JP5988220B2 - プリプレグ、金属張積層板、プリント配線板、多層プリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、プリプレグ、前記プリプレグを用いて形成された金属張積層板、前記金属張積層板を用いて形成されたプリント配線板及び多層プリント配線板に関するものである。

従来、プリプレグは、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含有する樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、半硬化状態となるまで加熱乾燥して形成されている（例えば、特許文献１−３参照）。そして、このようにして形成されたプリプレグに金属箔を積層することによって金属張積層板を製造することができ、さらにこの金属張積層板に導体パターンを設けることによってプリント配線板を製造することができる。またこのプリント配線板にプリプレグを介して金属箔を積層し、この金属箔の不要部分を除去して導体パターンを設けることによって多層プリント配線板を製造することができる。その後、このプリント配線板又は多層プリント配線板に半導体素子を実装して封止することによってパッケージ（ＰＫＧ）が製造されている。

特開平８−２８８４１６号公報 特開２００３−２６８１３６号公報 特開２００７−２４６６６８号公報

しかし、従来のプリプレグでは、樹脂の粉落ちが発生しやすいという問題がある。またこのようなプリプレグを用いて金属張積層板を製造する場合には、熱硬化性樹脂と無機充填材とが分離して金属張積層板に外観不良が発生しやすいという問題もある。さらにこのような金属張積層板を用いて製造したプリント配線板の絶縁信頼性、導通信頼性が低下するおそれもある。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、粉落ちを低減することができると共に、外観が良好な積層板を製造することができるプリプレグ、外観が良好な金属張積層板、プリント配線板及び多層プリント配線板を提供することを目的とするものである。

本発明に係るプリプレグは、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含有する樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、半硬化状態となるまで加熱乾燥して形成されたプリプレグであって、前記プリプレグの動的粘弾性測定によるガラス転移温度が１２０〜１７０℃であり、前記樹脂組成物全量に対して前記無機充填材が６５〜８５質量％含有されていることを特徴とするものである。

前記プリプレグにおいて、前記無機充填材全量に対して５０質量％以上が平均粒径３μｍ以下の球状シリカであることが好ましい。

前記プリプレグにおいて、前記織布基材の厚みが１０〜２００μｍであることが好ましい。

本発明に係る金属張積層板は、前記プリプレグに金属箔を積層して形成されていることを特徴とするものである。

本発明に係るプリント配線板は、前記金属張積層板に導体パターンを設けて形成されていることを特徴とするものである。

本発明に係る多層プリント配線板は、前記プリプレグを介してプリント配線板に金属箔を積層し、前記金属箔の不要部分を除去して導体パターンを設けて形成されていることを特徴とするものである。

本発明によれば、プリプレグの動的粘弾性測定によるガラス転移温度が１２０〜１７０℃であることによって、プリプレグの粉落ちを低減することができるものである。またこのプリプレグを用いると、外観が良好な積層板（金属張積層板及びプリント配線板）を製造することができるものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係るプリプレグは、樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、これを半硬化状態（Ｂステージ状態）となるまで加熱乾燥することによって形成されている。

上記の樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及び無機充填材を含有する。

ここで、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シアネート樹脂、メラミン樹脂、イミド樹脂等を用いることができる。特にエポキシ樹脂としては、例えば、多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等を用いることができる。

また無機充填材としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ等を用いることができる。

また無機充填材は、樹脂組成物全量に対して６０〜８５質量％含有されていることが好ましい。このように、無機充填材の含有量が６０質量％以上であることによって、プリプレグ、積層板（金属張積層板及びプリント配線板）の熱膨張率（ＣＴＥ：coefficient of thermal expansion）を低くしたり、弾性率を上げたりすることができると共に、これらの寸法安定性も向上させることができるものである。また無機充填材の含有量が８５質量％以下であれば、粘度の上昇を抑制しながら無機充填材を樹脂組成物に含有させることができると共に、プリプレグの粉落ちをより低減し、さらに外観が良好な積層板（金属張積層板及びプリント配線板）を得ることができるものである。

また無機充填材全量に対して５０質量％以上（上限は１００％）が平均粒径３μｍ以下（下限は０．２μｍ）の球状シリカであることが好ましく、平均粒径２μｍ以下（下限は０．２μｍ）の球状シリカであることがより好ましい。このように、無機充填材の半分以上が粒径の小さい球状シリカであることによって、無機充填材の凝集を抑制し、熱硬化性樹脂と無機充填材との分離をさらに抑制することができるものである。なお、平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いてメディアン径（５０％径）として測定することができる。

また樹脂組成物は、硬化剤及び硬化促進剤を含有してもよい。

ここで、硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ジシアンジアミド硬化剤等を用いることができる。

また硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール類、フェノール化合物、アミン類、有機ホスフィン類等を用いることができる。

そして、上記の熱硬化性樹脂、無機充填材、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤を配合することによって樹脂組成物を調製することができ、さらにこれを溶剤で希釈することによって樹脂組成物のワニスを調製することができる。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、スチレン、メトキシプロパノール等を用いることができる。

織布基材としては、例えば、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のように無機繊維からなるものや、アラミドクロス等のように有機繊維からなるものを用いることができる。

また織布基材の厚みは１０〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。このように、織布基材の厚みが１０μｍ以上であることによって、プリプレグ、積層板（金属張積層板及びプリント配線板）の反りの発生を抑制することができるものである。また織布基材の厚みが２００μｍ以下であることによって、パッケージの薄型化を図ることができるものである。

そして、本発明に係るプリプレグは、上記の樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで加熱乾燥して製造することができるが、このようにして得られたプリプレグの動的粘弾性測定によるガラス転移温度は１２０〜１７０℃である。好ましくはプリプレグのガラス転移温度は１３０〜１６０℃であり、より好ましくは１４０〜１６０℃である。このようなガラス転移温度を示すプリプレグを得るためには、例えば、樹脂含有率、加熱温度、加熱時間等を適宜調整すればよい。具体的には、加熱温度を高く、加熱時間を長くすれば、熱硬化性樹脂の硬化が進み、プリプレグのガラス転移温度は加熱前に比べて高くなる。一例を挙げると、ガラス転移温度が１００℃のプリプレグを乾燥炉内において１００〜１８０℃で１〜６分間、追加的に加熱すれば、ガラス転移温度が１２０〜１７０℃のプリプレグを得ることができる。そして、プリプレグのガラス転移温度は、通常、金属張積層板のガラス転移温度を測定するのに使用されているＤＭＡ法（dynamic mechanical analysis method）を転用して測定することができる。

上記のように、プリプレグの動的粘弾性測定によるガラス転移温度が１２０〜１７０℃であることによって、プリプレグの樹脂の粉落ちを低減することができるものである。すなわち、プリプレグのハンドリングの際や、プリプレグを所定の大きさに切断する場合などに、プリプレグの表面や切断面などからの粉落ちが発生しにくくなる。そして、後述のように金属張積層板を製造するにあたって、プリプレグと金属箔とを積層する際にこれらの間に樹脂粉が混入するとこの箇所が打痕となるが、上記のように粉落ちが発生しにくくなるので、樹脂粉の混入による歩留まりの低下を抑制することができる。さらにガラス転移温度が１２０〜１７０℃のプリプレグを用いて製造された積層板のガラス転移温度は高くなる。しかし、プリプレグのガラス転移温度が１２０℃より低い場合には、ガラス転移温度が１２０℃以上のプリプレグに比べて粉落ちが発生しやすくなる。またこのようなプリプレグを用いて積層板を製造する場合には、ガラス転移温度が１２０℃以上のプリプレグを用いる場合に比べて、熱硬化性樹脂と無機充填材とが分離して外観不良が発生しやすくなる。特に熱硬化性樹脂と無機充填材とが分離すると、積層板にクラックが発生しやすくなる。逆にプリプレグのガラス転移温度が１７０℃より高い場合には、プリプレグが硬化しすぎであり、積層板を製造するときに樹脂流れが悪くなり、樹脂が極端に少ないところや樹脂が存在しないところができて、積層板に外観不良が発生しやすくなる。

また本発明に係る金属張積層板は、上記のプリプレグに金属箔を積層して形成されている。プリプレグは硬化して絶縁層となる。この場合、１枚のプリプレグの片面又は両面に金属箔を積層して成形してもよいし、複数枚のプリプレグを重ね、この片面又は両面に金属箔を積層して成形してもよい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。上記の積層成形は、例えば、多段真空プレス、ダブルベルトプレス、線圧ロール、真空ラミネーター等を用いて加熱・加圧して行うことができる。成形条件は、例えば、温度が１４０〜３５０℃、圧力が０．５〜６．０ＭＰａ、時間が１〜２４０分間である。上記のようにして製造された金属張積層板については、動的粘弾性測定によるガラス転移温度は２８０〜３００℃程度となり、外観も良好である。本発明に係るプリプレグのガラス転移温度は従来のものより高いので、従来と同様に積層成形すると、得られる積層板のガラス転移温度は従来のものより高くなる。また従来の積層板のガラス転移温度でよければ、本発明に係るプリプレグのガラス転移温度が高いことにより成形時間を短くすることができるので、積層板の生産性を向上させることができる。

また本発明に係るプリント配線板は、上記の金属張積層板に導体パターンを設けて形成されている。導体パターンの形成は、例えば、サブトラクティブ法、アディティブ法等により行うことができる。上記のようにして製造されたプリント配線板についても、外観が良好でガラス転移温度が高いものである。

プリント配線板は、通常、導体パターンが２層以下であるが、次のようにして導体パターンが３層以上あるプリント配線板（多層プリント配線板）を製造することができる。

すなわち、本発明に係る多層プリント配線板は、上記のプリプレグを介してプリント配線板に金属箔を積層し、この金属箔の不要部分を除去して導体パターンを設けて形成することができる。この場合、多層プリント配線板を形成するためのコア材となるプリント配線板は、本発明に係るプリプレグを用いて形成されていることが好ましいが、その他のプリプレグを用いて形成されていてもよい。また、プリプレグを介して金属箔を積層するのは、プリント配線板の片面でもよいし、両面でもよい。金属箔としては、上記と同様のものを用いることができる。積層成形及び成形条件は、金属張積層板を製造する場合と同様である。導体パターンの形成は、プリント配線板を製造する場合と同様に行うことができる。上記のようにして製造された多層プリント配線板についても、外観が良好でガラス転移温度が高いものである。特に、本発明に係るプリプレグを用いてプリント配線板を製造し、これをコア材として多層プリント配線板を製造すると、この多層プリント配線板は外観がさらに良好となる。なお、導体パターンの層数は特に限定されない。

その後、上記のプリント配線板又は多層プリント配線板に半導体素子を実装して封止することによって、ＦＢＧＡ（Fine pitch Ball Grid Array）等のパッケージを製造することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
熱硬化性樹脂として、多官能エポキシ樹脂である日本化薬株式会社製「ＥＰＰＮ５０２Ｈ」を用いた。

また無機充填材として、球状シリカである株式会社アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ６」（平均粒径２μｍ）を用いた。

また硬化剤として、フェノール系硬化剤である明和化成株式会社製「ＭＥＨ７６００」を用いた。

また硬化促進剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製）を用いた。

また織布基材として、ガラスクロスである旭化成株式会社製「１０３７クロス」（厚み３０μｍ）を用いた。

そして、上記の熱硬化性樹脂、無機充填材、硬化剤、硬化促進剤を表１に示す配合量で配合し、さらに溶剤（メチルエチルケトン）で希釈することによって樹脂組成物のワニスを調製した。

次に、上記の樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、これを半硬化状態となるまで１００〜２００℃で５〜１５分間、乾燥炉内において加熱乾燥（一次加熱）することによってプリプレグを製造した。さらにこのプリプレグを１２０℃で２分間、追加的に加熱乾燥（二次加熱）した。

次に、上記のプリプレグを２枚重ね、この両面に金属箔として銅箔（三井金属鉱業株式会社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚み１８μｍ）を積層して成形することによって、金属張積層板として銅張積層板（ＣＣＬ）を製造した。上記の積層成形は、多段真空プレスを用いて加熱・加圧して行った。成形条件は、温度が２２０℃、圧力が６．０ＭＰａ、時間が１６０分間である。

（実施例２）
二次加熱を１５０℃で２分間とした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び金属張積層板を製造した。

（実施例３）
二次加熱を１７０℃で２分間とした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び金属張積層板を製造した。

（実施例４）
熱硬化性樹脂、無機充填材、硬化剤、硬化促進剤の配合量を変更した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグ及び金属張積層板を製造した。

（実施例５）
熱硬化性樹脂、無機充填材、硬化剤、硬化促進剤の配合量を変更した以外は、実施例２と同様にしてプリプレグ及び金属張積層板を製造した。

（実施例６）
実施例１と同様にしてプリプレグを製造した。

次に、プリプレグを１枚とした以外は、実施例１と同様にして金属張積層板を製造した。

次に、サブトラクティブ法により金属張積層板の片面にのみ導体パターンを設けてプリント配線板を製造した。

その後、プリント配線板の導体パターン形成面に、上記と同様のプリプレグを介して、金属箔として銅箔（三井金属鉱業株式会社製「３ＥＣ−ＶＬＰ」、厚み１８μｍ）を積層して成形することによって、多層プリント配線板を製造した。上記の積層成形は、多段真空プレスを用いて加熱・加圧して行った。成形条件は、温度が２２０℃、圧力が６．０ＭＰａ、時間が１６０分間である。

（比較例１）
二次加熱を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び金属張積層板を製造した。

（比較例２）
二次加熱を１８０℃で２分間とした以外は、実施例１と同様にしてプリプレグ及び金属張積層板を製造した。

（プリプレグのガラス転移温度）
プリプレグの動的粘弾性測定によるガラス転移温度をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じてＤＭＡ法（dynamic mechanical analysis method）により測定した。具体的には、まずプリプレグを５０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断して試料を作製した。次にこの試料について動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用い、５℃／分の条件で昇温して、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。

（プリプレグの粉落ち）
３４０ｍｍ×５００ｍｍの大きさのプリプレグを５０枚重ね、これを高さ２０ｍｍからスチール台上に落下させて、樹脂の粉落ちの様子を観察した。落ちた粉の多さで次のように良否を判定した。

「○」：粉落ちがほとんどないもの。

「△」：粉落ちが少しあるが、実用上は特に問題がないもの。

「×」：粉落ちが非常に多いもの。

（金属張積層板の外観）
金属張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、除去面を観察することによって外観の良否を次のように判定した。

「○」：熱硬化性樹脂と無機充填材との分離に起因するスジ模様が見られないもの。

「△」：上記のスジ模様が部分的に見られるが、実用上は特に問題がないもの。

「×（Ａ）」：上記のスジ模様が全体的に見られるもの。

「×（Ｂ）」：樹脂が少ないところ又は樹脂が存在しないところが見られるもの。

（金属張積層板のガラス転移温度）
金属張積層板の動的粘弾性測定によるガラス転移温度をＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じてＤＭＡ法（dynamic mechanical analysis method）により測定した。具体的には、まず金属張積層板の金属箔をエッチングにより除去し、これを５０ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断して試料を作製した。次にこの試料について動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製「ＤＭＳ６１００」）を用い、５℃／分の条件で昇温して、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。

表１から明らかなように、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が１２０〜１７０℃である実施例１〜５のプリプレグは粉落ちが低減されている。またこのようなプリプレグを用いると、外観が良好な金属張積層板を製造することもできる。

これに対して、比較例１のプリプレグでは、動的粘弾性測定によるガラス転移温度が１２０℃未満であるので、粉落ちが発生している。またこのようなプリプレグを用いて製造された金属張積層板の外観は不良である。

また比較例２では、プリプレグの粉落ちは低減されているが、金属張積層板の外観が不良である。

Claims (6)

1. 熱硬化性樹脂及び無機充填材を含有する樹脂組成物を織布基材に含浸させると共に、半硬化状態となるまで加熱乾燥して形成されたプリプレグであって、
   前記プリプレグの動的粘弾性測定によるガラス転移温度が１２０〜１７０℃であり、
   前記樹脂組成物全量に対して前記無機充填材が６５〜８５質量％含有されていることを特徴とする
   プリプレグ。
2. 前記無機充填材全量に対して５０質量％以上が平均粒径３μｍ以下の球状シリカであることを特徴とする
   請求項１に記載のプリプレグ。
3. 前記織布基材の厚みが１０〜２００μｍであることを特徴とする
   請求項１又は２に記載のプリプレグ。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプリプレグに金属箔を積層して形成されていることを特徴とする
   金属張積層板。
5. 請求項４に記載の金属張積層板に導体パターンを設けて形成されていることを特徴とする
   プリント配線板。
6. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のプリプレグを介してプリント配線板に金属箔を積層し、前記金属箔の不要部分を除去して導体パターンを設けて形成されていることを特徴とする
   多層プリント配線板。