒素気流下、８０℃で１４時間攪拌した。攪拌後、この混合物の水層をトルエンにより抽出し、抽出溶液と有機層を合わせて、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムにより乾燥し、この混合物を自然ろ過した。得られたろ液を濃縮して油状物を得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒 ヘキサン：トルエン＝５：１）で精製したところ、油状物を得た。得られた油状物をヘキサンにより再結晶したところ、目的物の黄色粉末を０．８３ｇ、収率６４％で得た。

得られた黄色粉末状固体０．８３ｇをトレインサブリメーション法により昇華精製した。昇華精製条件は、圧力２．８Ｐａ、アルゴンガスを流量５．０ｍＬ／ｍｉｎで流しながら、２９０℃で２ｍＢｎｔＰＰＡを加熱した。昇華精製後、２ｍＢｎｔＰＰＡの淡黄色固体を０．３３ｇ、収率４０％で得た。上述の反応スキームを下記（Ｒ−４）に示す。

核磁気共鳴法（ＮＭＲ）によって、この化合物が目的物である６−［３−（９，１０−ジフェニル−２−アントリル）フェニル］−ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン（略称：２ｍＢｎｔＰＰＡ）であることを確認した。

得られた化合物の^１Ｈ ＮＭＲの測定データを以下に示す。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３００ＭＨｚ）：δ＝７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．２，３．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４５−８．０７（ｍ，２６Ｈ），８．９３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），９．０８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ）

以上より、実施例２で合成された一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物（より具体的には、ベンゾ［ｂ］ナフト［１，２−ｄ］チオフェン−６−ボロン酸）を他の有機化合物の合成中間体として適用可能であることが確認された。

Claims (6)

1. 下記一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物。
   
   （ただし、一般式（Ｇ１）において、Ｒ^１乃至Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１乃至６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに結合して環を形成しても良い。また、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。）
2. 下記一般式（ａ１）で表される化合物を、アルキルリチウム試薬及びホウ素試薬を用いて有機ホウ素化させることにより、下記一般式（Ｇ１）で表される有機ホウ素化合物を合成する有機ホウ素化合物の製造方法。
   
   
   （ただし、一般式（ａ１）において、Ｒ ^１ 乃至Ｒ ^９ はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。また、一般式（Ｇ１）において、Ｒ^１乃至Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１乃至６のアルキル基のいずれかを表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに結合して環を形成していても良い。また、Ｘは、酸素原子又は硫黄原子である。）
3. 下記一般式（Ｇ２）で表される有機ホウ素化合物。
   
   （ただし、一般式（Ｇ２）において、Ｒ^１乃至Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに結合して環を形成していても良い。）
4. 下記一般式（Ｇ３）で表される有機ホウ素化合物。
   
   （ただし、一般式（Ｇ３）において、Ｒ^１乃至Ｒ^９はそれぞれ独立に、水素、炭素数１乃至６のアルキル基又は炭素数６乃至１６のアリール基のいずれかを表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に、水素又は炭素数１乃至６のアルキル基を表し、Ｒ^１０及びＲ^１１は互いに結合して環を形成していても良い。）
5. 下記構造式（１００）で表される有機ホウ素化合物。
   
6. 下記構造式（２００）で表される有機ホウ素化合物。