JP5998013B2

JP5998013B2 - 蓄電デバイス及び電解液

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Publication number: JP5998013B2
Application number: JP2012243016A
Authority: JP
Inventors: 増田　豪; 豪増田; 正矩青木; 平田　和久; 和久平田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2012-11-02
Filing date: 2012-11-02
Publication date: 2016-09-28
Anticipated expiration: 2032-11-02
Also published as: JP2014093201A

Description

本発明は、蓄電デバイス及びこれに用いられる電解液に関する。

電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスは、携帯電話、パーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源等として、幅広い分野で用いられている。また、これらの蓄電デバイスでは、安全性の確保、サイクル特性や電気容量等の各種特性の向上を目指して、様々な研究がなされている。

例えば、リチウムイオン二次電池には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、又は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等を活物質とする正極、黒鉛などの炭素材料を活物質とし、銅などの導電性金属を集電体とする負極、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートを溶媒とする電解液が備えられている。このような構成のリチウムイオン二次電池では、充電時に、正極及び／又は負極において溶媒の一部が分解し、電池性能の低下が生じることが知られている。また、負極集電体が銅からなる場合に過放電が発生すると、銅集電体が溶解して電池性能の低下が起こることが知られている。

上記問題を解決するため、添加剤を電解液に添加することが提案されており（特許文献１〜８）、添加剤としては、例えば、芳香環を有するジスルフィド誘導体（特許文献１〜３）、同一分子内にエーテル結合とジスルフィド結合とを有するジスルフィドエーテル化合物（特許文献４）、エチレングリコール誘導体（特許文献５）、エーテル誘導体（特許文献６）、鎖式飽和炭化水素ジニトリル化合物、鎖式エーテルニトリル化合物（特許文献７）、チオジアルキルニトリル化合物（特許文献８）等が開示されている。

特開２００１−５２７３５号公報特開２００１−３０７７６６号公報特開２００１−３０７７６７号公報特許第４３０４５７０号明細書特許第２９３９４６８号明細書特許第２９８３２０５号明細書特開２０１０−１６５６５３号公報特開２００６−７３５１３号公報

上述の技術により、蓄電デバイス特性はある程度改善されたが、携帯型電子機器の電源や、自動車用電源、家庭用、産業用蓄電装置への適用が一層進む今日では、蓄電デバイス特性の更なる向上が求められている。

本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、放電容量などの特性の経時的な劣化が生じ難く、サイクル特性が向上された蓄電デバイス、及びこれに用いられる電解液を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の蓄電デバイスとは、下記一般式（１）で表されるチオエーテルニトリル化合物を含む点に要旨を有するものである。
（ＮＣ）_m1−（Ｒ¹ＸＲ²）_n−（ＣＮ）_m2 （１）
（式中、ｍ１，ｍ２は０又は１以上の整数であって、ｍ１＋ｍ２は１以上であり、ｎは１以上の整数、Ｒ¹，Ｒ²は同一又は異なって、ヘテロ原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上の炭化水素基、ＸはＯ又はＳを表し、少なくとも１つのＸはＳである。）

蓄電デバイスに上記チオエーテルニトリル化合物が含まれている場合に、蓄電デバイス特性の経時的な劣化が抑制される明確な理由は判明していないが、チオエーテルニトリル化合物には、蓄電デバイスに含まれるチオエーテルニトリル化合物が電極表面に吸着することにより、不可逆容量の原因となる電極上の活性サイトを失活させる効果；蓄電デバイス稼働時のチオエーテルニトリル化合物の反応により、電極表面に皮膜を形成することで、電解質と皮膜界面および電極との親和性を高める効果；リチウムイオン配位能に優れるチオエーテルニトリル化合物が電極表面上に存在することにより、蓄電デバイス中の電極や電解液の分解等を抑制する効果；等があると考えられ、本発明者等は、これらの相乗効果により、蓄電デバイス特性の経時的な劣化が抑制されるものと考えている。なお、本発明に係るチオエーテルニトリル化合物に由来する効果は、上記例示の効果に制限されるわけではない。

本発明においては、前記チオエーテルニトリル化合物を電解液に含むことが好ましい。

前記チオエーテルニトリル化合物は、脂肪族基に結合したシアノ基を有するものであるのが好ましい。また、前記チオエーテルニトリル化合物は、芳香族基を含まないものであるのが好ましい。さらに、前記チオエーテルニトリル化合物が、少なくとも１つのエーテル結合を有するものであるのが好ましい。

本発明の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池であるのが好ましい。

本発明には、上記蓄電デバイスに用いられる電解液であって、下記一般式（１）で表されるチオエーテルニトリル化合物を含む電解液も含まれる。
（ＮＣ）_m1−（Ｒ¹ＸＲ²）_n−（ＣＮ）_m2 （１）
（式中、ｍ１，ｍ２は０又は１以上の整数であって、ｍ１＋ｍ２は１以上であり、ｎは１以上の整数、Ｒ¹，Ｒ²は同一又は異なって、ヘテロ原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上の炭化水素基、ＸはＯ又はＳを表し、少なくとも１つのＸはＳである。）

本発明によれば、上記一般式（１）で表されるチオエーテルニトリル化合物を含むことにより、経時的な特性の劣化が生じ難く、また、安定した駆動が可能な蓄電デバイスが期待できる。

図１は、実施例、比較例におけるサイクル試験の結果（サイクル数と放電容量との関係）を示すグラフである。図２は、実施例、比較例におけるサイクル試験の結果（サイクル数と放電容量維持率との関係）を示すグラフである。

本発明の蓄電デバイスとは、下記一般式（１）で表されるチオエーテルニトリル化合物を含むところに特徴を有する。
（ＮＣ）_m1−（Ｒ¹ＸＲ²）_n−（ＣＮ）_m2 （１）
（式中、ｍ１，ｍ２は０又は１以上の整数であって、ｍ１＋ｍ２は１以上であり、ｎは１以上の整数、Ｒ¹，Ｒ²は同一又は異なって、ヘテロ原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上の炭化水素基、ＸはＯ又はＳを表し、少なくとも１つのＸはＳである。）

本発明者等は、蓄電デバイスが、上記一般式（１）で表されるチオエーテルニトリル化合物を含む場合に、蓄電デバイスの放電容量と容量維持率が向上することを見出し、本発明を完成した。まず、本発明に係るチオエーテルニトリル化合物について説明する。

１．チオエーテルニトリル化合物
本発明に係るチオエーテルニトリル化合物は、上記一般式（１）；（ＮＣ）_m1−（Ｒ¹ＸＲ²）_n−（ＣＮ）_m2（式中、ｍ１，ｍ２は０又は１以上の整数であって、ｍ１＋ｍ２は１以上であり、ｎは１以上の整数、Ｒ¹，Ｒ²は同一又は異なって、ヘテロ原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上の炭化水素基、ＸはＯ又はＳを表し、少なくとも１つのＸはＳである。）により表される化合物である。すなわち、本発明に係るチオエーテルニトリル化合物は、その分子構造中に、少なくとも１つのシアノ基（−ＣＮ）と、少なくとも一つのスルフィド結合（−Ｓ−）を有する。

上記一般式（１）において、ｍ１，ｍ２は０又は１以上の整数であって、ｍ１＋ｍ２は１以上であり、ｍ１＋ｍ２は７以下であるのが好ましい。ｍ１＋ｍ２は、より好ましくは２〜５であり、さらに好ましくは２〜３である。ｎは１以上の整数であり、好ましくは７以下であり、ｎは、より好ましくは１〜５であり、さらに好ましくは１〜４である。

一般式（１）中、Ｒ¹，Ｒ²は同一又は異なって、炭素数１以上の炭化水素基を示す。ｎが２以上の場合、２以上のＲ¹は同一であっても、異なっていてもよく（Ｒ²も同様）、また、Ｒ¹とＲ²とはＸを含む環を形成していてもよい。炭化水素基としては、飽和、不飽和のいずれでもよく、また、直鎖状、分岐鎖状、環式のいずれでもよい。さらに、炭化水素基はヘテロ原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ等）や置換基を有していてもよく、また、炭素原子に結合した水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子が好ましく、より好ましくはフッ素原子である。炭化水素基を構成する炭素の数は１〜２０であるのが好ましく、より好ましくは２〜１６であり、さらに好ましくは４〜１２である。具体的な炭化水素基としては、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基などの１価の基や、置換基を有してもよいアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、アラルキレン基などの２価の基が挙げられる。置換基としては、カルボキシ基、シアノ基、Ｎ置換アミノ基、ニトロ基、炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、シアノアルキル基、シアノアルコキシ基等が挙げられる。

上記一般式（１）中、ＸはＯ又はＳを表し、少なくとも１つのＸはＳである。分子構造中にＳを含むチオエーテルニトリル化合物を使用することで、蓄電デバイスのサイクル特性を向上できる。なお、チオエーテルニトリル化合物に含まれるＳ原子に対するＯ原子の比率Ｏ／Ｓは特に限定されるものではないが、例えば、Ｏ／Ｓ（モル比）が０〜５であるのが好ましく、より好ましくは０〜４であり、さらに好ましくは０〜３である。

具体的なチオエーテルニトリル化合物としては、下記式（１−１）〜（１−５２）で表される化合物が挙げられる。なお、本発明に係るチオエーテルニトリル化合物はこれらに限定されるわけではない。

チオエーテルニトリル化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

チオエーテルニトリル化合物の中でも、脂肪族基に結合したシアノ基を有するものが好ましく、また、チオエーテルニトリル化合物は、その分子構造中に芳香族基を含まないものが好ましい。上記例示の化合物の中でも、３−（（２−（２−シアノエトキシ）エチル）チオ）プロピオニトリル（式１−１９）、３，３'−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル（式１−２２）、３，３'−（チオビスエチレンビスオキシ）ビスプロピオニトリル（式１−４１）、３，３'−（オキシビスエチレンビスチオ）ビスプロピオニトリル（式１−４２）、３，３'−（（チオビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（サルファンジイル））ジプロピオニトリル（３，３'−（チオビスエチレンビスチオ）ビスプロピオニトリル）（式１−４３）、４，１３−ジオキサ−７，１０−ジチアヘキサデカン−１，１６−ジニトリル（式１−５０）がより好ましい。蓄電デバイスのサイクル特性をより向上させる観点からは、分子構造中にエーテル結合（−Ｏ−）を有するチオエーテルニトリル化合物が好適である。

なお、蓄電デバイスの安全性を確保する観点からは、沸点の高いチオエーテルニトリル化合物を用いることが推奨される。例えば、沸点が１２０℃以上のチオエーテルニトリル化合物を用いるのが好ましく、より好ましくは沸点が１５０℃以上の化合物であり、さらに好ましくは沸点が２００℃以上の化合物である。沸点の上限は特に限定されないが３００℃程度であるのが好ましい。

また、チオエーテルニトリル化合物としては、分子量が１５０以上のものを使用するのが好ましい。チオエーテルニトリル化合物の分子量は、１５０〜５００であるのがより好ましく、さらに好ましくは１７０〜４００である。分子量が大きすぎると、チオエーテルニトリル化合物を含む電解液の粘度が高くなり、所期の伝導度が得られ難くなる虞や、チオエーテルニトリル化合物の粘性により蓄電デバイスの製造が困難になる虞がある。一方、分子量が低すぎると臭気の問題が生じる虞があり、さらに蓄電デバイスの安全性を確保する観点からも好ましくない。なお、チオエーテルニトリル化合物の分子量は質量分析計等により測定できるが、製造業者の公称値を参照してもよい。

２．チオエーテルニトリル化合物の存在態様
本発明の蓄電デバイスは、上記一般式（１）で表されるチオエーテルニトリル化合物を含むものであればよく、特に限定されるものではない。また、上記チオエーテルニトリル化合物の存在態様も限定されるものではなく、例えば、蓄電デバイスの構成材料として含まれていればよい。具体的には、(ｉ）蓄電デバイスの電解液にチオエーテルニトリル化合物が含まれている態様；(ｉｉ）電解液以外の蓄電デバイス構成材料（電極、セパレーター又は外装等）にチオエーテルニトリル化合物が含まれている態様；(ｉｉｉ）上記(ｉ）、(ｉｉ）を組み合わせた態様；等が挙げられる。

（ｉ）蓄電デバイスの電解液にチオエーテルニトリル化合物が含まれている態様
態様（ｉ）では、蓄電デバイスに備えられる電解液の構成成分としてチオエーテルニトリル化合物を使用すればよく、電解液の調製も容易であるので好ましい（チオエーテルニトリル化合物と電解質や媒体など他の構成成分とを混合、又は、予め調製された電解液にチオエーテルニトリル化合物を添加等）。

チオエーテルニトリル化合物の配合量は、電解液１００質量部（電解質、媒体およびチオエーテルニトリル化合物の合計）に対して０．０５質量部以上とするのが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上であり、チオエーテルニトリル化合物の配合量はより好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以下である。チオエーテルニトリル化合物の配合量が少なすぎると電極の劣化や電解液の分解を抑制する効果が得られ難くなる虞があり、一方、多量に使用しても使用量に比例する効果は得られ難く、また、電解液の粘度が上昇し、所期の伝導度が得られ難くなる虞がある。

（ｉｉ）電解液以外の蓄電デバイスの構成材料にチオエーテルニトリル化合物が含まれている態様
チオエーテルニトリル化合物は、電極、セパレータ又は外装等、電解液以外の蓄電デバイスの構成材料に含まれていてもよい。なお、チオエーテルニトリル化合物が電極に含まれる場合には、電極近傍におけるチオエーテルニトリル化合物の濃度を向上させ易く、速やかに、また、継続的に電極表面に皮膜を形成できるので好ましい。

この場合、電極は、電極活物質１００質量部に対してチオエーテルニトリル化合物を０．０１質量部以上含有することが好ましく、より好ましくは０．０５質量部以上であり、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、チオエーテルニトリル化合物の含有量は、より好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは７質量部以下であり、さらに好ましくは５質量部以下である。チオエーテルニトリル化合物の含有量が少なすぎると電極の腐食や溶媒の分解抑制効果が得られ難くなる虞があり、一方、多量に使用しても使用量に比例する効果は得られ難く、また、電極構成材料におけるチオエーテルニトリル化合物の比率が大きくなり、電極を製造し難くなる虞がある。

チオエーテルニトリル化合物を電極に担持（保持）させる方法は特に限定されない。例えば、電極構成材料の一部としてチオエーテルニトリル化合物を使用し、従来公知の製造方法で電極を製造すれば、チオエーテルニトリル化合物を担持した電極が得られる。具体的には、チオエーテルニトリル化合物を、後述する電極活物質や、導電助剤、バインダー等の電極材料と混合して電極材料組成物を調製し、これを集電体に塗工し、乾燥する方法；チオエーテルニトリル化合物を含む電極材料組成物を混練成形し乾燥して得たシートを集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；電極材料組成物を集電体に塗工し、乾燥して得たシート状の電極にチオエーテルニトリル化合物を含む溶液を塗布又は噴霧し、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した液状又はスラリー状の電極材料組成物（チオエーテルニトリル化合物を含む）を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。

３．蓄電デバイス
本発明の蓄電デバイスは、上記一般式（１）で表されるチオエーテルニトリル化合物を含むものであればよく、特に限定されるものではないが、具体的な蓄電デバイスとしては、例えば、電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池等が挙げられる。また、これらの蓄電デバイスの構成についても特に限定はなく、本発明には、電解液、電極、セパレータなど、従来公知の蓄電デバイスの構成を採用することができる。

上記蓄電デバイスに共通の構成である電解液について説明する。

３−１．電解液
蓄電デバイスに用いられる電解液は、通常、電解質と媒体とを含む。本発明に係る電解液としては、チオエーテルニトリル化合物を含むものが好ましい（上記態様(ｉ)、（iii））。

３−１−１．電解質
本発明では従来公知の電解質を使用することができる。電解質としては、電解液中での解離定数が大きく、また、後述する非水系溶媒と溶媒和し難いアニオンを有するものが好ましい。具体的な電解質としては、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃、ＫＣＦ₃ＳＯ₃等のトリフロロメタンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂等のパーフルオロアルカンスルホン酸イミド又はフルオロスルホニルイミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＰＦ₆、ＮａＰＦ₆、ＫＰＦ₆等のヘキサフルオロリン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＣｌＯ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＫＣｌＯ₄等の過塩素酸アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩；ＬｉＢＦ₄、ＮａＢＦ₄、ＫＢＦ₄等のテトラフルオロ硼酸塩；リチウムテトラシアノボレート、ナトリウムテトラシアノボレート、カリウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸のアルカリ金属塩；ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＩ、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌ、ＮａＩ、ＮａＡｓＦ₆、ＫＩ等のアルカリ金属塩；過塩素酸テトラエチルアンモニウム等の過塩素酸の第４級アンモニウム塩；（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₃（ＣＨ₃）ＮＢＦ₄等のテトラフルオロ硼酸の第４級アンモニウム塩；テトラエチルアンモニウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート等のシアノホウ酸のアンモニウム塩；（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＰＦ₆等の第４級アンモニウム塩；（ＣＨ₃）₄Ｐ・ＢＦ₄、（Ｃ₂Ｈ₅）₄Ｐ・ＢＦ₄等の第４級ホスホニウム塩；等が挙げられる。これらの電解質は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記電解質の中でも、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩が好適である。また、非水系溶媒中での溶解性、イオン伝導度の観点からは、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、パーフロロアルカンスルホン酸イミドのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましく、耐還元性の観点からは、鎖状第４級アンモニウム塩が好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好適であり、アルカリ土類金属塩としては、カルシウム塩、マグネシウム塩が好適である。より好ましいのはリチウム塩である。

電解質の濃度は、本発明に係る電解液中、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．９ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは飽和濃度以下であり、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下である。電解質量が少なすぎると所望の伝導度が得られ難い場合があり、一方、電解質量が多すぎると、イオンの移動が阻害される虞がある。

３−１−２．媒体
媒体としては、チオエーテルニトリル化合物や電解質を溶解できるものであれば特に限定されず、非水系溶媒、ポリマー、ポリマーゲル等、蓄電デバイスに用いられる従来公知の媒体はいずれも使用できる。

非水系溶媒としては、誘電率が大きく、チオエーテルニトリル化合物の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２−ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル（メチルエチルカーボネート）、炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）、炭酸ジフェニル、炭酸メチルフェニル等の鎖状炭酸エステル類；炭酸エチレン（エチレンカーボネート）、炭酸プロピレン（プロピレンカーボネート）、２，３−ジメチル炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、２−ビニル炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類；フルオロエチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−ジフルオロエチレンカーボネート、ｃｉｓ−ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化環状炭酸エステル；蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル等の脂肪族カルボン酸エステル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチルニトリル等のニトリル類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類：エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ジメチルスルホキシド、メチルエチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。

これらの中でも、鎖状炭酸エステル類、環状炭酸エステル類、脂肪族カルボン酸エステル類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましい。上記非水系溶媒は１種を単独で用いてもよく、又、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

媒体として用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)などのメタクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系ポリマー、および、これらの共重合体等が挙げられる。また、これらのポリマーと他の有機溶媒とを混合したポリマーゲルも本発明に係る媒体として用いることができる。他の有機溶媒としては上述の非水系溶媒が挙げられる。

上記ポリマーゲルを媒体とする場合は、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒にチオエーテルニトリル化合物を溶解させた溶液を滴下して、チオエーテルニトリル化合物並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーとチオエーテルニトリル化合物とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法（以上、ゲル電解質）；予め有機溶媒に溶解させたチオエーテルニトリル化合物溶液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーとチオエーテルニトリル化合物とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。

３−１−３．添加剤
本発明に係る電解液は、蓄電デバイスの各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。

添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩などのリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物等が挙げられる。

上記添加剤は、本発明の電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％）。添加剤の使用量が少なすぎると、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。

４．リチウムイオン二次電池
上記例示の蓄電デバイスの内、リチウムイオン二次電池についてさらに詳細に説明する。リチウムイオン二次電池とは、正極と、負極と、電解液とを有するものであり、より詳細には、上記正極と負極との間にセパレータが設けられており、且つ、電解液は、上記セパレータに含浸された状態で、正極、負極等と共に外装ケースに収容されている。

本発明のリチウムイオン二次電池は、チオエーテルニトリル化合物を含むものであり、好ましくは、電解液及び／又は電極にチオエーテルニトリル化合物を含む（上記態様（ｉ）〜（ｉｉｉ））。

本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。

４−１．正極
正極は、正極活物質、導電助剤、結着剤及び分散用溶媒等を含む正極活物質組成物が正極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。

正極の製造方法としては、例えば、正極集電体に正極活物質組成物をドクターブレード法等で塗工したり、浸漬した後に、乾燥する方法；正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。なお、正極にチオエーテルニトリル化合物を担持させたい場合には（上記態様（ii）、（iii））、正極活物質組成物を構成する材料としてチオエーテルニトリル化合物を使用すればよい。

４−１−１．正極集電体
正極集電体の材料としては特に限定されず、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、チタン等の導電性金属が使用できる。中でも、アルミニウムは、薄膜に加工し易く、安価であるため好ましい。

４−１−２．正極活物質
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、リチウム二次電池で使用される従来公知の正極活物質が用いられる。

具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂やＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物等の遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ₄（Ａ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）等のオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ₂ＭｎＯ₃と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭ’’Ｏ［Ｍ’’＝Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属］との固溶体）等が正極活物質として例示できる。これらの正極活物質は、１種を単独で使用してもよく、又は、複数を組み合わせて使用してもよい。

４−１−３．導電助剤
導電助剤としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、金属粉末材料、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維等が挙げられる。

４−１−４．結着剤
結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；スチレン−ブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム等の合成ゴム；ポリアミドイミド等のポリアミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリアクリル酸；カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂；等が挙げられる。結着剤は１種を単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。また、結着剤は、使用の際に溶媒に溶けた状態であっても、溶媒に分散した状態であっても構わない。

導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。

正極の製造に際して、正極活物質組成物に用いられる溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトン、エタノール、酢酸エチル、水等が挙げられる。これらの溶媒は組み合わせて使用してもよい。溶媒の使用量は特に限定されず、製造方法や、使用する材料に応じて適宜決定すればよい。

４−２．負極
負極は、負極活物質、分散用溶媒、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。

４−２−１．負極集電体
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。

４−２−２．負極活物質
負極活物質としては、リチウムイオン二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭・石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料、Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料、リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどのチタン系化合物などを用いることができる。

負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。なお、負極にチオエーテルニトリル化合物を担持させたい場合には（上記態様（ii）、（iii））、負極活物質組成物を構成する材料としてチオエーテルニトリル化合物を使用すればよい。

４−３．セパレータ
セパレータは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレータには、特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレータはいずれも使用することができる。具体的なセパレータとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持するポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレータやセルロース系セパレータ等）、不織布セパレータ、多孔質金属体等が挙げられる。中でも、ポリオレフィン系微多孔質セパレータは、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質を有するため好適である。

上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体等が挙げられる。

上記不織布セパレータの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、混合して用いることができる。

４−４．電池外装材
正極、負極、セパレータ及び電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３：７（体積比）で混合した非水溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように六フッ化リン酸リチウム（キシダ化学株式会社製）を溶解させて、非水電解液（１）を調製した。次いで、この非水電解液（１）１．９６ｇに、当該非水電解液中の濃度が２質量％となるように３，３'−（チオビスエチレンビスオキシ）ビスプロピオニトリル０．０４ｇ（下記式１−４１）を添加して、非水電解液（２）を調製した。

［電池特性評価］
（電池の作製）
正極活物質層の面積がφ１２ｍｍの市販の正極シート（パイオトレック株式会社製、活物質：コバルト酸リチウム）と、負極面積がφ１４ｍｍの黒鉛負極シート（パイオトレック株式会社製）と、ＣＲ２０３２コイン型電池用部品（宝泉株式会社製）とを用いて、コイン型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極、ポリエチレン系セパレータをこの順に重ねた後、上記非水電解液（２）７０μＬをセパレータに含浸させた。次いで、正極活物質層形成面が負極活物質層形成面と対向するように正極を載置し、さらにその上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコイン型リチウム電池（１）を作製した。

（サイクル試験）
得られたコイン型リチウム電池（１）について、充放電試験装置（「ＡＣＤ−０１」、アスカ電子株式会社製）を使用して、充放電速度０．２Ｃ（定電流モード）、３．０Ｖ〜４．２Ｖの条件にて、各充放電時には１０分の充放電休止時間を設けてサイクル試験を行った。各サイクルでの放電容量及び１サイクル目の放電容量を１００％とした場合の放電容量維持率を表１に示す。

実施例２
チオニトリルエーテル化合物として、下記式（１−４２）で表される３，３'−（オキシビスエチレンビスチオ）ビスプロピオニトリルを使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、非水電解液（３）を調製した。また、非水電解液として非水電解液（３）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行ってコイン型リチウム電池（２）を作製し、サイクル試験を実施した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１で調製した非水電解液（１）を用いて、実施例１と同様の操作を行い、電解液にチオエーテルニトリル化合物が含まれないコイン型リチウム電池（３）を作製し、サイクル試験を実施した。結果を表１に示す。

比較例２
エーテルニトリル化合物として、下記一般式（２）で表される３，３’−［オキシビス（２，１−エタンジイルオキシ）］ビスプロパンニトリル（エーテルニトリル化合物）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、非水電解液（４）を調製した。また、非水電解液として非水電解液（４）を使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行ってコイン型リチウム電池（４）を作製し、サイクル試験を実施した。結果を表１に示す。

表１より、分子構造中にスルフィド結合を含むチオエーテルニトリル化合物を用いた実施例１および実施例２では、チオエーテルニトリル化合物を含まない比較例１と比較して、放電容量の低下が抑制され、放電容量維持率が大幅に改善することが判明した。

加えて、分子構造中にスルフィド結合を含まないエーテルニトリル化合物を添加剤として用いた比較例２は、比較例１の場合よりも放電容量の低下が顕著であり、放電容量維持率も大幅に悪化することが判明した。この結果より、分子構造中にスルフィド結合を含むチオエーテルニトリル化合物を用いることでサイクル特性を改善できることが分かる。

以上の通り、本発明によれば、上記一般式（１）で表されるチオエーテルニトリル化合物を含むことにより、経時的な特性の劣化が生じ難く、また、安定した駆動が可能な蓄電デバイスが期待できる。

Claims

下記一般式（１）で表され、脂肪族基に結合したシアノ基と、少なくとも１つのエーテル結合を有するチオエーテルニトリル化合物を含むことを特徴とする蓄電デバイス。
（ＮＣ）_m1−（Ｒ¹ＸＲ²）_n−（ＣＮ）_m2 （１）
（式中、ｍ１，ｍ２は０又は１以上の整数であって、ｍ１＋ｍ２は１以上であり、ｎは１以上の整数、Ｒ¹，Ｒ²は同一又は異なって、ヘテロ原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上の炭化水素基、ＸはＯ又はＳを表し、少なくとも１つのＸはＳである。）
前記チオエーテルニトリル化合物を電解液に含む請求項１に記載の蓄電デバイス。
前記チオエーテルニトリル化合物が、芳香族基を含まない請求項１又は２に記載の蓄電デバイス。
リチウムイオン二次電池である請求項１〜３のいずれかに記載の蓄電デバイス。
請求項１〜４のいずれかに記載の蓄電デバイスに用いられる電解液であって、下記一般式（１）で表され、脂肪族基に結合したシアノ基と、少なくとも１つのエーテル結合を有するチオエーテルニトリル化合物を含むことを特徴とする電解液。
（ＮＣ）_m1−（Ｒ¹ＸＲ²）_n−（ＣＮ）_m2 （１）
（式中、ｍ１，ｍ２は０又は１以上の整数であって、ｍ１＋ｍ２は１以上であり、ｎは１以上の整数、Ｒ¹，Ｒ²は同一又は異なって、ヘテロ原子、置換基を有していてもよい炭素数１以上の炭化水素基、ＸはＯ又はＳを表し、少なくとも１つのＸはＳである。）