JP5984599B2

JP5984599B2 - セメント組成物の製造方法

Info

Publication number: JP5984599B2
Application number: JP2012205724A
Authority: JP
Inventors: 修久保田; 宙平尾; 大亮黒川
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2016-09-06
Anticipated expiration: 2032-09-19
Also published as: JP2014058431A

Description

本発明は、石炭ガス化複合発電において副生する石炭ガス化溶融スラグ（以下「石炭ガス化スラグ」という。）を含むセメント組成物の製造方法に関する。

石炭ガス化複合発電は、石炭をガス化炉で部分燃焼させて生成するＣＯやＨ_２等の可燃ガスを燃料に用い、ガスタービンと蒸気タービンを駆動させて発電するシステムである。そして、該システムからは前記可燃ガスとともに石炭中の灰分が溶融して固化した、鉄分を多く含む石炭ガス化スラグが副生する。
前記システムは熱効率が高くＣＯ_２の排出を削減できるため、原子力発電を補完又は代替する手段として期待されていることから、該システムの普及に伴う石炭ガス化スラグの増加が懸念されている。

従来、石炭ガス化スラグは、コンクリート用細骨材（非特許文献１）、人工軽量骨材（特許文献１）、及びセメント混合材用のポゾラン（特許文献２）等として活用が検討されてきた。
石炭ガス化スラグをセメント混合材に用いると、混合量に応じて混合セメントの色調が変化する。例えば、後掲の表２に示すように、白色度（ハンター表色系のＬ値、Ｌ値が０は完全な黒色で１００は完全な白色である。）は石炭ガス化スラグで７０．０（参考例３）と高く、普通ポルトランドセメントの５０．３（参考例１）と大きく異なる。したがって、普通ポルトランドセメント１００質量部に対し、石炭ガス化スラグを６７質量部混合したセメント組成物の白色度は５８．３（参考例２）と高くなり、元のセメントの色調とは大きく相違する。よって、石炭ガス化スラグの白色度や混合量が変動すると、得られた混合セメントの色調はバラつき易い。また、鉄分が多い石炭ガス化スラグを多く含むセメントコンクリートの表面には、鉄分の酸化に伴い色調が変化して色むらが生じ、コンクリート建築物の美観が損なわれるおそれがある。
したがって、前記問題がなく、セメント混合材として石炭ガス化スラグを有効に活用することができる技術が望まれている。

北辻政文、「石炭ガス化溶融スラグのコンクリート用細骨材としての利用に関する基礎的研究」、コンクリート工学年次論文集、Ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．１、ｐｐ．７１−７６（２００６）

特開２００２−６０２５７号公報特開平１１−１３９８６０号公報

かかる状況を受けて、本発明は、石炭ガス化スラグを大量に使用することができ、かつ、色調がポルトランドセメント等と同等で色調の経時変化が小さいセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、前記目的にかなうセメント組成物の製造方法を検討したところ、
（i）後掲の表２の参考例３と４に示すように、石炭ガス化スラグ（Ｌ値は７０．０）を１０００℃で３分間、加熱処理したスラグの白色度（Ｌ値は４９．７）は、ポルトランドセメントの白色度（Ｌ値は５０〜５５程度）と同等になること、そして、かかる知見を基にして、さらに検討したところ、
（ii）クリンカクーラー（以下「クーラー」という。）の特定の温度領域において、特定のセメント鉱物組成を有するクリンカに対し、特定の粒径を有する石炭ガス化スラグを投入して混合すると、該混合過程においてクリンカとスラグの間で熱交換が行われ、単にクーラーを用いる場合よりもクリンカはより速く冷却されると同時にスラグは加熱されて、水硬性が向上したクリンカと白色度が低下したスラグとの混合物が得られること、また、
（ii）前記混合物に石膏を添加して粉砕するだけで、強度発現性に優れ、かつ色調がポルトランドセメント等と同等で色調の経時変化が少ないセメント組成物を容易に製造できること、さらに、
（iii）この製造方法によれば石炭ガス化スラグを大量に使用でき、またクーラー内の余熱を利用するためエネルギー消費が少なく、その分製造コストが低減できること
等を見い出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の構成を有するセメント組成物の製造方法を提供する。なお、％は特に示さない限り質量％である。
［１］以下の（Ａ）〜（Ｃ）工程を含むセメント組成物の製造方法。
（Ａ）ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ_３Ｓで２０〜８０％、Ｃ_２Ｓで３〜６０％、Ｃ_３Ａで１〜１６％、及びＣ_４ＡＦで６〜１６％であるセメントクリンカを焼成して調製する、クリンカ調製工程
（Ｂ）前記クリンカ１００質量部に対し、粒径が１ｍｍ以上の石炭ガス化スラグ（ただし、造粒品を除く。）を２〜１００質量部の割合で、クーラー内の７１０〜１１００℃の領域に投入してクリンカと混合させクリンカを冷却すると同時に前記スラグを加熱して、クリンカとスラグ加熱処理物との混合物を得る、スラグ加熱処理工程
（Ｃ）前記混合物に石膏を添加して粉砕する、混合粉砕工程
［２］前記（Ｃ）工程における石膏の添加量が、クリンカとスラグ加熱処理物との混合物１００質量部に対しＳＯ_３換算で０．５〜４．０質量部である、前記[１]に記載のセメント組成物の製造方法。

本発明のセメント組成物の製造方法によれば、石炭ガス化スラグを大量に使用でき、また、少ないエネルギー消費でセメント組成物を製造できる。
また、本発明の製造方法により製造されたセメント組成物は、強度発現性に優れ、色調がポルトランドセメント等と同等で色調の経時変化が小さい。

本発明のセメント組成物の製造方法を実施するための製造装置の１例を示す模式図である。

本発明のセメント組成物の製造方法は、前記のとおり、必須の工程として（Ａ）クリンカ調製工程、（Ｂ）スラグ加熱処理工程、及び（Ｃ）混合粉砕工程を含み、さらに、任意の工程として（Ｄ）原料調合工程を含む。以下、本発明について各工程に分けて説明する。

（Ａ）クリンカ調製工程
該工程は、ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ_３Ｓで２０〜８０％、Ｃ_２Ｓで３〜６０％、Ｃ_３Ａで１〜１６％、及びＣ_４ＡＦで６〜１６％であるセメントクリンカを焼成して調製する工程である。セメント鉱物組成が該範囲のクリンカとして、普通ポルトランドセメントクリンカ、及び早強ポルトランドセメントクリンカ等のポルトランドセメントクリンカやエコセメントクリンカ等が挙げられる。
該工程の焼成温度は、好ましくは１０００〜１５００℃、より好ましくは１２００〜１４００℃である。該値が１０００〜１５００℃の範囲であれば、水硬性の高いセメント鉱物が生成する傾向がある。また、該工程における焼成時間は好ましくは３０〜１２０分、より好ましくは４０〜６０分である。該時間が３０分未満では焼成が十分でなく、１２０分を超えると時間がかかり生産性が低下する。

また、本発明の製造方法において原料の一部に廃棄物を用いる場合、クリンカ中に重金属が混入するおそれがある。クリンカ中の重金属の含有量が規定値を超える場合は、クリンカ調製工程において塩化揮発法や還元焼成法を用い、重金属の含有量を規定値の範囲内に調整することができる。
ここで、塩化揮発法とは、調合原料中に含まれる重金属を沸点の低い塩化物の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、重金属を含む調合原料に塩化カルシウム等の塩素源を添加して、ロータリーキルン等の焼成炉を用いて焼成し、生成した重金属の塩化物を揮発させて除去する方法である。
また、還元焼成法とは、調合原料中に含まれる重金属を還元して、沸点の低い金属の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、重金属を含む調合原料を還元雰囲気下で、及び／又は、還元剤を添加して、ロータリーキルン等の焼成炉を用いて焼成して重金属を還元し、この還元した重金属を揮発させて除去する方法である。

なお、前記Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ及びＣ_４ＡＦの含有率（組成）は、下記のボーグ式（１）〜（４）を用いて算出する。
Ｃ_３Ｓ（％）＝４．０７×ＣａＯ（％）−７．６０×ＳｉＯ_２（％）−６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３（％）−１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）・・・（１）
Ｃ_２Ｓ（％）＝２．８７×ＳｉＯ_２（％）−０.７５４×Ｃ_３Ｓ（％）・・・（２）
Ｃ_３Ａ（％）＝２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３（％）−１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）・・・（３）
Ｃ_４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ_２Ｏ_３（％）・・・（４）
ただし、式中の化学式は、調合原料中又はクリンカ中における、化学式が表す化合物の含有率を表す。

（Ｂ）スラグ加熱処理工程
該工程は、前記クリンカ１００質量部に対し、粒径１ｍｍ以上の石炭ガス化スラグを２〜１００質量部の割合で、クーラー内の７１０〜１４００℃の領域に投入してクリンカと混合させ、クリンカを冷却すると同時に前記スラグを加熱して、クリンカと、白色度が変化したスラグ加熱処理物との混合物を得る工程である。
該工程において、単にクーラーでクリンカを冷却するよりもクリンカの冷却が速いためクリンカの水硬性が向上する。一方、加熱処理により石炭ガス化スラグ中の鉄分は酸化されて白色度が低下し、ポルトランドセメント等の白色度と同等になる。

また、石炭ガス化スラグの粒径は１ｍｍ以上である。該値が１ｍｍ未満では該スラグとクリンカとが反応し易くなり、クリンカの水硬性が低下するおそれがある。該値はセメント組成物の強度発現性等から、好ましくは１〜３０ｍｍである。
クーラー内の前記スラグを投入する領域の温度は７１０〜１４００℃である。該値が７１０℃未満ではクリンカの水硬性やスラグの黒色化が低下する場合があり、１４００℃を超えるとクリンカとスラグが反応し易くなり、クリンカの水硬性が低下するおそれがある。なお、該温度は好ましくは７５０〜１３５０℃、より好ましくは８００〜１３００℃である。

また、石炭ガス化スラグの投入量（使用量）は前記クリンカ１００質量部に対し２〜１００質量部である。該値が２質量部未満ではスラグの使用量が少なくクリンカを急速に冷却することが困難なため、クリンカの水硬性の向上効果は低下する。また、該値が１００質量部を超えるとセメント組成物の強度発現性が低下する傾向がある。なお、前記クリンカ１００質量部に対し、該値の下限は好ましくは５質量部、より好ましくは１０質量部であり、該値の上限は好ましくは９０質量部、より好ましくは８０質量部である。

本発明の製造方法において特筆すべき点は、後掲の表２の実施例１と実施例２に示すように、両実施例において石炭ガス化スラグの投入割合が２０倍（実施例１で５質量部、実施例２で１００質量部）の差があるにもかかわらず、両実施例のセメント組成物の白色度は同等であり、さらに、ポルトランドセメント等の白色度とも同等である点である。高炉水砕スラグや高炉徐冷スラグでは、表２の参考例５〜８に示すように加熱による白色度の変化は小さいかほとんどないことに照らすと、これらの点は石炭ガス化スラグを用いる本発明特有の効果である。したがって、本発明によれば、石炭ガス化スラグの投入割合を５〜１００質量部の範囲で変えても、ポルトランドセメント等と同等の色調を有するセメント組成物を製造できる。これにより、該セメント組成物をポルトランドセメント等に大量に添加しても、セメントコンクリートの色調は変化しない。よって、所定の強度発現性が確保される範囲で、石炭ガス化スラグの大量投入や該スラグを含むセメント組成物の大量使用（併用）が可能になる。

（Ｃ）混合粉砕工程
該工程は、クーラーを通過した後のクリンカとスラグ加熱処理物の混合物に、石膏を添加して粉砕しセメント組成物を得る工程である。該混合物と石膏との混合粉砕は、１回の粉砕で済むため生産効率が高い。
ただし、前記混合物と石膏の被粉砕性が大きく異なる場合は、粒度分布の過度の拡大を抑制するため、前記混合物と石膏とを別々に粉砕した後に両者を混合してもよい。この場合、石膏のブレーン比表面積は、好ましくは２０００〜５０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３０００〜４０００ｃｍ^２／ｇである。該値が２０００〜５０００ｃｍ^２／ｇの範囲を外れると、強度発現性が低下したり水和熱が高くなるおそれがある。

石膏の添加量は、クリンカとスラグ加熱処理物との混合物１００質量部に対しＳＯ_３換算で、好ましくは０．５〜４．０質量部、より好ましくは１．０〜３．５質量部、さらに好ましくは１．４〜３．０質量部である。該値が０．５〜４．０質量部の範囲であれば、セメント組成物の強度発現性が高く流動性も良好である。
また、石膏の種類は特に限定されず、例えば、二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、及び無水石膏等から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。

前記粉砕において、クリンカとスラグ加熱処理物との混合物はそのまま粉砕してもよいが、好ましくは粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該助剤として、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、及びトリイソプロパノールアミン等から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの粉砕助剤の添加割合は、前記混合物１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。なお、粉砕機はボールミルやロッドミル等を用いることができる。

本発明により製造されるセメント組成物の粉末度は、強度発現性、作業性、及び製造コストなどの点から、ブレーン比表面積で、好ましくは２０００〜５０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは２５００〜４７００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３０００〜４０００ｃｍ^２／ｇである。
また、該セメント組成物は、さらにフライアッシュ、石炭灰、シリカフューム、シリカ粉末、石灰石粉末等を、セメント組成物の物性が損なわれない範囲で含んでもよい。

（Ｄ）原料調合工程
さらに、本発明の製造方法は、任意の工程として、前記（Ａ）工程の前に原料を調合するための原料調合工程を含むことができる。
該工程では、カルシウム原料、ケイ素原料、アルミニウム原料、及び鉄原料等の原料を、前記（１）〜（４）式のボーグ式を用いて、前記セメント鉱物組成の範囲に含まれるように調合して調合原料を調製する。ここで、カルシウム原料として石灰石、生石灰、及び消石灰等が、ケイ素原料として珪石や粘土等が、アルミニウム原料として粘土等が、鉄原料として鉄滓や鉄ケーキ等が挙げられる。

なお、焼成前の調合原料の化学組成は、焼成後のクリンカの化学組成とほぼ同一となる場合が多いため、前記セメント鉱物組成を有するクリンカを得るには、通常、ボーグ式に基づき計算して該鉱物組成を満たす原料を調合すれば足りる。ただし、正確を期すために、該原料の一部を電気炉等で焼成して、該原料中と焼成して得たクリンカ中の鉱物組成の相関を事前に把握しておき、該相関に基づき原料の混合割合を、目的とするクリンカ中の鉱物組成になるように修正することが好ましい。

前記原料として、天然原料のほか、産業廃棄物、一般廃棄物及び／又は建設発生土等の廃棄物を原料の一部に用いることができる。
該産業廃棄物として、例えば、石炭灰、生コンクリートスラッジ、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、高炉二次灰、建設廃材、及びコンクリート廃材等が挙げられる。
また、前記一般廃棄物として、例えば、浄水汚泥、下水汚泥、下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻、及び下水汚泥焼却灰等が挙げられる。
また、前記建設発生土として、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土等が挙げられる。
なお、調合原料の粉末度を調整する必要がある場合は、ボールミル等の原料粉砕機で所定の粉末度になるまで粉砕して調整する。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．セメント組成物の製造
ロータリーキルン１を用いて、１２００〜１５００℃の範囲で普通ポルトランドセメントクリンカ（Ｃ_３Ｓを５６％、Ｃ_２Ｓを２０％、Ｃ_３Ａを１０％、及びＣ_４ＡＦを１０％含む。）を焼成し、該クリンカをロータリーキルン１からクーラー３に落下させた。次に、クーラー３内の１１００℃の領域に、表１に示すキャラクターを有し粒径が１〜１０ｍｍの範囲にある石炭ガス化スラグ（実施例１、２及び比較例４）及び高炉水砕スラグ（比較例１）を、表２に示す投入割合で圧縮空気を用いて前記クリンカに吹きつけて投入した。
なお、表１に記載のｉｇ．ｌｏｓｓがマイナスなのは、スラグ中の鉄分が酸化されて質量が増えたためと推定される。
また、クーラー温度の効果を確認するため、前記吹きつけはクーラー３内の６００℃の領域においても行った（比較例３）。
クリンカとスラグはクーラー３内を移動しつつ混合し、クーラー３の出口において冷却したクリンカ及びスラグ加熱処理物との混合物を得た。
また、石炭ガス化スラグによるクリンカの冷却効果（水硬性向上効果）を確認するため、該スラグをクーラーに投入することなく非加熱のままで前記クリンカと混合して、比較例２の混合物を調製した。
次に、前記の各種混合物１００質量部に対し、二水石膏をＳＯ₃換算で１．４質量部添加した後、小型ボールミルで粉砕して実施例１、２及び比較例１〜４のセメント組成物を製造した。

２．セメント組成物の白色度及びモルタルの圧縮強さの測定方法
前記セメント組成物の白色度は、ＪＩＳＺ８７２２「色の測定方法−反射及び透過物体色」に準拠して、分光色差計（型番：ＳＥ−６０００、日本電色工業社製）を用いて測定した。また、参考のため、普通ポルトランドセメント、該セメント１００質量部に対し石炭ガス化スラグを６７質量部混合したセメント組成物、及び石炭ガス化スラグ等の白色度も測定した。
また、前記セメント組成物を用いたモルタルの圧縮強さは、ＪＩＳＲ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定した。
以上の結果を表２に示す。

３．セメント組成物の白色度について
表２に示すように、白色度は、石炭ガス化スラグの投入割合が５質量部の実施例１、及び該投入割合が１００質量部の実施例２で、それぞれ５０．７及び５０．４であり、参考例１の普通ポルトランドセメントで５０．３である。したがって、石炭ガス化スラグの投入割合が２０倍も相違するにもかかわらず実施例１と実施例２の白色度は同等であり、普通ポルトランドセメントの白色度とも同等である。
また、本発明の製造方法に係るセメント組成物の白色度は、長期にわたり変化しなかった。これは、スラグ加熱処理工程において石炭ガス化スラグ中の鉄分の酸化等が十分に進行したためと推定する。
一方、石炭ガス化スラグを加熱しないで単に混合しただけの比較例２のセメント組成物の白色度、及びクーラー温度が６００℃の領域に石炭ガス化スラグを投入して得た比較例３のセメント組成物の白色度は、それぞれ６０．２及び５７．５であり、普通ポルトランドセメントの白色度（５０．３）と大きく異なる。

４．モルタルの圧縮強さについて
表２に示すように、高炉水砕スラグを含む比較例１に対する実施例１のモルタルの圧縮強さ比は、すべての材齢において約１００％で同等である。また、石炭ガス化スラグを加熱処理せずに単に混合しただけの比較例２に対する実施例２のモルタルの圧縮強さ比は、５〜７％程度高い。よって、本発明の製造方法に係るセメント組成物は、潜在水硬性が劣る石炭ガス化スラグを含むにもかかわらずクリンカの水硬性が向上した結果、潜在水硬性が勝る高炉水砕スラグを含むセメント組成物と同等の強度発現性を有している。
ただし、石炭ガス化スラグの投入割合が１５０質量部と多い比較例４のモルタルの圧縮強さは、実施例２と比べ２０％程度低い。

５．その他
本発明の製造方法は、クーラー内の余熱を有効に利用して石炭ガス化スラグの白色度をポルトランドセメント等の白色度と同等にすることができるため、新たな加熱設備の設置が不要でエネルギー消費が少ない。

よって、本発明の製造方法によれば、石炭ガス化スラグを大量に使用でき、また、少ないエネルギー消費でセメント組成物を製造できる。また、本発明の製造方法に係るセメント組成物は、強度発現性に優れ、色調がポルトランドセメント等と同等で色調の経時変化が少ない。

１ロータリーキルン
２プレヒーター
３クリンカクーラー
４窯前
５メインバーナー
６セメントクリンカ

Claims

以下の（Ａ）〜（Ｃ）工程を含むセメント組成物の製造方法。
（Ａ）ボーグ式を用いて算出したセメント鉱物組成が、Ｃ_３Ｓで２０〜８０％、Ｃ_２Ｓで３〜６０％、Ｃ_３Ａで１〜１６％、及びＣ_４ＡＦで６〜１６％であるセメントクリンカを焼成して調製する、クリンカ調製工程
（Ｂ）前記クリンカ１００質量部に対し、粒径が１ｍｍ以上の石炭ガス化溶融スラグ（ただし、造粒品を除く。）を２〜１００質量部の割合で、クーラー内の７１０〜１１００℃の領域に投入してクリンカと混合させ、クリンカを冷却すると同時に前記スラグを加熱して、クリンカとスラグ加熱処理物との混合物を得る、スラグ加熱処理工程
（Ｃ）前記混合物に石膏を添加して粉砕する、混合粉砕工程
前記（Ｃ）工程における石膏の添加量が、クリンカとスラグ加熱処理物との混合物１００質量部に対しＳＯ_３換算で０．５〜４．０質量部である、請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。