JP5970545B2 - ナフテン酸カルシウム含有原油からカルシウム除去のための添加剤及び方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去する添加剤及び方法に関するものであり、ここでは洗浄水もしくは原油処理システムで使用される脱塩装置のための洗浄水の低ｐＨにおいてだけでなく高ｐＨにおいても添加剤はカルシウムを除去するのに有効である。

特に本発明は、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去する添加剤及び方法に関するものであり、ここでは洗浄水もしくは原油処理システムで使用される脱塩装置のための洗浄水の低ｐＨにおいてと同様にｐＨ５から１１に及ぶ、特にｐＨ５から９に及ぶ、さらに特にｐＨ７から9に及ぶ高ｐＨにおいて、カルシウムを除去するのに添加剤が有効である。

本発明の背景：
ドバ（ＤＯＢＡ）は、西アフリカのチャド地方原産の高全酸価原油である。ドバはナフテン酸カルシウムを含有することで知られ、ナフテン酸カルシウム量は約１５０から約７００ｐｐｍの範囲にわたる。典型的に供給されるドバ原油において、ナフテン酸カルシウムの量は約２５０から約３００ｐｐｍに及びうる。

ドバはサンプルのグラム当たりＫＯＨ４．０ｍｇ以上に及ぶ全酸価（ＴＡＮ）を有する重質高酸原油であり、ＡＰＩ比重は約１９である。ドバにおける硫黄分はきわめて低くゼロに近い。

ドバは典型的には多量の残留物をその中に有する原油であり、正規のブレンドのためのには、典型的、国際的には製油業者はえられるブレンドのＡＰＩを３０以上に増やすため、ドバをきわめて軽質な油すなわちコンデンセートとブレンドする。このように軽質油もしくはコンデンセートとブレンドすることは、原油蒸留装置のための製品収量を達成するのを助けるのに十分な軽質留分をもたらすのを助ける。このように選択された軽質原油もしくはコンデンセートのほとんどは概して硫黄分実質ゼロで、これはまだ残っている全硫黄量は極めて低いことを意味する。さらに、ブレンドのこれらのタイプにおける比較的多くでは、油溶性の硫化硫黄（Ｈ_２Ｓ）は存在しない。

脱塩装置のための洗浄水のｐＨは一般に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨもしくは腐食薬）、アンモニアもしくはアミン化合物又はこれらの混合物からなるグループから選択されるアルカリ性媒質の添加によりもしくは存在により調整される。（原油と混合する前）洗浄水の、もしくは脱塩装置における洗浄水のｐＨは、一般にｐＨ５から１１、好ましくはｐＨ５から９、より好ましくはｐＨ６から９、さらにより好ましくはｐＨ７から９に及ぶ。

本発明の発明者が観察したところ、もし有機溶媒中のナフテン酸カルシウムの溶液、例えば約２２４７ｐｐｍのＣａ濃度を有するトルエン、を同重量の水とともに、パール社(Parr)のオートクレーブ中内圧で約１３０℃に加熱することにより処理し、分液漏斗で有機層と水性層に分離するならば、水の存在する界面で黒い層は形成されない。分離されたような有機層をトルエンを蒸発させることにより乾燥したとき、その酸価は約４８．３６（ｍｇＫＯＨ／グラム）ときわめて低いことが分かった。低い酸価は、単に水の存在だけではナフテン酸カルシウムは感知できるほどには加水分解しないことを意味する。

本発明の発明者がさらに観察したところ、ナフテン酸カルシウム含有ドバもしくはそのブレンドを当技術で知られているような添加剤、例えばグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド（芳香族アルデヒド）及びグルタルアルデヒド（脂肪族ジアルデヒド）、で処理すると、低ｐＨで、すなわち洗浄水中に選択された添加剤を添加した後のｐＨで、但しアルカリ性媒質の添加でｐＨと調整することなしに、その処理はこのようなドバ原油もしくはそのブレンドからカルシウムを包含する金属の除去を邪魔しない。

発明者が実験に基づきに発見したことだが、ナフテン酸カルシウム含有原油からカルシウム除去するためのグリコール酸の効率は低く、すなわちグリコール酸含有洗浄水のｐＨ約２．５２において７９．３％である。もし洗浄水もしくは脱塩装置の洗浄水中水酸化ナトリウム、アンモニア及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）が存在することにより洗浄水もしくは脱塩装置の洗浄水のｐＨが５もしくは５以上から９まで増すならば、驚くべきこと且つ意外にも、その効率は、それぞれ実質的にさらに約２３．７％から２１％まで、約５２．３％から３６．５％まで、約５６．３０％から５１．９％まで減少する。

発明者が実験に基づきにさらに発見したことだが、ナフテン酸カルシウム含有原油からカルシウム除去するためのリンゴ酸の効率は低く、すなわちリンゴ酸含有洗浄水のｐＨ約２．３において８３．６％である。もし洗浄水もしくは脱塩装置の洗浄水中水酸化ナトリウム、アンモニア及びモノエタノールアミンが存在するため洗浄水もしくは脱塩装置の洗浄水のｐＨが５もしくは５以上から９まで増すならば、驚くべきこと且つ意外にも、その効率は、それぞれ実質的にさらに約２４．３％から１５％まで、約５４．２％から４５．７％まで、約７３．４％から６１．９％まで減少する。

発明者が実験に基づきにさらに発見したことだが、ナフテン酸カルシウム含有原油からカルシウム除去するためのクエン酸の効率は低く、すなわちクエン酸含有洗浄水のｐＨ約２から３において７８．２％である。もし洗浄水もしくは脱塩装置の洗浄水中水酸化ナトリウム及びアンモニアが存在するため洗浄水もしくは脱塩装置の洗浄水のｐＨが５もしくは５以上から９まで増すならば、驚くべきこと且つ意外にも、その効率は、それぞれ実質的にさらに約４２．３％から１７％まで、約６０．４％から５６．３％まで減少する。

さらに発明者が観察したところ、リンゴ酸もしくはクエン酸を使用したとき、これらは沈殿を形成し、従ってこれらの使用は装置を汚すという問題で損害をも被る。

発明者が実験に基づきにさらに発見したことだが、ナフテン酸カルシウム含有原油からカルシウム除去するための無水マレイン酸の効率は低く、すなわち無水マレイン酸含有洗浄水のｐＨ約２から３において８３．５％である。もし洗浄水もしくは脱塩装置の洗浄水中水酸化ナトリウム、アンモニア及びモノエタノールアミンが存在するため洗浄水もしくは脱塩装置の洗浄水のｐＨが５もしくは５以上から９まで増すならば、驚くべきこと且つ意外にも、その効率は、それぞれ実質的にさらに約４３．９％から１５％まで、約５３．０％から４１．３％まで、約７３．３％から５１．４％まで減少する。

発明者が実験に基づきにさらに発見したことだが、ナフテン酸カルシウム含有原油からカルシウム除去するためのベンズアルデヒドの効率はきわめて低く、すなわちベンズアルデヒド含有洗浄水のｐＨ約３．４において２０．３％である。その効率自体がとても低いので、洗浄水に一般的に惣菜するアルカリ性媒質の硬化を見るためのさらなる実験は行わなかった。

発明者は実験に基づきにさらに発見したことだが、ナフテン酸カルシウム含有原油からカルシウム除去するためのグルタルアルデヒドの効率は低く、すなわちグルタルアルデヒド含有洗浄水のｐＨ約４．２において３５．９％である。その効率自体がとても低いので、洗浄水に通常存在するアルカリ性媒質の効果を見るためのさらなる実験は行わなかった。

従って、ナフテン酸カルシウム含有ドバもしくはそのブレンドを処理する産業は、特に脱塩装置用洗浄水もしくは脱塩装置中の洗浄水のｐＨが約５から約１１に及ぶとき、特に約６から約１１に及ぶとき、さらに特に約７から約９に及ぶとき、このようなオイルもしくはそれらのブレンドからカルシウムを除去することにおける深刻な問題に直面している。

従来技術添加剤は低ｐＨで、即ち洗浄水に前記添加剤を添加後のｐＨにおいて、ただしアルカリ性媒質の添加なしに、ナフテン酸カルシウム含有ドバ原油からカルシウムを除去するのに有効でありうるが、ただし水酸化ナトリウム（ＮａＯＨもしくは腐食薬）、アンモニアもしくはアミン化合物又はこれらの混合物からなるグループから選択されるアルカリ性媒質の存在のせいで洗浄水もしくは脱塩装置中の洗浄水のｐＨが５以上に増加する場合、これらの添加剤のカルシウム除去効率は驚くべきことかつ意外にも、実質的にかなり減少することが前述の説明から理解される。

したがって、本発明により解決すべき問題は、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去する添加剤及び方法を提供することである。当該添加剤及び方法は、低ｐＨ、即ちアルカリ性媒質の添加なしに洗浄水に前記添加剤を添加後のｐＨ、でだけでなく、原油処理システムにおいて使用される脱塩装置のための洗浄水の高ｐＨにおいても、特に脱塩装置用洗浄水もしくは脱塩装置中の洗浄水のｐＨが約５から約１１に及ぶ場合、特に約６から約１１に及ぶ場合、さらに特に約７から約９に及ぶ場合、原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去するのに有効のはずである。
本発明の需要：
５以上のｐＨにおいて、特に約５から１１のｐＨにおいて、さらに特に約６から１１のｐＨにおいて、さらにより詳細には約７から９のｐＨにおいて、ナフテン酸カルシウム含有原油からカルシウムを除去するための従来技術添加剤、例えばグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド及びグルタルアルデヒド、のさらに低下した効率のメカニズムは、現在のところ視覚化できなかった。

しかしながら、低ｐＨで、即ちアルカリ性媒質を添加することなく洗浄水に添加剤を添加後のｐＨ、と同様に約５以上の高ｐＨで、ナフテン酸カルシウム含有原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去すべき問題は、特に脱塩装置のための洗浄水のｐＨが６から１１に及ぶ、より詳細には７から９に及ぶ場合の状況に関して、依然として未解決のままである。

したがって、原油処理システムにおいて使用される脱塩装置用の洗浄水が低ｐＨ、即ちアルカリ性媒質を添加することなく洗浄水に添加剤を添加後のｐＨ、においてだけでなく約５以上の高ｐＨにおいても、特に脱塩装置用の洗浄水のｐＨが６から１１に及ぶ、さらに特に７から９に及ぶ場合の状況でカルシウム除去に有効な、ナフテン酸カルシウム含有原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去するための添加剤及び方法を有することへの需要がある。
本発明の目的及び利点：
したがって、本発明の主目的は、原油処理システムにおいて使用される脱塩装置用の洗浄水が低ｐＨ、即ちアルカリ性媒質を添加することなく洗浄水に添加剤を添加後のｐＨ、においてだけでなく約５以上の高ｐＨにおいても、特に脱塩装置用の洗浄水のｐＨが６から１１に及ぶ、さらに特に７から９に及ぶ場合の状況で、ナフテン酸カルシウム含有原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去するのに有効な添加剤およびその使用方法を提供することである。

本発明の別の目的は、原油処理システムにおいて使用される脱塩装置用の洗浄水が低ｐＨ、即ちアルカリ性媒質を添加することなく洗浄水に添加剤を添加後のｐＨ，においてだけでなく約５以上の高ｐＨにおいても、詳細には脱塩装置用の洗浄水のｐＨが６から１１に及ぶ、より詳細には７から９に及ぶ場合の状況で（ここで前記脱塩装置の洗浄水の５以上の高ｐＨは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨもしくは腐食薬）、アンモニアもしくはアミン化合物又はこれらの混合物からなるグループから選択されるアルカリ性媒質の存在によるものである）ナフテン酸カルシウム含有原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去することに有効な、添加剤およびそれを使用する方法を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、原油処理システムにおいて使用される脱塩装置用の洗浄水が低ｐＨ、即ちアルカリ性媒質を添加することなく洗浄水に添加剤を添加後のｐＨ、においてだけでなく約５以上の高ｐＨにおいても、詳細には脱塩装置用の洗浄水のｐＨが６から１１に及ぶ、より詳細には７から９に及ぶ場合の状況で（ここで前記脱塩装置の洗浄水の５以上の高ｐＨは水酸化ナトリウム（ＮａＯＨもしくは腐食薬）、アンモニアもしくはアミン化合物又はこれらの混合物からなるグループから選択されるアルカリ性媒質の存在によるものである）ナフテン酸カルシウム含有原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去する方法を提供することである。

本発明のほかの目的及び利点は、本発明の範囲を制限することを意図するものではない、以下の実施例と組み合わせて以下の説明を読めばより明らかになる。

本発明の説明及び好ましい実施形態：
上述の従来技術の工業的問題を解決することを狙い、本発明の発明者が発見したことであるが、水の存在下ナフテン酸カルシウム含有原油もしくはそのブレンドの処理においてグリオキサールを添加剤として使用したとき、該グリオキサールは低ｐＨにおいて、即ちアルカリ性媒質の添加なしに洗浄水中にグリオキサール添加剤を添加後のｐＨにおいて、原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去するだけでなく、驚くべきこと且つ意外にも、脱塩装置用の洗浄水が約５以上の高ｐＨにおいてもしくは脱塩装置が約５以上の高ｐＨにおいて、原油もしくはそのブレンドからカルシウムを効果的に除去するが、それは沈殿を含むいずれの問題も起こすことなく、したがって処理システムに汚れを起こさない。

したがって本発明は、洗浄水もしくは原油処理システムにおいて使用される脱塩装置のための洗浄水の約３．５＋／−０．５の低ｐＨにおけるのと同様に約５以上の高ｐＨにおいてナフテン酸カルシウム含有原油もしくはそのブレンドからカルシウム除去可能な添加剤に関するものであり、添加剤はグリオキサールであることを特徴とする。

ここでいう「低ｐＨ」とはグリオキサール添加剤を洗浄水に添加後かつアルカリ性媒質の添加なし（即ちアルカリ性媒質の不在下で）でのｐＨであることに注意する。グリオキサール約０．４８８グラムを脱塩（ＤＭ）水約７５グラムに溶解する場合、そのｐＨは約３．５であることが観察された。従って、水（もしくは洗浄水）中のグリオキサール濃度に依存して、そのｐＨは約３から約４に及ぶ。

従って、本発明によれば、グリオキサールの様々な濃度における洗浄水中のグリオキサールの溶液のｐＨであるｐH約３から約４を包含することを意図しているので、「低ｐＨ」は約３．５＋／−０．５のｐＨとして言及された。

ここでいう「高ｐＨ」は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨもしくは腐食薬）、アンモニアもしくはアミン化合物又はこれらの混合物からなるグループから選択されるアルカリ性媒質（もしくは塩基性溶液）の添加後もしくは存在により到達し得るｐＨを包含することを意図していることに注意する。洗浄水中にアルカリ性媒質（もしくは塩基性溶液）の添加後もしくは存在により、洗浄水のｐＨは約５以上に増加すること、及び洗浄水中に添加もしくは存在するアルカリ性媒質の量（もしくは塩基性溶液の濃度）に依存して該ｐＨは通常約５から約１１に及ぶ、特に約６から約１１に及ぶ、さらに特に約７から約９に及ぶことが観察された。

したがって本発明によれば、洗浄水もしくは原油処理システムにおいて使用される脱塩装置のための洗浄水の「高ｐＨ」は、約５以上のｐＨを有する洗浄水、特に約６から約１１に及ぶｐＨを有する洗浄水、さらに特に約7から約9に及ぶｐＨを有する洗浄水、を包含することが意図される。ここで洗浄水の前記「高ｐＨ」は洗浄水中に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨもしくは腐食薬）、アンモニアもしくはアミン化合物又はこれらの混合物からなるグループから選択されるアルカリ性媒質（もしくは塩基性溶液）を添加もしくは存在させることによるものである。

したがって本発明は、原油処理システムにおいて使用される洗浄水が、約３から約４の低ｐＨにおいて、及び約５以上の高ｐＨにおいて、特に約６から約１１に及ぶｐＨにおいて、さらに特に約7から約9に及ぶｐＨにおいて、ナフテン酸カルシウム含有原油もしくはそのブレンドからカルシウム除去可能な添加剤に関するものであり、添加剤はグリオキサールであることを特徴とする。

別の実施形態において、本発明は、原油処理システムにおいて使用される洗浄水の約３から約４の低ｐＨにおいてだけでなく、約５以上の高ｐＨにおいても、特に約６から約１１に及ぶｐＨにおいて、さらに特に約7から約9に及ぶｐＨにおいて、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去する方法に関するものであって、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドを添加剤で処理すること、および添加剤はグリオキサールであることを特徴とする。

さらに別の実施形態において、本発明は原油処理システムにおいて使用される洗浄水の約３から約４の低ｐＨにおいてだけでなく、及び約５以上の高ｐＨにおいても、特に約６から約１１に及ぶｐＨにおいて、さらに特に約7から約9に及ぶｐＨにおいて、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去するグリオキサールの使用に関するものであって、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドをグリオキサールで処理することを特徴とする。

本発明によると、洗浄水の前記高ｐＨは、脱塩装置用洗浄水中に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨもしくは腐食薬）、アンモニアもしくはアミン化合物又はこれらの混合物からなるグループから選択されるアルカリ性媒質を添加もしくは存在させることによる。

したがって、本発明によれば、脱塩装置用洗浄水のｐＨは、ｐＨ約５から約１１まで、特に約６から１１まで、さらに特に約７から１１に及ぶ。

本発明によれば、特に脱塩装置用洗浄水のｐＨが６より上のとき、さらに特に脱塩装置用洗浄水のｐＨが７から９に及ぶとき、本発明の添加剤は有効である。

したがって本発明は、原油処理システムにおいて使用される洗浄水の約３から約４の低ｐＨにおいてだけでなく、約５以上の高ｐＨにおいても、特に約６から約１１に及ぶｐＨにおいて、さらに特に約7から約9に及ぶｐＨにおいて、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去可能な添加剤に関するものであって、添加剤はグリオキサールであることを特徴とする。ここで洗浄水の前記高ｐＨは、脱塩装置用洗浄水中にアルカリ性媒質を添加もしくは存在させることによるものであり、また前記アルカリ性媒質は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨもしくは腐食薬）、アンモニアもしくはアミン化合物又はこれらの混合物からなるグループから選択される。

別の実施形態において、本発明はさらに、原油処理システムにおいて使用される脱塩装置用洗浄水の約３から約４の低ｐＨにおいてだけでなく、約５以上の高ｐＨにおいても、特に約６から約１１に及ぶｐＨにおいて、さらに特に約7から約9に及ぶｐＨにおいて、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去する方法に関するものであって、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドをグリオキサールで処理することを特徴とする。ここで洗浄水の前記高ｐＨは、脱塩装置用洗浄水中にアルカリ性媒質を添加もしくは存在させることによるものであり、また前記アルカリ性媒質は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨもしくは腐食薬）、アンモニアもしくはアミン化合物又はこれらの混合物からなるグループから選択される。

さら別の実施形態において、本発明は原油処理システムにおける脱塩装置のための洗浄水の約３から約４の低ｐＨにおいてだけでなく、約５以上の高ｐＨにおいても、特に約６から約１１に及ぶｐＨにおいて、さらに特に約7から約9に及ぶｐＨにおいて、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去するグリオキサールの使用に関するものであって、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドをグリオキサールで処理することを特徴とする。ここで洗浄水の前記高ｐＨは、脱塩装置用洗浄水中にアルカリ性媒質を添加もしくは存在させることによるものであり、また前記アルカリ性媒質は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨもしくは腐食薬）、アンモニアもしくはアミン化合物又はこれらの混合物からなるグループから選択される。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、アルカリ性媒質は好ましくはその水溶液として使用する。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、グリオキサール添加剤を、約１：０．９から４：１に及ぶ、好ましくは約２：１の添加剤対カルシウム濃度のモル比で洗浄水タンク内に添加する。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、原油及びグリオキサール添加剤は、好ましくは約８０℃から１６０℃の温度で反応させる。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、グリオキサール添加剤はｃａｓ番号１０７−２２−２で識別可能である。

本発明の好ましい実施形態の一つによると、本発明はアルカリ性媒質もしくは塩基性溶液の存在下、約５以上の高ｐＨにおいて、特に約６から約１１に及ぶｐＨにおいて、さらに特に約7から約9に及ぶｐＨにおいて、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去する添加剤に関するものであり、ここで
添加剤はグリオキサールであり；
塩基性溶液は好ましくは水酸化ナトリウム、アンモニア、モノエタノールアミン又はこれらの混合物の水溶液からなるグループから選択され；
前記約５以上の、好ましくは約６から約１１のｐＨは原油処理システムにおいて使用される脱塩装置用洗浄水のものであり；
添加剤を約１：０．９から４：１に及ぶ、好ましくは約２：１の添加剤対カルシウム濃度のモル比で洗浄水タンク内に添加する。

別の好ましい実施形態の一つによると、本発明は約５以上の高ｐＨにおける、特に約６から約１１に及ぶｐＨにおける、さらに特に約７から約９に及ぶｐＨにおけるアルカリ性媒質もしくは塩基性溶液の存在下、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去する方法に関するものであって、ここで
ナフテン酸カルシウム含有原油もしくはそのブレンドを添加剤で処理し；
添加剤はグリオキサールであり；
塩基性溶液は好ましくは水酸化ナトリウム、アンモニア、モノエタノールアミン又はこれらの混合物の水溶液からなるグループから選択され；
前記約５以上の、好ましくは約６から約１１のｐＨは原油処理システムにおいて使用される脱塩装置用洗浄水のものであり；
添加剤を約１：０．９から４：１に及ぶ、好ましくは約２：１の添加剤対カルシウム濃度のモル比で洗浄水タンク内に添加し；
原油及び添加剤は、好ましくは約８０℃から１６０℃の温度で反応させる。

ここでいうカルシウム濃度は処理すべき原油に存在するナフテン酸カルシウムの濃度に基づくことに注意する。

本発明によれば、グリオキサール添加剤は単独で、且つ酸と一緒ではなく使用する。

本発明によれば、洗浄水は原油処理システムの脱塩装置で使用する。

本発明によれば、原油もしくはそのブレンドからのカルシウム除去は、静電分離装置もしくは集塵装置を有するオイル製造ユニットでのオイルもしくはそのブレンドからカルシウムを除去することを包含する。

一般に、原油処理プラントにおいて、洗浄水はタンクに集められ、洗浄水のｐＨは約５以上、好ましくは約６から約１１の間、より好ましくは約７から約９の間であり、このような高ｐＨは一般に水酸化ナトリウム、アンモニア、窒素化合物もしくはアミン又はこれらの混合物を包含する塩基性溶液の存在によるものである。本発明によれば、洗浄水が脱塩装置に入る前に、約５以上、好ましくは約６から約１１の間、より好ましくは約７から約９の間のｐＨを有するこの洗浄水に本発明の添加剤を添加する。本発明添加剤グリオキサールの添加に際し、添加されたグリオキサールの量に応じて洗浄水は、ｐＨ約１から２だけ下がる。本発明によれば、本発明添加剤グリオキサールは洗浄水のｐＨを減ずるため単独で、且つ酸と一緒ではなく添加することに注意する。本発明添加剤を添加後の洗浄水はプラントの脱塩装置に入ることを許され、そこで本発明添加剤（すでに洗浄水に添加されている）はナフテン酸カルシウムと反応し、そこからのカルシウム除去をもたらす。脱塩装置内のｐＨは一般に約６から約１１の間、好ましくは約６から約９の間である。たとえ脱塩装置のｐＨが約７以上であっても、本発明添加剤を原油もしくはその混合物中のナフテン酸カルシウムからカルシウムを除去するのに使用すると、ｐＨを減らすための追加の酸は不要であることが観察された。なぜなら、たとえ脱塩装置のｐＨが、ｐＨ９から１１を包含する７以上に増えようと、都合のよいことに本発明添加剤は実質的に有効であることがわかったからである。本発明添加剤を原油もしくはその混合物中のナフテン酸カルシウムからカルシウムを除去するのに使用すると、洗浄水のｐＨを減らすための追加の酸も不要である。なぜなら、たとえ洗浄水追加後の脱塩装置における混合物のｐＨが、ｐＨ９から１１を包含する７以上に増えようと、都合のよいことに本発明添加剤は実質的に有効であることがわかったからである。従って、本発明の添加剤及び当該添加剤を利用する方法は、本発明添加剤の過剰量も追加の酸もいずれも不要であり、よって、本発明添加剤を利用する原油からのカルシウムを除去する方法は費用が掛からず、よって商業的に実行可能である。

脱塩装置内での本発明添加剤とナフテン酸カルシウムとの反応中、酸による腐食を避けるため脱塩装置内のｐＨが５より下がらないように注意が払われることに注意する。

また、ここでいう原油からのカルシウム除去は、静電分離装置もしくは集塵装置を有するオイル製造ユニットでのオイルもしくはそのブレンドからカルシウムを除去することを包含することに注意する。

したがって、特に洗浄水もアルカリ性媒質もしくは塩基性溶液を含有する場合、即ち５以上のｐＨ、好ましくは６から１１に及ぶｐＨ、より好ましくは７から９に及ぶｐＨを有する場合、及び／又は脱塩装置のｐＨが６より上の場合、従来技術の添加剤、例えばグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド及びグルタルアルデヒドは、原油もしくはその混合物におけるナフテン酸カルシウムからカルシウムを除去するのに要求される効率を有しないと結論できる。しかしながら、本発明添加剤グリオキサールは驚くべきことかつ予期せぬことに、特に洗浄水がアルカリ性媒質もしくは塩基性溶液をも含有するとき、即ち５以上のｐＨ、好ましくは６から１１に及ぶｐＨ、さらに好ましくは７から９に及ぶｐＨを有するとき、及び／又は脱塩装置のｐＨが６より大きいとき、脱塩装置内での処理が短時間であっても原油の処理の間に沈殿もしくは汚れを含むいかなる不都合な状態も起こすことなく、従来技術添加剤と比較して原油もしくはその混合物におけるナフテン酸カルシウムからカルシウムを除去するのに実質的に高効率を有することが分かった。

脱塩装置におけるｐＨは洗浄水中のアルカリ性媒質もしくは塩基性溶液の濃度に依存して７以上に増加し得ることに注意する。しかしながら、本発明添加剤は脱塩装置中のｐＨが５から１１の間であっても有効であることが分かった。

ここからは発明者が行った以下の実験的研究（これらは発明のベストモードを説明するために含めたが発明の範囲を限定することを意図していない）を利用して本発明を説明する。

本発明の実施例：
以下の実験的研究において、各添加剤、例えばグリオキサール（本発明の添加剤）、グリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド及びグルタルアルデヒド（従来技術の添加剤）、をそれぞれトルエン中のナフテン酸カルシウム（ナフテン酸Ｃａ）溶液とともにステンレススチール製オートクレーブにチャージし、１３０℃で反応させた。

実施形態の一つによれば、ナフテン酸Ｃａの溶液をトルエン中で調製し、次いで選択した添加剤及び超純水（脱塩（ＤＭ）水）をｐＨ調製なし及びｐＨ調製ありで加えた。それぞれ得られた溶液を１０分間１３０℃に加熱した後、室温に冷却した。それぞれ得られた反応溶液を分離漏斗に注ぎ、シェイクした。二つの分離層が形成されたが、その上部層は炭化水素系層であり、下部層は水性層であった。上部層を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）を用いてカルシウム（Ｃａ）含有量について分析し、上部層からの乾燥サンプルをその酸価についても分析した。

実験的研究の好ましい方法によれば、トルエン中のナフテン酸Ｃａ約７５グラムは炭化水素層中で２２４７ｐｐｍのＣａ量を有し、ＤＭ水約７５グラムは表に示された通りの選択された添加剤量を有する。表中選択された添加剤の量は１００％活性形で表す。混合物を１０分間、２０分間及び３０分間反応させた。添加剤及び洗浄水の溶液のｐＨを、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア及びモノエタノールアミン（ＭＥＡ）から選択されるアルカリ性媒質の添加により５、６、７、８及び／又は９に調整した。

１０分間の処理後ｐＨ調節なしの本発明添加剤及び従来技術添加剤についてカルシウム除去効率は以下のようであった。

上記データは、ナフテン酸カルシウム含有原油からカルシウムを除去するのに本発明のグリオキサール添加剤が従来技術添加剤よりも優れた効率を有することを証明する。ナフテン酸カルシウム含有原油からカルシウムを除去するのにアルデヒドであるベンズアルデヒド及びグルタルアルデヒドは極めて劣った効率を有することが観察される。ところがナフテン酸カルシウム含有原油からカルシウムを除去するのに、アルデヒドでもある本発明グリオキサール添加剤はより優れた効率を有する。

原油処理プラントにおける洗浄水の状態をシミュレートするため、以下の実験番号１〜２５において、水酸化ナトリウムを使用することによりＤＭ水中の添加剤溶液のｐＨをｐＨ９、８、７、６及び５に調整し、及び実験番号２６〜５０において、アンモニアを使用することによりＤＭ水中の添加剤溶液のｐＨをｐＨ９、８、７、６及び５に調整し、及び実験番号５１〜６６において、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）を使用することによりＤＭ水中の添加剤溶液のｐＨをｐＨ９、７、６及び５に調整した。カルシウム除去の効率％は処理継続時間１０分、２０分及び３０分について得た。

Ｃａ除去における本発明グリオキサール添加剤の効率％は９９％以上だったので、ｐHの調整なしについての２０分間及び３０分間の処理についてのさらなる実験は行わなかった。

以下の表から、従来技術添加剤で処理後得られた上部層と比較して、本発明の添加剤で処理後得られた層について上部層におけるＣａ含有量は、驚くべきこと且つ意外にも、かなり低いことが観察できた。表にはナフテン酸カルシウム含有原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去するための本発明添加剤のより優れた効率が示されている。

本発明の添加剤で処理後の上部層から得た乾燥サンプルの酸価は、従来技術の添加剤で処理後の上部層から得た乾燥サンプルの酸価よりも高い。

これらの実験は、１０分間の処理直後の低ｐHにおいてさえ（ｐH調整なしについての上の結果を参照）、及び約１０分間、20分間及び30分間の処理直後の高ｐHにおいて（水酸化ナトリウムについての以下の表１から５、アンモニアについての表６から１０及びモノエタノールアミン（MEA）についての表６から１０を参照）、ナフテン酸Ｃａ含有原油（もしくはそのブレンド）からＣａを除去するのに、本発明の添加剤がより優れた効率を有することを立証している。実験においてｐHを５、６、７、８及び９に調整した。

グリオキサール及びほかの従来技術添加剤、即ちグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド及びグルタルアルデヒド、は約３＋／−１．７の低ｐHにおいて原油中のナフテン酸Ｃａ（CaNaph）からのＣａ除去に有効であるが、しかしながらグリオキサールの効率は、驚くべきこと且つ意外にも、従来技術添加剤と比較してきわめて高いこと、即ち効率はグリコール酸７９．３％、リンゴ酸８３．６％、クエン酸７８．２０％、無水マレイン酸８３．５０％、ベンズアルデヒド２０．３％及びグルタルアルデヒド３５．９％であるのに対してグリオキサール９９．９％であること、が分かった。

発明者はさらに、洗浄水中にNaOH、アンモニアもしくはアミンを包含する塩基性媒質もしくはアルカリ性媒質を存在させるせいで洗浄水ｐHが約11に、好ましくは約9に、増加すると、全ての添加剤の効率は、約３．０＋／−１．７の低ｐHにおけるそれぞれの効率から低下することを見つけた（表１５、１６及び１７）。

しかしながら、驚くべきこと且つ意外にも、グリオキサールの効率の低下は、従来技術添加剤の効率の低下と比較して実質的にきわめて低い。すなわち、ｐH９でＮａＯＨを存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から８８．０％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から２１.0%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から１５．７％に低下し、クエン酸の効率は７８．２０％から１７．０％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から１５．０％に低下する。

同様にｐH８でＮａＯＨを存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から８６．４％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から２１.５%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から１７．２％に低下し、クエン酸の効率は７８．２０％から１７．９％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から１５．２％に低下する。

同様にｐH７でＮａＯＨを存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から８８．７％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から２１.７%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から１５．４％に低下し、クエン酸の効率は７８．２０％から１８．１％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から１７．２％に低下する。

同様にｐH６でＮａＯＨを存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から８６．４％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から２２．５%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から１５．０％に低下し、クエン酸の効率は７８．２０％から２０．８％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から３０．８％に低下する。

同様にｐH５でＮａＯＨを存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から８７．１％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から２３．７%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から２４．３％に低下し、クエン酸の効率は７８．２０％から４２．３％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から４３．９％に低下する。

同様にｐH９でアンモニアを存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から８８．０％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から３６．５%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から４５．７％に低下し、クエン酸の効率は７８．２０％から５６．３％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から４１．３％に低下する。

同様にｐH８でアンモニアを存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から９１．７％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から３７．７%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から４８．８％に低下し、クエン酸の効率は７８．２０％から５８．９％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から４２．２％に低下する。

同様にｐH７でアンモニアを存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から９６．７％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から３７.７%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から４８．２％に低下し、クエン酸の効率は７８．２０％から５９．０％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から４３．０％に低下する。

同様にｐH６でアンモニアを存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から９８．８％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から４６．８%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から４７．９％に低下し、クエン酸の効率は７８．２０％から５９．２％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から４７．９％に低下する。

同様にｐH５でアンモニアを存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から９９．３％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から５２．３%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から５４．２％に低下し、クエン酸の効率は７８．２０％から６０．４％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から５３．０％に低下する。

同様にｐH９でモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から８０．０％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から５１．９%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から６１．９％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から５１．４％に低下する。

同様にｐH７でモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から８４．４％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から５５．６%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から６８．３％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から５６．２％に低下する。

同様にｐH６でモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から８８．６％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から５３．７%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から６６．２％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から６０．５％に低下する。

同様にｐH５でモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を存在させて３0分後、カルシウム除去に関するグリオキサールの効率は９９．９％から９０．０％に低下するが、他方グリコール酸の効率は７９．３％から５６．３%に低下し、リンゴ酸の効率は８３．６％から７３．４％に低下し、無水マレイン酸の効率は８３．５％から７３．３％に低下する。

したがって、約３．０＋／−１．７の低ｐHにおいてだけでなく、NaOH、アミンもしくはアンモニアを包含する塩基性媒質を存在させた５から１１に及ぶ、好ましくは５から９に及ぶ、より好ましくは６から９に及ぶ、さらにより好ましくは７から9に及ぶ高ｐＨにおいても、グリオキサールは原油中のCaNaphからのCa除去において驚くべき且つ予期せぬ技術的効果を有する。よって、塩基性媒質もしくはアルカリ性媒質の存在下においてさえ、もしくは５から１１に及ぶ、好ましくは５から９に及ぶ、より好ましくは６から９に及ぶ、さらにより好ましくは７から9に及ぶｐＨにおいても、原油中のCaNaphからのCa除去における技術的解決策を提供することにより、グリオキサールは従来技術の問題を克服する。

水酸化ナトリウムの存在下、カルシウム除去についてのグリオキサールの効率の低下％はほぼ１１．９から１３．５％であるが、他方カルシウム除去についてのグリコール酸の効率の低下％は約７０．１１から７３．５２％の範囲で実質的に極めて高く、カルシウム除去についてのリンゴ酸の効率の低下％は約７０．９３から８１．５８％の範囲で実質的に極めて高く、カルシウム除去についてのクエン酸の効率の低下％はｐH６から９について約７３．４から７８．２６％の範囲で、ｐH５について約４７．４３％で実質的に極めて高く、及びカルシウム除去についての無水マレイン酸の効率の低下％はｐH６から９について約６３．１１から８２．０４％の範囲で、ｐH５について約４７．４３％で実質的に極めて高いことに注意する。

アンモニアの存在下、カルシウム除去についてのグリオキサールの効率の低下％はほぼ０．６から１１．９％であるが、他方カルシウム除去についてのグリコール酸の効率の低下％は約３４．０５から５３．９７％の範囲で実質的に極めて高く、カルシウム除去についてのリンゴ酸の効率の低下％は約３５．１７から４５．３３％の範囲で実質的に極めて高く、カルシウム除去についてのクエン酸の効率の低下％は約２２．７６から２８．０１％の範囲で実質的に極めて高く、及びカルシウム除去についての無水マレイン酸の効率の低下％は約３６．５３から５０．５４％の範囲で実質的に極めて高いことに注意する。

モノエタノールアミンの存在下、カルシウム除去についてのグリオキサールの効率の低下％はほぼ９．９１から１９．９２％であるが、他方カルシウム除去についてのグリコール酸の効率の低下％は約２９から３４．５５％の範囲で高く、カルシウム除去についてのリンゴ酸の効率の低下％は約１２．２から２５．９６％の範囲で高く、及びカルシウム除去についての無水マレイン酸の効率の低下％は約１２．２２から３８．４４％の範囲で高いことに注意する。

これらの予期せぬ知見は、洗浄水が水酸化ナトリウムを有するとき従来技術添加剤と比較してグリオキサールは実質的に極めて高い性能を有すること、及び洗浄水がアンモニアを有するとき実質的に高い性能を有すること、及び洗浄水がモノエタノールアミンを有するとき、より優れた性能を有することを証明している。

したがってこれらの実験的研究から、グリオキサールのカルシウム除去効率は驚くべきこと且つ意外にも実質的に極めて高いので、本発明のグリオキサール添加剤は従来技術添加剤よりもはるかに優れた添加剤であると結論できる。

上記の知見から、5以上の高ｐHで、全ての添加剤についてCa除去の効率が低下するが、しかしながら本発明添加剤グリオキサールの効率の低下は、驚くべきこと且つ意外にも従来技術添加剤よりもかなり低いということがわかる。これらの知見はグリオキサールが従来技術の上述の問題を克服可能であることを証明する。

上記実験の全てから、原油もしくはそのブレンド中のナフテン酸カルシウム（CaNaph）からＣａを除去するための従来技術添加剤、例えばグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド及びグルタルアルデヒド、と比較して、約5から約6の高い洗浄水ｐHにおいてだけでなく、約7、約8及び約9のさらに高いｐHにおいても、本発明の添加剤グリオキサールは実質的に向上した効率を有すると結論できる。ここで前記ｐHはＮａＯＨ、アンモニア、モノエタノールアミンもしくはこれらの混合物を存在させることによる、特にNaOH及びアンモニアもしくはこれらの混合物を存在させることによる、さらに特にNaOHを存在させることによるものであり、本実験においてこれらは前記ｐH約５、６、７、８もしくは９が達成されるまで洗浄水に添加された。

本発明添加剤グリオキサールの効率の低下は、驚くべきこと且つ意外にも前記ｐH約５、６、７、８もしくは９において、従来技術添加剤、即ちグリコール酸、リンゴ酸、クエン酸、無水マレイン酸、ベンズアルデヒド及びグルタルアルデヒド、と比較してきわめて低いということがわかる。このことは本発明添加剤が原油処理システムで使用される洗浄水の高ｐHにおいてさえ従来技術添加剤よりもはるかに優れていることを証明する。

Claims (17)

1. ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去する方法であって、当該方法は、前記ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドを原油処理システム内で使用される洗浄水および添加剤で処理するステップを有し、前記洗浄水は３から４の低ｐＨ、又は５から１１の高ｐＨを有し、および前記添加剤はグリオキサールからなることを特徴とする、前記方法。
2. 前記高ｐＨは６から１１に及ぶ、請求項１に記載の方法。
3. 前記高ｐＨは７から９に及ぶ、請求項１に記載の方法。
4. 洗浄水の前記ｐＨは、洗浄水中にアルカリ性媒質を添加もしくは存在させることによるものである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記アルカリ性媒質は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨもしくは腐食薬）、アンモニアもしくはアミン化合物又はこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記グリオキサール添加剤を、１：０．９から４：１に及ぶ添加剤対カルシウム濃度のモル比で添加する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記グリオキサール添加剤を、添加剤対カルシウム濃度のモル比２：１で添加する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記原油もしくはそのブレンド及びグリオキサール添加剤は、８０℃から１６０℃の温度で反応させる、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記グリオキサールを単独で且つ酸と一緒ではなく使用する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記洗浄水を原油処理システムの脱塩装置で使用する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記原油もしくはそのブレンドからのカルシウム除去は、静電分離装置もしくは集塵装置を有するオイル製造ユニットでの原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去することを包含する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
12. ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドからカルシウムを除去するグリオキサールの使用方法であって、当該方法は、ナフテン酸カルシウムを含有する原油もしくはそのブレンドを原油処理システム内で使用される洗浄水およびグリオキサールからなる添加剤で処理するステップを有し、前記洗浄水は３から４の低ｐＨ、又は５から１１の高ｐＨを有することを特徴とする、前記グリオキサールの使用方法。
13. 前記高ｐＨは６から１１に及ぶ、請求項１２に記載のグリオキサールの使用方法。
14. 前記高ｐＨは７から９に及ぶ、請求項１２に記載のグリオキサールの使用方法。
15. 洗浄水の前記ｐＨは、洗浄水中にアルカリ性媒質を添加もしくは存在させることによるものである、請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載のグリオキサールの使用方法。
16. 前記アルカリ性媒質は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨもしくは腐食薬）、アンモニアもしくはアミン化合物又はこれらの混合物からなるグループから選択される、請求項１５に記載のグリオキサールの使用方法。
17. 前記グリオキサールを単独で且つ酸と一緒ではなく使用する、請求項１２から１６のいずれか一項に記載のグリオキサールの使用方法。