JP6000299B2 - 反応容器用の内部容器の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反応容器の反応室内に入れるための内部容器に関し、特に、銀又は銀合金で形成され、かつ、接合部分が摩擦攪拌接合（Ｆｒｉｃｔｉｏｎ Ｓｔｉｒ Ｗｅｌｄｉｎｇ）によって接合された内部容器に関する。

ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの廃プラスチックをリサイクルする場合、廃プラスチックをプラスチック原料又は製品へ再生するマテリアルリサイクル、廃プラスチックを化学的に分解して化学原料に再生するケミカルリサイクル、又は、廃プラスチックを焼却して熱エネルギーを回収する又は固形燃料として使用するサーマルリサイクルがある。このうち、サーマルリサイクルが大半を占める。

しかし、焼却の際に、ダイオキシンなどの有害物質が発生するため、高温焼却設備又は適切な排ガス処理施設が必要となる。また、二酸化炭素の増加による環境負荷物質の発生が問題となる。

これに対し、近年、超臨界水を用いた分解反応技術が開発され、盛んに活用されている。この技術によれば、ダイオキシンなどの大気汚染物質、ＰＣＢなどの有害廃棄物の酸化分解、加水分解又は熱分解が可能であり、有害廃棄物が無害化でき又各種廃棄物をリサイクルできる技術として有効である。

しかし、熱分解過程で、塩化水素、フッ酸などの腐食性液体が発生する。これらの腐食性液体は、反応容器を腐食してしまうため、反応容器を保護する目的で、反応容器の内面を白金などの貴金属でライニングしていた（例えば、特許文献１を参照。）。

さらに耐食性に優れる材料として銀があり、銀メッキなどによるコーティングが有効であることが示されている（例えば、特許文献２を参照。）。

ところで金属の接合方法として、摩擦攪拌接合法の技術が開示されている（例えば、特許文献３又は４を参照。）。本出願人は、高融点を有する白金又は白金基合金の摩擦攪拌接合法を提案している（例えば、特許文献５を参照。）。また、白金若しくは白金基合金又はステンレス鋼などの高融点部材を摩擦攪拌接合することができる摩擦攪拌接合用工具を提案している（例えば、特許文献６又は７を参照。）。

特開２００１−１７０４７８号公報 特開２０１２−２０５９７６号公報 特表平７−５０５０９０号公報 特表平９−５０８０７３号公報 特開２００４−０９００５０号公報 特開２００６−３２０９５８号公報 特許第４０４７３７１号公報

しかし、特許文献１の技術では、白金などの貴金属は素材自体が高価であるため、反応容器も高価になり、結果として廃プラスチックの分解にかかる費用も高価になるといった問題があった。

また、特許文献２の技術では、銀が白金よりも素材自体が安価であるというメリットがあるものの、銀メッキ層は繰り返しの膨張・収縮によって、下地部材と剥離して下地部材を腐食させてしまう問題があった。

特許文献２におけるこのような問題を解決するためには、銀又は銀合金を用いて継手のない一体成形のカプセルを反応容器に入れて、当該カプセルの中で反応を進めることが望まれる。あるいは、反応容器の内壁に銀又は銀合金のライニングを施し、その中で反応を進めることが望まれる。しかし、一体成形のカプセル及び反応容器の内壁へのライニングは、製造自体が難しいだけでなく、材料歩留まりが悪く、また、複雑な形状に加工することが困難であるといった問題があり、素材として白金よりも安価な銀を用いたとしても、製造費用が大幅に増大してしまう。

一方、製造コストを低減するために、一体成形加工をする代わりに接合技術を用いることが考えられる。しかし、銀又は銀合金は熱伝導率が高いため、従来の溶融溶接法ではブローホールの発生及び添加した合金元素によっては溶接割れの発生といった問題が生じ、健全な継手が得られにくい。また、溶融溶接法では、組織変化及び合金成分の蒸発が起こるので、機械的特性が劣化し、構造物の破損及び腐食性物質の漏れが生じることがあった。

そこで本発明の目的は、接合部分において、ブローホール及び溶接割れが発生しておらず、組織変化及び合金成分の蒸発による機械的特性の劣化が生じていない、銀又は銀合金で形成された反応容器用の内部容器を提供することである。

本発明に係る反応容器用の内部容器の製造方法は、反応容器の反応室の内部に配置し、反応のための原料を収容するための銀又は銀合金からなる内部容器の製造方法において、銀又は銀を５０質量％以上含む銀合金からなり、圧延加工された基材を用いて、前記内部容器を形成し、該内部容器の接合部分が、摩擦攪拌接合によって接合されていることを特徴とする。

本発明に係る反応容器用の内部容器の製造方法では、前記内部容器が、カプセルの形状をなしている形態が含まれる。

本発明に係る反応容器用の内部容器の製造方法では、前記内部容器は、前記反応室の内部に配置したとき、該内部容器の外壁面の５０％以上の部分が、該反応室の内壁面に接する形状を有する形態が含まれる。反応容器の内壁にほぼ接する大きさの内部容器は、銀又は銀合金のライニングと同様の役割を果たすことができる。さらに、本発明に係る反応容器用の内部容器の製造方法では、前記反応容器の反応室の底面と、前記内部容器の外側の底面との間にベースが配置されることを含む。

本発明の反応容器用の内部容器は、摩擦攪拌接合によって接合を行っているため、接合部分において、溶融溶接法を適用したときのようにブローホール及び溶接割れが発生せず、また、合金成分の蒸発が生じていないから、合金成分の変動が抑えられ、材料の耐食性を維持できている。さらに、摩擦攪拌接合は結晶粒が微細化されることから、高強度の接合部分が得られ、結果として、内部容器の機械的特性の劣化が生じていない。

摩擦攪拌接合法の機構の一形態を示す概略図である。 本発明で用いる第一の反応容器の概略図である。 本発明で用いる第二の反応容器の概略図である。 実施例１の接合物及び比較例１の接合物の外観の画像を示した。 実施例１の接合物の断面全体画像、接合部拡大画像及び母材部拡大画像を示した。 実施例２の接合物の断面全体画像、接合部拡大画像及び母材部拡大画像を示した。 比較例１の接合物の断面全体画像、接合部拡大画像及び母材部拡大画像を示した。 比較例２の接合物の断面全体画像、接合部拡大画像及び母材部拡大画像を示した。 ａｓ ＦＳＷｅｄの引張試験の結果を示すグラフである。 ａｓ ａｎｎｅａｌｅｄの引張試験の結果を示すグラフである。

次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。

本実施形態に係る反応容器用の内部容器は、反応容器の反応室の内部に配置し、反応のための原料を収容するための内部容器において、内部容器は銀又は銀合金で形成されており、内部容器の接合部分が、摩擦攪拌接合によって接合されている。

反応容器は、超臨界水酸化分解処理装置又は水熱合成処理装置に使用される反応容器であることが好ましく、構造形態は特に限定されるものではないが、ベッセル型又はコイル型である。例えば、図２又は図３で示された反応容器１０の形態であっても良い。反応容器は、圧力に耐える材料であればよく、低合金鋼、ニッケルクロム合金などの耐熱合金で構成されている。

内部容器は、反応容器の反応室の内部に配置され、反応のための原料が収容される。ここで内部容器がカプセルの形状をなしている形態例としては、例えば、図２で示されたカプセル２０である。内部容器の肉厚は例えば０．１〜５ｍｍであり、０．５〜３ｍｍであることが好ましい。また、図２では、反応容器１０の反応室の底面とカプセル２０の外側の底面との接着を防止するため、ベース２２がそれらの間に配置されている。ベース２２は、無垢部品、中空部品又は筒状部品のいずれでもよい。また、ベース２２の材質は圧力に耐える材料であればよく、低合金鋼、ニッケルクロム合金などの耐熱合金で構成されている。

内部容器の他の形態としては、反応室の内部に配置したとき、内部容器の外壁面の５０％以上の部分が、反応室の内壁面に接する形状を有する形態である。例えば、図３で示された内部容器３０である。内部容器３０は、反応容器１０の内壁２１にライニングされた被膜ではないが、反応容器の内壁にほぼ接する大きさを有するので、言わば嵌め込みタイプの内部容器であり、ライニングと同様の役割を果たすことができる。ここで、内部容器の外壁面の５０％未満の部分が、反応室の内壁面に接する形状を有する形態である場合、実質的には、先に述べたカプセルの形状の内部容器であることを包含する。一方、内部容器の外壁面と反応室の内壁面とが接する割合が高くなればなるほど、反応室の内壁面を銀又は銀合金でライニングした形態に近づくこととなる。内部容器の外壁面の５０％以上の部分が、反応室の内壁面に接する形状であるときは、内部容器の外壁面の形状と反応室の内壁面の形状とが合同である形態（このとき１００％に相当する）から、内部容器の外壁面の形状と反応室の内壁面の形状とをある程度の近づけた近似形状とした形態（形状の厳密な一致をさせないため、加工費を低減しつつ、ライニング様の機能を持たせることができる）までを含むこととなる。

内部容器は、銀又は銀合金で形成されている。銀又は銀合金からなる基材は、圧延加工された基材であることが好ましく、より好ましくは、冷間圧延された基材である。そして、反応容器の反応室の内部に配置するために、容器状に加工されているが、このとき、接合部分が摩擦攪拌接合によって接合されている。

銀合金は、銀を５０質量％以上含むことが好ましく、反応物の種類によって、銀と共に配合する金属種は適宜選択される。例えば、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕの少なくとも１種類以上を０．１〜５０質量％含んだ銀合金である。

摩擦攪拌接合で作製された内部容器は接合強度があり、最大応力、耐力が母材と同等かそれ以上のため、接合箇所の破壊や接合箇所からの溶液漏れ等のリスクが低い。

次に摩擦攪拌接合法について説明する。図１は、摩擦攪拌接合法の機構の一形態を示す概略図である。摩擦攪拌接合法は、銀又は銀合金の基材である被接合部材１Ａ，１Ｂを相互に当接又はほぼ当接させて細長の結合領域２を規定する工程と、摩擦攪拌接合用工具３を回転させながら結合領域２に挿入して摩擦攪拌接合用工具３と結合領域２との間で摩擦熱を発生させ、発熱させた結合領域中に可塑性領域を発生させて被接合部材１Ａ，１Ｂ同士を接合する工程とを含む。被接合部材１Ａ，１Ｂは、例えば、内部容器２０，３０を形成するための部材である。

まず、銀又は銀合金の基材である被接合部材１Ａ，１Ｂを相互に当接又は摩擦が行われることを条件にほぼ当接する。また、結合領域２は細長として、スポット接合ではなく連続した接合を行う。これによって、銀又は銀合金の基材を摩擦攪拌接合できる。なお、被接合部材１Ａ，１Ｂは、同質の材料とするか、又は異なる材料としてもよい。

次に、摩擦攪拌接合用工具３を回転させ、ピン部４をゆっくりと結合領域２に挿入する。このとき、ショルダ部９と被接合部材１Ａ，１Ｂの表面とが当接している。摩擦攪拌接合用工具３は、シャンク部５の一部に形成された固定部（不図示）で装置のモータ７に取付けられて、モータ７によって回転する。ピン部４が結合領域２に挿入した状態で、摩擦攪拌接合用工具３が回転すると、摩擦によって接触点の材料を急速に加熱して、その結果、材料の機械的強度が低下する。摩擦攪拌接合用工具３は、材料をこね、押し出しながら、その進行方向８に沿って移動する。結合領域２では、ピン部４とショルダ部９とが当接しながら回転することで発生した摩擦熱が、ピン部４とショルダ部９との周りの金属に高温の可塑性領域を形成する。被接合部材１Ａ，１Ｂが摩擦攪拌接合用工具３の動きと反対方向に動くかその逆に動くと、塑性化した金属は摩擦攪拌接合用工具３の進行方向８の前端で潰れ、機械的攪拌及び摩擦攪拌接合用工具３の形状と回転方向による鍛造作用によって後端へ移動する。この結果、摩擦攪拌接合用工具３の前面の接合部を加熱し、可塑性領域を作り出す。そして、摩擦攪拌接合用工具３の後端で可塑性領域は冷却されて固体状の溶着を形成するに至る。この現象はすべて被接合部材１Ａ，１Ｂの融点よりも低い温度で生じる。

摩擦攪拌接合法では、亀裂発生がなくなり、接合部の蒸発による合金要素のロスが無く、合金成分をそのまま保持でき、さらに接合用工具の圧入、攪拌及び鍛造作用によって微細な粒状組織が接合部に形成されるというメリットがある。

摩擦攪拌接合用工具３の材質としては、ＷＣ系合金、ＳＫＤ６１、Ｉｎｃｏｎｅｌ６００（登録商標）、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金、Ｉｒ系合金、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３などである。

銀からなる被接合部材を用いて、摩擦攪拌接合とＴＩＧ（Ｔｕｎｇｓｔｅｎ Ｉｎｅｒｔ Ｇａｓ）溶接との比較を行った。被接合部材は、銀からなる５０ｍｍ×１５０ｍｍ×１．５ｍｍｔの板材を２枚１組として接合を行った。

（実施例１）
摩擦攪拌接合用工具３としてＩｒ合金製工具を用いた。接合物を実施例１とした。

（実施例２）
実施例１で得られた接合物を大気雰囲気中で２時間熱処理し、得られた処理品を実施例２とした。熱処理は５００〜８００℃の範囲に入るように制御して行った。

（比較例１）
ＴＩＧ溶接を行って接合物を得た。接合物を比較例１とした。

（比較例２）
比較例１で得られた接合物を大気雰囲気中で２時間熱処理し、得られた処理品を比較例２とした。熱処理は５００〜８００℃の範囲に入るように制御して行った。

図４に実施例１の接合物及び比較例１の接合物の外観の画像を示した。比較例１の表面には酸化物とみられる黒い不純物が付着していた。

図５に実施例１の接合物の断面全体画像、接合部拡大画像及び母材部拡大画像を示した。接合部の結晶粒径は母材と同等又はより微細となっている。

図６に実施例２の接合物の断面全体画像、接合部拡大画像及び母材部拡大画像を示した。接合部の結晶粒径は母材と同等又はより微細であり、実施例１の組織を維持していることがわかる。

図７に比較例１の接合物の断面全体画像、接合部拡大画像及び母材部拡大画像を示した。母材部が等軸粒からなる組織であるのに対して、溶接部の組織は板の厚み方向（画像の上下方向）に結晶粒が成長した組織となっている。

図８に比較例２の接合物の断面全体画像、接合部拡大画像及び母材部拡大画像を示した。溶接部の組織が再結晶を起こし、粒径が粗大化し、等軸粒になっていることがわかる。

実施例１及び比較例１について、赤外線吸収法によりＣ，Ｏ，Ｎの含有量分析を行った。実施例１では、母材と比較してＣ：±０ｐｐｍ、Ｏ：＋４ｐｐｍ、Ｎ：±０ｐｐｍであった。比較例１では、Ｃ：＋８ｐｐｍ、Ｏ：＋１２ｐｐｍ、Ｎ：±０ｐｐｍであった。したがって、実施例１のほうが、ガス混入が少ないことが分かった。

実施例１及び２、比較例１及び２の接合物から、それぞれ、標点部の幅７ｍｍ、長さ３５ｍｍの引張試験用サンプルをワイヤー放電加工によって作製した。このとき、幅方向と接合方向とを一致させ、接合部分が引張試験用サンプルの中央に位置するようにした。また、参考例１として、接合部を持たない母材から引張試験用サンプルを同様に作製した。また、参考例２として、大気雰囲気中で２時間熱処理をした母材から引張試験用サンプルを同様に作製した。熱処理を行っていないサンプルの引張試験結果を図９に、熱処理を行ったサンプルの引張試験結果を図１０に示した。参考例１と比較して、比較例１は、最大応力、耐力、伸び率のすべてが低下した。一方、実施例１は、攪拌部組織が硬くなっているため変形せず、全体の伸び率は低下したものの、最大応力、耐力はともに向上した。また、参考例２と比較して、比較例２は、最大応力、耐力、伸び率のすべてが低下した。一方、実施例２は、攪拌部組織が硬くなっているため変形せず、全体の伸び率は低下したものの、最大応力は母材同等となり、耐力は向上した。

１Ａ，１Ｂ 被接合部材
２ 結合領域
３ 摩擦攪拌接合用工具
４ ピン部
５ シャンク部
６ バックプレート
７ モータ
８ 摩擦攪拌接合用工具の進行方向
９ ショルダ部
１０ 反応容器
２０ 内部容器（カプセル）
２１ 反応容器の内壁
２２ ベース
３０ 内部容器（嵌め込みタイプ）

Claims (4)

1. 反応容器の反応室の内部に配置し、反応のための原料を収容するための銀又は銀合金からなる内部容器の製造方法において、
   銀又は銀を５０質量％以上含む銀合金からなり、圧延加工された基材を用いて、前記内部容器を形成し、
   該内部容器の接合部分が、摩擦攪拌接合によって接合されていることを特徴とする反応容器用の内部容器の製造方法。
2. 前記内部容器が、カプセルの形状をなしていることを特徴とする請求項１に記載の反応容器用の内部容器の製造方法。
3. 前記内部容器は、前記反応室の内部に配置したとき、該内部容器の外壁面の５０％以上の部分が、該反応室の内壁面に接する形状を有することを特徴とする請求項１に記載の反応容器用の内部容器の製造方法。
4. 前記反応容器の反応室の底面と、前記内部容器の外側の底面との間にベースが配置されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の反応容器用の内部容器の製造方法。