JP5977078B2 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製した空気入りタイヤに関する。

近年、自動車に対する低燃費性の要請が高まり、タイヤのゴム物性がその性能に重要な影響を及ぼすことが知られているため、低燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物を提供することが望まれている。タイヤ用ゴム組成物の充填剤として、補強性や耐摩耗性の点でカーボンブラックが従来から汎用されているが、一般に、低燃費タイヤとするためには、ゴム組成物のヒステリシスロスを低下させることが有効である。

そのため、カーボンブラック配合で低燃費化を図る場合、カーボンブラックの粒子径を大きくする、カーボンブラック量を少なくするといった方法が考えられるが、補強性や耐摩耗性などの性能の低下が避けられない。一方、充填剤としてシリカを用いて低燃費化を図ることも知られているが、カーボンブラックに比べて耐摩耗性などが劣り、充分な性能を得ることが困難である。

また特許文献１には、ジアミン化合物の添加によりカーボンブラックの分散性を向上し、低発熱性を改善する技術が提案されている。しかしながら、良好な耐摩耗性を維持しつつ、低燃費性を改善する点については未だ改善の余地がある。更にスコーチタイムが短く、加工性に劣るという問題もある。

特許第２９１２８４５号公報

本発明は、前記課題を解決し、良好な加工性を得ながら、低燃費性及び耐摩耗性を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、アミド結合を有する表面修飾基が形成された表面処理カーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。

前記両性化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）

前記両性化合物は、下記式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物であることが好ましい。

（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）

前記式（Ｉ−２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンであることが好ましい。

前記表面処理カーボンブラックは、親水性表面官能基を有するカーボンブラックとアミノ基含有化合物との縮合で得られたアミド結合を有する表面修飾基が形成されたものであることが好ましい。
前記親水性表面官能基は、カルボキシル基であることが好ましい。

前記表面修飾基は、−ＣＯ−ＮＲ^１１Ｒ^１２で示される基であることが好ましい。
（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である。なお、Ｒ^１１とＲ^１２が環状構造を形成するものでも、Ｒ^１１とＲ^１２とＮ原子が環状構造を形成するものでも、Ｒ^１１とＲ^１２のいずれか一方が複素芳香族系構造を形成するものでもよい。）

前記表面処理カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが好ましく、前記両性化合物の含有量は、前記表面処理カーボンブラック１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましい。
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。

本発明によれば、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、アミド結合を有する表面修飾基が形成された表面処理カーボンブラックとを含有するタイヤ用ゴム組成物であるので、良好な加工性を得ながら、低燃費性及び耐摩耗性を改善できる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、アミド結合を有する表面修飾基が形成された表面処理カーボンブラックとを含有する。

天然ゴムやジエン系合成ゴムに、酸性官能基及び塩基性官能基を有する両性化合物とアミド結合を有する表面修飾基が形成された表面処理カーボンブラックとを配合することにより、該両性化合物の酸性官能基がゴム成分に反応するとともに、塩基性官能基と表面処理カーボンブラックの表面に形成されたアミド結合の反応性も向上する。そのため、カーボンブラックの分散性が向上し、また、カーボンブラックの拘束により余分な発熱も抑制できる。従って、良好な加工性を得ながら、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善でき、これらの性能バランスを相乗的に改善できる。

本発明では、ゴム成分として、天然ゴム（ＮＲ）、ジエン系合成ゴム（イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）など）が使用される。なかでも、低燃費性、機械的強度の点からは、ＮＲが好ましく、耐摩耗性の点からは、ＢＲが好ましい。また、低燃費性と耐摩耗性のバランスを効率的に改善できる点から、ＮＲとＢＲの併用が好ましい。ゴム成分は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

ＮＲとしては特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０など、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。

ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。２０質量％未満であると、充分なゴム強度、低燃費性が得られない傾向がある。ＮＲの含有量の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよいが、ＮＲと共に他のゴム成分を使用する場合には、７０質量％以下が好ましい。

ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂなどの高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７などの１，２−シンジオタクチックポリブタジエン結晶（ＳＰＢ）を含むＢＲなど、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐摩耗性の向上効果が高いという理由から、シス含有量が９５％以上のＢＲが好ましい。なお、シス含有量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。

ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上である。５質量％未満であると、充分な耐摩耗性が得られないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。７０質量％を超えると、充分な加工性が得られない傾向がある。

ゴム成分１００質量％中のＮＲ及びＢＲの合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％でもよい。ＮＲとＢＲを多量に含むゴム成分に表面処理カーボンブラック及び両性化合物を配合することで、加工性、低燃費性及び耐摩耗性をバランスよく改善できる。

本発明では、酸性官能基と塩基性官能基とを有する両性化合物が使用される。酸性官能基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、チオスルホン酸基（−ＳＳＯ_３Ｈ）、ジチオカルボン酸基（−ＣＳＳＨ）、炭素数１〜２０のアルキル基を有するチオアルキルカルボン酸基（−ＳＲＣＯＯＨ：Ｒは直鎖状又は分岐状のアルキル基）、フェノール性水酸基などが挙げられ、なかでも、チオスルホン酸基が好ましい。塩基性官能基としては、第１級、第２級、第３級アミノ基などが挙げられる。両性化合物は、該化合物の金属塩でもよい。なお、両性化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。

上記両性化合物として、下記式（Ｉ）で表される化合物を好適に使用できる。

（式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）

式（Ｉ）の窒素を含む塩基性官能基部分は、表面処理カーボンブラックの表面に存在するアミド基などの官能基と反応して表面処理カーボンブラックと結合し、酸性官能基部分は、ポリマーの二重結合と反応する。そのため、カーボンブラックの分散性が向上し、かつその分散状態を維持できる。また、反応によりカーボンブラックが拘束されているため、発熱性を抑えることも可能となる。よって、前述の性能をバランス良く改善できる。

Ｒ^１のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素数は、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１２である。Ｒ^１は直鎖状、分岐状のいずれでも良く、アルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など、アルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など、アルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基などが挙げられる。Ｒ^１としては、アルキレン基が好ましい。

Ａの酸性官能基としては、前述と同様のものが挙げられる。Ｒ^２及びＲ^３の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基など、アルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などが挙げられ、炭素数１〜２０のアルコキシシリル基としては、トリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基などが挙げられる。Ｒ^２及びＲ^３としては、水素原子が好ましい。

本発明では、両性化合物として、下記式（Ｉ−１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ−２）で表される化合物を使用することが好ましい。

（式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）

上記式（Ｉ−２）で表される化合物は任意の公知の方法により製造できる。例えば、ハロアルキルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及びジハロアルカンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

具体的には、ｑが６の化合物の場合、６−ハロヘキシルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，６−ジハロヘキサンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

また、ｑが３の化合物の場合、３−ハロプロピルアミンとチオ硫酸ナトリウムとを反応させる方法、フタルイミドのカリウム塩及び１，３―ジハロプロパンを反応させて得られた化合物と、チオ硫酸ナトリウムとを反応させ、得られた化合物を加水分解する方法などが挙げられる。

上記式（Ｉ−１）で表される化合物は、例えば、上記式（Ｉ−２）で表される化合物とプロトン酸とを反応させることにより製造できる。

本発明では、式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物の混合物も使用できる。該混合物は、式（Ｉ−１）で表される化合物と式（Ｉ−２）で表される化合物とを混合する方法、上記Ｍで示される金属を含有する水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩などを用いて式（Ｉ−１）で表される化合物の一部を金属塩化する方法、プロトン酸を用いて式（Ｉ−２）で表される化合物の一部を中和する方法により製造できる。このようにして製造した式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、濃縮、晶析などの操作により、反応混合物から取り出すことができ、取り出された式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、通常０．１〜５％程度の水分を含む。また、本発明では、式（Ｉ−１）で表される化合物のみ、又は式（Ｉ−２）で表される化合物のみを用いることもできる。更に、複数種の式（Ｉ−１）で表される化合物、式（Ｉ−２）で表される化合物を併用することもできる。

式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表し、２〜５が好ましい。

Ｍ^ｒ＋で示される金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン及び亜鉛イオンが好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオンが更に好ましい。ｒは金属イオンの価数を表し、当該金属において可能な範囲であれば、限定されない。通常ｒは、金属イオンがアルカリ金属イオンの場合は１、コバルトイオンの場合は２又は３、銅イオンの場合は１〜３の整数、亜鉛イオンの場合は２である。上記製法によれば、通常、式（Ｉ−１）で表される化合物のナトリウム塩が得られるが、カチオン交換反応を行うことで他の金属塩に変換できる。

上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物のメディアン径は、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは１〜１００μｍの範囲である。メディアン径は、レーザー回折法にて測定できる。

上記式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）で表される化合物は、予め担持剤と混合してから使用してもよい。担持剤としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」第５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられ、なかでも、カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。担持剤の使用量は、特に限定されないが、上記式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物の合計量１００質量部に対して、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。

本発明のゴム組成物において、上記両性化合物の含有量は、表面処理カーボンブラック１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。含有量が範囲外であると、耐摩耗性、低燃費性、加工性をバランスよく改善できないおそれがある。

本発明では、アミド結合を有する表面修飾基が形成された表面処理カーボンブラックが使用され、例えば、親水性表面官能基を有するカーボンブラックとアミノ基含有化合物との縮合で得られたアミド結合を有する表面修飾基が形成されたものが挙げられる。このような表面処理カーボンブラックは、例えば、カーボンブラック表面に酸化処理を施して親水性表面官能基を生成させる工程１、及び縮合剤存在下において該工程１で得られた酸化処理カーボンブラックの親水性表面官能基とアミノ基含有化合物のアミノ基とを脱水縮合させ、アミド結合を生成させる工程２を経ることにより得られる。

工程１で酸化処理が施されるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、Ｎ３５１Ｈなどが挙げられる。なかでも、耐摩耗性を向上する点から、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、Ｎ３５１Ｈが好ましい。

酸化処理が施されるカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は４０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、また、１１０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。このようなＮ_２ＳＡのカーボンブラックから作製した酸化処理カーボンブラックを用いることで、加工性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
なお、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。

酸化処理が施されるカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましく、また、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１８０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。このようなＤＢＰのカーボンブラックから作製した酸化処理カーボンブラックを用いることで、加工性、低燃費性、耐摩耗性をバランスよく改善できる。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。

工程１の酸化処理としては特に限定されず、従来公知の気相酸化処理、湿式酸化処理などの方法を採用できる。気相酸化処理としては、特開昭５７−１５９８５６号公報に記載されているカーボンブラックを低温酸素プラズマで酸化処理する方法、オゾン、空気などのガス雰囲気に晒して酸化処理する方法、湿式酸化処理としては、特開昭４８−１８１８６号公報に記載されているカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法など、が挙げられる。乾燥コストや操作が容易である点では、オゾン酸化が好適である。

工程１で生成する親水性表面官能基としては、カルボキシル基、水酸基（ヒドロキシル基）などを挙げることができ、このうち、カルボキシル基は、アミノ基と脱水縮合反応してアミド結合を生成する反応性基として機能し、縮合剤の反応選択性から好ましい。

これらの親水性表面官能基は、その一部または全部がカウンターイオンにより中和されていてもよい。カウンターイオンとしては、アルカリ金属のカチオン化物や、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチレングリコールアミン、フェネチルアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、ベンジルアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ビスメトキシエチルアミン、第４級アミンなどの有機アミン類、塩基性アミノ酸、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体のカチオン化物が挙げられる。なお、親水性表面官能基量は、酸化条件を適宜に制御することで調整でき、例えば、オゾン酸化を実施する場合、オゾン濃度、処理時間、圧力、温度などの酸化条件を制御して調整できる。

工程２は、例えば、工程１で得られた親水性表面官能基を生成した酸化処理カーボンブラックを水性媒体に分散させた水性媒体分散液に、アミノ基含有化合物と縮合剤を添加して常温で攪拌し、酸化処理カーボンブラック表面の親水性表面官能基とアミノ基含有化合物のアミノ基とを脱水縮合させ、アミド結合を生成することにより実施できる。

アミノ基含有化合物としては、親水性を有するものを挙げることができる。アミノ基の個数は特に限定されないが、分子内にアミノ基を１〜４個有する化合物が好ましい。

アミノ基含有化合物の分子量は、３０〜１００００が好ましく、５０〜５０００がより好ましく、６０〜２０００が更に好ましい。上記範囲内にあると、親水性を維持して、カーボンブラック表面への化学修飾を水性媒体中で行うことが可能となる。また、アミノ基含有化合物由来の立体障害、副反応が少なくなり、カーボンブラック表面にアミノ基含有化合物が結合する際に、均一で収率良く結合が形成され易くなる。

アミノ基含有化合物は、ｐＨ６．２〜７．６の水に対する２０℃における溶解度が１ｇ／Ｌ以上であるものが好ましく、５ｇ／Ｌ以上であるものがより好ましく、１０ｇ／Ｌ以上であるものが更に好ましい。これにより、カーボンブラック表面への化学修飾を水性媒体中で行うことが可能となる。

アミノ基含有化合物としては、例えば、下記式で示されるモノアミン化合物を挙げることができる。
Ｒ^１１−ＮＨ−Ｒ^１２
（式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である。なお、Ｒ^１１とＲ^１２が環状構造を形成するものでも、Ｒ^１１とＲ^１２とＮ原子が環状構造を形成するものでも、Ｒ^１１とＲ^１２のいずれか一方が複素芳香族系構造を形成するものでもよい。）

モノアミン化合物の具体例としては、モノエタノールアミン、プロピルアミン、２，２’−イミノジエタノール、ビス（２−メトキシエチル）アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）エチルアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）イソプロピルアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）エチルアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）メチルアミン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−プロパノールアミン、３−ｎ−プロポキシプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、ｐ−アニシジン（ｐ−メトキシアニリン）等を挙げることができる。

また、アミノ基含有化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イミダゾール、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、１，３−ジ（４−ピペリジル）プロパン等のジアミン化合物；３−アミノ−５−ターシャルブチル−４−シアノピラゾール、３−アミノ−５−イソプロピル−４−（１−ピラゾリル）−１Ｈ−ピラゾール等のトリアミン化合物；アデニン等も挙げられる。

縮合剤としては、トリアジン系縮合剤、カルボジイミド系縮合剤などが挙げられるが、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール中で反応収率が良好である点から、トリアジン系縮合剤が好ましく、特にトリアジン系縮合剤ＤＭＴ−ＭＭが好ましい。カルボジイミド系縮合剤としては、カルボジイミド系の水溶性縮合剤ＥＤＣ（ＷＳＣ）などが挙げられる。

工程１〜２を行うことで、カーボンブラックの表面に、−ＣＯ−ＮＲ^１１Ｒ^１２などで示される表面修飾基（Ｒ^１１、Ｒ^１２は前記と同様）が生成する。これにより、例えば、−ＣＯ−ＮＲ^１１Ｒ^１２で示される基と、−ＣＯＯ⁻Ｍ^＋で示される基（式中、Ｍ^＋はカウンターイオンである。）と、水酸基とを有する表面処理カーボンブラックなどが調製される。−ＣＯ−ＮＲ^１１Ｒ^１２で示される基としては、上記モノアミン化合物のアミノ基がカーボンブラック表面のカルボキシル基と脱水縮合して形成されたアミド結合を有する表面修飾基が挙げられる。Ｍ^＋としては、アルカリ金属のカチオン化物や、アンモニア、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチレングリコールアミン、フェネチルアミン、Ｎ−ベンジルエタノールアミン、ベンジルアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ビスメトキシエチルアミン、第４級アミンなどの有機アミン類、塩基性アミノ酸、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体のカチオン化物が挙げられる。なお、水酸基（−ＯＨ）は縮合反応を受けず、−ＯＨの形態で存在する。ここで、表面処理カーボンブラックは、前記−ＣＯ−ＮＲ^１Ｒ^２で示される表面修飾基をカーボンブラックの単位質量に対するモル数で１５０〜１２００μｍｏｌ／ｇ有することが好ましく、また、前記水酸基をカーボンブラックの単位質量に対するモル数で２０〜１５０μｍｏｌ／ｇ有することが好ましい。

上記表面処理カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上である。１０質量部未満であると、十分な補強性が得られないおそれがある。該含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９５質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が低下し、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスが低下するおそれがある。

本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ、クレーなどの補強用充填剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加工助剤、各種老化防止剤、オイルなどの軟化剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合できる。

オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上である。１質量部未満であると、加工性に劣り、低燃費性、耐摩耗性が低下する傾向がある。該オイルの含有量は、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。１５質量部を超えると、耐摩耗性、ウェットグリップ性能が悪化するおそれがある。

加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系若しくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、又はキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）などが挙げられる。なかでも、ＴＢＢＳが好ましい。

加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．６質量部以上であり、また、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。上記範囲内に調整することで、低燃費性、耐摩耗性の性能バランスに優れたゴムを調製できる。

本発明のゴム組成物は、トレッド、キャップトレッド、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックスなどに好適に使用できる。特に、低燃費性だけでなく、耐摩耗性にも優れるという点から、トレッド、キャップトレッド、クリンチエイペックスに適用することが望ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、製造例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩：関東化学（株）製
チオ硫酸ナトリウム・五水和物：関東化学（株）製
フタルイミドカリウム：関東化学（株）製
ジメチルホルムアミド：関東化学（株）製
１，６−ジブロモヘキサン：関東化学（株）製
ヒドラジン・一水和物：関東化学（株）製
次亜塩素酸ナトリウム：米山薬品社製アンチホルミン（有効塩素濃度約１０％）
ポリエーテル変性シラン：デグサ（株）製のＤＹＮＡＳＩＬＡＮ−４１４０
イソプロパノール：試薬
カーボンブラック：東海カーボン（株）製のシースト３（Ｎ_２ＳＡ：７９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）
２，２’−イミノジエタノール：試薬
エタノールアミン：試薬
ベンジルアミン：試薬
ＤＭＴ−ＭＭ：試薬
アンモニア水：試薬
炭酸水素ナトリウム水溶液：試薬
２，２′−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ（ＤＰＰＨ）：試薬
四塩化炭素：試薬

（製造例１ Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（両性化合物Ａ））
窒素ガスで置換した反応容器に３−ブロモプロピルアミン臭化水素酸塩７５ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物８５．２６ｇ、メタノール３７５ｍｌ、水３７５ｍｌを加え、これらの混合物を７０℃、５時間還流した。放冷した後、減圧下でメタノールを除去した。残渣に水酸化ナトリウム１３．６８ｇを加え、室温で１時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去した。得られた残渣にエタノール６００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウムを得た。
窒素ガスで置換した反応容器にＳ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸ナトリウム５２ｇ、水９０ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸を得た。

（製造例２ Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（両性化合物Ｂ））
反応容器に、フタルイミドカリウム９９．２ｇ及びジメチルホルムアミド４８０ｍｌを加えた。この混合物に１，６−ジブロモヘキサン２００ｇとジメチルホルムアミド２００ｍｌとの混合物を室温で滴下した。滴下終了後、得られた混合物を１２０℃まで昇温して５時間還流し、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。酢酸エチルと水とを加えて分液した後、有機層を濃縮した。得られた残渣にヘキサンと酢酸エチルを加え、結晶を析出させた。結晶を取り出し、真空乾燥して、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミドを得た。
反応容器に、Ｎ−（６−ブロモヘキシル）フタルイミド４０ｇ、チオ硫酸ナトリウム・五水和物３２．０ｇ、メタノール２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え、これらの混合物を５時間還流させ、放冷後、反応混合物から溶媒を留去した。得られた残渣に、エタノール２００ｍｌを加えて１．５時間還流した。熱ろ過を行い、ろ液を減圧下で濃縮し結晶を得た後、静置した。結晶をろ過により取り出し、エタノールで洗浄し、更にヘキサンでの洗浄を行った。得られた結晶を真空乾燥し、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素置換した反応容器に、６−フタルイミドヘキシルチオ硫酸のナトリウム塩２０．０ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍｌを仕込み、得られた混合物にヒドラジン・一水和物４．２５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、得られた混合物を７０℃で５時間攪拌した後、減圧下でエタノールを留去した。残渣にメタノール１００ｍｌを加えて１時間還流させた。熱ろ過により結晶を取得し、これをメタノールで洗浄し、真空乾燥することにより、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム塩を得た。
窒素ガスで置換した反応容器に、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸ナトリウム２６ｇ、水４５ｍｌ、５ｍｏｌ／ｌ塩酸を加え、得られた溶液を減圧下で濃縮し、ろ過により結晶を取り出した。得られた結晶を真空乾燥し、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸を得た。

上記製造例１〜２で得られた両性化合物Ａ〜Ｂのメディアン径（５０％Ｄ）を、（株）島津製作所製ＳＡＬＤ−２０００Ｊ型を用い、レーザー回折法（測定操作は下記のとおり）により測定したところ、メディアン径（５０％Ｄ）は６６．７μｍであった。得られた両性化合物Ａ〜Ｂを粉砕し、そのメディアン径（５０％Ｄ）を１４．６μｍに調製し、以下の実施例で使用した。
＜測定操作＞
両性化合物Ａ〜Ｂを分散溶媒（トルエン）と分散剤（１０質量％スルホこはく酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム／トルエン溶液）との混合溶液に室温で分散させ、得られた分散液に超音波を照射しながら、該分散液を５分間撹拌して試験液を得た。該試験液を回分セルに移し、１分後に測定した。（屈折率：１．７０−０．２０ｉ）

（製造例３ 表面処理カーボンブラック（カーボンブラックＢ））
カーボンブラックを用い、オゾン発生機（ヤマト科学社製ＣＯ−１０１）により圧力０．０２ＭＰａ、流量５Ｌ／分の条件で８．５時間オゾン酸化した後、精製水を加えて撹拌し、カーボンブラック濃度５質量％のスラリーを作製した。この酸化カーボンブラックを、下記の方法によりカルボキシル基量およびヒドロキシル基量を測定した結果は、カルボキシル基量は５６０μｍｏｌ／ｇ、ヒドロキシル基量は１１８μｍｏｌ／ｇであった。
このスラリー１ｋｇに、２，２’−イミノジエタノール［Ｍｗ：１０５．１４］を１０．５ｇ（１０質量％水溶液）とベンジルアミン［Ｍｗ：１０７．１５］を４２．８ｇ（１０質量％水溶液）とＤＭＴ−ＭＭ（トリアジン系縮合剤）１１．１ｇ（粉体）を添加し、２５℃で５時間撹拌した。この反応液を限外濾過してカーボンブラック濃度５質量％の分散液とし、０．５Ｍアンモニア水を８０ｇ加え７５℃で３時間撹拌した。この分散液を６０００ｒｐｍで遠心処理して大粒成分を除去した上澄み液を限外濾過して精製後、乾燥してカーボンブラック（Ｂ）を得た。
＜カルボキシル基量の測定＞
濃度０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液に酸化カーボンブラックを約２〜５ｇ添加して６時間程振とうした後、濾別し、濾液の滴定試験を行って測定した。
＜ヒドロキシル基量の測定＞
２、２′−Ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｉｃｒｙｌｈｙｄｒａｚｙｌ（ＤＰＰＨ）を四塩化炭素中にて溶解し、５×１０^−４ｍｏｌ／ｌ溶液を作製する。該溶液に酸化カーボンブラックを０．１〜０．６ｇ添加し、６０℃の恒温槽中にて６時間攪拌した後、濾別し、濾液を紫外線吸光光度計で測定して吸光度から算出した。

（製造例４ 表面処理カーボンブラック （カーボンブラックＣ））
カーボンブラックを用い、オゾン発生機（ヤマト科学社製ＣＯ−１０１）により圧力０．０２ＭＰａ、流量５Ｌ／分の条件で８．５時間オゾン酸化した後、精製水を加えて撹拌し、カーボンブラック濃度５質量％のスラリーを作製した。この酸化カーボンブラックを、製造例３と同様の方法によりカルボキシル基量およびヒドロキシル基量を測定した結果は、カルボキシル基量は５６０μｍｏｌ／ｇ、ヒドロキシル基量は１１８μｍｏｌ／ｇであった。
このスラリー１ｋｇに、エタノールアミン［Ｍｗ：６１．０８］を２．７５ｇ（１０質量％水溶液）とベンジルアミン［Ｍｗ：１０７．１５］を４０．７ｇ（１０質量％水溶液）とＤＭＴ−ＭＭ（トリアジン系縮合剤）１１．１ｇ（粉末）を添加し、常温で２０時間撹拌した。この反応液を６０００ｒｐｍで遠心処理して大粒成分を除去した上澄み液を限外濾過して精製後、乾燥してカーボンブラック（Ｃ）を得た。

以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製のウベポールＢＲ１５０Ｂ
カーボンブラック（Ａ）：東海カーボン（株）製のシースト３（Ｎ_２ＳＡ：７９ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ：１０１ｍｌ／１００ｇ）
カーボンブラック（Ｂ）：製造例３で調製
カーボンブラック（Ｃ）：製造例４で調製
両性化合物（Ａ）：Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸（製造例１で調製）
両性化合物（Ｂ）：Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸（製造例２で調製）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製の椿
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）

（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１６０℃の条件下で３分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、２軸オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について下記の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）ムーニー粘度の測定
未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）を１００とし、各配合を指数表示した（ムーニー粘度指数）。指数が大きいほどムーニー粘度が低く、加工性に優れる。

（２）粘弾性試験
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度５０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合（加硫ゴム組成物）の損失正接（ｔａｎδ）を測定した。比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した（転がり抵抗指数）。指数が大きいほど転がり抵抗特性（低燃費性）が優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００

（３）耐摩耗性試験
加硫ゴム組成物について、ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃，スリップ率２０％及び試験時間２分間の条件下でランボーン摩耗量を測定した。更に、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の容積損失量を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した（ランボーン摩耗指数）。ランボーン摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（ランボーン摩耗指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００

ＮＲやＢＲに対して表面処理カーボンブラックと両性化合物の両成分を配合した実施例では、加工性、低燃費性、耐摩耗性がバランスよく改善された。また、両成分とも配合していない比較例６に比べて、未処理カーボンブラックを表面処理カーボンブラックに置換した比較例３や両性化合物を配合した比較例１では、性能の改善は見られないにもかかわらず、両成分を配合した実施例１では、良好な加工性を維持しながら、低燃費性と耐摩耗性が改善され、これらの性能バランスを相乗的に改善できることが明らかとなった。

Claims (9)

1. 天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種と、酸性及び塩基性官能基を有する両性化合物と、アミド結合を有する表面修飾基が形成された表面処理カーボンブラックとを含有し、
   ゴム成分１００質量％中の天然ゴム及びブタジエンゴムの合計含有量は、８０質量％以上、前記表面処理カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１０〜１００質量部、前記両性化合物の含有量は、前記表面処理カーボンブラック１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であるタイヤ用ゴム組成物。
2. 前記両性化合物が下記式（Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒ^１は、炭素数２〜３０のアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。Ａは、酸性官能基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、又は炭素数１〜２０のアルコキシシリル基を表す。式（Ｉ）で表される化合物は、該化合物の金属塩でもよい。）
3. 前記両性化合物が下記式（Ｉ−１）及び／又は（Ｉ−２）で表される化合物である請求項１記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式（Ｉ−１）中、ｐは２〜８の整数を表す。式（Ｉ−２）中、ｑは２〜８の整数を表す。Ｍ^ｒ＋は金属イオンを表し、ｒはその価数を表す。）
4. 前記式（Ｉ−２）中のＭ^ｒ＋で表される金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、又は亜鉛イオンである請求項３記載のタイヤ用ゴム組成物。
5. 前記表面修飾基は、−ＣＯ−ＮＲ^１１Ｒ^１２で示される基である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
   （式中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一若しくは異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である。なお、Ｒ^１１とＲ^１２が環状構造を形成するものでも、Ｒ^１１とＲ^１２とＮ原子が環状構造を形成するものでも、Ｒ^１１とＲ^１２のいずれか一方が複素芳香族系構造を形成するものでもよい。）
6. ゴム成分１００質量部に対して、オイルの含有量が１〜１５質量部、加硫促進剤の含有量が０．２〜３質量部である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
7. カーボンブラック表面に酸化処理を施して親水性表面官能基を生成させる工程１と、
   縮合剤存在下において該工程１で得られた酸化処理カーボンブラックの親水性表面官能基とアミノ基含有化合物のアミノ基とを脱水縮合させ、アミド結合を生成させることにより、前記表面処理カーボンブラックを得る工程２と、
   前記表面処理カーボンブラック、前記天然ゴム及びジエン系合成ゴムからなる群より選択される少なくとも１種、並びに、前記両性化合物を混練する工程３と
   を含む請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
8. 前記親水性表面官能基がカルボキシル基である請求項７記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ。