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JP6002772B2 - 窒化物赤色発光材料、それを含む発光素子及び発光デバイス - Google Patents
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JP6002772B2 - 窒化物赤色発光材料、それを含む発光素子及び発光デバイス - Google Patents

窒化物赤色発光材料、それを含む発光素子及び発光デバイス Download PDF

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Description

本発明は、発光材料の技術分野に関し、具体的に、窒化物赤色発光材料、それを含む発光素子及び発光デバイスに関する。
赤色発光材料は、赤、緑、青の三原色の重要な構成部分として不可欠なものである。現在、汎用されている赤色発光材料は、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋（Ｂｉ３＋）、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋（Ｂｉ３＋）、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ３＋（Ｂｉ３＋）、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋（Ｔｍ３＋）等がある。しかし、表示や照明等の伝統的な技術方式の変革に伴って、過去は異彩を放つ伝統的な赤色発光材料もその応用分野、励起方式の変更によって３Ｄ表示、白色光ＬＥＤ等の新規技術の発展の需要を満たすことができなくなった。
前世紀９０年代末以降、新規の窒素／窒素酸化物発光材料が開発された。このような発光材料のアニオン基は、高陰電荷のＮ３-を含有するので、電子雲の膨張効果によって、励起されるスペクトルが近紫外線、可視光等の長波長方向に移動する。また、それらの基質は、緊密なネットワーク構造を有するので、物理及び化学的性質が安定的である。
２００１年の特許文献ＥＰ１１０４７９９Ａ１に、ＭxＳｉyＮz：Ｅｕ（ＭはＣａ／Ｓｒ／Ｂａの中の少なくとも１つで、z＝２／３ｘ+４／３ｙである）という窒化物赤色発光材料が開示されたが、その代表的な発光材料は、主に、ＭＳｉＮ２：Ｅｕ、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ等の３種類がある。非特許文献ＣＨｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ２００６， １８： ５５７８によると、このような窒化物赤色発光材料Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕの１５０℃での発光強度は室温時の８６％である。
中国の発明特許ＺＬ ２００４８００４０９６７．７にＭａＡｂＤｃＥｄＸｅという赤色発光材料が開示された。式においてａ＋ｂ＝１であり、Ｍは、Ｍｎ／Ｃｅ／Ｐｒ／Ｎｄ／Ｓｍ／Ｅｕ／Ｔｂ／Ｄｙ／Ｈｏ／Ｅｒ／Ｔｍ／Ｙｂの中の１つ又は２つの元素であり、Ａは、Ｍｇ／Ｃａ／Ｓｒ／Ｂａの中の１つ又は２つの元素であり、Ｄは、Ｓｉ／Ｇｅ／Ｓｎ／Ｔｉ／Ｚｒ／Ｈｆの中の１つ又は２つの元素であり、Ｅは、Ｂ／Ａｌ／Ｇａ／Ｉｎ／Ｓｃ／Ｙ／Ｌａ／Ｇａ／Ｌｕの中の１つ又は２つの元素であり、Ｘは、Ｏ、Ｎ、Ｆから選択される１つ又は２つの元素であり；当該無機化合物はＣａＡｌＳｉＮ３と同じ結晶構造を有し、且つ、０．００００１≦ａ≦０．１、０．５≦ｃ≦４、０．５≦ｄ≦８、０．８×（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）≦ｅ、ｅ≦１．２（２／３＋４／３×ｃ＋ｄ）である。ここで、典型的な組成はＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕである。非特許文献Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ａｄｖ． Ｍａｔ．， ２００７， ８（７-８）： ５８８-６００によると、このような発光材料ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの１５０℃での発光強度は室温時の８９％で、発光材料Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕより優れている。
２００９年の非特許文献（Ｉｎｔ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｃｅｒａｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．， ２０１０， ７（６）：７８７-８０２）は、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕに一定量のＡｌＮを導入してＣａ１-ｘＡｌzＳｉＮ２＋z：Ｅｕｘ（０＜z＜０．３）を得ているが、ＡｌＮを導入したことで、材料の発光効率が顕著に低減され、それの４０５と４５０ｎｍによる励起での外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）もそれぞれ２８．５％、２４．５％である。なお、当該文献の記載によると、Ｃａ０．９９９ＳｉＮ２：Ｅｕ０．００１の熱消光温度（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が低く、約１１０℃であって、温度特性も優れていない。
上記文献に記載の赤色の蛍光粉は、伝統的な硫化物赤色の蛍光粉（（Ｃａ，Ｓｒ）Ｓ：Ｅｕ２＋）より良好な温度特性を有する。同時に、上記文献に記載の赤色発光材料の１５０℃での発光強度はいずれも室温時の９０％より低く、さらに改善する必要があることが分かる。また、素子の応用について、発色指数を効率的に向上できる赤色発光材料として、広い半値幅が要求されるが、上記発光材料の発光半値幅は通常９０ｎｍ程度であって、さらに広くする必要がある。そして、今の赤色発光材料を添加して発色指数を向上させる技術案によると、高い発色指数は得られるが、その同時に、素子全体の発光効率が大幅に低減する問題が存在し、赤色発光材料の発光効率をさらに向上させて解決することしかない。
本発明は、発光効率が高く、温度特性が良好で、半値幅が広い窒化物赤色発光材料を提供することをその目的とする。
本発明は、前記窒化物赤色発光材料を用いる発光デバイスを提供することを他の目的とする。
そのため、本発明は、一般式（１）Ｍa（Ａｌ，Ｂ）bＳｉcＮdＯe：Ｅｕm，Ｒnの構造を有する窒化物赤色発光材料を提供し、但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中の少なくとも１つであり、Ｒは、希土類元素Ｙ，Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕの中の少なくとも１つであり、０．９≦ａ＜１．１、０．９≦ｂ≦１、１≦ｃ≦１．５、２．５＜ｄ＜５、０＜ｅ＜０．１、０＜ｍ＜０．０５、０＜ｎ＜０．１、１＜ｃ／ｂ＜１．５であることを特徴とする窒化物赤色発光材料であって、前記元素ＢとＡｌのモル比ｘは０＜ｘ≦０．１を満たしている、又は、前記発光材料が、Ｃａ 0.2 Ｓｒ 0.89 Ａｌ 0.99 ＳｉＮ 3 Ｏ 0.001 ：Ｅｕ 0.008 ，Ｙ 0.001 ，Ｌａ 0.001 ；Ｃａ 0.45 Ｓｒ 0.45 Ｚｎ 0.02 Ａｌ 0.9 Ｓｉ 1.48 Ｎ 4 Ｏ 0.05 ：Ｅｕ 0.04, Ｙ 0.015 ，Ｌｕ 0.005 ；Ｃａ 0.675 Ｓｒ 0.3 Ａｌ 0.9 ＳｉＮ 2.6 Ｏ 0.005 ：Ｅｕ 0.02 ，Ｇｄ 0.003 ，Ｌａ 0.002 ；Ｃａ 0.2 Ｓｒ 0.89 Ａｌ 0.99 ＳｉＮ 3 Ｏ 0.001 ：Ｅｕ 0.005 ，Ｙ 0.001 ，Ｌａ 0.001 の中のいずれか一つである。
さらに、上記Ｍは少なくとも、Ｃａ及び／又はＳｒを含む。
さらに、上記Ｒは少なくとも、希土類元素Ｙ及び／又はＧｄを含む。
さらに、上記Ｒは、希土類元素Ｙである。
さらに、上記ｎの範囲は０．００１≦ｎ≦０．０５である。
さらに、上記ｍの範囲は０．００５≦ｍ≦０．０２５である。
さらに、上記発光材料は、
Ｃａ０．９９Ａｌ０．９Ｂ０．００９Ｓｉ１．１Ｎ３．８Ｏ０．００２：Ｅｕ０．０１，Ｙ０．００１；
Ｃａ０．２Ｓｒ０．８９Ａｌ０．９９ＳｉＮ３Ｏ０．００１：Ｅｕ０．００８，Ｙ０．００１，Ｌａ０．００１；
Ｃａ０．７５Ｓｒ０．２２Ａｌ０．９２Ｂ０．０７Ｓｉ１．２Ｎ４Ｏ０．０１５：Ｅｕ０．０２５，Ｙ０．０２，Ｇｄ０．００５，Ｌｕ０．００５；
Ｃａ０．４５Ｓｒ０．４５Ｚｎ０．０２Ａｌ０．９Ｓｉ１．４８Ｎ４Ｏ０．０５：Ｅｕ０．０４，Ｙ０．０１５，Ｌｕ０．００５；
Ｓｒ１．０５Ａｌ０．９Ｂ０．０９Ｓｉ１．３Ｎ３．５Ｏ０．０００５：Ｅｕ０．００５，Ｙ０．００８；
Ｃａ０．６７５Ｓｒ０．３Ａｌ０．９ＳｉＮ２．６Ｏ０．００５：Ｅｕ０．０２，Ｇｄ０．００３，Ｌａ０．００２；
Ｓｒ１．０５Ａｌ０．９Ｂ０．０９Ｓｉ１．３Ｎ３．５Ｏ０．０００５：Ｅｕ０．００５，Ｙ０．０５；
Ｓｒ１．０５Ａｌ０．９Ｂ０．０９Ｓｉ１．３Ｎ３．５Ｏ０．０００５：Ｅｕ０．００５，Ｙ０．０００８；
Ｓｒ１．０５Ａｌ０．９Ｂ０．０９Ｓｉ１．３Ｎ３．５Ｏ０．０００５：Ｅｕ０．００５，Ｙ０．０９５；又は
Ｃａ０．２Ｓｒ０．８９Ａｌ０．９９ＳｉＮ３Ｏ０．００１：Ｅｕ０．００５，Ｙ０．００１，Ｌａ０．００１の中のいずれか１つである。
さらに、上記発光材料は、粉末形状、薄膜形状又はシート形状である。
同時に、本発明は、上記の窒化物赤色発光材料をガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料に分散して得る発光素子、又は、上記の窒化物赤色発光材料と他の発光材料とを共にガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料に分散して得る発光素子を提供する。
さらに、上記他の発光材料は、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、α-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、β-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ／Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ／Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ／Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ／Ａｌ、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）３ＺｒＦ７：Ｍｎ、 （Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）２（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｆ６：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎの中の１つ又は複数の蛍光粉である。
同時に、本発明は、少なくとも輻射源と上記の窒化物赤色発光材料とを含む発光デバイスを提供する。
さらに、上記輻射源は、真空紫外線、又は紫外線、又は紫色光、又は青色光の発光源である。
さらに、上記発光デバイスは、前記輻射源に励起されて発光する他の発光材料をさらに含む。
さらに、上記他の発光材料は、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、α-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、β-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ／Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ／Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ／Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ／Ａｌ、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）３ＺｒＦ７：Ｍｎ、 （Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）２（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｆ６：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎの中の１つ又は複数の蛍光粉である。
本発明の窒化物赤色発光材料によると、発光効率が高く、温度特性が良好で、半値幅が広く、同時に、それで得た発光デバイスの輝度は明らかに向上されている。
図１は、本発明の実施例１と比較例で得た発光材料の発光スペクトルの比較図である。 図２は、本発明の実施例１と比較例で得た発光材料の励起スペクトルの比較図である。
本発明は上述の目的、特徴及びメリット以外、他の目的、特徴及びメリットを有する。以下、図面を参照して本発明をさらに詳しく説明する。
以下の図面は本発明の一部を構成し、本発明を理解させるためのもので、本発明の好適な実施例を示し、明細書と共に本発明の原理を説明する。
ここで、以下の詳細の説明は例に過ぎず、本発明をさらに説明するためのものである。他の説明がない限り、本明細書に用いられる全ての技術及び科学用語は、本発明が所属される技術分野の当業者が通常に理解しているもので同じ意味を持つ。
本発明の１つの典型的な実施形態において、窒化物赤色発光材料は二価金属Ｍ、希土類元素Ｅｕ（ユーロピウム）とＲ、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｎ（窒素）とＯ（酸素）を同時に含有し、また、一般式（１）Ｍａ（Ａｌ，Ｂ）ｂＳｉｃＮｄＯｅ：Ｅｕｍ， Ｒｎの構造を有る。但し、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中の少なくとも１つであり、Ｒは、希土類元素Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕの中の少なくとも１つであり、元素ＢとＡｌのモル比ｘは０≦ｘ≦０．１を満たし、また、０．９≦ａ＜１．１、０．９≦ｂ≦１、１≦ｃ≦１．５、２．５＜ｄ＜５、０＜ｅ＜０．１、０＜ｍ＜０．０５、０＜ｎ＜０．１、１＜ｃ／ｂ＜１．５である。
上記発光材料の構造は、ＳｉＮ４四面体に基づいて構築されたもので、Ｅｕ２＋を発光中心とする。発光材料にネットワーク構造への傾向のある（Ａｌ，Ｂ）成分を導入し、少量の希土類元素Ｒ（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕを含む）でサイト又は間隙を埋め（Ｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔ ｏｒ Ｓｐａｃｅ Ｆｉｌｌｉｎｇ）；また、当該発光材料の四面体構造を維持しながらも、格子ひずみが発生しないようにするため、（Ａｌ，Ｂ）の添加量ｂは二価金属元素Ｍの添加量ａに類似し、但し、ａの範囲は０．９≦ａ＜１．１で、ｂの範囲は０．９≦ｂ≦１であって、且つ、ｂとＳｉの比は１＜ｃ／ｂ＜１．５を満たし；上記協力作用によって、発光材料の構造がさらに安定的でコンパクトであって、発光材料の温度特性を改善できる。
同時に、ＡｌとＢの添加によって他の顕著な効果も実現できる。例えば、元素Ｂ（硼素）の低融点と活性によって、焼成の強化に有利であるので、発光材料の粒子結晶度の改善に有利で、当該発光材料に高い発光効率と、良好な温度特性と、小さい光減衰を具備させられる。Ｂ（硼素）の添加量は、適切で、Ｂ（硼素）のＡｌ（アルミニウム）とのモル比ｘが０≦ｘ≦０．１の範囲内であることを保証しなければならず、当該範囲を超えると、Ｂ（硼素）とＡｌ（アルミニウム）の半径差が大きく過ぎて、格子ひずみが発生し、当該発光材料の発光効率と寿命に不利である。
上記発光材料に希土類元素Ｒ（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕを含む）を共にドーピングすることによって、発光材料の励起光輻射のエネルギーの吸収の補強に有利であって、吸収したエネルギーを発光中心Ｅｕに伝送して発光輝度を向上させることができ、また、発光中心との競争吸収又は再度吸収が発生することがないので、材料の良好な発光効率を保証できる。希土類元素Ｒ（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕを含む）の添加も発光材料の焼成を強化する作用を果たし、添加したＢ（硼素）と共に発光材料の粒子結晶度を改善し、発光効率を強化し、同時に、光減衰と熱消光を低減する。また、希土類元素Ｒ（Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｌｕを含む）の添加量も適切で、添加量ｎ：０＜ｎ＜０．１であって、添加量が多いと、明らかに発光しない雑相を発生し、発光輝度に影響を与えてしまう。
高発色の応用要求を満たすため、上記成分に基づいて、適切量のＯ（酸素）を導入することによって、材料の発光スペクトルの半値幅を広くする。酸素の導入量ｅが０＜ｅ＜０．１の範囲である場合、発光材料の発光スペクトルの半値幅は９５〜１３０ｎｍの間で調整でき、既存のＭｘＳｉｙＮz：Ｅｕと（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等の赤色発光材料の９０ｎｍ程度の半値幅より広く、且つ、光効率も良好に保持できる。しかし、酸素の添加量ｅが０．１を超える場合、構造中の（Ａｌ，Ｂ）、Ｓｉ、希土類等と複合して構造と結晶場を変更し、赤色発光材料の発光輝度を大幅に低減させてしまう。
本発明の発光材料において、Ｅｕ２＋を発光中心とし、波長が５００ｎｍ以下である輻射光によって有効に励起され、スペクトルが５００〜７８０ｎｍである広いスペクトル幅を有する可視赤色光を発光できる。
同時に、発光材料の色度等に対する異なる発光デバイスの応用要求を満たすため、本発明の発光材料は、一般式中のＭによって代表される二価元素Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの種類及び比や、活性剤Ｅｕの濃度を調節することなどで、発光主ピークとスペクトルカバー面積の制御・調節を実現する。例えば、Ｓｒ含有量の増加及びＣａ含有量の減少に伴って、材料の発光主ピークは徐々に赤へ移行し、発光色は赤に近づく。活性剤Ｅｕの濃度を向上すると、発光中心が増加され、発光主ピークも赤に移行し、同時に、発光強度も強化されるが、Ｅｕの濃度が０．０２５を超える時、当該材料の発光に濃度消光効果が発生する。この時、Ｅｕ濃度を継続して増加しても発光材料の発光強度は低下し、且つ、Ｅｕの濃度が０．０５まで増加された時、濃度消光効果は十分に厳重し、材料の発光輝度を顕著に低下させる。二価金属Ｍ成分の含有量ａが０．９≦ａ＜１．１で、Ｅｕ濃度ｍが０＜ｍ＜０．０５である場合、当該発光材料の発光スペクトルを５００〜７８０ｎｍの可視光波長区間で制御・調節できる。当業者であれば、本発明の出願書類に基づいて、本発明から示唆を得て、通常の技術手段を合理的に利用して、当該種類の発光材料の発光スペクトルを５００〜７８０ｎｍの可視光波長区間で制御・調節することができ、ここでは説明を省略する。
上記窒化物赤色発光材料において、Ｍが少なくともＣａ及び／又はＳｒを含むことが好ましい。Ｍが少なくともＣａ、Ｓｒの中の１つ又は２つを含む場合、同じ色度を得た状況下、当該発光材料は良好な発光輝度と温度特性を有する。
上記窒化物赤色発光材料において、Ｒが少なくとも希土類元素Ｙ及び／又はＧｄを含むことが好ましい。Ｒが少なくとも希土類元素Ｙ、Ｇｄの中の１つ又は２つを含む場合、同じ色度を得た状況下、当該発光材料は良好な発光輝度と温度特性を有する。また、Ｒが希土類元素Ｙであることがさらに好ましい。
上記窒化物赤色発光材料において、Ｒの添加量ｎの範囲が０．００１≦ｎ≦０．０５であることが好ましい。当該範囲内において、当該発光材料は良好な発光輝度と温度特性を有する。
上記窒化物赤色発光材料において、Ｅｕの添加量ｍが０．００５≦ｍ≦０．０２５であることが好ましい。当該範囲内において、当該発光材料は良好な発光輝度と温度特性を有する。これは、Ｅｕの添加量が０．００５未満である場合、発光中心Ｅｕが少なく、発光輝度が低下し、Ｅｕが０．０２５を超える場合、濃度消光効果が発生し、発光輝度がＥｕの増加に伴って低下し、且つ、蛍光粉の温度特性も劣化するからである。
そして、本発明の窒化物赤色発光材料に不可欠に微量のＣ（炭素）が存在し、本発明において、窒化物赤色発光材料中のＣの質量％は当該発光材料の総質量の０．１％を下回る。微量のＣが存在すると、発光材料の発光中心Ｅｕ２＋の価状態の安定化に有利であって、Ｅｕ３＋に変換して発光効率に影響を与えることを防止できる。しかし、その含有量が０．１％を超える場合、発光材料を汚染し、体色に影響を与えると共に、光効果も大幅に低減される。
上記窒化物赤色発光材料が、
Ｃａ０．９９Ａｌ０．９Ｂ０．００９Ｓｉ１．１Ｎ３．８Ｏ０．００２：Ｅｕ０．０１，Ｙ０．００１；
Ｃａ０．２Ｓｒ０．８９Ａｌ０．９９ＳｉＮ３Ｏ０．００１：Ｅｕ０．００８，Ｙ０．００１，Ｌａ０．００１；
Ｃａ０．７５Ｓｒ０．２２Ａｌ０．９２Ｂ０．０７Ｓｉ１．２Ｎ４Ｏ０．０１５：Ｅｕ０．０２５，Ｙ０．０２，Ｇｄ０．００５，Ｌｕ０．００５；
Ｃａ０．４５Ｓｒ０．４５Ｚｎ０．０２Ａｌ０．９Ｓｉ１．４８Ｎ４Ｏ０．０５：Ｅｕ０．０４，Ｙ０．０１５，Ｌｕ０．００５；
Ｓｒ１．０５Ａｌ０．９Ｂ０．０９Ｓｉ１．３Ｎ３．５Ｏ０．０００５：Ｅｕ０．００５，Ｙ０．００８；
Ｃａ０．６７５Ｓｒ０．３Ａｌ０．９ＳｉＮ２．６Ｏ０．００５：Ｅｕ０．０２，Ｇｄ０．００３，Ｌａ０．００２；
Ｓｒ１．０５Ａｌ０．９Ｂ０．０９Ｓｉ１．３Ｎ３．５Ｏ０．０００５：Ｅｕ０．００５，Ｙ０．０５；
Ｓｒ１．０５Ａｌ０．９Ｂ０．０９Ｓｉ１．３Ｎ３．５Ｏ０．０００５：Ｅｕ０．００５，Ｙ０．０００８；
Ｓｒ１．０５Ａｌ０．９Ｂ０．０９Ｓｉ１．３Ｎ３．５Ｏ０．０００５：Ｅｕ０．００５，Ｙ０．０９５；又は
Ｃａ０．２Ｓｒ０．８９Ａｌ０．９９ＳｉＮ３Ｏ０．００１：Ｅｕ０．００５，Ｙ０．００１，Ｌａ０．００１の中のいずれか１つであることが好ましい。
同時に、異なる応用需要に適応するため、本発明に係わる発光材料を直接に粉末形状、薄膜形状又はシート形状に加工することができる。
以下、本発明の窒化物赤色発光材料を製造する方法を説明する。具体的には、下記のとおりである。
一般式（１）に示す化学量論比に従って、二価金属Ｍの窒化物、窒素化アルミニウム、窒素化硼素、窒素化シリコン及びＥｕの化合物と希土類Ｒの化合物等の原料を正確に計って均一に混合した後、窒素又は窒素と水素の混合雰囲気で、１４００〜１８００℃の高温で４〜２０時間焼成し、得られた焼成産物を粉砕、ふるいかけ、洗浄、乾燥等の工程を経て、本発明に記載の赤色発光材料を得る。
本発明の典型的な実施形態において、発光膜又は発光シートであることができ、上記の窒化物赤色発光材料をガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料の中に分散して形成され、又は、上記の窒化物赤色発光材料と他の発光材料とを一緒にガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料に均一に分散して形成される発光素子を提供する。
ガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料の製造中に、本発明の窒化物赤色発光材料、又は本発明の窒化物赤色発光材料と他の発光材料とをガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料の原料中に均一に混合した後、ガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料の通常の製造方法で膜形状又はシート形状に形成すると、本発明に提供される発光素子を得ることができ、本発明の窒化物赤色発光材料又は本発明の窒化物赤色発光材料と他の発光材料との混合物の、ガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料に添加される量は、既存技術における発光素子の製造中の発光材料の添加量と同じであればよい。当業者であれば、本発明に基づいて、合理的な技術手段で本発明に提供される発光膜又は発光シートを得ることができるので、その製造方法の説明は省略する。
上記の他の発光材料が、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、α-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、β-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ／Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ／Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ／Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ／Ａｌ、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）３ＺｒＦ７：Ｍｎ、 （Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）２（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｆ６：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎの中の１つ又は複数であることが好ましい。
発光素子の製造中において、本発明に提供される窒化物赤色発光材料と他の発光材料との混合比は、応用と光色調節の需要に応じて合理的に調節することができ、当業者であれば、本発明に基づいて合理的な分析を経て、必要な発光素子を製造することができる。
本発明の１つの典型的な実施形態において、少なくとも輻射源と、一般式（１）Ｍａ（Ａｌ，Ｂ）ｂＳｉｃＮｄＯｅ：Ｅｕｍ， Ｒｎの構造を有する窒化物赤色発光材料と、を含む発光デバイスを提供する。
上記発光材料は、粉末形状、薄膜形状又はシート形状であることができ、ガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料に分散して製造される発光素子であることもできる。
輻射源は、５００ｎｍ以下の波長の輻射光を発射できる輻射源であればよく、輻射源が真空紫外線、紫外線、紫色光又は青色光の輻射源であることが好ましい。それらがそれぞれ励起される場合、本発明に係わる発光材料は、いずれも効率的に赤色光を発光できる。
上記発光デバイスに、一般式（１）の構造の窒化物赤色発光材料を添加できる以外、対応する輻射源に有効に励起される他の発光材料を添加することもできる。例えば、「青色光ＬＥＤ＋本発明に係わる発光材料」の組合せにおいて、青色光に励起される黄色又は緑色の発光材料を添加すると、白色光発光デバイスを形成することができ、「真空紫外線、紫外線又は紫色光ＬＥＤ＋本発明に係わる発光材料」に真空紫外線、紫外線又は紫色光に励起される青色と緑色の発光材料を添加すると白色光発光デバイスを形成できるが、これらの白色光発光デバイスを照明又は表示分野に用いることができる。
上記発光デバイス中の本発明の窒化物赤色発光材料と混合して利用できる他の発光材料は主に、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ、α-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、β-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｅｕ、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）８（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ／Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ／Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ７：Ｅｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ／Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ／Ａｌ、（Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）３ＺｒＦ７：Ｍｎ、 （Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）２（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｆ６：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｆ６：Ｍｎ、Ｂａ０．６５Ｚｒ０．３５Ｆ２．７：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｅｕ Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ等がある。
以下、具体的な実施例１〜２２と比較例を結合して、本発明に提供される窒化物赤色発光材料の色度座標、相対輝度、半値幅の状況を説明する。同時に、実施例２３〜３３を結合して、本発明に提供される発光デバイスの有益な効果を説明する。
実施例１〜２２における窒化物赤色発光材料の化学式は表１に示すとおりで、比較例として、純Ｃａ０．９９ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．０１の発光材料を選択した。
実施例１〜２２及び比較例における発光材料の製造方法は以下の通りである。
実施例１〜２２に示す一般式中の化学計量比に従って、二価金属Ｍの窒化物、窒素化アルミニウム、窒素化硼素、窒素化シリコン及びＥｕの化合物と希土類Ｒの化合物等の原料を正確に計り取ってから均一に混合し、その成分中の酸素はＥｕの化合物又は希土類Ｒの化合物によって導入され、その後、窒素又は窒素と水素の混合雰囲気で、１５００〜１６００℃の高温で、６〜８時間焼成し、得られた焼成産物を粉砕（５〜２０ミクロンまで粉砕）、１００〜５００メッシュのふるいをかけ、濃度の薄い酸又は脱イオン水で洗浄し、８０〜１２０℃で乾燥して実施例１〜２２と比較例の化学式を有するサンプルを得た。
テスト方法：
分光光度計で比較例と実施例１〜２２中の窒化物赤色発光材料の色度座標、相対輝度、半値幅をテストし、ここで、励起波長は４６０ｎｍとし、比較例の発光材料の相対輝度を１００とし、テスト結果は表１に示すとおりである。
Figure 0006002772
Figure 0006002772
表１に示す実施例１〜２２の結果から分かるように、本発明に係わる新規の赤色発光材料はいずれも比較例であるＣａ０．９９ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．０１の発光材料より高い発光輝度と広い半値幅を有し、これらはいずれも応用素子の発光効率及び発色指数の向上に有利である。また、表２に示す実施例１〜２２の発光材料の温度特性データから分かるように、１５０℃の高温で、実施例１〜２２に係わる発光材料の発光輝度は室温時の９１〜９４％の範囲内で、比較例であるＣａ０．９９ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ０．０１の発光材料の８９％より高い。
同時に、表１中の実施例１〜２２の対応するデータから以下のことを確定できる：
（１）本発明の発光材料中のＭがＣａ又はＳｒを含まない場合、製造される発光材料の発光輝度は明らかに低い。
表１の実施例１１、１２、１３が示すように、実施例１１、１２、１３中の発光材料中のＭがＣａ又はＳｒを含まないと、表１の結果から分かるように、実施例１１、１２、１３で得られる発光材料の３種の異なる色座標での発光輝度は明らかにＭがＣａ又はＳｒを含む他の実施例で得られた発光材料の発光輝度より低い。このように、本発明の発光材料中のＭがＣａ、Ｓｒを含む場合、その発光効率は明らかに向上される。
（２）本発明の発光材料中のＲが、希土類元素Ｙ及び／又はＧｄである場合、発光材料はさらに良好な発光輝度を有する。
表１の実施例１０と１４を比較すると、実施例１０の発光材料は実施例１４の発光材料と比べて成分Ｇｄが添加され、これらの色座標は基本的に同じであるが、実施例１０の発光材料の輝度は実施例１４の発光材料の発光輝度より明らかに優れている。
表１の実施例３と１５を比較すると、実施例３の発光材料と実施例１５の発光材料とを見ると、実施例３においてＲとしてＹ、Ｇｄ、Ｌｕを選択し、実施例１５においてＲとしてＣｅとＬｕを選択した。これらの色座標は基本的に同じであるが、実施例１０の発光材料の輝度は実施例１４の発光材料の発光輝度より明らかに優れている。
このように、発光材料中のＲが希土類元素Ｙ及び／又はＧｄである場合、発光材料はさらに良好な発光輝度を有する。
（３）本発明の発光材料中のＲが希土類元素Ｙである場合、発光材料はさらに良好な発光輝度を有する。
表１の実施例８と１６〜１９とを比較すると、実施例１６の発光材料ＲとしてＧｄを選択し、実施例８、１７、１８、１９の発光材料中のＲとしてＹを選択し、これらの色座標は基本的に同じであるが、実施例８、１７、１８、１９の発光材料の輝度は実施例８の発光材料の発光輝度より明らかに優れている。このように、本発明の発光材料のＲが希土類元素Ｙである場合、発光材料はさらに良好な発光輝度を有する。
（４）本発明の発光材料中のＲの使用量ｎが０．００１≦ｎ≦０．０５である場合、発光材料はさらに良好な発光輝度を有する。
比較性を強めるため、発光材料中のＲがいずれもＹを選択した実施例８、１７〜１９を例にすると、これらの色座標は基本的に同じであるが、実施例８、１７の発光材料の輝度は実施例１８、１９の発光材料の発光輝度より明らかに優れている。このように、本発明の発光材料中のＲの使用量ｎが０．００１≦ｎ≦０．０５である場合、発光材料はさらに良好な発光輝度を有する。
（５）本発明の発光材料中のＥｕの使用量Ｍが０．００５≦ｍ≦０．０２５である場合、発光材料はさらに良好な発光輝度を有する。
表１の実施例２と２０、５と２１、６と２２を比較すると、実施例２０と２、実施例２１と５、実施例２２と６はいずれもＥｕの使用量ｍのみが変更された。表１の結果から分かるように、本発明の発光材料中のＥｕの使用量ｍが０．００５≦ｍ≦０．０２５である場合、発光材料はさらに良好な発光輝度を有する。
本発明で得た発光材料の、比較例の発光材料に対する有益の効果を説明するため、実施例１で得た発光材料と比較例で得た発光材料との発光スペクトル（Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）と励起スペクトルとをそれぞれテストし、その結果を図１と図２に示した。図１と図２において、横座標は波長を、縦座標は相対発光強度を示し、Ｌ１は本発明の実施例１で得た発光材料を、Ｌ２は比較例で得た発光材料を表する。
図１に示すように、本発明の実施例１で得た窒化物発光材料は比較例に比べさらに高い発光強度と広い発光範囲を有し、その半値幅は１０８ｎｍで、比較例の９１ｎｍより広く、応用素子の発色指数に有利である。スペクトル輻射分析システムで相対輝度をテストした結果、比較例の輝度を１００とすると、実施例１の相対輝度は１３８であった。
図２の実施例１で得た発光材料と比較例で得た発光材料の励起スペクトルに示すように、２５０〜５００ｎｍの励起範囲において、本発明の実施例１で得た窒化物発光材料は比較例より高い励起効率を有し、同一の励起波長で、実施例１で得た発光材料の発光輝度は比較例より優れていた。同時に、実施例１に係わる発光材料の励起スペクトルから分かるように、当該窒化物赤色発光材料は、２５０〜５００ｎｍで全て非常に高い励起効率を有し、これは、当該発光材料を紫外線、紫色光又は青色光の輻射源と組み合わせて発光デバイスを製造できることを示す。
以下、実施例２３〜３３に基づいて、本発明に提供される発光材料の、発光デバイスを製造する際の有益の効果を説明する。
実施例２３
実施例１で得た赤色発光材料を屈折率が１．４１である有机シリコン樹脂に分散し、均一に撹拌してスラリー状になった後、４１０ｎｍ紫色光ＬＥＤチップ上に吐出、硬化し、また、回路を熔接し、樹脂で密封して赤色光を発光する発光デバイスを得て、その色座標は（０．６７２７， ０．３２１４）である。
実施例２４
実施例１７で得た赤色発光材料と黄色発光材料Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅとを１：６の比で、屈折率が１．５３である有机シリコン樹脂に分散し、均一に撹拌してスラリー状になった後、４６０ｎｍの青色光ＬＥＤチップ上に塗布して硬化し、また、回路を熔接し、樹脂で密封して白色光を発光する発光デバイスを得て、その色座標は（０．４４１７， ０．３９０５）で、発色指数は８５で、関連する色温度は２８０９ Ｋである。
実施例２５
実施例２で得た赤色発光材料と黄色発光材料（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕとを１：１０の比で、屈折率が１．５２である有机シリコン樹脂に分散し、均一に撹拌してスラリー状になった後、４５５ｎｍの青色光ＬＥＤチップ上に塗布して硬化し、また、回路を熔接し、樹脂で密封して白色光を発光する発光デバイスを得て、その色座標は（０．４２２８，０．３９４３）で、発色指数は８２で、関連する色温度は３１７３ Ｋである。
実施例２６
実施例９で得た赤色発光材料と黄色発光材料α-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕとを１：１２の比で、屈折率が１．５１であるエポキシ樹脂に分散し、均一に撹拌してスラリー状になった後、４５０ｎｍの青色光ＬＥＤチップ上に塗布して硬化し、また、回路を熔接し、樹脂で密封して白色光を発光する発光デバイスを得て、その色座標は（０．３９０２， ０．３５２０）で、発色指数は７６で、関連する色温度は３５１８Ｋである。
実施例２７
実施例６で得た赤色発光材料と緑色発光材料Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕとを１：８の比で、屈折率が１．５２であるエポキシ樹脂に分散し、均一に撹拌してスラリー状になった後、４５２．５ｎｍ青色光ＬＥＤチップ上に塗布して硬化し、また、回路を熔接し、樹脂で密封して白色光を発光する発光デバイスを得て、その色座標は（０．３７２８， ０．３３３６）で、発色指数は９０．６で、関連する色温度は３８５９Ｋである。
実施例２８
実施例３で得た赤色発光材料と緑色発光材料（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕとを１：５の比で、屈折率が１．５２である有机シリコン樹脂に分散し、均一に撹拌してスラリー状になった後、４６０ｎｍ青色光ＬＥＤチップ上に塗布して硬化し、また、回路を熔接し、樹脂で密封して白色光を発光する発光デバイスを得て、その色座標は（０．４３０６， ０．３８０４）で、発色指数は８６で、関連する色温度は２９０７Ｋである。
実施例２９
実施例８で得た赤色発光材料と緑色発光材料（Ｙ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅとを１：４の比で、屈折率が１．５２であるエポキシ樹脂に分散し、均一に撹拌してスラリー状になった後、４４５ｎｍ青色光ＬＥＤチップ上に塗布して硬化し、また、回路を熔接し、樹脂で密封して白色光を発光する発光デバイスを得て、その色座標は（０．４３７７， ０．３６９１）で、発色指数は８９で、関連する色温度は２６８５Ｋである。
実施例３０
実施例７で得た赤色発光材料とβ-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ緑色発光材料とＳｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ青色発光材料を１：５：３の比で、屈折率が１．５２である有机シリコン樹脂に分散し、均一に撹拌してスラリー状になった後、３８０ｎｍの近紫外線ＬＥＤチップ上に塗布して硬化し、また、回路を熔接し、樹脂で密封して白色光を発光する発光デバイスを得て、その色座標は（０．３８３２， ０．３５０５）で、発色指数は８９．７で、関連する色温度は３６９８ Ｋである。
実施例３１
実施例１４で得た赤色発光材料と緑色発光材料Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅと青色発光材料ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕを１：６：２の比で、屈折率が１．４６である有机シリコン樹脂に分散し、均一に撹拌してスラリー状になった後、３６０ｎｍの紫外線ＬＥＤチップ上に塗布して硬化し、また、回路を熔接し、樹脂で密封して白色光を発光する発光デバイスを得て、その色座標は（０．３５７１， ０．３００２）で、発色指数は８２．７で、関連する色温度は４１２３ Ｋである。
実施例３２
実施例２０で得た赤色発光材料と緑色発光材料Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎと青色発光材料ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕをそれぞれ、スラリー調製、ローラープレスし、シルクスクリーン印刷方法でＰＤＰ後基板の障壁の溝内に均一に塗布してから、印刷後の基板を低温でベーキングし、封着、Ｎｅ-Ｘｅ混合不活性気体を充填し、回路を熔接してカラー等のイオン発光デバイスを得て、該素子の色度座標は（０．３２１１， ０．３３０８）で、輝度は８６４ｃｄ／ｍ２である。
実施例３３
実施例２で得た赤色発光材料と（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ３：Ｅｕの赤粉末を均一に混合した混合物と、（Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ＋（Ｙ，Ｌｕ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）を混合した緑色発光材料と、青色発光材料ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕとの３つをそれぞれ、スラリー調製、ローラープレスし、シルクスクリーン印刷方法でＰＤＰ後基板の障壁の溝内に均一に塗布してから、印刷後の基板を低温でベーキングし、封着、Ｎｅ-Ｘｅ混合不活性気体を充填し、回路を熔接してカラー等のイオン発光デバイスを得て、当該素子の色度座標は（０．３３４０， ０．３２６４）で、輝度は７８８ｃｄ／ｍ２である。
実施例２３〜３１で得た発光デバイスと、実施例３２と３３で得たカラー等のイオン発光デバイスから分かるように、本発明に提供される窒化物赤色発光材料によると、異なる波長の紫外線、紫色光又は青色光の輻射源の励起需要を満たすことができるので、それらと組み合わせて異なる色度パラメータ（Ｃｈｒｏｍａｔｉｃｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を有する発光デバイスを製造することができる。実施例２３〜３１のデータから分かるように、本発明に提供される窒化物赤色発光材料を輻射源及び他の発光色の発光材料と組み合わせて色温度が４０００Ｋより低く、発色指数が８０を超える低色温度、高発色の白色光ＬＥＤ素子を製造することができる。
実施例２３〜３３は、本発明の実施例に過ぎず、本発明の保護範囲を限定するものではなく、本発明による発光素子中の発光材料はガラス、プラスチック及び樹脂材料と混合して発光デバイスを形成し、発光の作用を実現でき、本発明におけるガラス材料、プラスチック材料及び樹脂材料はいずれかのものであってもよく、発光材料がそれらと化学反応を行わず、且つその中に分散されて発光素子を形成した後も依然として紫外線、紫色光又は青色光の輻射源によって有効に励起されて発光できるものであればよい。
以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。当業者であれば本発明に様々な修正や変形が可能である。本発明の精神や原則内での如何なる修正、置換、改良などは本発明の保護範囲内に含まれる。

Claims (14)

  1. 一般式（１）Ｍa（Ａｌ，Ｂ）bＳｉcＮdＯe：Ｅｕm，Ｒnの構造を有し、但し、
    前記Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎの中の少なくとも１つであり、
    前記Ｒは、希土類元素Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕの中の少なくとも１つであり、
    ０．９≦ａ＜１．１、０．９≦ｂ≦１、１≦ｃ≦１．５、２．５＜ｄ＜５、０＜ｅ＜０．１、０＜ｍ＜０．０５、０＜ｎ＜０．１、１＜ｃ／ｂ＜１．５であることを特徴とする窒化物赤色発光材料であって、
    前記元素ＢとＡｌのモル比ｘは０＜ｘ≦０．１を満たしている、又は、
    前記発光材料が、
    Ｃａ0.2Ｓｒ0.89Ａｌ0.99ＳｉＮ3Ｏ0.001：Ｅｕ0.008，Ｙ0.001，Ｌａ0.001；
    Ｃａ0.45Ｓｒ0.45Ｚｎ0.02Ａｌ0.9Ｓｉ1.48Ｎ4Ｏ0.05：Ｅｕ0.04,Ｙ0.015，Ｌｕ0.005；
    Ｃａ0.675Ｓｒ0.3Ａｌ0.9ＳｉＮ2.6Ｏ0.005：Ｅｕ0.02，Ｇｄ0.003，Ｌａ0.002；
    Ｃａ0.2Ｓｒ0.89Ａｌ0.99ＳｉＮ3Ｏ0.001：Ｅｕ0.005，Ｙ0.001，Ｌａ0.001の中のいずれか一つであることを特徴とする、窒化物赤色発光材料。
  2. 前記Ｍが少なくとも、Ｃａ及び／又はＳｒを含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化物赤色発光材料。
  3. 前記Ｒが少なくとも、希土類元素Ｙ及び／又はＧｄを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の窒化物赤色発光材料。
  4. 前記Ｒが、希土類元素Ｙであることを特徴とする請求項１乃至３の中のいずれか１つに記載の窒化物赤色発光材料。
  5. 前記ｎの範囲が０．００１≦ｎ≦０．０５であることを特徴とする請求項１乃至４の中のいずれか１つに記載の窒化物赤色発光材料。
  6. 前記ｍの範囲が０．００５≦ｍ≦０．０２５であることを特徴とする請求項１乃至５の中のいずれか１つに記載の窒化物赤色発光材料。
  7. 前記発光材料が、
    Ｃａ0.99Ａｌ0.9Ｂ0.009Ｓｉ1.1Ｎ3.8Ｏ0.002：Ｅｕ0.01，Ｙ0.001；
    Ｃａ0.2Ｓｒ0.89Ａｌ0.99ＳｉＮ3Ｏ0.001：Ｅｕ0.008，Ｙ0.001，Ｌａ0.001；
    Ｃａ0.75Ｓｒ0.22Ａｌ0.92Ｂ0.07Ｓｉ1.2Ｎ4Ｏ0.015：Ｅｕ0.025，Ｙ0.02，Ｇｄ0.005，Ｌｕ0.005；
    Ｃａ0.45Ｓｒ0.45Ｚｎ0.02Ａｌ0.9Ｓｉ1.48Ｎ4Ｏ0.05：Ｅｕ0.04,Ｙ0.015，Ｌｕ0.005；
    Ｓｒ1.05Ａｌ0.9Ｂ0.09Ｓｉ1.3Ｎ3.5Ｏ0.0005：Ｅｕ0.005，Ｙ0.008；
    Ｃａ0.675Ｓｒ0.3Ａｌ0.9ＳｉＮ2.6Ｏ0.005：Ｅｕ0.02，Ｇｄ0.003，Ｌａ0.002；
    Ｓｒ1.05Ａｌ0.9Ｂ0.09Ｓｉ1.3Ｎ3.5Ｏ0.0005：Ｅｕ0.005，Ｙ0.05；
    Ｓｒ1.05Ａｌ0.9Ｂ0.09Ｓｉ1.3Ｎ3.5Ｏ0.0005：Ｅｕ0.005，Ｙ0.0008；
    Ｓｒ1.05Ａｌ0.9Ｂ0.09Ｓｉ1.3Ｎ3.5Ｏ0.0005：Ｅｕ0.005，Ｙ0.095；又は
    Ｃａ0.2Ｓｒ0.89Ａｌ0.99ＳｉＮ3Ｏ0.001：Ｅｕ0.005，Ｙ0.001，Ｌａ0.001の中のいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の窒化物赤色発光材料。
  8. 前記発光材料が、粉末形状、薄膜形状又はシート形状であることを特徴とする請求項１乃至７の中のいずれか１つに記載の窒化物赤色発光材料。
  9. 請求項１乃至７の中のいずれか１つに記載の窒化物赤色発光材料をガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料に分散して形成される、又は、請求項１乃至７の中のいずれか１つに記載の窒化物赤色発光材料と他の発光材料とを共にガラス材料、プラスチック材料又は樹脂材料に分散して形成されることを特徴とする発光素子。
  10. 前記他の発光材料が、
    （Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｃａ）3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ、α-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、β-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｅｕ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ／Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ／Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ／Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ／Ａｌ、（Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）3ＺｒＦ7：Ｍｎ、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）2（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｆ6：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｆ6：Ｍｎ、Ｂａ0.65Ｚｒ0.35Ｆ2.7：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎの中の１つ又は複数の蛍光粉であることを特徴とする請求項９に記載の発光素子。
  11. 少なくとも輻射源と、請求項１乃至８の中のいずれか１つに記載の窒化物赤色発光材料と、を含むことを特徴とする発光デバイス。
  12. 前記輻射源が、真空紫外線、又は紫外線、又は紫色光、又は青色光の発光源であることを特徴とする請求項１１に記載の発光デバイス。
  13. 前記輻射源に励起されて発光する他の発光材料をさらに含むことを特徴とする請求項１１又は１２に記載の発光デバイス。
  14. 前記他の発光材料が、
    （Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ、（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）3ＳｉＯ5：Ｅｕ、（Ｌａ，Ｃａ）3Ｓｉ6Ｎ11：Ｃｅ、α-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、β-ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ、Ｂａ3Ｓｉ6Ｏ12Ｎ2：Ｅｕ、Ｃａ3（Ｓｃ，Ｍｇ）2Ｓｉ3Ｏ12：Ｃｅ、ＣａＳｃ2Ｏ4：Ｅｕ、ＢａＡｌ8Ｏ13：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ2Ｏ4：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）2Ｓ4：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）8（Ｍｇ，Ｚｎ）（ＳｉＯ4）4Ｃｌ2：Ｅｕ／Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ／Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）2（Ｍｇ，Ｚｎ）Ｓｉ2Ｏ7：Ｅｕ、Ｚｎ2ＳｉＯ4：Ｍｎ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｌ／Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｌ／Ａｌ、（Ｓｒ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）3ＺｒＦ7：Ｍｎ、（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）2（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｆ6：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｆ6：Ｍｎ、Ｂａ0.65Ｚｒ0.35Ｆ2.7：Ｍｎ、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ3：Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）（Ｖ，Ｐ）Ｏ4：Ｅｕ、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ2Ｏ2Ｎ2：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎの中の１つ又は複数の蛍光粉であることを特徴とする請求項１３に記載の発光デバイス。
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