JP5983382B2 - 熱電子発電素子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電子発電素子の製造方法に関する。
従来より、高温の電極表面から熱電子が放出される現象を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電子発電素子が知られている。
また、熱電子発電素子のエミッター（エミッタ電極）とコレクター（コレクタ電極）にダイヤモンド（ダイヤモンド半導体）を用いると、仕事関数が小さくなり、負性電子親和力（Negative Electron Affinity；ＮＥＡ）の効果により、電極表面から極めて高効率な熱電子放出が可能であること知られている（非特許文献１参照）。
また、熱電子発電素子のエミッター（エミッタ電極）とコレクター（コレクタ電極）にダイヤモンド（ダイヤモンド半導体）を用いると、仕事関数が小さくなり、負性電子親和力（Negative Electron Affinity；ＮＥＡ）の効果により、電極表面から極めて高効率な熱電子放出が可能であること知られている（非特許文献１参照）。
更に、効率良く電子をダイヤモンドに注入又はダイヤモンドから抽出するには、オーミックコンタクトの作成が必要であることが知られている。
また、一般にダイヤモンドにおけるオーミックコンタクトの作成方法は、ダイヤモンドに金属を蒸着し、次に、高温にした後にアニール（焼き鈍し）することにより、金属とダイヤモンドとの界面に反応層を作成する方法が知られている。
また、一般にダイヤモンドにおけるオーミックコンタクトの作成方法は、ダイヤモンドに金属を蒸着し、次に、高温にした後にアニール（焼き鈍し）することにより、金属とダイヤモンドとの界面に反応層を作成する方法が知られている。
F.A.M.Koeck, Y.j.Tang, R,j. Nemanich、Organizing Committee NDNC2007、NDNC 2007 New Diamond and Nano Carbons 2007、2007年5月28日、p97, "Direct thermionic energy conversion from nitrogen doped diamond films"、North Carolina State University, Raleigh, NC, USA, Arizona State University, Tempe, AZ, USA
しかしながら、熱電子発電素子の例えばエミッタ電極の材料に、ダイヤモンドを用いる場合には、下記の様な問題があった。
熱電子性能を高めるためには、エミッタ電極を構成するダイヤモンドの層（即ちダイヤモンド層）の表面を水素原子で終端する方法が知られており、この水素終端の方法としては、例えばダイヤモンド層をマイクロ波ＣＶＤ法で形成した後に、同一チャンバー内で水素プラズマ処理することにより、表面の炭素原子を水素分離で終端する方法がある。これによって、負性電子親和力を有する表面が形成される。
熱電子性能を高めるためには、エミッタ電極を構成するダイヤモンドの層（即ちダイヤモンド層）の表面を水素原子で終端する方法が知られており、この水素終端の方法としては、例えばダイヤモンド層をマイクロ波ＣＶＤ法で形成した後に、同一チャンバー内で水素プラズマ処理することにより、表面の炭素原子を水素分離で終端する方法がある。これによって、負性電子親和力を有する表面が形成される。
しかし、この様に形成された（水素終端された）ダイヤモンド層に、上述した様に、蒸着した金属をアニールして反応層を形成することによってオーミックコンタクトとする場合には、高温アニールの工程で（例えば６００℃でアニールすると）、表面の炭素原子と水素原子の結合が切れ、水素分子が離脱してしまうことがある。それにより、仕事関数が高くなって、負性電子親和力が減少し、結果として、表面からの熱電子放出性能が低下するという問題があった。
また、コレクタ電極においても、上述した方法で水素終端を行った後に反応層を形成すると、水素分子が離脱して仕事関数が高くなるという問題があった。
従って、従来の方法でエミッタ電極やコレクタ電極を形成すると、結果として、熱電子発電素子の発電性能が低下するという問題があった。
従って、従来の方法でエミッタ電極やコレクタ電極を形成すると、結果として、熱電子発電素子の発電性能が低下するという問題があった。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、高い発電性能を有する熱電子発電素子を製造できる熱電子発電素子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、熱源からの熱が加わるエミッタ電極と、エミッタ電極に対向して配置され、エミッタ電極からの熱電子を捕獲するコレクタ電極とを備え、エミッタ電極とコレクタ電極との間を移動する熱電子を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電子発電素子の製造方法に関するものである。
特に、本発明の一つの態様の熱電子発電素子の製造方法では、エミッタ電極及びコレクタ電極の少なくとも一方の電極を形成する工程として、金属からなる基材の上に、気相合成法によって、金属の炭化物であるカーバイド層を形成する第１工程と、カーバイド層の上に、気相合成法によって、ドナー不純物を添加したＮ型ダイヤモンド層を形成する第２工程と、Ｎ型ダイヤモンド層の表面を水素で終端する第３工程と、を有し、カーバイド層を形成した後に、Ｎ型ダイヤモンド層を形成し、その後、水素雰囲気中で、基材の温度を１００℃以下まで冷却して、Ｎ型ダイヤモンド層の表面を水素で終端することを特徴としている。
従来の様に、（金属層を備えた）Ｎ型ダイヤモンド層の表面に水素終端した後に、高温アニールして（オーミックコンタンクトの）反応層を形成すると、表面から水素が離脱する恐れがあるが、本発明の様に、基材の表面に（オーミックコンタクトの）カーバイド層を形成した後に、カーバイド層の表面にＮ型ダイヤモンド層を形成し、その後、Ｎ型ダイヤモンド層の表面を水素終端すると、水素が従来の様に離脱することを抑制できる。
なお、カーバイド層は、高密度の欠陥準位を形成し、電子のホッピング伝導に寄与するため、低抵抗なオーミックコンタクトを実現することができる。
その結果、エミッタ電極においては、水素の離脱が少ないので、仕事関数が低くなり、負性電子親和力が増加し、結果として、表面からの熱電子放出性能が高くなるという効果がある。同様に、コレクタ電極においても、（水素終端した）表面の水素が脱離しにくく、よって、仕事関数が低くなるので、発電出力が大きくなるという利点がある。
その結果、エミッタ電極においては、水素の離脱が少ないので、仕事関数が低くなり、負性電子親和力が増加し、結果として、表面からの熱電子放出性能が高くなるという効果がある。同様に、コレクタ電極においても、（水素終端した）表面の水素が脱離しにくく、よって、仕事関数が低くなるので、発電出力が大きくなるという利点がある。
従って、本発明の一つの態様の熱電子発電素子の製造方法で、エミッタ電極やコレクタ電極を形成することにより、熱電子発電素子の発電性能が向上するという顕著な効果を奏する。しかも、従来の高温アニールによる製造方法に比べて、製造工程がシンプルであるという利点もある。
また、水素終端する際の温度を１００℃以下にすることにより、水素の離脱を抑制して確実に水素終端を行うことができるという効果がある。
また、水素終端する際の温度を１００℃以下にすることにより、水素の離脱を抑制して確実に水素終端を行うことができるという効果がある。
また、本発明の他の態様の熱電子発電素子の製造方法では、エミッタ電極及びコレクタ電極の少なくとも一方の電極を形成する工程として、金属からなる基材の上に、気相合成法によって、金属の炭化物からなるカーバイド層を形成する第１工程と、カーバイド層の上に、気相合成法によって、ドナー不純物を添加したＮ型ダイヤモンド層を形成する第２工程と、Ｎ型ダイヤモンド層の表面を水素で終端する第３工程と、を有し、カーバイド層を形成する際の基材の温度が、８００℃〜１２００℃であることを特徴としている。
この様な温度条件とすることにより、好適にカーバイド層を形成することができる。
次に、本発明の実施形態について説明する。
（１）基材としては、膜又は基板を採用でき、基材を構成する金属としては、金属の単体又は金属の合金を用いることができる。
（１）基材としては、膜又は基板を採用でき、基材を構成する金属としては、金属の単体又は金属の合金を用いることができる。
また、気相合成法としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ法に限らず、その他の方法を採用できる。例えばＲＦプラズマＣＶＤ、ＤＣプラズマＣＶＤ、ＲＦプラズマスパッタ、ＤＣプラズマスパッタなどのＣＶＤ法やスパッタ法などを採用できる。
（２）基材を構成する金属として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｔのうち、いずれか１種の金属、又は、少なくとも２種の金属を含む合金を採用できる。従って、カーバイド層は、上述した金属の炭化物（例えば炭化チタンや炭化モリブデン等）から構成される。
これらの金属単体や合金は、導電性を有しており、また、カーボンとの反応性が高く、更に、気相合成法を実施する際に、高温となっても、溶融することなく（或いは軟化することなく）、高い耐熱性を有しているので好適である。
（３）カーバイド層を形成する際の基材の温度として、６００℃以上（また、例えば１２００℃以下）を採用できる。この様な温度条件とすることにより、好適にカーバイド層を形成することができる。
なお、本発明者等の研究によれば、基材の温度が６００℃より低い場合（例えば５５０℃以下の場合）には、カーバイド層の生成が遅く必ずしも好ましくはない。
（４）本発明の熱電子発電素子の製造方法の場合、第１工程では、メタンと水素との混合ガスを原料として供給し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、基材の上に、カーバイド層を形成し、第２工程では、メタンと水素とドナー不純物との混合ガスを原料として供給し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、カーバイド層の上に、ドナー不純物を添加したＮ型ダイヤモンド層を形成し、第３工程では、水素を供給し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、水素のプラズマ中でＮ型ダイヤモンド層の表面を水素で終端する方法を採用できる。
（４）本発明の熱電子発電素子の製造方法の場合、第１工程では、メタンと水素との混合ガスを原料として供給し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、基材の上に、カーバイド層を形成し、第２工程では、メタンと水素とドナー不純物との混合ガスを原料として供給し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、カーバイド層の上に、ドナー不純物を添加したＮ型ダイヤモンド層を形成し、第３工程では、水素を供給し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、水素のプラズマ中でＮ型ダイヤモンド層の表面を水素で終端する方法を採用できる。
この製造方法により、高い性能を有する熱電子発電素子を容易に製造することができる。
（５）メタンと水素との流量比（メタン／水素）として、０．０１以上（例えば０．２以下）の範囲を採用できる。この様に流量比を設定することにより、カーバイド層を容易に形成することができる。
（５）メタンと水素との流量比（メタン／水素）として、０．０１以上（例えば０．２以下）の範囲を採用できる。この様に流量比を設定することにより、カーバイド層を容易に形成することができる。
なお、本発明者等の研究によれば、前記流量比が０．０１より低い場合（例えば０．００５以下の場合）には、カーバイド層の生成が遅く必ずしも好ましくはない。
（６）カーバイド層を形成した後に、Ｎ型ダイヤモンド層を形成し、その後、水素雰囲気中で、基材の温度を１００℃以下まで冷却して、Ｎ型ダイヤモンド層の表面を水素で終端する方法を採用できる。
（６）カーバイド層を形成した後に、Ｎ型ダイヤモンド層を形成し、その後、水素雰囲気中で、基材の温度を１００℃以下まで冷却して、Ｎ型ダイヤモンド層の表面を水素で終端する方法を採用できる。
つまり、水素終端する際の温度を１００℃以下にすることにより、水素の離脱を抑制して確実に水素終端を行うことができる。
（７）ドナー不純物（ドーパント）として、窒素や燐を採用できる。
（７）ドナー不純物（ドーパント）として、窒素や燐を採用できる。
以下、本発明の具体的な実施例１の熱電子発電素子及びその製造方法について説明する。
本実施例１の熱電子発電素子は、互いに対向配置された一対の電極間を移動する熱電子を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。
本実施例１の熱電子発電素子は、互いに対向配置された一対の電極間を移動する熱電子を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換するものである。
ａ）まず、本実施例１の熱電子発電素子の構成について説明する。
図１に示す様に、本実施例１における熱電子発電素子１は、所定の間隙（空間）３を介して、互いに対向し平行に配置された平板状のエミッタ電極５とコレクタ電極７とを備えており、それらは、内部が真空とされた筐体（図示せず）内に配置されている。そして、エミッタ電極５とコレクタ電極７とは、負荷９を介して回路１１によって電気的に接続されている。
図１に示す様に、本実施例１における熱電子発電素子１は、所定の間隙（空間）３を介して、互いに対向し平行に配置された平板状のエミッタ電極５とコレクタ電極７とを備えており、それらは、内部が真空とされた筐体（図示せず）内に配置されている。そして、エミッタ電極５とコレクタ電極７とは、負荷９を介して回路１１によって電気的に接続されている。
このうち、エミッタ電極５は、後に詳述するように、エミッタ基板１３上に、カーバイド層１５が形成され、このカーバイド層１５上に、エミッタ層１７が形成されたものであり、また、コレクタ電極７は、コレクタ基板１９上に、カーバイド層２１が形成され、このカーバイド層上に、コレクタ層２３が形成されたものである。
詳しくは、図２（ａ）に拡大して示す様に、エミッタ電極５のベース（基材）であるエミッタ基板１３は、チタン（Ｔｉ）やモリブデン（Ｍｏ）等からなる金属基板（又は合金の基板）である。このエミッタ基板１３は、導電性及び耐熱性を有しているが、耐熱性としては、後述する製造過程において、変形や溶融が生じない程度の耐熱性を有することが必要である。なお、金属基板ではなく、金属や合金の薄膜を採用することもできる。
このうち、金属基板として、例えばＴｉ基板を用いる場合には、例えば１インチ角のものが用いられる。なお、本実施例１では、Ｔｉ基板を用いた例で説明する。
また、エミッタ基板１３の表面には、エミッタ基板１３を構成する金属（即ちＴｉ）が炭化してなるカーバイド層１５が形成されている。従って、ここでは、Ｔｉの炭化物（チタンカーバイドからなる層）が構成されている。
また、エミッタ基板１３の表面には、エミッタ基板１３を構成する金属（即ちＴｉ）が炭化してなるカーバイド層１５が形成されている。従って、ここでは、Ｔｉの炭化物（チタンカーバイドからなる層）が構成されている。
なお、カーバイド層１５は、主として、エミッタ基板１３の表面に炭素が侵入し（即ち侵炭し）反応することによって構成されている。
更に、カーバイド層１５の表面には、エミッタ層１７として、Ｎ型半導体であるＮ型ダイヤモンド層（ダイヤモンド半導体薄膜）が形成されている。
更に、カーバイド層１５の表面には、エミッタ層１７として、Ｎ型半導体であるＮ型ダイヤモンド層（ダイヤモンド半導体薄膜）が形成されている。
このＮ型ダイヤモンド層には、ドナー不純物（ドーパント）として、例えば窒素（Ｎ）を用いる。この窒素を用いる場合には、仕事関数として約１．７ｅＶが得られる。なお、ドナー不純物として燐（Ｐ）等の他のドーパントを用いてもよい。なお、本実施例１では、ドーパントとして窒素を用いた例で説明する。
なお、Ｎ型ダイヤモンド層のドナー不純物濃度は、例えば１０20〜１０21（atomsｃｍ-3）の範囲の例えば１０21（atomsｃｍ-3）に設定されている。
更に、本実施例では、エミッタ層１７の表面は、Ｎ型ダイヤモンド層の表面の炭素に水素が結合した構成とされている。即ち、エミッタ層１７の表面は水素終端されている。
更に、本実施例では、エミッタ層１７の表面は、Ｎ型ダイヤモンド層の表面の炭素に水素が結合した構成とされている。即ち、エミッタ層１７の表面は水素終端されている。
なお、エミッタ層１７には、ダイヤモンド以外に、グラファイト、非晶質カーボン、及びこれらの成分が混合した材料を含んでいてもよい。
一方、前記コレクタ電極７についても、前記エミッタ電極５と同様に、例えばＴｉからなるコレクタ基板１９の表面に、Ｔｉカーバイドからなるカーバイド層２１が形成され、更に、カーバイド層２１の表面に、例えば窒素をドーパントとして添加されたＮ型ダイヤモンド層であるコレクタ層２３が形成されている。更に、本実施例でも、コレクタ層２３の表面は、水素終端されている。
一方、前記コレクタ電極７についても、前記エミッタ電極５と同様に、例えばＴｉからなるコレクタ基板１９の表面に、Ｔｉカーバイドからなるカーバイド層２１が形成され、更に、カーバイド層２１の表面に、例えば窒素をドーパントとして添加されたＮ型ダイヤモンド層であるコレクタ層２３が形成されている。更に、本実施例でも、コレクタ層２３の表面は、水素終端されている。
なお、コレクタ電極７としては、上述した構成以外に、例えば特開２０１１−２９４２７号公報や特開２０１１−１２４４１２号公報に開示されているような公知の構造のコレクタ電極７を採用できる。
例えばＭｏ又はダイヤモンドからなるコレクタ基板１９上に、Ｎ型ダイヤモンド層（ダイヤモンド半導体薄膜）からなるコレクタ層２３を形成する手法によって形成されたコレクタ電極７を用いることができる。
なお、コレクタ層１９に添加するドナー不純物としては、例えば窒素を用いるが、燐等の他のドーパントを用いてもよい。また、両電極５、７のＮ型ダイヤモンド層のドナー不純物を違えてもよい。
なお、上述した構成の熱電子発電素子１を用いて発電を行う場合には、エミッタ電極５は、例えば６００℃の高温に保たれ、コレクタ電極７は、エミッタ電極５より３００℃低い、例えば３００℃の低温に保たれる。
この温度が加えられることよって、エミッタ電極５から放出された熱電子がコレクタ電極７に捕獲されることにより発電が行われる。
ｂ）次に、本実施例１の熱電子発電素子１の製造方法について簡単に説明する。
＜エミッタ電極５の製造方法＞
まず、図３（ａ）に示す様に、エミッタ基板１３として、カーボンとの反応性の高い金属を用いる。本実施例では、例えばＴｉからなるエミッタ基板１３を用いる。
ｂ）次に、本実施例１の熱電子発電素子１の製造方法について簡単に説明する。
＜エミッタ電極５の製造方法＞
まず、図３（ａ）に示す様に、エミッタ基板１３として、カーボンとの反応性の高い金属を用いる。本実施例では、例えばＴｉからなるエミッタ基板１３を用いる。
次に、第１工程を、図３（ｂ）に示す様に、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ＣＨ4及びＨ2の混合ガスを原料（原料ガス）として供給し、エミッタ基板１３上にカーバイド層１５を形成する。
例えば、図示しないＣＶＤ装置内に、エミッタ基板１３を配置し、基板温度を６００℃以上、即ち６００℃〜１２００℃の範囲内の例えば８００℃、内部の圧力を約５０Ｔｏｒｒとして、ＣＶＤ装置内に、カーバイド層１５を形成する材料（前記混合ガス）を供給する。
具体的には、カーバイド層１５を形成するための原料ガスとしては、例えばＣＨ4をＨ2で希釈した混合ガス、即ち、ＣＨ4／Ｈ2のガス流量比が０．０１以上、即ち０．０１〜０．２の範囲内の例えば０．０１の混合ガスを用いる。
これにより、エミッタ基板１３上にカーバイド層１５が形成される。なお、カーバイド層１５は、主として、エミッタ基板１３の表面に炭素が侵入することによって形成されるので、エミッタ基板１３の表層の一部がカーバイド層１５となっている。
つまり、エミッタ基板１３を構成する金属は、カーボンとの反応性が高いＴｉであるので、金属の表面の侵炭化が進み、（金属とＮ型ダイヤモンド層との界面である）カーバイド層１５が形成される。
次に、第２工程を、図３（ｃ）に示す様に、同じＣＶＤ装置内にて、その後の連続した工程（ｉｎ−ｓｉｔｕ処理）として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ＣＨ4及びＨ2の混合ガスに、更にドーパントとしてＮ2（窒素ガス）を加えた原料を供給し、カーバイド層１５の上にＮ型ダイヤモンド層であるエミッタ層１７を形成する。
例えば、（カーバイド層１５を備えた）エミッタ基板１３の基板温度を６００℃〜１２００℃の範囲内の例えば８００℃とし、内部の圧力を約５０Ｔｏｒｒとして、ＣＶＤ装置内に、エミッタ層１７を形成する材料を供給する。
具体的には、エミッタ層１７を形成するための原料ガスとしては、例えばＣＨ4をＨ2で希釈した混合ガス、即ち、ＣＨ4／Ｈ2のガス流量比が例えば０．０１の混合ガスを用いる。
更に、この混合ガス中には、ドーパントのＮ2が含まれている。このＣＶＤ装置内に供給するＮ2ガスのガス流量を制御することで、ダイヤモンド層へのＮ2のドーピング量を調整する。本実施例では、例えば、Ｎ2／ＣＨ4のガス流量比を例えば２とする。
これにより、カーバイド層１５上にＮ型ダイヤモンド層であるエミッタ層１７が形成される。
次に、第３工程を、図３（ｄ）に示す様に、同じＣＶＤ装置内にて、その後の連続した工程（ｉｎ−ｓｉｔｕ処理）として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、水素雰囲気のプラズマ中で、Ｎ型ダイヤモンド層の表面を水素終端する。
次に、第３工程を、図３（ｄ）に示す様に、同じＣＶＤ装置内にて、その後の連続した工程（ｉｎ−ｓｉｔｕ処理）として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、水素雰囲気のプラズマ中で、Ｎ型ダイヤモンド層の表面を水素終端する。
つまり、Ｈ2ガスを供給した状態で、内部の圧力を約５０Ｔｏｒｒとして、基板温度を１００℃以下（例えば３０℃）まで冷却し、エミッタ層１７の表面を水素終端する。
これにより、エミッタ層１７の表面が水素終端されたエミッタ電極５が作成される。
これにより、エミッタ層１７の表面が水素終端されたエミッタ電極５が作成される。
なお、本実施例では、エミッタ電極５を作成する際に、マイクロ波プラズマＣＶＤを用いたが、その他の方法を採用することもできる。例えばＲＦプラズマＣＶＤ、ＤＣプラズマＣＶＤ、ＲＦプラズマスパッタ、ＤＣプラズマスパッタなどのＣＶＤ法やスパッタ法などを採用できる。
＜コレクタ電極７の製造方法＞
コレクタ電極７の製造方法は、基本的に、前記エミッタ電極５の製造方法と同様であるので、前記図３を用いて簡単に説明する。
＜コレクタ電極７の製造方法＞
コレクタ電極７の製造方法は、基本的に、前記エミッタ電極５の製造方法と同様であるので、前記図３を用いて簡単に説明する。
まず、図３（ａ）に示す様に、コレクタ基板１９として、カーボンとの反応性の高い例えばＴｉからなる金属を用いる。
次に、第１工程を、図３（ｂ）に示す様に、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ＣＨ4及びＨ2の混合ガスを原料（原料ガス）として供給し、コレクタ基板１９上にカーバイド層２１を形成する。なお、カーバイド層２１を形成する条件は、前記エミッタ電極５と同様である。
次に、第１工程を、図３（ｂ）に示す様に、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ＣＨ4及びＨ2の混合ガスを原料（原料ガス）として供給し、コレクタ基板１９上にカーバイド層２１を形成する。なお、カーバイド層２１を形成する条件は、前記エミッタ電極５と同様である。
次に、第２工程を、図３（ｃ）に示す様に、同じＣＶＤ装置内にて、その後の連続した工程として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ＣＨ4及びＨ2の混合ガスに、更にドーパントとしてＮ2（窒素ガス）を加えた原料を供給し、カーバイド層２１の上にＮ型ダイヤモンド層であるコレクタ層２３を形成する。なお、コレクタ層２３を形成する条件は、前記エミッタ電極５と同様である。
次に、第３工程を、図３（ｄ）に示す様に、同じＣＶＤ装置内にて、その後の連続した工程として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、水素雰囲気のプラズマ中で、Ｎ型ダイヤモンド層の表面を水素終端する。なお、水素終端を行う条件は、前記エミッタ電極５と同様である。
なお、コレクタ電極７を製造する方法としては、従来と同様な方法を採用してよい。
例えば、Ｍｏからなるコレクタ基板１９上に、カーバイド層を形成することなく、例えば従来のＣＶＤ法やスパッタ法によって、Ｎ型ダイヤモンド層（ダイヤモンド半導体薄膜）からなるコレクタ層２３を形成してもよい。
例えば、Ｍｏからなるコレクタ基板１９上に、カーバイド層を形成することなく、例えば従来のＣＶＤ法やスパッタ法によって、Ｎ型ダイヤモンド層（ダイヤモンド半導体薄膜）からなるコレクタ層２３を形成してもよい。
このダイヤモンド半導体薄膜を構成するダイヤモンドは、単結晶と多結晶のいずれであっても構わない。例えば、高圧合成によって生成したダイヤモンド基板を用いる場合、その上にダイヤモンド半導体薄膜を例えばＣＶＤ法にて形成すると単結晶となる。
ｃ）次に、本実施例１の効果について説明する。
本実施例では、エミッタ電極５及びコレクタ電極７を形成する際に、それぞれ、Ｔｉからなるエミッタ基板１３及びコレクタ基板１９の上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、それぞれＴｉの炭化物（Ｔｉカーバイド）であるカーバイド層１５、２１を形成し、次に、各カーバイド層１５、２１の上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、それぞれドナー不純物である窒素を添加したＮ型ダイヤモンド層であるエミッタ層１７及びコレクタ層２３を形成し、次に、エミッタ層１７及びコレクタ層２３のぞれぞれの表面を水素で終端している。
本実施例では、エミッタ電極５及びコレクタ電極７を形成する際に、それぞれ、Ｔｉからなるエミッタ基板１３及びコレクタ基板１９の上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、それぞれＴｉの炭化物（Ｔｉカーバイド）であるカーバイド層１５、２１を形成し、次に、各カーバイド層１５、２１の上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、それぞれドナー不純物である窒素を添加したＮ型ダイヤモンド層であるエミッタ層１７及びコレクタ層２３を形成し、次に、エミッタ層１７及びコレクタ層２３のぞれぞれの表面を水素で終端している。
この様に、エミッタ基板１３及びコレクタ基板１９の表面に（オーミックコンタクトの）カーバイド層１５、２１を形成した後に、カーバイド層１５、２１の表面に（エミッタ層１７及びコレクタ層２３）のＮ型ダイヤモンド層を形成し、このＮ型ダイヤモンド層表面を水素終端することにより、従来の様な水素の離脱を抑制できる。
ここで、エミッタ基板１３及びコレクタ基板１９に使用する金属は、カーボンとの反応性が高いＴｉであるので、金属の表面の侵炭化が進み、（金属とＮ型ダイヤモンド層との界面である）カーバイド層１５、２１が形成される。
なお、カーバイド層１５、２１は、高密度の欠陥準位を形成し、電子のホッピング伝導に寄与するため、低抵抗なオーミックコンタクトを実現することができる。
その結果、エミッタ電極５においては、水素の離脱が少ないので、仕事関数が低くなり、負性電子親和力が増加し、結果として、表面からの熱電子放出性能が高くなるという効果がある。
その結果、エミッタ電極５においては、水素の離脱が少ないので、仕事関数が低くなり、負性電子親和力が増加し、結果として、表面からの熱電子放出性能が高くなるという効果がある。
同様に、コレクタ電極７においても、（水素終端した）表面の水素が脱離しにくく、よって、仕事関数が低くなるので、発電出力が大きくなるという利点がある。
従って、上述した製造方法で、エミッタ電極５やコレクタ電極７を形成することにより、結果として、熱電子発電素子１の発電性能が向上するという顕著な効果を奏する。
従って、上述した製造方法で、エミッタ電極５やコレクタ電極７を形成することにより、結果として、熱電子発電素子１の発電性能が向上するという顕著な効果を奏する。
つまり、この様にして製造された熱電子発電素子１では、エミッタ電極５及びコレクタ電極７について、エミッタ基板１３及びコレクタ基板１９上に形成された各カーバイド層１５、２１の上に、それぞれＮ型ダイヤモンド層からなるエミッタ層１７及びコレクタ層２３が形成され、更に、エミッタ層１７及びコレクタ層２３の各表面が水素終端されている。よって、エミッタ電極５においては、仕事関数が低いので、負性電子親和力が高く、表面からの熱電子放出性能が高く、コレクタ電極７においても、仕事関数が低い。そのため、高い発電性能を有するという顕著な効果を奏する。
また、本実施例の熱電子発電素子１では、酸素などの吸着物がカーバイド層１５、２１に含まれないので、（エミッタ基板１３とエミッタ層１７との間や、コレクタ基板１９とコレクタ層２３との間の）界面抵抗の増加が少ないという利点がある。
更に、本実施例の製造方法は、従来の高温アニールによる製造方法に比べて、製造工程がシンプルであるという利点もある。
次に、実施例２について説明するが、実施例１と同様な内容の説明は簡略化する。
なお、部材の番号は、前記実施例１と同様な番号を使用する。
本実施例２では、特に、エミッタ基板及びコレクタ基板の材料として、チタン（Ｔｉ）に代えてモリブデン（Ｍｏ）を用いた。
なお、部材の番号は、前記実施例１と同様な番号を使用する。
本実施例２では、特に、エミッタ基板及びコレクタ基板の材料として、チタン（Ｔｉ）に代えてモリブデン（Ｍｏ）を用いた。
ここでは、エミッタ電極５の製造方法について説明する。
図示しないが、エミッタ基板１３として、カーボンとの反応性の高い金属を用いる。本実施例では、例えばＭｏからなるエミッタ基板１３を用いる。
図示しないが、エミッタ基板１３として、カーボンとの反応性の高い金属を用いる。本実施例では、例えばＭｏからなるエミッタ基板１３を用いる。
本実施例２の第１工程では、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ＣＨ4及びＨ2の混合ガスを原料（原料ガス）として供給し、エミッタ基板１３上に（炭化モリブデンからなる）カーバイド層１５を形成する。なお、この第１工程の詳しい製造条件は、前記実施例１と同様であるが、基板材料の変更に応じて、例えば基板温度の条件を１０００℃に変更してもよい。
次に、第２工程では、同じＣＶＤ装置内にて、その後の連続した工程として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ＣＨ4及びＨ2の混合ガスに、更にドーパントとしてＮ2（窒素ガス）を加えた原料を供給し、カーバイド層１５の上にＮ型ダイヤモンド層であるエミッタ層１７を形成する。なお、この第２工程の詳しい製造条件は、前記実施例１と同様である。
次に、第３工程では、同じＣＶＤ装置内にて、その後の連続した工程として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、水素雰囲気のプラズマ中で、Ｎ型ダイヤモンド層の表面を水素終端する。なお、この第３工程の詳しい製造条件は、前記実施例１と同様である。
なお、コレクタ電極７については、前記実施例１に記載の製造方法と同様に作成できる。
本実施例２においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
本実施例２においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
次に、実施例３について説明するが、実施例１と同様な内容の説明は簡略化する。
なお、部材の番号は、前記実施例１と同様な番号を使用する。
本実施例３では、特に、ドーパントとして、窒素（Ｎ）に代えて燐（Ｐ）を用いた。
なお、部材の番号は、前記実施例１と同様な番号を使用する。
本実施例３では、特に、ドーパントとして、窒素（Ｎ）に代えて燐（Ｐ）を用いた。
ここでは、エミッタ電極５の製造方法について説明する。
図示しないが、エミッタ基板１３として、カーボンとの反応性の高い金属を用いる。本実施例では、例えばＴｉからなるエミッタ基板１３を用いる。
図示しないが、エミッタ基板１３として、カーボンとの反応性の高い金属を用いる。本実施例では、例えばＴｉからなるエミッタ基板１３を用いる。
本実施例２の第１工程では、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ＣＨ4及びＨ2の混合ガスを原料（原料ガス）として供給し、エミッタ基板１３上にカーバイド層１５を形成する。なお、この第１工程の詳しい製造条件は、前記実施例１と同様である。
次に、第２工程では、同じＣＶＤ装置内にて、その後の連続した工程として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ＣＨ4及びＨ2の混合ガスに、更にドーパントとしてＰＨ3を加えた原料を供給し、カーバイド層７の上にＮ型ダイヤモンド層であるエミッタ層１７を形成する。なお、この第２工程の詳しい製造条件は、前記実施例１とほぼ同様であるが、ＰＨ3をドーピングする際には、例えば、ＰＨ3／ＣＨ4のガス流量比を例えば０．０１とする。
次に、第３工程では、同じＣＶＤ装置内にて、その後の連続した工程として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、水素雰囲気のプラズマ中で、Ｎ型ダイヤモンド層の表面を水素終端する。なお、この第３工程の詳しい製造条件は、前記実施例１と同様である。
なお、コレクタ電極７については、前記実施例１に記載の製造方法と同様に作成できる。
本実施例３においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
本実施例３においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
次に、実施例４について説明するが、実施例１と同様な内容の説明は簡略化する。
なお、部材の番号は、前記実施例１と同様な番号を使用する。
本実施例４では、エミッタ基板及びコレクタ基板の材料として、イリジウム・ロジウム合金を用いた。
なお、部材の番号は、前記実施例１と同様な番号を使用する。
本実施例４では、エミッタ基板及びコレクタ基板の材料として、イリジウム・ロジウム合金を用いた。
ここでは、エミッタ電極５の製造方法について説明する。
図示しないが、エミッタ基板１３として、カーボンとの反応性の高い合金を用いる。本実施例では、例えばイリジウム・ロジウム合金からなるエミッタ基板１３を用いる。なお、合金の割合（質量比）は、例えばイリジウム０．９：ロジウム０．１である。
図示しないが、エミッタ基板１３として、カーボンとの反応性の高い合金を用いる。本実施例では、例えばイリジウム・ロジウム合金からなるエミッタ基板１３を用いる。なお、合金の割合（質量比）は、例えばイリジウム０．９：ロジウム０．１である。
本実施例４の第１工程では、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ＣＨ4及びＨ2の混合ガスを原料（原料ガス）として供給し、エミッタ基板１３上に（イリジウム・ロジウムの炭化物からなる）カーバイド層１５を形成する。なお、この第１工程の詳しい製造条件は、前記実施例１と同様であるが、基板材料の変更に応じて、例えば基板温度の条件を９００℃に変更してもよい。
次に、第２工程では、同じＣＶＤ装置内にて、その後の連続した工程として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、ＣＨ4及びＨ2の混合ガスに、更にドーパントとしてＮ2（窒素ガス）を加えた原料を供給し、カーバイド層１５の上にＮ型ダイヤモンド層であるエミッタ層１７を形成する。なお、この第２工程の詳しい製造条件は、前記実施例１と同様である。
次に、第３工程では、同じＣＶＤ装置内にて、その後の連続した工程として、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、水素雰囲気のプラズマ中で、Ｎ型ダイヤモンド層の表面を水素終端する。なお、この第３工程の詳しい製造条件は、前記実施例１と同様である。
なお、コレクタ電極７については、前記実施例１に記載の製造方法と同様に作成できる。
本実施例４においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
本実施例４においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。
尚、本発明は前記実施態様や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えばある実施例の構成（例えば材料の種類や組成など）は、他の実施例に適用することができる。
例えばある実施例の構成（例えば材料の種類や組成など）は、他の実施例に適用することができる。
１…熱電子発電素子
３…空間（間隔）
５…エミッタ電極
７…コレクタ電極
１３…エミッタ基板
１５、２１…カーバイド層
１７…エミッタ層（Ｎ型ダイヤモンド層）
１９…コレクタ基板
２３…コレクタ層（Ｎ型ダイヤモンド層）
３…空間（間隔）
５…エミッタ電極
７…コレクタ電極
１３…エミッタ基板
１５、２１…カーバイド層
１７…エミッタ層（Ｎ型ダイヤモンド層）
１９…コレクタ基板
２３…コレクタ層（Ｎ型ダイヤモンド層）
Claims (8)
- 熱源からの熱が加わるエミッタ電極（５）と、
該エミッタ電極（５）に対向して配置され、前記エミッタ電極（５）からの熱電子を捕獲するコレクタ電極（７）と、
を備え、前記エミッタ電極（５）と前記コレクタ電極（７）との間を移動する熱電子を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電子発電素子（１）の製造方法において、
前記エミッタ電極（５）及び前記コレクタ電極（７）の少なくとも一方の電極を形成する工程として、
金属からなる基材（１３、１９）の上に、気相合成法によって、前記金属の炭化物からなるカーバイド層（１５、２１）を形成する第１工程と、
前記カーバイド層（１５、２１）の上に、気相合成法によって、ドナー不純物を添加したＮ型ダイヤモンド層（１７、２３）を形成する第２工程と、
前記Ｎ型ダイヤモンド層（１７、２３）の表面を水素で終端する第３工程と、
を有し、
前記カーバイド層（１５、２１）を形成した後に、前記Ｎ型ダイヤモンド層（１７、２３）を形成し、その後、水素雰囲気中で、前記基材（１３、１９）の温度を１００℃以下まで冷却して、前記Ｎ型ダイヤモンド層（１７、２３）の表面を水素で終端することを特徴とする熱電子発電素子の製造方法。 - 前記カーバイド層（１５、２１）を形成する際の前記基材の温度が、６００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱電子発電素子の製造方法。
- 熱源からの熱が加わるエミッタ電極（５）と、
該エミッタ電極（５）に対向して配置され、前記エミッタ電極（５）からの熱電子を捕獲するコレクタ電極（７）と、
を備え、前記エミッタ電極（５）と前記コレクタ電極（７）との間を移動する熱電子を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電子発電素子（１）の製造方法において、
前記エミッタ電極（５）及び前記コレクタ電極（７）の少なくとも一方の電極を形成する工程として、
金属からなる基材（１３、１９）の上に、気相合成法によって、前記金属の炭化物からなるカーバイド層（１５、２１）を形成する第１工程と、
前記カーバイド層（１５、２１）の上に、気相合成法によって、ドナー不純物を添加したＮ型ダイヤモンド層（１７、２３）を形成する第２工程と、
前記Ｎ型ダイヤモンド層（１７、２３）の表面を水素で終端する第３工程と、
を有し、
前記カーバイド層（１５、２１）を形成する際の前記基材の温度が、８００℃〜１２００℃であることを特徴とする熱電子発電素子の製造方法。 - 前記カーバイド層（１５、２１）を形成した後に、前記Ｎ型ダイヤモンド層（１７、２３）を形成し、その後、水素雰囲気中で、前記基材（１３、１９）の温度を１００℃以下まで冷却して、前記Ｎ型ダイヤモンド層（１７、２３）の表面を水素で終端することを特徴とする請求項３に記載の熱電子発電素子の製造方法。
- 前記基材（１３、１９）を構成する金属が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｔのうち、いずれか１種の金属、又は、少なくとも２種の金属を含む合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱電子発電素子の製造方法。
- 前記第１工程では、メタンと水素との混合ガスを原料として供給し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、前記基材（１３、１９）の上に、前記カーバイド層（１５、２１）を形成し、
前記第２工程では、メタンと水素とドナー不純物との混合ガスを原料として供給し、前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、前記カーバイド層（１５、２１）の上に、ドナー不純物を添加したＮ型ダイヤモンド層（１７、２３）を形成し、
前記第３工程では、水素を供給し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によって、前記水素のプラズマ中でＮ型ダイヤモンド層（１７、２３）の表面を水素で終端すること
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱電子発電素子の製造方法。 - 前記メタンと水素との流量比（メタン／水素）が、０．０１以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱電子発電素子の製造方法。
- 前記ドナー不純物が、窒素又は燐であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱電子発電素子の製造方法。
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