JP5989634B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に高温保存特性とサイクル特性に優れた非水電解液二次電池に関する。

今日の携帯電話機、携帯型パーソナルコンピューター、携帯型音楽プレイヤー等の携帯型電子機器の駆動電源として、更には、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）や電気自動車（ＥＶ）用の電源として、高エネルギー密度を有し、高容量であるリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池が広く利用されている。

これらの非水電解液二次電池の正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ_４などが一種単独もしくは複数種を混合して用いられている。

このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、リチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物が多く使用されている。しかしながら、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ない。そのため、これらのリチウムコバルト複合酸化物や異種金属元素添加リチウムコバルト複合酸化物を非水電解液二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解液二次電池の更なる高性能化が望まれている。

一方、非水電解液二次電池は充放電の繰り返しによって非水電解液を構成する溶媒の還元分解が進むことにより、溶媒の分解気化に伴う電池の変形・破裂や、容量低下等の問題があり、特にグラファイトを負極に用いた場合には、非常に強い還元力が発揮されるため溶媒の分解が顕著になる傾向があった。

そのため、負極上での溶媒の還元分解を抑制するために、負極上にいわゆるＳＥＩ（Solid-Electrolyte-Interface：固体電解質膜）と呼称される被膜を形成する化合物を、予め電解液に添加しておく手法が提案されている。

例えば、下記特許文献１には、リチウムを電解質塩として含む電池に対して、ジイソシアネート化合物を電解液に含有させることで、電池特性及び長期保存信頼性の維持向上が図られながらも、使用初期に形成されるＳＥＩによって、溶媒の分解及び電池の変形が抑制された非水電解液電池の発明が開示されている。

また、下記特許文献２には、非水電解液の含浸性、機械的強度、透過性及び電池に用いたときの高温保存特性の向上効果を兼ね備えたセパレータとして、ポリエチレンとポリプロピレンとを含み、二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であって、少なくとも片側の表面層が無機粒子を含むポリプロピレン含有率が５質量％以上９０質量％以下であるセパレータが開示されている。

特開２００７−２４２４１１号公報 国際公開ＷＯ２００６／０３８５３２号公報

上記特許文献１に開示されている発明によれば、電解液にジイソシアネート化合物を含有させることで、使用初期の充電によって負極上に安定なＳＥＩが形成されるため、溶媒の分解及び電池の変形を抑制することは可能である。

しかしながら、ジイソシアネート化合物であるヘキサメチレンジイソシアネートを、非水電解液中に添加すると、サイクル特性や保存特性の向上が見られる一方、低温特性の低下、具体的には低温環境下での充放電容量が低下してしまうという問題が判明した。

また、上記特許文献２においては、電解液にジイソシアネート化合物が添加された電池に対して、二層以上の積層フィルムからなり、少なくとも片側の表面層が無機粒子を含むポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた場合については何も検討されておらず、ヘキサメチレンジイソシアネートが添加された電解液を用いた電池において、無機粒子を含むポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いた際の、低温特性の低下に対する効果などについては、何らの示唆もない。

本発明者は、サイクル性能や保存性能の向上のために非水電解液中にヘキサメチレンジイソシアネートを含有する場合であっても、低温特性の低下が生じない条件について種々検討を重ね、その結果、無機粒子を含有する層を備えたポリオレフィン微多孔膜をセパレータとして用いると、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加による低温特性の低下が生じないだけでなく、高温保存特性、室温サイクル特性及び低温特性が全体的に向上することを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、非水電解液中にヘキサメチレンジイソシアネートを含有する場合であっても、低温特性が低下せず、高温保存特性及び室温サイクル特性が良好な非水電解液二次電池を得ることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な材料を含む正極極板及び負極極板と、これら正極極板及び負極極板を隔離するセパレータと、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液とを備えた非水電解液二次電池において、前記非水電解液はヘキサメチレンジイソシアネートを含有しており、前記セパレータは、二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であり、かつ、２つの表面層の少なくとも一方には無機粒子を含有していることを特徴とする。

本発明の非水電解液二次電池によれば、非水電解液中にヘキサメチレンジイソシアネートを添加すると共に、複数の層からなる微多孔膜であって、２つの表面層の内の少なくとも一方に無機粒子を含有している微多孔膜をセパレータとして用いることで、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加によって生じ得る低温特性の低下が抑制されて、高温保存特性及び室温サイクル特性が向上した非水電解液二次電池を得ることができる。

なお、本発明においては、セパレータに用いるポリオレフィン微多孔膜は、セパレータとしての透過性やシャットダウン特性に優れることから、ポリエチレンを含有していることが好ましい。また、セパレータ表面層に含まれる無機粒子の含有量は、５質量％以上であれば本発明の上記効果が奏され、非水電解液中に含まれるヘキサメチレンジイソシアネートの濃度が６．０質量％の場合でも低温特性を低下させることなく、高温保存特性及び室温サイクル特性を向上させることが可能である。

一方、上記特許文献２にも示唆されているように、セパレータ表面層に含まれる無機粒子の含有量が多過ぎると、セパレータの機械強度や膜成形の観点からデメリットが生じる虞があるため、４０質量％以下とすることが好ましい。含有させる無機粒子としてはケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物ないし窒化物の少なくともいずれかを用いることが好ましく、二酸化ケイ素や酸化アルミニウムがより好ましい。

また、非水電解液に含まれるヘキサメチレンジイソシアネートについては、０．１質量％以上の濃度であれば、本発明の上記効果が得られる。また、ヘキサメチレンジイソシアネート濃度が高すぎなければ、高温保存特性及び室温サイクル特性の向上だけでなく、低温特性の向上効果も奏される。一方、ヘキサメチレンジイソシアネート濃度が高すぎる場合、ヘキサメチレンジイソシアネート添加による低温特性の低下を充分に抑制できなくなる虞があるため、ヘキサメチレンジイソシアネート濃度は６．０質量％以下とすることが好ましく、４．０質量％と以下とすることがより好ましい。

また、本発明の非水電解液二次電池で使用し得る正極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することのできる材料なら特に限定されず、上述した従来から普通に使用されている正極活物質を用いることができる。また、本発明の非水電解液二次電池で使用し得る負極活物質としては、リチウムを可逆的に吸蔵・放出することのできる材料なら特に限定されず、黒鉛、難黒鉛化性炭素及び易黒鉛化性炭素などの炭素原料、ＬｉＴｉＯ_２及びＴｉＯ_２などのチタン酸化物、ケイ素及びスズなどの半金属元素、又はＳｎ−Ｃｏ合
金等を用いることができる。

また、本発明の非水電解液二次電池において使用し得る非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などの環状炭酸エステル、フッ素化された環状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ＶＬ）などの環状カルボン酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などの鎖状炭酸エステル、フッ素化された鎖状炭酸エステル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸エチル、メチルイソブチレート、メチルプロピオネートなどの鎖状カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどのアミド化合物、スルホランなどの硫黄化合物、テトラフルオロ硼酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウムなどの常温溶融塩などが例示できる。これらは２種以上混合して用いることが望ましい。これらの中では、特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きい環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルが好ましい。

なお、本発明の非水電解液二次電池で使用する非水電解液中には、電極の安定化用化合物として、更に、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチルカーボネート（ＶＥＣ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水マイレン酸（ＭＡＡＨ）、グリコール酸無水物、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ジビニルスルホン（ＶＳ）、ビニルアセテート（ＶＡ）、ビニルピバレート（ＶＰ）、カテコールカーボネート、ビフェニル（ＢＰ）などを添加してもよい。これらの化合物は、２種以上を適宜に混合して用いることもできる。

また、本発明の非水電解液二次電池で使用する非水溶媒中に溶解させる電解質塩としては、非水電解液二次電池において一般に電解質塩として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が特に好ましい。前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

更に、本発明の非水電解液二次電池においては、非水電解液は液状のものだけでなく、ゲル化されているものであってもよい。

以下、本発明を実施するための形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解液二次電池を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

最初に、各実施例及び比較例にかかる非水電解液二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極活物質］
正極活物質には、表面に水酸化エルビウムが付着したコバルト酸リチウムを用いた。この活物質は次のように作製した。出発原料としてリチウム源に炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、コバルト源には四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を用いた。これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成してコバルト酸リチウムを得た。このようにして得られたコバルト酸リチウムを乳鉢で平均粒径１５μｍまで粉砕した後、１０００ｇを３リットルの純水に添加して撹拌し、コバルト酸リチウムが分散した懸濁液を調製した。この懸濁液に、エルビウム元素換算でコバルト酸リチウムに対して０．１ｍｏｌ％となるように４．５３ｇの三硝酸エルビウム・５水和物（Ｅｒ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏ）を溶解した水溶液を添加した。なお、この水溶液を懸濁液に添加する際には、１０質量％の水酸化物ナトリウム水溶液をあわせて添加することで、懸濁液のｐＨを９に保った。次に、これを吸引濾過し、水洗して、得られた粉末を１２０℃で乾燥した。これにより、コバルト酸リチウムの表面に水酸化エルビウムが均一に付着したものを得た。そして、水酸化エルビウムが付着したコバルト酸リチウムを３００℃で５時間空気中にて熱処理することで、各実施例及び比較例の非水電解液二次電池に共通して用いる正極活物質を得た。

［正極極板の作製］
上記のようにして得られた正極活物質が９４質量部、導電剤としての炭素粉末が３質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が３質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて圧縮することで、各実施例及び比較例の非水電解液二次電池で共通して用いる正極極板を作製した。

［負極極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末が９６質量部、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースが２質量部、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部を水に分散させスラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの銅製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布後、乾燥して負極集電体の両面に活物質層を形成した。この後、圧縮ローラーを用いて圧縮することで、各実施例及び比較例の非水電解液二次電池で共通して用いる負極極板を作製した。

なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極極板及び負極極板の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極極板と負極極板の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。

［非水電解液の調製］
［実施例１、５及び比較例３］
モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）：エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）：メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が、１５：１０：５：３５：３５（体積比）となるように混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２モル／リットル溶かした電解液に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２質量％、アジポニトリルが１質量％、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＭＩ）が０．５質量％となるように添加することで、実施例１、５及び比較例３の非水電解液二次電池で用いる非水電解液を調製した。

［実施例２〜４及び比較例１、２、４］
実施例２〜４及び比較例１、２、４においては、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量を変化させた以外は、実施例１、５及び比較例３と同様にして非水電解液を調製した。ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量は、実施例２及び比較例２が０．１質量％、実施例３が４．０質量％、実施例４が６．０質量％、比較例１及び４が０．０質量％（すなわちヘキサメチレンジイソシアネート非添加）、とした。

［セパレータの作製］
［実施例１〜４及び比較例４］
セパレータとしては３層からなるポリエチレン製微多孔膜を用いた。表面に相当する２つの層は、ポリエチレンと無機粒子としての二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を、質量比で８６：１４の割合で混合し、ミキサーで撹拌したものを原料とし、上記２つの表面層に挟まれる中間層はポリエチレンを原料とした。表面層及び中間層の原料について、それぞれ可塑剤である流動パラフィンと混練した後、無機粒子を含む層が両側の表面層に配置されたセパレータとなるように各々の層を混練・加熱溶融しながら共押出法を用いて、３層を有するシート状に成形した。その後延伸し、可塑剤を抽出除去した後、乾燥及び延伸することで、２つの表面層がそれぞれ２μｍ、中間層が１０μｍである３層からなるポリエチレン製微多孔膜を作製し、実施例１〜４及び比較例４の非水電解液二次電池で用いるセパレータとした。

［実施例５］
実施例５の非水電解液二次電池に用いるセパレータは、無機粒子を含む層のポリエチレン及び無機粒子としての二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の混合割合（質量比）を、９５：５に変更したこと以外は、実施例１〜４及び比較例４と同様にして、セパレータとしての３層からなるポリエチレン製微多孔膜を作製した。

［比較例１〜３］
また、比較例１〜３の非水電解液二次電池に用いるセパレータは、ポリエチレンを原料とし、可塑剤である流動パラフィンと混錬した後、加熱溶融しながら共押出法を用いて作製した。このセパレータは、無機粒子を含有せず、ポリエチレンの単層構造からなるものである。

［電池の作製］
上記の正極極板と負極極板の間に、各実施例及び比較例に対応するセパレータを介在させて巻回することによって巻回電極体となし、これを金属製円筒形外装缶に収納した後、各実施例及び比較例に対応する電解液を注液することで、各実施例及び比較例にかかる円筒形非水電解液二次電池を作製した。得られた非水電解液二次電池の設計容量は充電電圧を４．３５Ｖとして２９００ｍＡｈである。

［室温サイクル特性の評価］
上述のようにして作製された各実施例及び比較例の電池に対して、２５℃の環境下で、０．８Ｉｔ＝２．３２Ａの定電流で電池電圧が４．３５Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．４５Ｖ）となるまで充電し、電池電圧が４．３５Ｖに達した以降は、４．３５Ｖの定電圧で、充電電流が１／５０Ｉｔ＝５８ｍＡとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。その後、１Ｉｔ＝２．９Ａの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電し、この充放電を１サイクルとして１サイクル目の放電容量を測定した。

更に、上記の充放電を繰り返して３００サイクル目の放電容量を測定し、以下の式から室温サイクル容量維持率を求めた。室温サイクル容量維持率が８０％以上のものを「○」、７５％以上８０％未満のものを「△」、７５％未満のものを「×」として、室温サイクル特性を評価した。
室温サイクル容量維持率（％）
＝ （３００サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００

［低温特性の評価］
各実施例及び比較例の電池に対して、上述の室温サイクル特性の評価と充放電の際の電圧及び電流の条件は変えずに、２５℃環境下で１サイクル、０℃環境下で３サイクルと、計４サイクルの充放電を続けて行った。その際、１サイクル目の放電容量、及び、４サイクル目の放電容量を測定して、以下の式から低温放電容量率を求めた。低温放電容量率が７０％以上のものを「○」、６０％以上７０％未満のものを「△」、６０％未満のものを「×」として、低温特性を評価した。
低温放電容量率（％）
＝ （４サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００

［高温保存特性の評価］
各実施例及び比較例の電池に対して、２５℃の環境下で、１Ｉｔ＝２．９Ａの定電流で電池電圧が４．３５Ｖ（正極電位はリチウム基準で４．４５Ｖ）となるまで充電し、電池電圧が４．３５Ｖに達した以降は、４．３５Ｖの定電圧で、充電電流が１／５０Ｉｔ＝５８ｍＡとなるまで充電し、満充電状態の電池を得た。その後、１Ｉｔ＝２．９Ａの定電流で電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電し、この放電容量を測定して保存前容量とした。
その後、各電池を２５℃の環境下で、１Ｉｔ＝２．９Ａの定電流で充電し、電池電圧が４．３５Ｖに達した後は４．３５Ｖの定電圧で充電電流が１／５０Ｉｔ＝５８ｍＡとなるまで充電して満充電状態とした。その後、この満充電状態の各電池を６０℃に維持された恒温槽中で２０日間保存した。２０日間の保存後の各電池について、電池温度が２５℃になるまで放冷し、次いで、１Ｉｔ＝２．９Ａの定電流で電池電圧が３Ｖになるまで放電した。このときの放電容量を保存後容量として、以下の式から容量残存率を求めた。容量残存率が８０％以上のものを「○」、７５％以上８０％未満のものを「△」、７５％未満のものを「×」として高温保存特性を評価した。
容量残存率（％） ＝ （保存後容量）／（保存前容量）×１００

以上のようにして得られた、室温サイクル特性、低温特性及び高温保存特性の評価結果を、纏めて表１に示す。

表１により以下のことが分かる。すなわち、比較例１〜３の結果から、セパレータとして、表面層が無機粒子非含有の微多孔膜をセパレータをとして用いた場合、ヘキサメチレンジイソシアネートを電解液に添加することで、高温保存特性の向上が見られる一方、低温特性が低下してしまうことがわかる。

また、比較例１と比較例４の結果から、セパレータとして用いる微多孔膜について、表面層が無機粒子含有の微多孔膜を用いた場合と、表面層が無機粒子非含有の微多孔膜を用いた場合とで、高温保存特性、室温サイクル特性、低温特性に有意な差は見られないことがわかる。

一方、共にヘキサメチレンジイソシアネートを０．５質量％添加している実施例１及び比較例３の結果を対比すると、比較例１に対して、比較例３では高温保存特性の向上と引き換えに、低温特性の低下が生じているのに対して、実施例１では高温保存特性、室温サイクル特性及び低温特性の全てが向上している。

更に、実施例４の結果をみると、比較例３に対して１０倍以上のヘキサメチレンジイソシアネート（６．０質量％）を添加しているにも関わらず、低温特性の低下は見られず、高温保存特性及び室温サイクル特性が向上している。

室温サイクル特性や低温特性を向上させるような効果は、単にヘキサメチレンジイソシアネートを非水電解液に添加した場合（比較例２及び３）や、単に表面層が無機粒子を含有している微多孔膜をセパレータとして用いた場合（比較例４）で見られるものではなく、非水電解液中にヘキサメチレンジイソシアネートを添加すると共に、複数の層からなる微多孔膜であって無機粒子を含有している層が表面に形成された微多孔膜をセパレータとして用いることで、初めて生じるものである。すなわち、本発明にかかる構成を備えることで、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加によって従来知られていた低温特性の低下が顕著に抑制されるだけでなく、高温保存特性及び室温サイクル特性が全体的に向上するという相乗効果が奏されることがわかる。

上記のような効果は、以下のようなメカニズムに基づくものと推測される。すなわち、セパレータ中の無機物が正極極板と負極極板との間に存在することにより、ヘキサメチレンジイソシアネートが過度に重合して高分子化することを抑制して、結果として電解液の著しい粘性上昇が抑制されるものと考えられる。

また、共にヘキサメチレンジイソシアネートを０．１質量％を添加している実施例２及び比較例２の結果を対比すると、比較例１に対して、比較例２では高温保存特性のみ向上が見られるのに対して、実施例２では高温保存特性、室温サイクル特性及び低温特性の全てについて向上しており、非水電解液へのヘキサメチレンジイソシアネートの添加量が０．１質量％以上であれば、上記効果が奏されることがわかる。

一方、実施例４において、低温特性の向上が見られていないことから、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量が多過ぎる場合、表面層が無機粒子を含有している微多孔膜をセパレータとして用いても、低温特性の低下の抑制効果が不十分となる可能性が示唆され、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量は６質量％以下とすることが好ましいと考えられる。中でも、実施例１〜３においては高温保存特性及び室温サイクル特定だけでなく低温特性の向上が見られるため、ヘキサメチレンジイソシアネートの添加量は０．１質量％以上４．０質量％以下とすることが特に好ましい。

また、実施例５では、実施例１と同様に高温保存特性、室温サイクル特性及び低温特性が向上しており、微多孔膜表面に形成される無機粒子含有層中の無機粒子の含有量は５質量％以上あれば、上記効果が奏されることがわかる。

なお、上記実施例においては、製膜プロセス上、３層構造として２つの表面層に共に無機物を含むものとしたが、表面層の一方のみ無機物を含有させた構成であっても、原理上、少なくとも正極側か負極側のどちらかでヘキサメチレンジイソシアネートの重合が抑制されるため、上記効果が奏されるものと考えられる。一方、２つの表面層に同量の無機粒子を含む微多孔膜をセパレータとして用いると、電池組立の加工上セパレータのソリなどが抑制されるためより好ましい。また、表面層に含有させる無機粒子の含有量が多過ぎるとセパレータの剛性が高くなり、巻取り時にセパレータが設備に絡みやすくなることなどによって生産性が低下するため、４０質量％以下とすることが好ましい。

また、上記実施例においては、異種元素としてエルビウムを含むコバルト酸リチウムを正極活物質に用いた非水電解液二次電池を例としたが、本発明は、異種元素としてエルビウム以外の元素を用いた異種元素添加コバルト酸リチウムだけでなく、従来から普通に使用されているリチウムを可逆的に吸蔵・放出することが可能なＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（ｘ＝０．０１〜０．９９）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）又はＬｉＦｅＰＯ_４等を用いた場合においても、均しく適用可能である。

また、上記実施例においては、セパレータの表面層に含有させる無機粒子として二酸化ケイ素からなるものを用いたものを示したが、絶縁性で非水電解液と反応し難いものであれば使用することができる。含有させる無機粒子としては、ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物ないし窒化物も使用し得る。中でも二酸化ケイ素や酸化アルミニウムが好ましい。

また、上記実施例では偏平状巻回電極体を用いた角形非水電解液二次電池を例として示したが、本発明は、非水電解液二次電池の電極体の形状に依存するものではない。そのため、本発明は、巻回電極体を用いた円形状ないし楕円形状の非水電解液二次電池や、正極極板及び負極極板をセパレータを介して互いに積層した積層型非水電解液二次電池に対しても適用可能である。

Claims (3)

1. リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な正極活物質を含む正極極板と、リチウムを可逆的に吸蔵・放出可能な負極活物質を含む負極極板と、前記正極極板及び負極極板を隔離するセパレータと、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解液と、を備えた非水電解液二次電池において、
   前記非水電解液はヘキサメチレンジイソシアネートを含有しており、
   前記非水電解液に含まれるヘキサメチレンジイソシアネートの含有量は０．１質量％以上６．０質量％以下であり、
   前記セパレータは、二層以上の積層フィルムからなるポリオレフィン微多孔膜であり、かつ、２つの表面層の少なくとも一方にはケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物ないし窒化物から選ばれる少なくとも１つの無機粒子を含有し、
   前記無機粒子の含有量は５質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記セパレータは前記２つの表面層の両方に前記無機粒子を含有していることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記非水電解液に含まれるヘキサメチレンジイソシアネートの含有量は０．１質量％以上４．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。