JP6002593B2 - Method for producing silicon compound - Google Patents
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Description
本発明は、ケイ素化合物の製造方法であり、更に詳しくは電子材料などの原料として有用な、多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a silicon compound, and more particularly to a method for producing a silicon compound having a polycyclic hydrocarbon group, which is useful as a raw material for electronic materials and the like.
近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の絶縁膜材料として、多環式炭化水素基を有するケイ素化合物が利用されている。例えば多環式炭化水素基を側鎖に有するシリコーン共重合体は、半導体素子製造時におけるリソグラフィー工程においてＡｒＦ露光（１９３ｎｍ）のような２００ｎｍ以下の遠紫外線領域での短波長の露光波長で透過性が良く、遠紫外線領域で使用するのに適した材料であることが知られている（特許文献１参照）。また、ナフタレン環を有するケイ素化合物を利用することで、優れた平滑性、高クラック耐性、高透過性、高耐熱性、高耐溶剤性を特徴とする膜を形成できる新規シリコーン重合体を得ることができる（特許文献２参照）。 In recent years, silicon compounds having a polycyclic hydrocarbon group have been used as insulating film materials for electronic components such as liquid crystal display elements and semiconductor elements. For example, a silicone copolymer having a polycyclic hydrocarbon group in the side chain is transmissive at a short exposure wavelength in the far-ultraviolet region of 200 nm or less, such as ArF exposure (193 nm), in a lithography process when manufacturing a semiconductor element. It is known that the material is suitable for use in the deep ultraviolet region (see Patent Document 1). Moreover, by using a silicon compound having a naphthalene ring, a novel silicone polymer capable of forming a film characterized by excellent smoothness, high crack resistance, high permeability, high heat resistance, and high solvent resistance is obtained. (See Patent Document 2).
これら多環式炭化水素基を有するケイ素化合物は、一般的に多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬とハロシラン、アルコキシシランなどのシラン化合物とのカップリング反応により製造できる。しかし、合成過程において多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬は溶媒中や空気中の水分などでプロトン化されて多環式炭化水素化合物が副生する。この副生物を除去するにはカラムクロマトグラフィーによる精製法などが挙げられるが、工業化においては、カラムクロマトグラフィーは生産性が悪く安価な材料の供給は難しく量産化は困難である。工業化での副生物の除去は減圧下での濃縮、蒸留での除去が好ましいが、特にナフタレン環を含む化合物は昇華性が高く、融点が高いので濃縮中に、蒸留管や冷却管内で固化しやすい。このため、副生物が管内で閉塞して濃縮、蒸留での除去は困難となる。さらにナフタレンなどの副生物は昇華性も高いため、冷却管でトラップできずに真空ポンプを経由して系外に排出され、環境汚染につながる可能性があった。 These silicon compounds having a polycyclic hydrocarbon group can be generally produced by a coupling reaction between a Grignard reagent having a polycyclic hydrocarbon group and a silane compound such as halosilane or alkoxysilane. However, in the synthesis process, the Grignard reagent having a polycyclic hydrocarbon group is protonated with water or the like in a solvent or air, and a polycyclic hydrocarbon compound is by-produced. In order to remove this by-product, a purification method by column chromatography can be mentioned. However, in industrialization, column chromatography has poor productivity and it is difficult to supply inexpensive materials and mass production is difficult. For removal of by-products in industrialization, concentration under reduced pressure and removal by distillation are preferable, but compounds containing a naphthalene ring are particularly highly sublimable and have a high melting point, so they are solidified in a distillation tube or cooling tube during concentration. Cheap. For this reason, by-products are blocked in the tube, and removal by concentration and distillation becomes difficult. In addition, by-products such as naphthalene are highly sublimable, so they could not be trapped in the cooling pipe but were discharged out of the system via a vacuum pump, leading to environmental pollution.
そこで、ナフタレンなどの昇華性を有する副生物を蒸留除去するために、蒸留助剤を添加して管内で閉塞することを防いだ例が知られている。例えば、アルキル置換ナフタレンの蒸留において、昇華性のある未反応ナフタレンを蒸留除去する際に、蒸留助剤として、沸点が１８２〜２４７℃のパラフィン、沸点が１７５℃〜２３５℃のナフテン、沸点が１８１℃〜２５０℃のイソパラフィンや沸点が１８７℃から２２９℃の６種類の溶媒を使用した例が報告されている（特許文献３参照）。 In order to distill off by-products having sublimation properties such as naphthalene, an example in which clogging is prevented by adding a distillation aid is known. For example, in distillation of alkyl-substituted naphthalenes, when removing unreacted unreacted naphthalene by distillation, paraffin having a boiling point of 182 to 247 ° C., naphthene having a boiling point of 175 to 235 ° C., and boiling point of 181 are used as a distillation aid. An example using isoparaffin having a temperature of ˜250 ° C. and six solvents having a boiling point of 187 ° C. to 229 ° C. has been reported (see Patent Document 3).
その他、アダマンタンエステルの蒸留において、昇華性のある副生物のアダマンタンを蒸留除去する際に、蒸留助剤として、アルコール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンやＮ―メチルピロリドンを使用した例が報告されている（特許文献４参照）。 In addition, an example of using alcohol, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone or N-methylpyrrolidone as a distillation aid when distilling off a sublimable by-product adamantane in distillation of adamantane ester Has been reported (see Patent Document 4).
しかしながら、上述したいずれの溶媒も、グリニャール反応の溶媒としては使用できず、グリニャール反応を用いたケイ素化合物の合成には適用ができない。 However, none of the above-described solvents can be used as a solvent for the Grignard reaction, and cannot be applied to the synthesis of a silicon compound using the Grignard reaction.
一方、多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬は、多環式炭化水素基を有するハロゲン化物をエーテル溶媒中、マグネシウムと反応させることで容易に得ることができる。しかし、得られた多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬は、グリニャール試薬調製で一般的なテトラヒドロフランに溶解性が悪くグリニャール試薬の固体が析出して撹拌できないという問題があった。 On the other hand, a Grignard reagent having a polycyclic hydrocarbon group can be easily obtained by reacting a halide having a polycyclic hydrocarbon group with magnesium in an ether solvent. However, the obtained Grignard reagent having a polycyclic hydrocarbon group has a problem that it is not soluble in tetrahydrofuran generally used for Grignard reagent preparation and the Grignard reagent solid precipitates and cannot be stirred.
そこで、グリニャール試薬の溶媒としてポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを使用してグリニャール試薬を調製し、クロロシラン化合物とカップリング反応させた例が報告されている（特許文献５参照）。しかしながら、使用しているグリニャール試薬はアルキル基、フェニル基に限定されており、多環式炭化水素基についての記載はない。また、クロロシラン化合物とのカップリング反応に限定されており、アルコキシシラン化合物とのカップリング反応についての記載はない。 Thus, there has been reported an example in which a Grignard reagent is prepared using a polyalkylene glycol dialkyl ether as a solvent of the Grignard reagent and subjected to a coupling reaction with a chlorosilane compound (see Patent Document 5). However, the Grignard reagent used is limited to alkyl groups and phenyl groups, and there is no description about polycyclic hydrocarbon groups. Moreover, it is limited to the coupling reaction with a chlorosilane compound, and there is no description about the coupling reaction with an alkoxysilane compound.
また、グリニャール試薬の溶媒としてテトラヒドロピランを使用してクロロナフタレンのグリニャール試薬を調製し、カルボニル化合物とカップリングさせた例が報告されている（特許文献６参照）。しかしながら、このグリニャール試薬とケイ素化合物とのカップリング反応についての記載は無く、またテトラヒドロピランは非常に高価であり、工業的に使用できないという問題があった。 In addition, an example of preparing a Grignard reagent of chloronaphthalene using tetrahydropyran as a solvent of the Grignard reagent and coupling with a carbonyl compound has been reported (see Patent Document 6). However, there is no description about the coupling reaction between this Grignard reagent and a silicon compound, and tetrahydropyran is very expensive and cannot be used industrially.
従って、電子材料の原料として有用な多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の簡便、かつ工業化の容易な製造方法として、副生する多環式炭化水素を簡便に除去する方法が求められていた。 Accordingly, there has been a demand for a method for easily removing a by-product polycyclic hydrocarbon as a simple and easy-to-industrial production method of a silicon compound having a polycyclic hydrocarbon group useful as a raw material for electronic materials. .
本発明は、副生する多環式炭化水素を簡便に除去することができる、多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の製造方法を提供する。 The present invention provides a method for producing a silicon compound having a polycyclic hydrocarbon group, which can easily remove by-product polycyclic hydrocarbons.
本発明は、下記一般式（１）
で表されるグリニャール試薬に、下記一般式（２）
で表される多環式炭化水素の沸点の±２８℃以内の沸点を有する、下記一般式（３）
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を添加して、グリニャール試薬の溶液を調製し、下記一般式（４）
で表されるシラン化合物とカップリング反応させて、下記一般式（５）
で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を合成し、前記式（２）で表される多環式炭化水素および前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を留去により同時に除去した後に蒸留して、前記式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を得ることを特徴とする。
The present invention relates to the following general formula (1)
In the Grignard reagent represented by the following general formula (2)
The following general formula (3) having a boiling point within ± 28 ° C. of the boiling point of the polycyclic hydrocarbon represented by
A polyalkylene glycol dialkyl ether compound represented by the formula is added to prepare a Grignard reagent solution, and the following general formula (4)
And a silane compound represented by the following general formula (5)
A silicon compound having a polycyclic hydrocarbon group represented by formula (2) is synthesized, and a polycyclic hydrocarbon represented by the formula (2) and a polyalkylene glycol dialkyl ether compound represented by the formula (3) are synthesized. It is characterized by obtaining a silicon compound having a polycyclic hydrocarbon group represented by the formula (5) by distillation after simultaneous removal by the last.
本発明の多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の製造方法によれば、副生物である多環式炭化水素を簡便かつ工業化が容易な方法で除去することができるので、多環式炭化水素が冷却管で析出するのを防ぎ、さらに昇華性を伴う副生物の場合は大気中放出を防ぐと同時に数リットル以上のスケールで製造することが可能となる。 According to the method for producing a silicon compound having a polycyclic hydrocarbon group of the present invention, the polycyclic hydrocarbon as a by-product can be removed by a simple and easy industrialization method. In the case of a by-product with sublimation properties, it is possible to produce it on a scale of several liters or more.
本発明の製造方法で製造された多環式炭化水素基を有するケイ素化合物は、電子分野を含めあらゆる分野に有効に使用することができる。 The silicon compound having a polycyclic hydrocarbon group produced by the production method of the present invention can be effectively used in all fields including the electronic field.
本発明のケイ素化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるグリニャール試薬に、下記一般式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を添加して、グリニャール試薬の溶液を調製する。
得られたグリニャール試薬の溶液を、下記一般式（４）で表されるシラン化合物とカップリング反応させて、下記一般式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を合成する。
得られた多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を含む反応液から、副生した下記一般式（２）で表される多環式炭化水素および前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を留去により同時に除去する。その後蒸留することにより、前記式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を高純度で製造することができる。
式（２）において、Ｒ1は前記式（１）に記載されたＲ1と同様の多環式炭化水素基である。 In the formula (2), R 1 is the same polycyclic hydrocarbon group as R 1 described in the formula (1).
ここで、前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の沸点は、前記式（２）で表される多環式炭化水素の沸点の±２８℃以内にすることが必要である。 Here, the boiling point of the polyalkylene glycol dialkyl ether compound represented by the formula (3) needs to be within ± 28 ° C. of the boiling point of the polycyclic hydrocarbon represented by the formula (2). .
本発明において、下記一般式（１）
で表されるグリニャール試薬において、Ｒ1は多環式炭化水素基を示す。多環式炭化水素基とは、２個以上のベンゼン環を含む炭化水素基を示し、例えばビフェニル、ナフタレン、アセナフチレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレンなどの環からなる骨格を含む炭化水素基が挙げられる。カップリング反応で得られる多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の沸点を考慮すると、多環式炭化水素基としては２個のベンゼン環を含む炭化水素基が好ましく、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−（２−メチル）ナフチル基、１−（４−メチル）ナフチル基、１−（２−メトキシ）ナフチル基、２−（６−メトキシ）ナフチル基、４−ビフェニル基、２−ビフェニル基、３−ビフェニル基、５−アセナフチル基が好ましい。
In the present invention, the following general formula (1)
In the Grignard reagent represented by R 1 , R 1 represents a polycyclic hydrocarbon group. The polycyclic hydrocarbon group indicates a hydrocarbon group containing two or more benzene rings, and examples thereof include a hydrocarbon group containing a skeleton composed of a ring such as biphenyl, naphthalene, acenaphthylene, anthracene, phenanthrene, and triphenylene. Considering the boiling point of the silicon compound having a polycyclic hydrocarbon group obtained by the coupling reaction, the polycyclic hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group containing two benzene rings, and includes a 1-naphthyl group, 2- Naphthyl group, 1- (2-methyl) naphthyl group, 1- (4-methyl) naphthyl group, 1- (2-methoxy) naphthyl group, 2- (6-methoxy) naphthyl group, 4-biphenyl group, 2- A biphenyl group, a 3-biphenyl group, and a 5-acenaphthyl group are preferred.
前記式（１）で表されるグリニャール試薬において、Ｙはハロゲン原子を示し、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示し、塩素、臭素がより好ましい。 In the Grignard reagent represented by the formula (1), Y represents a halogen atom, represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, and more preferably chlorine or bromine.
前記式（１）で表されるグリニャール試薬としては、１−ナフチルマグネシウムブロミド、１−ナフチルマグネシウムクロリド、２−ナフチルマグネシウムブロミド、２−ナフチルマグネシウムクロリド、１−ナフチルマグネシウムクロリドと２−ナフチルマグネシウムクロリドの混合物、１−（２−メチル）ナフチルマグネシウムブロミド、１−（４−メチル）ナフチルマグネシウムブロミド、１−（２−メトキシ）ナフチルマグネシウムブロミド、２−（６−メトキシ）ナフチルマグネシウムブロミド、４−ビフェニルマグネシウムブロミド、２−ビフェニルマグネシウムブロミド、３−ビフェニルマグネシウムブロミド、５−アセナフチルマグネシウムブロミド等が好ましく、１−ナフチルマグネシウムブロミド、１−ナフチルマグネシウムクロリド、２−ナフチルマグネシウムブロミド、２−ナフチルマグネシウムクロリド、１−ナフチルマグネシウムクロリドと２−ナフチルマグネシウムクロリドの混合物がより好ましい。 Examples of the Grignard reagent represented by the formula (1) include 1-naphthylmagnesium bromide, 1-naphthylmagnesium chloride, 2-naphthylmagnesium bromide, 2-naphthylmagnesium chloride, 1-naphthylmagnesium chloride and 2-naphthylmagnesium chloride. Mixture, 1- (2-methyl) naphthylmagnesium bromide, 1- (4-methyl) naphthylmagnesium bromide, 1- (2-methoxy) naphthylmagnesium bromide, 2- (6-methoxy) naphthylmagnesium bromide, 4-biphenylmagnesium Preferred are bromide, 2-biphenylmagnesium bromide, 3-biphenylmagnesium bromide, 5-acenaphthylmagnesium bromide, etc. 1-naphthylmagnesium bromide, 1-naphthylmagnes Umukurorido, 2-naphthyl magnesium bromide, 2-naphthyl chloride, a mixture of 1-naphthyl chloride and 2-naphthyl magnesium chloride is more preferable.
前記式（１）で表されるグリニャール試薬は、反応で使用する溶媒に含まれる水分、実験中に混入する空気中に存在する水分、カップリング反応で使用するシラン化合物に含まれる水分などと反応して前記式（２）で表される多環式炭化水素を副生する。 The Grignard reagent represented by the formula (1) reacts with moisture contained in the solvent used in the reaction, moisture present in the air mixed in the experiment, moisture contained in the silane compound used in the coupling reaction, and the like. Then, the polycyclic hydrocarbon represented by the formula (2) is by-produced.
この副反応として例えば１−ブロモナフタレンを出発原料にする例で示すと、グリニャール試薬は下記式（６）のとおり水と反応してナフタレンが副生する。
溶媒中の水の管理、水、空気が混入しない製造設備等の対応で副生物を抑制することはできるが、多環式炭化水素が副生するのを全てなくすことは難しく高価な設備対応が必要である。一般に多環式炭化水素は昇華性が高く、濃縮中に冷却管内で固化して管内で閉塞するなど、製造の妨げとなるばかりでなく、設備の系外に放出されると環境汚染につながる危険性が高い。 By-products can be controlled by measures such as management of water in the solvent and production equipment that does not mix water and air, but it is difficult to eliminate all by-products of polycyclic hydrocarbons, and it is difficult to handle expensive equipment. is necessary. In general, polycyclic hydrocarbons have high sublimation properties, and not only interfere with production, such as solidification in the cooling pipe and clogging in the pipe during concentration, but also risk of environmental pollution if released outside the system. High nature.
本発明では、下記一般式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物をグリニャール試薬に添加することにより、目的とする多環式炭化水素基を有するケイ素化合物から多環式炭化水素とポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を留去により同時に、除去することができる。
ここで式（３）中、Ｒ3及びＲ5は、脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１から６の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ3及びＲ5としては、直鎖状、分枝状、環状の脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましく、Ｒ3とＲ5は同一でも異なっていても良い。 Here, in formula (3), R 3 and R 5 represent an aliphatic hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R 3 and R 5 may be any of linear, branched, and cyclic aliphatic hydrocarbon groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- A butyl group is preferred, and R 3 and R 5 may be the same or different.
また、Ｒ4は酸素原子を有していても良い脂肪族炭化水素基であり、炭素数１から６の直鎖状、分枝状脂肪族炭化水素基、酸素原子を含む脂肪族炭化水素基が好ましい。Ｒ4としては、例えばジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、トリプロピレングリコール基、テトラエチレングリコール基が好ましい。 R 4 is an aliphatic hydrocarbon group which may have an oxygen atom, and is a linear or branched aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon group containing an oxygen atom. Is preferred. R 4 is preferably, for example, a diethylene glycol group, a triethylene glycol group, a tripropylene glycol group, or a tetraethylene glycol group.
前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物は、その沸点が、除去したい前記式（２）で表される多環式炭化水素の沸点の±２８℃以内になるようにする。前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の沸点は、前記式（２）で表される多環式炭化水素の沸点の±２０℃以内であることが好ましく、±１５℃以内がより好ましい。 The polyalkylene glycol dialkyl ether compound represented by the formula (3) has a boiling point within ± 28 ° C. of the boiling point of the polycyclic hydrocarbon represented by the formula (2) to be removed. The boiling point of the polyalkylene glycol dialkyl ether compound represented by the formula (3) is preferably within ± 20 ° C of the boiling point of the polycyclic hydrocarbon represented by the formula (2), and is within ± 15 ° C. Is more preferable.
前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物としては、例えばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどから適宜選択することができる。 Examples of the polyalkylene glycol dialkyl ether compound represented by the formula (3) include diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, and tetraethylene glycol dimethyl ether. Can be appropriately selected.
本発明において、前記式（１）で表されるグリニャール試薬と下記一般式（４）で表されるシラン化合物とをカップリング反応させる。
式（４）において、Ｒ2は、脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１から２０の直鎖状、分枝状、環状の脂肪族炭化水素基が挙げられる。グリニャール試薬とのカップリング反応のし易さからＲ2としては、炭素数１〜５の直鎖状炭化水素基、分枝状炭化水素基が好ましく、なかでもメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基等が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。 In the formula (4), R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group, preferably a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R 2 is preferably a straight-chain hydrocarbon group or a branched hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms because of the ease of coupling reaction with a Grignard reagent. Among them, a methyl group, an ethyl group, and n-propyl are preferable. Group, n-butyl group, n-pentyl group, isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group and the like are preferable, and methyl group and ethyl group are more preferable.
前記式（４）で表されるシラン化合物において、ｎは１から３の整数を示す。ｎが２，３の場合は、Ｒ2が２置換以上存在することになるが、その場合、Ｒ2は互いに同一でも異なっていても良い。 In the silane compound represented by the formula (4), n represents an integer of 1 to 3. When n is 2 or 3, R 2 is present in two or more substitutions. In this case, R 2 may be the same as or different from each other.
前記式（４）のシラン化合物のＸは、ハロゲン原子、または炭素数１から５のアルコキシ基であり、好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基である。ハロゲン原子としては、原料が容易に入手できる塩素原子が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。 X of the silane compound of the formula (4) is a halogen atom or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. The halogen atom is preferably a chlorine atom from which raw materials can be easily obtained, and the alkoxy group is preferably a methoxy group or an ethoxy group.
前記式（４）で表されるシラン化合物としては、正珪酸メチル、正珪酸エチル、テトラクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等が好ましく、正珪酸メチル、正珪酸エチル、テトラクロロシランがより好ましい。 Examples of the silane compound represented by the formula (4) include normal methyl silicate, normal ethyl silicate, tetrachlorosilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, and ethyl. Trichlorosilane and the like are preferable, and normal methyl silicate, normal ethyl silicate, and tetrachlorosilane are more preferable.
本発明において、上述したグリニャール試薬とシラン化合物とのカップリング反応により下記一般式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物が合成される。
式（５）において、Ｒ1は前記式（１）に記載されたＲ1と同様の多環式炭化水素基であり、Ｒ2およびＸは前記式（４）に記載されたＲ2およびＸと同様である。 In formula (5), R 1 is a polycyclic hydrocarbon group similar to R 1 described in the formula (1), R 2 and X have been R 2 and X according to the equation (4) It is the same.
前記式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物としては、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシランと２−ナフチルトリメトキシシランの混合物、１−ナフチルトリクロロシラン、２−ナフチルトリクロロシラン、１−ナフチルメチルジメトキシシラン、２−ナフチルメチルジメトキシシラン、１−（２−メチル）ナフチルトリメトキシシラン、１−（４−メチル）ナフチルトリメトキシシラン、１−（２−メトキシ）ナフチルトリメトキシシラン、２−（６−メトキシ）ナフチルトリメトキシシラン、４−ビフェニルトリメトキシシラン、２−ビフェニルトリメトキシシラン、３−ビフェニルトリメトキシシラン、５−アセナフチルトリメトキシシラン等が好ましく、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、２−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリメトキシシランと２−ナフチルトリメトキシシランの混合物がより好ましい。 Examples of the silicon compound having a polycyclic hydrocarbon group represented by the formula (5) include 1-naphthyltrimethoxysilane, 1-naphthyltriethoxysilane, 2-naphthyltrimethoxysilane, 2-naphthyltriethoxysilane, A mixture of 1-naphthyltrimethoxysilane and 2-naphthyltrimethoxysilane, 1-naphthyltrichlorosilane, 2-naphthyltrichlorosilane, 1-naphthylmethyldimethoxysilane, 2-naphthylmethyldimethoxysilane, 1- (2-methyl) naphthyl Trimethoxysilane, 1- (4-methyl) naphthyltrimethoxysilane, 1- (2-methoxy) naphthyltrimethoxysilane, 2- (6-methoxy) naphthyltrimethoxysilane, 4-biphenyltrimethoxysilane, 2-biphenyl Trimethoxysilane, 3-bife Rutrimethoxysilane, 5-acenaphthyltrimethoxysilane and the like are preferable, such as 1-naphthyltrimethoxysilane, 1-naphthyltriethoxysilane, 2-naphthyltrimethoxysilane, 2-naphthyltriethoxysilane, 1-naphthyltrimethoxysilane, and the like. More preferred is a mixture of 2-naphthyltrimethoxysilane.
次に、多環式炭化水素基を有するケイ素化合物の好ましい製造方法を以下に記載する。 Next, the preferable manufacturing method of the silicon compound which has a polycyclic hydrocarbon group is described below.
最初にグリニャール試薬を調製する。金属マグネシウムとエーテル溶媒を仕込み、ヨウ素やジブロモエタンを加えて金属マグネシウムを活性化させた後、下記一般式（７）で表される多環式炭化水素基を有するハロゲン化物を滴下することにより、前記式（１）で表されるグリニャール試薬を調製する。
式（７）に記載されたＲ1およびＹは、好適には前記（１）に記載されたＲ1およびＹと同意である。 R 1 and Y defined in formula (7) is preferably a synonymous with R 1 and Y described in (1).
この時、反応溶媒として使用するエーテル溶媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す）、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等が好ましく、ＴＨＦがより好ましい。 At this time, the ether solvent used as the reaction solvent is preferably tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF), diethyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether, t-butyl methyl ether, or the like, and more preferably THF.
また、前記式（７）で表される多環式炭化水素基を有するハロゲン化物が固体の場合に、これを溶解する溶媒として、または反応溶媒として、芳香族有機溶媒を使用しても良い。芳香族有機溶媒としては芳香族炭化水素または芳香族エーテルが好ましい。芳香族炭化水素としてはトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、シメン、メシチレン、１−メチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどが挙げられ、トルエン、キシレン、クメンが好ましい。芳香族エーテルとしてはアニソール、エトキシベンゼン、ジメトキシベンゼン、１−メトキシナフタレンなどが挙げられ、アニソールが好ましい。芳香族有機溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。 Further, when the halide having a polycyclic hydrocarbon group represented by the formula (7) is a solid, an aromatic organic solvent may be used as a solvent for dissolving the halide or as a reaction solvent. The aromatic organic solvent is preferably an aromatic hydrocarbon or an aromatic ether. Aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, cymene, mesitylene, 1-methylnaphthalene, dimethylnaphthalene and the like, and toluene, xylene and cumene are preferred. Examples of the aromatic ether include anisole, ethoxybenzene, dimethoxybenzene, 1-methoxynaphthalene and the like, and anisole is preferable. Two or more aromatic organic solvents may be used as a mixture.
本発明の製造方法において、前記式（１）で表される多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬は、一般的にグリニャール反応に使用されるＴＨＦに対して溶解性が悪いため、グリニャール試薬の調製の途中でグリニャール試薬が固体として析出して撹拌ができなくなる。 In the production method of the present invention, the Grignard reagent having a polycyclic hydrocarbon group represented by the above formula (1) generally has poor solubility in THF used for Grignard reaction. During the preparation, the Grignard reagent precipitates as a solid and cannot be stirred.
本発明の製造方法では、前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を共存させることにより、多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬が溶解して攪拌ができるようになる。 In the production method of the present invention, by allowing the polyalkylene glycol dialkyl ether compound represented by the formula (3) to coexist, the Grignard reagent having a polycyclic hydrocarbon group can be dissolved and stirred.
本発明において前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の使用量は、反応で使用するＴＨＦ等のエーテル溶媒と同量以下が好ましく、コスト面を考慮するとエーテル溶媒の重量に対して１／４以下が好ましい。ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物のみでグリニャール試薬の調製も可能であるが、コストを下げ、グリニャール試薬の収率を上げるためには、ＴＨＦ等のエーテル溶媒と同量以下が好ましい。 In the present invention, the amount of the polyalkylene glycol dialkyl ether compound represented by the formula (3) is preferably equal to or less than the amount of the ether solvent such as THF used in the reaction. 1/4 or less is preferable. Although the Grignard reagent can be prepared using only the polyalkylene glycol dialkyl ether compound, the amount is preferably equal to or less than that of an ether solvent such as THF in order to reduce the cost and increase the yield of the Grignard reagent.
グリニャール試薬調製時の反応温度は、室温から溶媒の沸点の範囲で行うことが好ましく、３０℃から溶媒の沸点で行うことがより好ましい。 The reaction temperature for preparing the Grignard reagent is preferably in the range of room temperature to the boiling point of the solvent, more preferably from 30 ° C. to the boiling point of the solvent.
次に、カップリング反応の好ましい製造方法を下記に記載する。 Next, the preferable manufacturing method of a coupling reaction is described below.
まず、反応装置に前記式（４）で表されるシラン化合物を仕込み、次に上記で調製したグリニャール試薬を滴下して、前記式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を合成する。 First, a silane compound represented by the above formula (4) is charged into a reaction apparatus, and then the Grignard reagent prepared above is dropped to obtain silicon having a polycyclic hydrocarbon group represented by the above formula (5). A compound is synthesized.
この時、下記一般式（８）で表される、Ｒ1が２つ置換した化合物が副生する。
式（８）のＲ1が２つ置換した化合物は沸点が高く、蒸留精製が困難であるため、前記式（５）のＲ1が１つ置換したケイ素化合物を優先的に合成することが好ましい。 Since the compound in which R 1 in Formula (8) is substituted has a high boiling point and is difficult to purify by distillation, it is preferable to preferentially synthesize the silicon compound in which R 1 in Formula (5) is substituted. .
カップリング反応でＲ1が１つ置換した前記式（５）で表されるケイ素化合物を優先的に合成するために、シラン化合物をグリニャール試薬に対して過剰に用いることが好ましい。シラン化合物の仕込量は、グリニャール試薬に対して２当量以上が好ましく、３当量以上がより好ましい。また、滴下順序は、シラン化合物を最初に仕込み、次にグリニャール試薬を滴下することが好ましい。本発明では、グリニャール試薬調製時にポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を使用することによりグリニャール試薬が溶解して溶液状態になっているために、グリニャール試薬を滴下するという操作が可能となった。従来の製造方法では、多環式炭化水素基を有するグリニャール試薬調製時にグリニャール試薬が固体として析出して撹拌が困難になり、グリニャール試薬を滴下することは困難であった。 In order to preferentially synthesize the silicon compound represented by the formula (5) in which one R 1 is substituted by a coupling reaction, it is preferable to use an excess of the silane compound with respect to the Grignard reagent. The amount of the silane compound charged is preferably 2 equivalents or more, more preferably 3 equivalents or more with respect to the Grignard reagent. The dropping order is preferably that the silane compound is charged first and then the Grignard reagent is dropped. In the present invention, the use of the polyalkylene glycol dialkyl ether compound at the preparation of the Grignard reagent dissolves the Grignard reagent into a solution state, and therefore, the operation of dropping the Grignard reagent becomes possible. In the conventional production method, when preparing a Grignard reagent having a polycyclic hydrocarbon group, the Grignard reagent is precipitated as a solid and stirring becomes difficult, and it is difficult to add the Grignard reagent dropwise.
また、カップリング反応の反応溶媒として、芳香族有機溶媒を任意に添加しても良い。芳香族有機溶媒としては、芳香族炭化水素が挙げられ、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましく、トルエンがより好ましい。 Moreover, you may add an aromatic organic solvent arbitrarily as a reaction solvent of coupling reaction. Examples of the aromatic organic solvent include aromatic hydrocarbons, and toluene, benzene, xylene, ethylbenzene and the like are preferable, and toluene is more preferable.
芳香族炭化水素を任意に使用するときは、シラン化合物に対して０．１〜１０モル倍使用することが好ましく、０．５〜５モル倍使用することがより好ましい。 When using an aromatic hydrocarbon arbitrarily, it is preferable to use 0.1-10 mol times with respect to a silane compound, and it is more preferable to use 0.5-5 mol times.
カップリング反応の反応温度は、室温から溶媒の沸点の範囲で行うことが好ましく、４０〜９０℃で行うことがより好ましい。 The reaction temperature of the coupling reaction is preferably performed in the range of room temperature to the boiling point of the solvent, more preferably 40 to 90 ° C.
カップリング反応終了後、マグネシウム塩が沈殿している場合はろ過により除去し、ろ液を濃縮する。この時、副生物である前記式（２）で表される多環式炭化水素は、前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物と留去により同時に除去される。次いで釜残を蒸留することで、目的とする前記式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を容易に精製し、大量スケールで提供できる。 After completion of the coupling reaction, if the magnesium salt is precipitated, it is removed by filtration, and the filtrate is concentrated. At this time, the polycyclic hydrocarbon represented by the formula (2) as a by-product is simultaneously removed by distilling off the polyalkylene glycol dialkyl ether compound represented by the formula (3). Next, by distilling the kettle residue, the target silicon compound having a polycyclic hydrocarbon group represented by the formula (5) can be easily purified and provided on a large scale.
このように、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物は、グリニャール反応においてグリニャール試薬を溶解することだけでなく、濃縮時に副生物である多環式炭化水素を留去により同時に除去する性質がある。このため本発明の製造方法は、多環式炭化水素を簡便に除去することに加え、効率的であり工業的に好ましい。 Thus, the polyalkylene glycol dialkyl ether compound not only dissolves the Grignard reagent in the Grignard reaction but also has a property of simultaneously removing polycyclic hydrocarbons, which are by-products, during the concentration by distillation. For this reason, the production method of the present invention is efficient and industrially preferable in addition to simply removing polycyclic hydrocarbons.
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
以下の実施例において、以下の方法により化合物の同定および純度を測定した。また実施例に使用する原料は試薬メーカー（東京化成工業社、和光純薬工業社、ナカライテスク社）から購入した一般的な試薬を用いた。 In the following examples, the identity and purity of the compounds were measured by the following methods. The raw materials used in the examples were general reagents purchased from reagent manufacturers (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Nacalai Tesque).
１．核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）測定
日本電子社製５００ＭＨｚＮＭＲ測定器を使用した。合成した化合物約５ｍｇをＣＤＣｌ３（テトラメチルシラン内部標準０．０５ｗ／ｗ％入り）約１ｇに溶解し、以下の条件で測定した。
装置：５００ＭＨｚＮＭＲ、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＥＣＸ−５００（日本電子社製）
温度：〜２０℃
1. Nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) measurement A 500 MHz NMR measuring instrument manufactured by JEOL Ltd. was used. About 5 mg of the synthesized compound was dissolved in about 1 g of CDCl 3 (with tetramethylsilane internal standard 0.05 w / w%) and measured under the following conditions.
Apparatus: 500 MHz NMR, JEOL JNM-ECX-500 (manufactured by JEOL Ltd.)
Temperature: ~ 20 ° C
２．赤外分光（ＩＲ）測定
島津製作所社製ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１を使用し、液膜法で測定した。
2. Infrared spectroscopy (IR) measurement Using IR Prestige-21 manufactured by Shimadzu Corporation, measurement was performed by a liquid film method.
３．ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定
島津製作所社製ＧＣ−２０１０シリーズを使用し、カラムはアジレント・テクノロジー社製ＤＢ−５(３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．)を使用し以下の条件で測定し、面積比で純度を算出した。
装置：島津製作所社製ＧＣ−２０１０シリーズ
カラム：ＤＢ−５（はアジレント・テクノロジー社製） Ｌ＝３０ｍ、Φ＝０．２５ｍｍ、Ｄ＝０．２５μｍ
キャリヤー：ヘリウム（カラム圧：１３９．９ＫＰａ）
分析条件：
注入口温度；２５０℃
検出器温度；３２０℃
温度プログラム；Ｏｖｅｎ ５０℃×２ｍｉｎ、
Ｒａｔｅ １５℃／ｍｉｎ、
Ｆｉｎａｌ ３００℃×３ｍｉｎ
ＳＰ比 ２０：１
3. Gas chromatography (GC) measurement The GC-2010 series manufactured by Shimadzu Corporation was used, and the column was measured using the DB-5 (30 m × 0.25 mm ID) manufactured by Agilent Technologies under the following conditions. Purity was calculated by ratio.
Apparatus: GC-2010 series manufactured by Shimadzu Corporation Column: DB-5 (manufactured by Agilent Technologies) L = 30 m, Φ = 0.25 mm, D = 0.25 μm
Carrier: helium (column pressure: 139.9 KPa)
Analysis conditions:
Inlet temperature: 250 ° C
Detector temperature: 320 ° C
Temperature program: Oven 50 ° C. × 2 min,
Rate 15 ° C / min,
Final 300 ℃ × 3min
SP ratio 20: 1
実施例１
下記式（９）で表される１−ナフチルトリメトキシシランの合成
Synthesis of 1-naphthyltrimethoxysilane represented by the following formula (9)
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３Ｌ４口フラスコに、マグネシウム９８．６ｇ（４．０６モル）とＴＨＦ１２００ｍＬを加え４０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、１−ブロモナフタレン８００ｇ（３．８６モル）を４０〜４５℃の範囲で滴下した。半分滴下するまでにトルエン８５０ｍＬとトリエチレングリコールジメチルエーテル２５０ｍＬを投入した後、引き続き１−ブロモナフタレンの滴下を行い、グリニャール試薬を調製した。グリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応のマグネシウムが僅かに残った黒色の透明溶液であった。 Magnesium 98.6 g (4.06 mol) and THF 1200 mL were added to a 3 L 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, a small amount of 1,2-dibromoethane was added as an initiator, and then 800 g (3.86 mol) of 1-bromonaphthalene was added dropwise in the range of 40 to 45 ° C. Toluene 850 mL and triethylene glycol dimethyl ether 250 mL were added until half of the solution was dropped, and then 1-bromonaphthalene was added dropwise to prepare a Grignard reagent. There was no salt precipitation in the Grignard reagent, and it was a black transparent solution in which a slight amount of unreacted magnesium remained.
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル１，７６４ｇ（１１．６モル）を仕込み缶内温度を８０℃まで昇温し、上記で得られたグリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、冷却しマグネシウム塩をろ過し、その後、ろ液中の溶媒を減圧で留去した。次に、減圧下、副生したナフタレン（沸点：２１８℃／７６０ｍｍＨｇ、融点：８０−８２℃）とグリニャール試薬調製で使用したトリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃／７６０ｍｍＨｇ）を減圧条件下、濃縮により除去した。除去中、冷却管に昇華物であるナフタレンの付着はなく、操作上問題はなかった。溶媒の除去が終了後、蒸留を行い１２０−１２５℃／０．３ｍｍＨｇの留分を５９３．５ｇ回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９８．５％でＮＭＲとＩＲの結果から、１−ナフチルトリメトキシシランであった。 Next, 1,764 g (11.6 mol) of normal methyl silicate was charged into a 5 L 4-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, and the internal temperature of the can was raised to 80 ° C. The obtained Grignard reagent was added dropwise at a temperature of 80 to 85 ° C. over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was cooled and the magnesium salt was filtered, and then the solvent in the filtrate was distilled off under reduced pressure. Then, by-product naphthalene (boiling point: 218 ° C / 760 mmHg, melting point: 80-82 ° C) and triethylene glycol dimethyl ether (boiling point: 216 ° C / 760 mmHg) used in Grignard reagent preparation were concentrated under reduced pressure under reduced pressure. Removed. During the removal, there was no adhesion of naphthalene as a sublimate to the cooling tube, and there was no problem in operation. After removal of the solvent, distillation was performed to recover 593.5 g of a 120-125 ° C./0.3 mmHg fraction. As a result of GC analysis, the purity was 98.5% and it was 1-naphthyltrimethoxysilane from the results of NMR and IR.
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
IR(neat)：1504、1587、3055、1458、2839、2941、1080cm-1
1H-NMR(CDCl3、500MHz）δ：3.65(s、9H)、7.47-7.56(m、3H)、7.84-7.86(d、J=7.5Hz、1H)、7.93-7.98(dt、J=1.0、6.0Hz、2H)、8.27-8.29(d、J=8.5Hz、1H)ppm
13C-NMR(CDCl3、125MHz)δ：51.15、125.32、126.05、126.94、127.90、128.57、129.03、131.71、133.58、136.53、137.31ppm
The spectrum data of the obtained compound is shown below.
IR (neat): 1504, 1587, 3055, 1458, 2839, 2941, 1080cm -1
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz) δ: 3.65 (s, 9H), 7.47-7.56 (m, 3H), 7.84-7.86 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.93-7.98 (dt, J = 1.0, 6.0Hz, 2H), 8.27-8.29 (d, J = 8.5Hz, 1H) ppm
13 C-NMR (CDCl 3 , 125 MHz) δ: 51.15, 125.32, 126.05, 126.94, 127.90, 128.57, 129.03, 131.71, 133.58, 136.53, 137.31 ppm
実施例２
下記式（１０）で表される１−（２−メチルナフチル）トリメトキシシランの合成
Synthesis of 1- (2-methylnaphthyl) trimethoxysilane represented by the following formula (10)
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４口フラスコに、マグネシウム１１．５ｇ（０．４７５モル）とＴＨＦ１５０ｍＬを加え４０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、１−ブロモ−２−メチルナフタレン１００．０ｇ（０．４５２モル）を４０−４５℃で６時間かけて滴下した。半分滴下するまでにトルエン１００ｍＬとジエチレングリコールジブチルエーテル７０ｍＬを加えて、実施例１の操作と同様にグリニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応マグネシウムが僅かに残った黒色の透明溶液であった。 Magnesium 11.5 g (0.475 mol) and THF 150 mL were added to a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, a small amount of 1,2-dibromoethane was added as an initiator, and then 100.0 g (0.452 mol) of 1-bromo-2-methylnaphthalene was added dropwise at 40-45 ° C. over 6 hours. To the half drop, 100 mL of toluene and 70 mL of diethylene glycol dibutyl ether were added to prepare a Grignard reagent in the same manner as in the operation of Example 1. The obtained Grignard reagent had no salt precipitation and was a black transparent solution in which a slight amount of unreacted magnesium remained.
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル２０６．５ｇ（１．３６モル）を仕込み上記で得られたグリニャール試薬を使用し、実施例１と同様の操作でカップリング反応を行った。マグネシウム塩をろ過し、減圧下、溶媒、副生した２−メチルナフタレン（沸点：２４１−２４２℃／７６０ｍｍＨｇ、融点：３４−３６℃）とグリニャール試薬調製で使用したジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃／７６０ｍｍＨｇ）を減圧条件下、濃縮により除去した。除去中、冷却管に昇華物である２−メチルナフタレンの付着はなく、操作上問題はなかった。溶媒の除去が終了後、１２４−１２７℃／０．３ｍｍＨｇの留分を４６．４ｇ回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９８．７％で、ＮＭＲとＩＲの結果から、１−（２−メチルナフチル）トリメトキシシランであった。 Next, a 1 L 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 206.5 g (1.36 mol) of normal methyl silicate, and the Grignard reagent obtained above was used. The coupling reaction was carried out in the same manner as in 1. The magnesium salt was filtered, and the solvent, by-produced 2-methylnaphthalene (boiling point: 241-242 ° C./760 mmHg, melting point: 34-36 ° C.) and diethylene glycol dibutyl ether (boiling point: 256 ° C.) used in Grignard reagent preparation under reduced pressure. / 760 mmHg) was removed by concentration under reduced pressure. During the removal, there was no adhesion of sublimate 2-methylnaphthalene to the cooling tube, and there was no operational problem. After the removal of the solvent was completed, 46.4 g of a 124-127 ° C./0.3 mmHg fraction was recovered. As a result of GC analysis, the purity was 98.7%, and it was 1- (2-methylnaphthyl) trimethoxysilane from the results of NMR and IR.
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
IR(neat)：1508、1593、3042、1545、2839、2941、1078cm-1
1H-NMR(CDCl3、500MHz）δ：2.73(s、3H)、3.64(s、9H)、7.30-7.32(d、J=8.5Hz、1H)、7.39-7.42(td、J=7.0,1.0Hz、1H)、7.47-7.51(td、J=8.0、2.0Hz、1H)、7.76-7.81(m、2H)、8.62-8.64(d、J=8.5Hz、1H)ppm
13C-NMR(CDCl3、125MHz)δ：24.21、50.67、124.93、124.99、126.68、128.38、128.74、129.87、131.45、131.92、138.49、146.33ppm
The spectrum data of the obtained compound is shown below.
IR (neat): 1508, 1593, 3042, 1545, 2839, 2941, 1078cm -1
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz) δ: 2.73 (s, 3H), 3.64 (s, 9H), 7.30-7.32 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 7.39-7.42 (td, J = 7.0, 1.0Hz, 1H), 7.47-7.51 (td, J = 8.0, 2.0Hz, 1H), 7.76-7.81 (m, 2H), 8.62-8.64 (d, J = 8.5Hz, 1H) ppm
13 C-NMR (CDCl 3 , 125 MHz) δ: 24.21, 50.67, 124.93, 124.99, 126.68, 128.38, 128.74, 129.87, 131.45, 131.92, 138.49, 146.33 ppm
実施例３
下記式（１１）で表される４−トリメトキシシリルビフェニルの合成
Synthesis of 4-trimethoxysilylbiphenyl represented by the following formula (11)
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４口フラスコに、マグネシウム１１．５ｇ（０．４７５モル）とＴＨＦ１５０ｍＬを加え４０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、４−ブロモビフェニル１０５．４ｇ（０．４５２モル）とトルエン１００ｍＬの溶液を４０−４５℃で６時間かけて滴下した。半分滴下するまでにジエチレングリコールジブチルエーテル７０ｍＬを加えて、実施例１と同様にグリニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応マグネシウムが僅かに残った黒色の透明溶液であった。 Magnesium 11.5 g (0.475 mol) and THF 150 mL were added to a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, after adding a small amount of 1,2-dibromoethane as an initiator, a solution of 105.4 g (0.452 mol) of 4-bromobiphenyl and 100 mL of toluene was added dropwise at 40-45 ° C. over 6 hours. 70 ml of diethylene glycol dibutyl ether was added before half dropping, and a Grignard reagent was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained Grignard reagent had no salt precipitation and was a black transparent solution in which a slight amount of unreacted magnesium remained.
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル２０６．５ｇ（１．３６モル）を仕込み上記で得られたグリニャール試薬を使用し、実施例１と同様の操作でカップリング反応を行った。マグネシウム塩をろ過し、減圧下、溶媒と副生したビフェニル（沸点：２５５℃／７６０ｍｍＨｇ、融点：６８−７０℃）とグリニャール試薬調製で使用したジエチレングリコールジブチルエーテル（沸点：２５６℃／７６０ｍｍＨｇ）を減圧条件下、濃縮により除去した。除去中、冷却管に昇華物であるビフェニルの付着はなく、操作上問題はなかった。溶媒の除去が終了後、１３０−１３５℃／０．３ｍｍＨｇの留分を７１．７ｇ回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９８．５％で、ＮＭＲとＩＲの結果から、４−トリメトキシシリルビフェニルであった。 Next, a 1 L 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 206.5 g (1.36 mol) of normal methyl silicate, and the Grignard reagent obtained above was used. The coupling reaction was carried out in the same manner as in 1. The magnesium salt was filtered, and the solvent and by-product biphenyl (boiling point: 255 ° C./760 mmHg, melting point: 68-70 ° C.) and diethylene glycol dibutyl ether (boiling point: 256 ° C./760 mmHg) used in Grignard reagent preparation were reduced under reduced pressure. Removed by concentration under conditions. During the removal, there was no adhesion of sublimated biphenyl to the cooling tube, and there was no operational problem. After the removal of the solvent was completed, 71.7 g of a 130-135 ° C./0.3 mmHg fraction was recovered. As a result of GC analysis, the purity was 98.5% and it was 4-trimethoxysilylbiphenyl from the results of NMR and IR.
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
IR(neat)：1468、823、755、1078cm-1
1H-NMR(CDCl3、500MHz）δ：3.64(s、9H)、7.25-7.58(m、9H)ppm
The spectrum data of the obtained compound is shown below.
IR (neat): 1468, 823, 755, 1078cm -1
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz) δ: 3.64 (s, 9H), 7.25-7.58 (m, 9H) ppm
実施例４
下記式（１２）で表される２−（６−メトキシナフチル）トリメトキシシランの合成
Synthesis of 2- (6-methoxynaphthyl) trimethoxysilane represented by the following formula (12)
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４口フラスコに、マグネシウム１１．５ｇ（０．４７５モル）とＴＨＦ１５０ｍＬを加え４０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、２−ブロモ−６−メトキシナフタレン１０７．２ｇ（０．４５２モル）とトルエン１００ｍＬの溶液を４０−４５℃で６時間かけて滴下した。半分滴下するまでにテトラエチレングリコールジメチルエーテル７０ｍＬを加えて、実施例１と同様にグリニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応マグネシウムがわずかに残った黒色の透明溶液であった。 Magnesium 11.5 g (0.475 mol) and THF 150 mL were added to a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, after adding a small amount of 1,2-dibromoethane as an initiator, a solution of 107.2 g (0.452 mol) of 2-bromo-6-methoxynaphthalene and 100 mL of toluene was added dropwise at 40-45 ° C. over 6 hours. . A Grignard reagent was prepared in the same manner as in Example 1 by adding 70 mL of tetraethylene glycol dimethyl ether until half of the solution was dropped. The obtained Grignard reagent had no salt precipitation, and was a black transparent solution in which a slight amount of unreacted magnesium remained.
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル２０６．５ｇ（１．３６モル）を仕込み上記で得られたグリニャール試薬を使用し、実施例１と同様の操作でカップリング反応を行った。マグネシウム塩をろ過し、減圧下、溶媒と副生した２−メトキシナフタレン（沸点：２７４℃／７６０ｍｍＨｇ、融点：７０−７３℃）とグリニャール試薬調製で使用したテトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃／７６０ｍｍＨｇ）を減圧条件下、濃縮により除去した。除去中、冷却管に昇華物である２−メトキシナフタレンの付着はなく、操作上問題はなかった。溶媒の除去が終了後、１６５−１７０℃／０．３ｍｍＨｇの留分を５６．９ｇ回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９７．８％で、ＮＭＲとＩＲの結果から、２−（６−メトキシナフチル）トリメトキシシランであった。 Next, a 1 L 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 206.5 g (1.36 mol) of normal methyl silicate, and the Grignard reagent obtained above was used. The coupling reaction was carried out in the same manner as in 1. The magnesium salt was filtered, and under reduced pressure, 2-methoxynaphthalene (boiling point: 274 ° C./760 mmHg, melting point: 70-73 ° C.) by-produced with the solvent and tetraethylene glycol dimethyl ether used in Grignard reagent preparation (boiling point: 275 ° C. / 760 mmHg) was removed by concentration under reduced pressure. During the removal, there was no adhesion of sublimate 2-methoxynaphthalene to the cooling tube, and there was no operational problem. After removal of the solvent, 56.9 g of a 165-170 ° C./0.3 mmHg fraction was recovered. As a result of GC analysis, the purity was 97.8%, and it was 2- (6-methoxynaphthyl) trimethoxysilane from the results of NMR and IR.
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
IR(neat)：1508、1593、3042、1545、2839、2941、1078cm-1
1H-NMR(CDCl3、500MHz）δ：3.64(s、9H)、3.91(s、3H)、7.25-7.58(m、6H)ppm
The spectrum data of the obtained compound is shown below.
IR (neat): 1508, 1593, 3042, 1545, 2839, 2941, 1078cm -1
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz) δ: 3.64 (s, 9H), 3.91 (s, 3H), 7.25-7.58 (m, 6H) ppm
実施例５
ナフチルトリメトキシシランの合成
攪拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４口フラスコに、マグネシウム１５．９ｇ（０．６６モル）とＴＨＦ１２５ｇ、トルエン１６０ｇを仕込み、窒素気流下、７０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、７２−７４℃でクロロナフタレンの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）１００ｇ（０．６１５モル）を１時間で滴下した。滴下終了後、トリエチレングリコールジメチルエーテル５４．７ｇを加えて冷却しグリニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応マグネシウムがわずかに残った黒色の透明溶液であった。
Example 5
Synthesis of naphthyltrimethoxysilane A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 15.9 g (0.66 mol) of magnesium, 125 g of THF, and 160 g of toluene, and 70 ° C. under a nitrogen stream. The temperature was raised to. Next, a small amount of 1,2-dibromoethane was added as an initiator, and then 100 g (0.615 mol) of a mixture of chloronaphthalene (1-position substitute: 2-position substitute = 9: 1) was added dropwise at 72 to 74 ° C. over 1 hour. did. After completion of dropping, 54.7 g of triethylene glycol dimethyl ether was added and cooled to prepare a Grignard reagent. The obtained Grignard reagent had no precipitation of salt, and was a black transparent solution in which a slight amount of unreacted magnesium remained.
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル２８５ｇ（１．８７モル）を仕込み、窒素気流下、８０℃に昇温し、上記により得られたグリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で１時間で滴下した。滴下終了後冷却し、マグネシウム塩をろ過し、減圧下、溶媒と副生したナフタレン（沸点：２１８℃／７６０ｍｍＨｇ、融点：８０−８２℃）とグリニャール試薬調製で使用したトリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃／７６０ｍｍＨｇ）を減圧条件下、濃縮により除去した。除去中、冷却管に昇華物であるナフタレンの付着はなく、操作上問題はなかった。溶媒の除去が終了後、１２０−１２５℃／０．３ｍｍＨｇの留分を８５．０ｇ回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９９．２％で、ＩＲの結果から、ナフチルトリメトキシシランの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）であった。 Next, 285 g (1.87 mol) of normal methyl silicate was charged into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, heated to 80 ° C. under a nitrogen stream, and obtained as described above. The obtained Grignard reagent was added dropwise at a temperature of 80 to 85 ° C. over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was cooled, and the magnesium salt was filtered. Under reduced pressure, the solvent and by-produced naphthalene (boiling point: 218 ° C./760 mmHg, melting point: 80-82 ° C.) and triethylene glycol dimethyl ether (boiling point: used in the Grignard reagent preparation) 216 ° C./760 mmHg) was removed by concentration under reduced pressure. During the removal, there was no adhesion of naphthalene as a sublimate to the cooling tube, and there was no operational problem. After removal of the solvent, 85.0 g of a fraction at 120 to 125 ° C./0.3 mmHg was recovered. As a result of GC analysis, the purity was 99.2%, and from the IR result, it was a mixture of naphthyltrimethoxysilane (1-position substitute: 2-position substitute = 9: 1).
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
IR(neat)：1504、1587、3055、1458、2839、2941、1080cm-1
The spectrum data of the obtained compound is shown below.
IR (neat): 1504, 1587, 3055, 1458, 2839, 2941, 1080cm -1
実施例６
ナフチルトリメトキシシランの合成（カップリング反応時にトルエンを溶媒として添加した例）
攪拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１Ｌ４口フラスコに、マグネシウム３９．３ｇ（１．６２モル）とＴＨＦ１０９ｇを仕込み、窒素気流下、６５℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、クロロナフタレンの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）２３０ｇ（１．４１モル）とＴＨＦ１９７ｇ、トルエン２８５ｇの混合溶液を４．５時間で滴下した。この間、反応液が緩やかに還流するように徐々に温度を上げていった。滴下終了後、トリエチレングリコールジメチルエーテル２１２ｇを加えて冷却しグリニャール試薬を調製した。得られたグリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応マグネシウムがわずかに残った黒色の透明溶液であった。
Example 6
Synthesis of naphthyltrimethoxysilane (example of adding toluene as a solvent during the coupling reaction)
Into a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping funnel and a thermometer, 39.3 g (1.62 mol) of magnesium and 109 g of THF were charged, and the temperature was raised to 65 ° C. under a nitrogen stream. Next, after adding a small amount of 1,2-dibromoethane as an initiator, 230 g (1.41 mol) of a mixture of chloronaphthalene (1-substituted product: 2-substituted product = 9: 1), 197 g of THF, and 285 g of toluene were mixed. Dropped in 5 hours. During this time, the temperature was gradually raised so that the reaction solution was gently refluxed. After completion of dropping, 212 g of triethylene glycol dimethyl ether was added and cooled to prepare a Grignard reagent. The obtained Grignard reagent had no salt precipitation, and was a black transparent solution in which a slight amount of unreacted magnesium remained.
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル６４５ｇ（４．２４モル）、トルエン１７４ｇを仕込み、窒素気流下、８２℃まで昇温し、上記により得られたグリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間で滴下した。滴下終了後冷却し、マグネシウム塩をろ過し、減圧下、溶媒と副生したナフタレン（沸点：２１８℃／７６０ｍｍＨｇ、融点：８０−８２℃）とグリニャール試薬調製で使用したトリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃／７６０ｍｍＨｇ）を減圧条件下、濃縮により除去した。除去中、冷却管に昇華物であるナフタレンの付着はなく、操作上問題はなかった。溶媒の除去が終了後、１２０−１２５℃／０．３ｍｍＨｇの留分を２１５．７ｇ回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９９．４％で、ナフチルトリメトキシシランの混合物（１位置換体：２位置換体＝９：１）であった。 A 3 L 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 645 g (4.24 mol) of normal methyl silicate and 174 g of toluene, and the temperature was raised to 82 ° C. under a nitrogen stream. The obtained Grignard reagent was added dropwise at a temperature of 80 to 85 ° C. over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was cooled, and the magnesium salt was filtered. Under reduced pressure, the solvent and by-produced naphthalene (boiling point: 218 ° C./760 mmHg, melting point: 80-82 ° C.) and triethylene glycol dimethyl ether (boiling point: used in the Grignard reagent preparation) 216 ° C./760 mmHg) was removed by concentration under reduced pressure. During the removal, there was no adhesion of naphthalene as a sublimate to the cooling tube, and there was no operational problem. After the removal of the solvent was completed, 215.7 g of a fraction at 120 to 125 ° C./0.3 mmHg was recovered. As a result of GC analysis, the purity was 99.4% and it was a mixture of naphthyltrimethoxysilane (1-position substitute: 2-position substitute = 9: 1).
実施例７
下記式（１３）で表される１−ナフチルトリエトキシシランの合成
Synthesis of 1-naphthyltriethoxysilane represented by the following formula (13)
実施例１において、正珪酸メチルの代わりに正珪酸エチルを用いた以外は実施例１と同様にして、１−ナフチルトリエトキシシランを製造した。 In Example 1, 1-naphthyltriethoxysilane was produced in the same manner as in Example 1 except that normal ethyl silicate was used instead of normal methyl silicate.
溶媒の除去が終了後、１２１〜１２３℃/０．１ｍｍＨｇの留分を回収した。ＧＣ分析の結果、純度は９９．３％で、ＮＭＲの結果から、１−ナフチルトリエトキシシランであった。 After the removal of the solvent was completed, a fraction of 121 to 123 ° C./0.1 mmHg was collected. As a result of GC analysis, the purity was 99.3%, and from the NMR result, it was 1-naphthyltriethoxysilane.
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
1H-NMR(CDCl3、500MHz）δ：1.28(t,9H)，3.92(q,6H)，7.46-7.54(m,2H)，7.68-7.73(m,1H)，7.78-7.90(m,3H)，8.21(s,1H)ppm
The spectrum data of the obtained compound is shown below.
1 H-NMR (CDCl 3 , 500 MHz) δ: 1.28 (t, 9H), 3.92 (q, 6H), 7.46-7.54 (m, 2H), 7.68-7.73 (m, 1H), 7.78-7.90 (m, 3H), 8.21 (s, 1H) ppm
比較例１
１−ナフチルトリメトキシシランの合成（ＴＨＦのみを反応溶媒とした場合）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３Ｌ４口フラスコに、マグネシウム９８．６ｇ（４．０６モル）とＴＨＦ１２００ｍＬを加え４０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、１−ブロモナフタレン８００ｇ（３．８６モル）を４０〜４５℃の範囲で滴下した。１−ブロモナフタレンを約半分滴下したところ、グリニャール試薬の固体が析出し撹拌が出来なくなった。反応液にＴＨＦ５００ｍＬやトルエンを５００ｍＬ追加したが、グリニャール試薬は析出したままで撹拌が困難でありグリニャール試薬の調製ができなかった。
Comparative Example 1
Synthesis of 1-naphthyltrimethoxysilane (when only THF is used as a reaction solvent)
Magnesium 98.6 g (4.06 mol) and THF 1200 mL were added to a 3 L 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, a small amount of 1,2-dibromoethane was added as an initiator, and then 800 g (3.86 mol) of 1-bromonaphthalene was added dropwise in the range of 40 to 45 ° C. When about half of 1-bromonaphthalene was dropped, a Grignard reagent solid was precipitated and could not be stirred. Although 500 mL of THF and 500 mL of toluene were added to the reaction solution, the Grignard reagent was still deposited and stirring was difficult, and the Grignard reagent could not be prepared.
比較例２
１−ナフチルトリメトキシシランの合成（ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の沸点が、除去したい副生物の沸点と２９℃離れた場合）
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた３Ｌ４口フラスコに、マグネシウム９８．６ｇ（４．０６モル）とＴＨＦ１２００ｍＬを加え４０℃に昇温した。次いで開始剤として１，２−ジブロモエタンを少量加えた後、１−ブロモナフタレン８００ｇ（３．８６モル）を４０〜４５℃の範囲で滴下した。半分滴下するまでにトルエン８５０ｍＬとジエチレングリコールジエチルエーテル（沸点：１８９℃／７６０ｍｍＨｇ）２５０ｍＬを投入した後、引き続き１−ブロモナフタレンの滴下を行い、グリニャール試薬を調製した。グリニャール試薬に塩の析出はなく、未反応のマグネシウムが僅かに残った黒色の透明溶液であった。
Comparative Example 2
Synthesis of 1-naphthyltrimethoxysilane (when the boiling point of the polyalkylene glycol dialkyl ether compound is 29 ° C. away from the boiling point of the by-product to be removed)
Magnesium 98.6 g (4.06 mol) and THF 1200 mL were added to a 3 L 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, and the temperature was raised to 40 ° C. Next, a small amount of 1,2-dibromoethane was added as an initiator, and then 800 g (3.86 mol) of 1-bromonaphthalene was added dropwise in the range of 40 to 45 ° C. 850 mL of toluene and 250 mL of diethylene glycol diethyl ether (boiling point: 189 ° C./760 mmHg) were added until half of the solution was added, and then 1-bromonaphthalene was added dropwise to prepare a Grignard reagent. There was no salt precipitation in the Grignard reagent, and it was a black transparent solution in which a slight amount of unreacted magnesium remained.
次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ４口フラスコに、正珪酸メチル１，７６４ｇ（１１．６モル）を仕込み缶内温度を８０℃まで昇温し、上記により得られたグリニャール試薬を８０〜８５℃の温度で２時間かけて滴下した。滴下終了後、冷却しマグネシウム塩をろ過した後、ろ液中の溶媒を減圧で留去した。引き続き温度をかけて減圧下で濃縮を実施したところ、昇華物であるナフタレン（沸点：２１８℃／７６０ｍｍＨｇ）が冷却管に析出し固化した。固化物を無理矢理ドライヤーで溶解させたところ、液体窒素で冷却したトラップ内で固化した状態になった。大量スケールでの製造を考慮すると、冷却管内の固化物を溶解させることは難しく、冷却管が閉塞すると大災害につながる可能性があり危険であるため、濃縮作業を中断した。 Next, 1,764 g (11.6 mol) of normal methyl silicate was charged into a 5 L 4-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, and the internal temperature of the can was raised to 80 ° C. The obtained Grignard reagent was added dropwise at a temperature of 80 to 85 ° C. over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was cooled and the magnesium salt was filtered, and then the solvent in the filtrate was distilled off under reduced pressure. Subsequently, when the temperature was increased and concentration was performed under reduced pressure, naphthalene (boiling point: 218 ° C./760 mmHg) as a sublimate was precipitated in the cooling tube and solidified. When the solidified product was forcibly dissolved with a dryer, it was solidified in a trap cooled with liquid nitrogen. Considering production on a large scale, it was difficult to dissolve the solidified material in the cooling pipe, and if the cooling pipe was clogged, it could lead to a catastrophic accident, so the concentration operation was suspended.
このように、グリニャール試薬とシラン化合物との反応中に副生する多環式炭化水素化合物の沸点が、添加する溶媒であるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物の沸点と２８℃を超えて離れていると、留去により副生物を除去しようとしても、副生物が析出して冷却管が閉塞し、副生物の濃縮・除去が困難である。このため、目的物を蒸留で得ることができず、製造が困難になった。 Thus, when the boiling point of the polycyclic hydrocarbon compound by-produced during the reaction between the Grignard reagent and the silane compound exceeds the boiling point of the polyalkylene glycol dialkyl ether compound, which is the solvent to be added, by more than 28 ° C. Even if it is attempted to remove the by-product by distillation, the by-product is deposited and the cooling pipe is blocked, and it is difficult to concentrate and remove the by-product. For this reason, the target product could not be obtained by distillation, making production difficult.
Claims (4)
で表されるグリニャール試薬に、下記一般式（２）
で表される多環式炭化水素の沸点の±２８℃以内の沸点を有する、下記一般式（３）
で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を添加して、グリニャール試薬の溶液を調製し、下記一般式（４）
で表されるシラン化合物とカップリング反応させて、下記一般式（５）
で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を合成し、前記式（２）で表される多環式炭化水素および前記式（３）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエーテル化合物を留去により同時に除去した後に蒸留して、前記式（５）で表される多環式炭化水素基を有するケイ素化合物を得ることを特徴とするケイ素化合物の製造方法。 The following general formula (1)
In the Grignard reagent represented by the following general formula (2)
The following general formula (3) having a boiling point within ± 28 ° C. of the boiling point of the polycyclic hydrocarbon represented by
A polyalkylene glycol dialkyl ether compound represented by the formula is added to prepare a Grignard reagent solution, and the following general formula (4)
And a silane compound represented by the following general formula (5)
A silicon compound having a polycyclic hydrocarbon group represented by formula (2) is synthesized, and a polycyclic hydrocarbon represented by the formula (2) and a polyalkylene glycol dialkyl ether compound represented by the formula (3) are synthesized. A method for producing a silicon compound, characterized by obtaining a silicon compound having a polycyclic hydrocarbon group represented by the formula (5) by distillation after simultaneous removal by the last.
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