JP6003873B2 - レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型とネガ型の両方の特性を有するデュアルトーン型レジスト材料、特に化学増幅デュアルトーン型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたレジスト材料、及びパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーのパターンの両側の側壁に膜を形成して、１つのパターンから線幅が半分で２つのパターンを形成するダブルパターニング（ＳＡＤＰ）による２０ｎｍノード台のデバイスの量産が行われている。次世代の１０ｎｍノードの微細加工技術としては、ＡｒＦリソグラフィーのパターンのＳＡＤＰを２回繰り返すＳＡＱＰが候補であるが、ＣＶＤによる側壁膜の形成とドライエッチングによる加工を数多く繰り返すこのプロセスは非常に高価であると指摘されている。波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーは１回の露光で１０ｎｍ台の寸法のパターン形成が可能であるが、レーザーパワーが未だ低く、生産性が低い問題がある。微細加工の行き詰まりにより、ＢｉＣＳに代表される縦方向に積層させたフラッシュメモリー等の３次元デバイスの開発が進められているが、これもコスト高なプロセスとなる。

解像度を倍加させるための露光技術及びレジスト材料が検討されている。１回目の露光の隣にハーフピッチだけずらした位置に２回目の露光を行うと、１回目と２回目のエネルギーが相殺されて、コントラストが０になる。レジスト膜上にコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を適用すると、レジスト膜に入射する光が非線形となり、１回目と２回目の光が相殺せず、ピッチが半分の像が形成される（非特許文献２：Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙ． Ｖｏｌ． ３３ （１９９４） ｐ６８７４−６８７７）。また、レジスト材料の酸発生剤として２光子吸収の酸発生剤を用いて非線形なコントラストを生み出すことによって同様の効果を生み出すことが期待される。このダブルイメージング方法を用いると、２回の露光と１回の現像によって倍の解像力を得ることができる。

ポジ型とネガ型の両方の特性を有するレジスト材料が提案されている。露光量の少ない所ではアルカリ現像液に難溶で、露光量を上げていくとアルカリ溶解速度が上がるポジ型レジスト材料の特性を示し、更に露光量を上げていくと溶解速度が低下するネガ型レジスト材料の特性を示す。このようなレジスト材料を用いると、露光量の少ない部分と、露光量の多い部分のレジスト膜が残り、マスクパターンの２倍の解像力を得ることができる。このようなポジネガレジスト材料としては、特開平１０−１０４８３４号公報（特許文献１）に記載、及び非特許文献３に記載のポジ型レジスト材料に架橋剤を添加した、ポジ型ネガハイブリッドレジスト材料、特開２００３−５３５３号公報（特許文献２）に記載のベンジルアルコールと、アセタールの酸不安定基の共存によるポジ型とネガ型の競争反応を用いたポジネガハイブリッドレジスト材料が提案されている。特開２０１１−１０２９７４号公報（特許文献３）には酸発生剤と塩基発生剤の両方を添加したポジネガハイブリッドレジスト材料が提案されている。露光量の増加と共に発生効率の高い酸発生剤から酸が発生し脱保護によってポジ型特性を示し、露光量が多くなる領域では発生効率が低い塩基発生剤から発生した塩基が酸の量を上回り脱保護反応が起こらずにネガ型特性を示す。
ポジネガハイブリッドのデュアルトーン型レジスト材料を用いると、１回の露光と現像の通常のプロセスで倍の解像力のパターンを得ることができる。

特開平１０−１０４８３４号公報 特開２００３−５３５３号公報 特開２０１１−１０２９７４号公報

Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ５９９２ ５９９２１Ｑ−１−１６ （２００５） Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙ． Ｖｏｌ． ３３ （１９９４） ｐ６８７４−６８７７ Ｐｒｏｃ． ＳＰＩＥ Ｖｏｌ． ３６７８ ｐ３４８ （１９９９）

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、ポジ型とネガ型の両方の特性を有するデュアルトーン型レジスト材料として有効であり、従来提案されているデュアルトーン型レジスト材料を上回る高解像度で、エッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が小さく、露光後のパターン形状が良好であるレジスト材料、特に化学増幅デュアルトーン型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子化合物を用いたレジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、高感度、高解像度、エッジラフネスが小さいデュアルトーン型レジスト材料を得るべく鋭意検討を重ねた結果、これには酸による脱保護反応によってカルボキシル基が生成することによってアルカリ現像液への溶解性が向上し、酸によってラクタム環を形成することによってカルボキシル基が消滅してアルカリ溶解速度が低下する繰り返し単位を含むポリマーを用いたデュアルトーン型レジスト材料、特に化学増幅デュアルトーン型レジスト材料のベース樹脂として用いれば極めて有効であることを知見した。

更に、酸拡散を抑えて溶解コントラストを向上させるために、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーをデュアルトーン型レジスト材料、特に化学増幅デュアルトーン型レジスト材料のベース樹脂として用いることにより、露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高く、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好であり、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なデュアルトーン型レジスト材料、特には化学増幅デュアルトーン型レジスト材料が得られることを知見したものである。

本発明のデュアルトーン型として好適なレジスト材料は、特に、酸拡散を抑える効果が高く、高解像性を有し、エッジラフネスが小さく、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好である。従って、これらの優れた特性を有することから実用性が極めて高く、超ＬＳＩ用レジスト材料及びマスクパターン形成材料として非常に有効である。

即ち、本発明は、下記レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁵−であり、Ｒ⁵は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ²は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数２〜８の直鎖状のアルキレン基、Ｒ⁴は酸不安定基である。０＜ａ≦１．０の範囲である。）
〔２〕
上記繰り返し単位ａに加えて、下記一般式（２）で示されるビニルナフタレン類ｂ１、インデン類ｂ２、アセナフチレン類ｂ３、クロモン類ｂ４、クマリン類ｂ５、ノルボルナジエン類ｂ６、ビニルカルバゾール類ｂ７から選ばれるいずれか１以上の繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする〔１〕記載のレジスト材料。

（式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹⁶は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基（これらアルキル基及びハロゲン置換アルキル基は、アルキル基置換もしくは非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基を有してもよい）、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｙは単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁷−であり、Ｒ⁷は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘ⁰はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｂ１は０≦ｂ１＜１．０、ｂ２は０≦ｂ２＜１．０、ｂ３は０≦ｂ３＜１．０、ｂ４は０≦ｂ４＜１．０、ｂ５は０≦ｂ５＜１．０、ｂ６は０≦ｂ６＜１．０、ｂ７は０≦ｂ７＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０である。また、０＜ａ＜１．０で、０＜ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦１．０である。）
〔３〕
更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）、酸無水物基から選ばれる密着性基を有する、上記繰り返し単位ａ及びｂ１〜ｂ７以外の繰り返し単位ｃを含む高分子化合物であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載のレジスト材料。
〔４〕
更に、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３から選ばれる繰り返し単位を含む高分子化合物であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレジスト材料。

（式中、Ｒ ²⁰ 、Ｒ ²⁴ 、Ｒ ²⁸ は水素原子又はメチル基、Ｒ ²¹ は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ ₀ −Ｒ−である。Ｙ ₀ は酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ ²² 、Ｒ ²³ 、Ｒ ²⁵ 、Ｒ ²⁶ 、Ｒ ²⁷ 、Ｒ ²⁹ 、Ｒ ³⁰ 、Ｒ ³¹ は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｚ ₀ は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ ³² −、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ ₁ −Ｒ ³² −である。Ｚ ₁ は酸素原子又はＮＨ、Ｒ ³² は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ ^- は非求核性対向イオンを表す。）
〔５〕
更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のレジスト材料。
〔６〕
更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のレジスト材料。
〔７〕
現像後に露光量の少ない部分と多い部分の両方のレジスト膜が残り、中間の露光量が現像液によって溶解するポジ型とネガ型の両方の特性を有するデュアルトーン型である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載のレジスト材料。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
〔９〕
露光する高エネルギー線が、波長４３０ｎｍのｇ線、３６５ｎｍのｉ線、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする〔８〕記載のパターン形成方法。
〔１０〕
現像液がアルカリ現像液である〔８〕又は〔９〕記載のパターン形成方法。

以上のような本発明のレジスト材料、特には化学増幅デュアルトーン型レジスト材料の用途としては、例えば、半導体回路形成におけるリソグラフィーだけでなく、マスク回路パターンの形成、あるいはマイクロマシーン、薄膜磁気ヘッド回路形成にも応用することができる。

本発明のレジスト材料は、未露光部と過露光部がアルカリ現像液に不溶で、中間の露光量部分だけ現像液に溶解する特性を有することができる。これによって１回の露光と現像で１本のラインを２本に分割することによって解像力を倍化させる。更に本発明のレジスト材料は、架橋型のデュアルトーン型レジスト材料よりも現像液中での膨潤が起きにくく、これによるパターンの倒れが発生しにくい。酸の拡散を抑える効果も高いために、高解像性を有する。従って、特に超ＬＳＩ製造用あるいはＥＢ描画によるフォトマスクの微細パターン形成材料として好適なデュアルトーン型レジスト材料、特には化学増幅デュアルトーン型レジスト材料を得ることができる。

本発明のパターニング方法の一例を説明する断面図であり、Ａは基板上に被加工層、ハードマスク、レジスト膜を形成した状態、Ｂはレジスト膜を露光した状態、Ｃは現像した状態、Ｄはハードマスクをエッチングした状態、Ｅは被加工基板をエッチングした状態を示す。 従来型のポジ型レジストパターンのコントラストカーブである。 光学像と、従来型のポジ型レジストパターンの断面形状である。 本発明のデュアルトーンレジストパターンのコントラストカーブである。 光学像と、本発明のデュアルトーンレジストパターンの断面形状である。 ブライトラインのマスクパターンである。 ブライトラインのマスクと本発明のデュアルトーンレジストパターンを用いた場合の現像後パターンの平面図である。 ダークトレンチのマスクパターンである。 ダークトレンチのマスクと本発明のデュアルトーンレジストパターンを用いた場合の現像後パターンの平面図である。 実施例レジスト１の膜厚測定結果を示すグラフである。 比較例レジスト１の膜厚測定結果を示すグラフである。 比較例レジスト２の膜厚測定結果を示すグラフである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明に係るレジスト材料は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁵−であり、Ｒ⁵は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ²は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数２〜８の直鎖状のアルキレン基、Ｒ⁴は酸不安定基である。０＜ａ≦１．０の範囲である。）

繰り返し単位ａは、下記反応式に示すように酸によって酸不安定基Ｒ⁴が脱保護し、カルボキシル基が発生する。この脱保護反応によってアルカリ現像液への溶解速度が向上するポジ型レジスト膜となる。次に酸によって環を巻いてラクタムが形成される。これによってアルカリ溶解速度が低下するネガ型レジスト膜となる。

Ｒ³のアルキレン基の長さによって環を巻く反応速度をコントロールすることができる。Ｒ³のアルキレン基の長さがプロピレン基の場合は５員環を形成し、この場合が最も反応速度が早い。Ｒ³のアルキレン基の長さがエチレン基の場合は４員環、ブチレン基の場合は６員環を形成するが、この場合は５員環形成よりも反応速度が遅くなる。環を巻く反応速度が早い方が高コントラストだが、遅い方が保存安定性に優れるメリットがある。Ｒ³のアルキレン基の長さとしては、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基である。

一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、下記に示すようにアミノスチレンとカルボキシル基を有するハロゲン化物との反応によって得ることができる。カルボキシル基は置換されていてもよく、モノマー合成後あるいは重合後に脱保護する。

一般式（１）で示される繰り返し単位ａを得るためのモノマーは、具体的には下記に例示することができる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は前述の通りである。）

一般式（１）中のＲ⁴で示される酸不安定基は、種々選定されるが、同一でも異なっていてもよく、特に下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３）で置換された基で示されるものが挙げられる。

式（Ａ−１）において、Ｒ^L30は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記式（Ａ−３）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。Ａ１は０〜６の整数である。

式（Ａ−２）において、Ｒ^L31、Ｒ^L32は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ^L33は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。

Ｒ^L31とＲ^L32、Ｒ^L31とＲ^L33、Ｒ^L32とＲ^L33とは結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L31、Ｒ^L32、Ｒ^L33はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示し、好ましくは環の炭素数は３〜１０、特に４〜１０である。

上記式（Ａ−１）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。

更に、下記式（Ａ−１）−１〜（Ａ−１）−１０で示される置換基を挙げることもできる。

ここで、Ｒ^L37は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｒ^L38は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。
また、Ｒ^L39は互いに同一又は異種の炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
Ａ１は前述の通りである。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、下記式（Ａ−２）−１〜（Ａ−２）−６９のものを例示することができる。

上記式（Ａ−２）で示される酸不安定基のうち、環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

また、下記式（Ａ−２ａ）あるいは（Ａ−２ｂ）で表される酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。

式中、Ｒ^L40、Ｒ^L41は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ^L40とＲ^L41は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ^L40、Ｒ^L41は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L42は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、Ｂ１、Ｄ１は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、Ｃ１は１〜７の整数である。Ａは、（Ｃ１＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。

この場合、好ましくは、Ａは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、Ｃ１は好ましくは１〜３の整数である。

上記式（Ａ−２ａ）、（Ａ−２ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（Ａ−２）−７０〜（Ａ−２）−７７のものが挙げられる。

次に、式（Ａ−３）においてＲ^L34、Ｒ^L35、Ｒ^L36は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、又は炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ^L34とＲ^L35、Ｒ^L34とＲ^L36、Ｒ^L35とＲ^L36とは互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に、炭素数３〜２０の脂環を形成してもよい。

式（Ａ−３）で示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。

また、三級アルキル基としては、下記に示す式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８を具体的に挙げることもできる。

式（Ａ−３）−１〜（Ａ−３）−１８中、Ｒ^L43は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。Ｒ^L44、Ｒ^L46は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L45は炭素数６〜２０のフェニル基等のアリール基を示す。

本発明において、ベース樹脂は、一般式（１）中の繰り返し単位ａに加えて、下記一般式（２）中のｂ１〜ｂ７から選ばれる繰り返し単位を共重合することもできる。これによって炭素密度が高まり、ドライエッチング耐性を高くすることができる。

（式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹⁶は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基（これらアルキル基及びハロゲン置換アルキル基は、アルキル基置換もしくは非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基を有してもよい）、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｙは単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁷−であり、Ｒ⁷は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘ⁰はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｂ１は０≦ｂ１＜１．０、ｂ２は０≦ｂ２＜１．０、ｂ３は０≦ｂ３＜１．０、ｂ４は０≦ｂ４＜１．０、ｂ５は０≦ｂ５＜１．０、ｂ６は０≦ｂ６＜１．０、ｂ７は０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０である。）

繰り返し単位ｂ１で示される共重合を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

ここで、Ｒ⁶は前述の通り、Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。

繰り返し単位ｂ２〜ｂ７で示される共重合を得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

また、本発明において、ベース樹脂は、一般式（１）中の繰り返し単位ａを必須とし、場合によっては繰り返し単位ｂ１〜ｂ７を共重合するが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）、酸無水物基から選ばれる密着性基を有する、上記繰り返し単位ａ及びｂ１〜ｂ７以外の繰り返し単位ｃを共重合してもよい。

ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）、酸無水物基を密着性基とする繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。

ヒドロキシ基を有するモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基などの酸によって脱保護し易いアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。

本発明のレジスト材料に用いられる高分子化合物では、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３を共重合することができる。特開２００６−０４５３１１号公報には、特定のスルホン酸が発生する重合性オレフィンを有するスルホニウム塩、ヨードニウム塩が提案されている。特開２００６−１７８３１７号公報には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。

（式中、Ｒ²⁰、Ｒ²⁴、Ｒ²⁸は水素原子又はメチル基、Ｒ²¹は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ₀−Ｒ−である。Ｙ₀は酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³¹は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はチオフェニル基を表す。Ｚ₀は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ³²−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ₁−Ｒ³²−である。Ｚ₁は酸素原子又はＮＨ、Ｒ³²は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ^-は非求核性対向イオンを表す。）

ポリマー主鎖に酸発生剤を結合させることによって酸拡散を小さくし、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止できる。また、酸発生剤が均一に分散することによってエッジラフネス（ＬＥＲ、ＬＷＲ）が改善される。

Ｍ^-の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸を挙げることができる。

更には、下記一般式（Ｋ−１）で示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）で示されるα，β位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。

一般式（Ｋ−１）中、Ｒ¹⁰²は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、ラクトン環、又はフッ素原子を有していてもよい。
一般式（Ｋ−２）中、Ｒ¹⁰³は水素原子、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよい。

これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては、繰り返し単位ａ〜ｄを与えるモノマーのうち所望のモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱重合を行い、共重合体の高分子化合物を得ることができる。

重合時に使用する有機溶剤としてはトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。

重合中の加熱によって酸不安定基が脱保護し、繰り返し単位ａが環を巻いてしまうことを防ぐために、塩基性物質を添加して重合を行うこともできる。添加される塩基性物質としては弱塩基性化合物が好ましく、具体的にはピリジン、ジメチルアニリン、キノリンなどの芳香族アミン化合物、アミド化合物等が好ましく用いられる。

ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン等ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を共重合する場合は、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレンの代わりにアセトキシスチレン、アセトキシビニルナフタレンを用い、重合後上記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシポリビニルナフタレンにする方法もある。

アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また反応温度としては−２０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃であり、反応時間としては０．２〜１００時間、好ましくは０．５〜２０時間である。

ここで、繰り返し単位ａ〜ｄの割合は、０＜ａ≦１．０、０≦ｂ１＜１．０、０≦ｂ２＜１．０、０≦ｂ３＜１．０、０≦ｂ４＜１．０、０≦ｂ５＜１．０、０≦ｂ６＜１．０、０≦ｂ７＜１．０、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０、０≦ｃ＜１．０、０≦ｄ１≦０．５、０≦ｄ２≦０．５、０≦ｄ３≦０．５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．５、好ましくは０．０５≦ａ≦１．０、０≦ｂ１≦０．９５、０≦ｂ２≦０．９５、０≦ｂ３≦０．９５、０≦ｂ４≦０．９５、０≦ｂ５≦０．９５、０≦ｂ６≦０．９５、０≦ｂ７≦０．９５、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦０．９５、０≦ｃ≦０．９、０≦ｄ１≦０．４、０≦ｄ２≦０．４、０≦ｄ３≦０．４、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．４であり、より好ましくは０．１≦ａ≦１．０、０≦ｂ１≦０．９、０≦ｂ２≦０．９、０≦ｂ３≦０．９、０≦ｂ４≦０．９、０≦ｂ５≦０．９、０≦ｂ６≦０．９、０≦ｂ７≦０．９、０≦ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦０．９、０≦ｃ≦０．８、０≦ｄ１≦０．３５、０≦ｄ２≦０．３５、０≦ｄ３≦０．３５、０≦ｄ１＋ｄ２＋ｄ３≦０．３５である。この場合、ａ＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７であることが好ましい。

本発明のデュアルトーン型レジスト材料に好適に用いられる高分子化合物は、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料が耐熱性に劣るものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じ易くなってしまう。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

更に、本発明のデュアルトーン型レジスト材料に好適に用いられる高分子化合物においては、多成分共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなり易いことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーや、一般式（１）で示される繰り返し単位ａを共重合していないポリマーをブレンドすることも可能である。

本発明に用いられる高分子化合物は、デュアルトーン型レジスト材料のベース樹脂として好適で、このような高分子化合物をベース樹脂とし、これに有機溶剤、酸発生剤、溶解制御剤、塩基性化合物、界面活性剤等を目的に応じ適宜組み合わせて配合してデュアルトーン型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記高分子化合物が触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のデュアルトーン型レジスト材料とすることができ、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、より優れたエッチング耐性を示し、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸発生剤を含有させ、酸触媒反応を利用した化学増幅デュアルトーン型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり、極めて有用なものとなる。

上述したように、本発明のデュアルトーン型レジスト材料に更に架橋剤を配合することができる。本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの２重結合を含む化合物等を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。

前記架橋剤の具体例のうち、更にエポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。

イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられ、アジド化合物としては、１，１’−ビフェニル−４，４’−ビスアジド、４，４’−メチリデンビスアジド、４，４’−オキシビスアジドが挙げられる。

アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。

架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対して０〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。５質量部以上であれば十分な解像性の向上が得られ、５０質量部以下であれば、パターン間がつながり解像度が低下するおそれが少ない。

更に、塩基性化合物を添加することによって、例えばレジスト膜中での酸の拡散速度を抑制し、解像度を一層向上させることができるし、界面活性剤を添加することによってレジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。

本発明のレジスト材料には、特に本発明のパターン形成方法に用いる化学増幅デュアルトーン型レジスト材料を機能させるために酸発生剤を含んでもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含有してもよい。光酸発生剤の成分としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいずれでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。以下に詳述するが、これらは単独であるいは２種以上混合して用いることができる。
酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されている。

本発明のレジスト材料は、更に、有機溶剤、塩基性化合物、溶解制御剤、界面活性剤、アセチレンアルコール類のいずれか１つ以上を含有することができる。
有機溶剤の具体例としては特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］、塩基性化合物としては段落［０１４６］〜［０１６４］、界面活性剤としては段落［０１６５］〜［０１６６］、溶解制御剤としては特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］、アセチレンアルコール類は段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されている。特開２００８−２３９９１８号公報記載のポリマー型のクエンチャーを添加することもできる。このものは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型のクエンチャーは、レジスト上に保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。

なお、酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し０．０１〜１００質量部、特に０．１〜８０質量部とすることが好ましく、有機溶剤の配合量は、ベース樹脂１００質量部に対し５０〜１０，０００質量部、特に１００〜５，０００質量部であることが好ましい。また、ベース樹脂１００質量部に対し、溶解制御剤は０〜５０質量部、特に０〜４０質量部、塩基性化合物は０〜１００質量部、特に０．００１〜５０質量部、界面活性剤は０〜１０質量部、特に０．０００１〜５質量部の配合量とすることが好ましい。

本発明のデュアルトーン型として有効なレジスト材料、例えば有機溶剤と、少なくとも一般式（１）で示される繰り返し単位ａを有する高分子化合物と、酸発生剤、塩基性化合物を含む化学増幅デュアルトーン型レジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。

例えば、本発明のデュアルトーン型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０．１〜２．０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。レジスト膜上に保護膜を適用させてもよい。保護膜はアルカリ現像液に加溶タイプが好ましく、現像時にレジストパターンの形成と共に保護膜の剥離を行う。保護膜は、レジスト膜からのアウトガスを低減させる機能、ＥＵＶレーザーから発生する１３．５ｎｍ以外の波長１４０〜３００ｎｍのアウトオブバンド（ＯＯＢ）をカットさせるフィルターとしての機能、環境の影響でレジストの形状が頭張りになったり膜減りを生じたりすることを防ぐ機能を有する。次いで、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線、真空紫外線（軟Ｘ線）等の高エネルギー線から選ばれる光源で目的とするパターンを所定のマスクを通じてもしくは直接露光を行う。露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²、又は０．１〜１００μＣ／ｃｍ²、特に０．５〜５０μＣ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のデュアルトーン型のパターンが形成される。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でも電子線、真空紫外線（軟Ｘ線）、Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
一般的に広く用いられているＴＭＡＨ水溶液よりも、アルキル鎖を長くしたＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨは現像中の膨潤を低減させてパターンの倒れを防ぐ効果がある。特許第３４２９５９２号公報には、アダマンタンメタクリレートのような脂環構造を有する繰り返し単位と、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートのような酸不安定基を有する繰り返し単位を共重合し、親水性基がなくて撥水性の高いポリマーの現像のために、ＴＢＡＨ水溶液を用いた例が提示されている。
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）現像液は２．３８質量％の水溶液が最も広く用いられている。これは０．２６Ｎに相当し、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ水溶液も同じ規定度であることが好ましい。０．２６ＮとなるＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨの質量は、それぞれ３．８４質量％、５．３１質量％、６．７８質量％である。
ＥＢ、ＥＵＶで解像される３２ｎｍ以下のパターンにおいて、ラインがよれたり、ライン同士がくっついたり、くっついたラインが倒れたりする現象が起きている。これは、現像液中に膨潤して膨らんだライン同士がくっつくのが原因と考えられる。膨潤したラインは、現像液を含んでスポンジのように軟らかいために、リンスの応力で倒れ易くなっている。アルキル鎖を長くした現像液はこのような理由で、膨潤を防いでパターン倒れを防ぐ効果がある。

現像の最後にはリンスを行う。リンス液としては水が最も広く用いられるが、パターン倒れを防ぐために界面活性剤が添加されたリンス液や、ブロブ欠陥の発生を防止するために炭酸水や酸性物質を添加したリンス液を用いることもできる。

本発明に係るパターニング方法は、例えば図１に示す通りである。
即ち、図１中、Ａは基板１０上に被加工層２０、更にハードマスク層３０を形成し、その上に本発明に係るデュアルトーン型のレジスト膜４０を形成した状態を示す。この場合、被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＣ、ＴｉＮ、有機ＢＡＲＣ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＮ、ＭｏＳｉ、Ｔａ等が用いられ、ハードマスク層としてはＳｉ、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳＯＧ、スピンオンカーボン、ＴｉＮ等が用いられる。なお、被加工層、ハードマスク層共にそれぞれ０．１〜１０μｍの厚さに形成することが好ましい。また、Ｂはレジスト膜４０を露光５０した状態を示す。Ｃはレジスト膜４０を現像した状態で、レジスト膜４０のうち露光量の多い領域４０ａが現像液により溶解することなく残り、露光量が中間である領域が現像液により溶解６０した状態を示す。Ｄはハードマスク層３０をエッチングした状態、Ｅは被加工基板をエッチングした状態を示す。

本発明のパターニング方法では、図１に示すように通常の方法に比べて２倍の解像力を得ることができる。図６に示されるブライトパターンのマスクを用いた場合、本発明のパターン形成方法では図７に示されるドーナッツ上のラインが形成される。このため、不要な端のラインをカットする場合は、このためのパターニングが必要である。但し、カット露光のための露光に高い解像力は必要ない。
図８に示されるダークパターンのマスクを用いた場合は図９に示されるパターンが形成される。

図２に従来のポジ型レジスト材料のコントラストカーブを示す。ここで横軸は露光量、縦軸は膜厚であり、横軸の右側の方が露光量が多く、縦軸の上の方が膜厚が厚い。露光量を上げていくとある閾値から膜厚が減少していく様子が示されている。
このようなレジスト材料を用いて図３の上に示される光学像において得られたパターンを図３の下に示す。

図４に本発明のデュアルトーン型レジストのコントラストカーブが示される。露光量を上げていくとポジ型レジスト材料のように溶解が進行し膜厚が０になるが、更に露光量を上げていくとネガ型レジスト材料のように膜厚が上昇する。このようなデュアルトーン型レジスト材料を用いて図５の上に示される光学像において得られたパターンが図５の下に示される。図３に比べて線幅が半分となり、同じピッチで倍の数のパターンが形成されている。

次いで、露光を行う。ここで、露光は波長３〜４５０ｎｍの高エネルギー線、電子線、その中でもｇ線による４３０ｎｍ、ｉ線による３６５ｎｍ、ＫｒＦエキシマレーザーによる２４８ｎｍ、ＥＵＶによる１３．５ｎｍ、ＥＢの露光が最も好ましく用いられる。

露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜６分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。

更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。

次いで、レジスト膜をマスクとしてハードマスク等の中間介在層をエッチングし、更に被加工層のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工層のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、レジストを除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、レジスト膜の除去は、酸素、ラジカルなどのドライエッチングによって行うことができる。

以下、合成例、比較合成例及び実施例、比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
また、下記合成例で用いたモノマー１〜４、密着性モノマー１，２及びＰＡＧモノマー１は以下の通りである。

密着性モノマー１：メタクリル酸（２−オキソ−１，３−ベンゾオキサチオール−５−イル）
密着性モノマー２：メタクリル酸（２−オキソ−２，３−ジヒドロベンゾオキサゾール−５−イル）

ＰＡＧモノマー１：トリフェニルスルホニウム １，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−メタクリロイルオキシプロパン−１−スルホネート

［合成例１］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．１ｇ、４−ヒドロキシスチレン６．０ｇ、スチレン３．１ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．３０：０．５５：０．１５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物を（ポリマー１）とする。

［合成例２］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．１ｇ、４−ヒドロキシスチレン７．２ｇ、インデン２．９ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：インデン＝０．３０：０．６０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
この高分子化合物を（ポリマー２）とする。

［合成例３］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．１ｇ、４−ヒドロキシスチレン７．２ｇ、クマリン３．７ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：クマリン＝０．２０：０．６０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，３００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（ポリマー３）とする。

［合成例４］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．１ｇ、４−ヒドロキシスチレン７．２ｇ、クロモン３．７ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：クロモン＝０．２０：０．６０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
この高分子化合物を（ポリマー４）とする。

［合成例５］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．１ｇ、４−ヒドロキシスチレン７．２ｇ、２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル３．７ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：２，５−ノルボルナジエン−２−カルボン酸メチル＝０．２０：０．６０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
この高分子化合物を（ポリマー５）とする。

［合成例６］
２Ｌのフラスコにモノマー１を４．１ｇ、４−ヒドロキシスチレン７．２ｇ、Ｎ−ビニルカルバゾール３．９ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー１：４−ヒドロキシスチレン：Ｎ−ビニルカルバゾール＝０．２０：０．６０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー６）とする。

［合成例７］
２Ｌのフラスコにモノマー３を２３．３ｇ、メタクリル酸−２−オキソオキソラン−３−イル６．７ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー３：メタクリル酸−２−オキソオキソラン−３−イル＝０．４０：０．６０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー７）とする。

［合成例８］
２Ｌのフラスコにモノマー２を４．４ｇ、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン１３．５ｇ、１−ビニルナフタレン３．１ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシプロピル）スチレン：１−ビニルナフタレン＝０．２０：０．５０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７６
この高分子化合物を（ポリマー８）とする。

［合成例９］
２Ｌのフラスコにモノマー２を６．６ｇメタクリル酸フルオレセインエステル２０ｇ、アセナフチレン３ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を、濾過、６０℃で乾燥を行い、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸フルオレセインエステル：アセナフチレン＝０．３０：０．５０：０．２０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝６，５００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
この高分子化合物を（ポリマー９）とする。

［合成例１０］
２Ｌのフラスコにモノマー２を６．６ｇ、メタクリル酸（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）を４．１ｇ、密着性モノマー１を１１．８ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）：密着性モノマー１＝０．３０：０．２０：０．５０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
この高分子化合物を（ポリマー１０）とする。

［合成例１１］
２Ｌのフラスコにモノマー２を６．６ｇ、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル３．６ｇ、密着性モノマー２を６．６ｇ、ＰＡＧモノマー１を５．６ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー２：メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル：密着性モノマー２：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，９００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７０
この高分子化合物を（ポリマー１１）とする。

［合成例１２］
２Ｌのフラスコにモノマー４を６．６ｇ、メタクリル酸５−ヒドロキシナフタレン−１−イル６．８ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル６．７ｇ、ＰＡＧモノマー１を５．６ｇ、ピリジン１ｇ、溶剤としてテトラヒドロフランを４０ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を１．２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、白色重合体を得た。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
モノマー４：メタクリル酸５−ヒドロキシナフタレン−１−イル：メタクリル酸３−オキソ−２，７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−９−イル：ＰＡＧモノマー１＝０．３０：０．３０：０．３０：０．１０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７７
この高分子化合物を（ポリマー１２）とする。

［比較合成例１］
上記合成例と同様の方法で下記のポリマーを合成した。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
４−ヒドロキシスチレン：４−エトキシエトキシスチレン＝０．７０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７８
この高分子化合物を（比較ポリマー１）とする。

［比較合成例２］
上記合成例と同様の方法で下記のポリマーを合成した。
得られた重合体を¹³Ｃ，¹Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート：ヒドロキシスチレン：スチレン＝０．３０：０．５０：０．３０
重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９３
この高分子化合物を比較ポリマー２とする。

［実施例、比較例］
上記で合成した高分子化合物を用いて、界面活性剤として住友スリーエム（株）製界面活性剤のＦＣ−４４３０を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に表１に示される組成で溶解させた溶液を、０．２μｍサイズのフィルターで濾過してデュアルトーン型レジスト材料を調製した。
表１中の各組成は次の通りである。
ポリマー１〜１２：上記合成例１〜１２で得られた高分子化合物
比較ポリマー１，２：上記比較合成例１，２で得られた高分子化合物
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＣｙＰ（シクロペンタノン）
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
架橋剤：ＣＲ１（下記構造式参照）
塩基性化合物：Ａｍｉｎｅ１（下記構造式参照）

ＫｒＦ露光評価１
表１に示される組成のレジスト材料を、直径８ンチφの日産化学工業（株）製の反射防止膜ＤＵＶ−４２を６１ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１１０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザースキャナーＳ２０３Ｂ（ＮＡ０．６８、σ０．７５通常照明）を用いて露光した。
露光量を変えてオープンフレーム露光し、表１に記載の温度でＰＥＢを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ現像液で３０秒間現像を行い、現像後のレジスト膜厚を測定した。
実施例レジスト１の膜厚測定結果を図１０、比較例レジスト１を図１１、比較例レジスト２を図１２に示す。

ＫｒＦ露光評価２
表１に示されるレジスト材料の内、デュアルトーンの特性を示したレジストを、直径８ンチφの日産化学工業（株）製の反射防止膜ＤＵＶ−４２を６１ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１１０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザースキャナーＳ２０３Ｂ（ＮＡ０．６８、σ０．７５、２／３輪帯照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、ウエハー上の寸法が１３０ｎｍ幅の孤立の白ラインパターンのマスクを使って露光した。
表２に記載の温度でＰＥＢを行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ現像液で３０秒間現像を行った。ポジ型レジストを使った場合では、上記照明とマスクを用いるとトレンチパターン形成されるが、デュアルトーンレジストでは１本のトレンチの中心にラインが形成されて、結果的に２本のトレンチパターンが形成される。表２では２本のトレンチパターンが形成される感度とＬＷＲを、日立ハイテクノロジーズ（株）製測長ＳＥＭ、Ｓ−９２００を用いて測定した。結果を表２に示す。

電子ビーム描画評価
表３に示される組成のデュアルトーン型レジスト材料を直径６インチφのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、クリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１１０℃で６０秒間プリベークして１００ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、（株）日立製作所製ＨＬ−８００Ｄを用いてＨＶ電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。ポジ型レジストで孤立スペースを形成する条件で描画した。
描画後、直ちにクリーントラックＭａｒｋ ５（東京エレクトロン（株）製）を用いてホットプレート上で表３に記載の温度で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液で３０秒間パドル現像を行い、真ん中に５０ｎｍライン、その両側に５０ｎｍの２本のスペースが形成されているデュアルトーン型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。真ん中のラインのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭで測定した。レジスト組成とＥＢ露光における感度、解像度の結果を表３に示す。

表１〜３の結果より、本発明のレジスト材料は、ポジレジストとネガレジストの両方の特性を有するデュアルトーンレジストであり、従来型の架橋剤を添加したデュアルトーンレジストよりも十分な解像力と感度とエッジラフネスを満たしており、更に酸発生剤を共重合することによって解像度とエッジラフネスの特性を一段と向上させることができることがわかった。

１０ 基板
２０ 被加工層
３０ ハードマスク層
４０ レジスト膜
４０ａ 露光量の多い領域
５０ 露光領域
６０ 露光量が中間の領域における溶解部分

Claims (10)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位ａを含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とするレジスト材料。
   
   （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基である。Ｘは単結合又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁵−であり、Ｒ⁵は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ²は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ³は炭素数２〜８の直鎖状のアルキレン基、Ｒ⁴は酸不安定基である。０＜ａ≦１．０の範囲である。）
2. 上記繰り返し単位ａに加えて、下記一般式（２）で示されるビニルナフタレン類ｂ１、インデン類ｂ２、アセナフチレン類ｂ３、クロモン類ｂ４、クマリン類ｂ５、ノルボルナジエン類ｂ６、ビニルカルバゾール類ｂ７から選ばれるいずれか１以上の繰り返し単位を含む重量平均分子量が１，０００〜５００，０００の範囲である高分子化合物をベース樹脂にしていることを特徴とする請求項１記載のレジスト材料。
   
   （式中、Ｒ⁶は水素原子又はメチル基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜５の整数であり、Ｒ¹¹⁰〜Ｒ¹¹⁶は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、一部又は全てがハロゲン原子で置換されたアルキル基（これらアルキル基及びハロゲン置換アルキル基は、アルキル基置換もしくは非置換のヒドロキシ基又はカルボキシル基を有してもよい）、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、炭素数６〜１０のアリール基、ハロゲン原子、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール基である。Ｙは単結合、−Ｏ−又は−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁷−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁷−であり、Ｒ⁷は単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｘ⁰はメチレン基、酸素原子、又は硫黄原子である。ｂ１は０≦ｂ１＜１．０、ｂ２は０≦ｂ２＜１．０、ｂ３は０≦ｂ３＜１．０、ｂ４は０≦ｂ４＜１．０、ｂ５は０≦ｂ５＜１．０、ｂ６は０≦ｂ６＜１．０、ｂ７は０≦ｂ７＜１．０、０＜ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７＜１．０である。また、０＜ａ＜１．０で、０＜ａ＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４＋ｂ５＋ｂ６＋ｂ７≦１．０である。）
3. 更に、ヒドロキシ基、カルボキシル基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、シアノ基、アミド基、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｇ−（Ｇは硫黄原子又はＮＨである）、酸無水物基から選ばれる密着性基を有する、上記繰り返し単位ａ及びｂ１〜ｂ７以外の繰り返し単位ｃを含む高分子化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のレジスト材料。
4. 更に、下記一般式（３）で示されるスルホニウム塩を持つ繰り返し単位ｄ１、ｄ２、ｄ３から選ばれる繰り返し単位を含む高分子化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のレジスト材料。
   
   （式中、Ｒ ²⁰ 、Ｒ ²⁴ 、Ｒ ²⁸ は水素原子又はメチル基、Ｒ ²¹ は単結合、フェニレン基、−Ｏ−Ｒ−、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙ ₀ −Ｒ−である。Ｙ ₀ は酸素原子又はＮＨ、Ｒは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基（−ＣＯ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒ ²² 、Ｒ ²³ 、Ｒ ²⁵ 、Ｒ ²⁶ 、Ｒ ²⁷ 、Ｒ ²⁹ 、Ｒ ³⁰ 、Ｒ ³¹ は同一又は異種の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基又はエーテル基を含んでいてもよく、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｚ ₀ は単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化されたフェニレン基、−Ｏ−Ｒ ³² −、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｚ ₁ −Ｒ ³² −である。Ｚ ₁ は酸素原子又はＮＨ、Ｒ ³² は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルケニレン基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｍ ^- は非求核性対向イオンを表す。）
5. 更に、有機溶剤及び酸発生剤を含有する化学増幅型レジスト材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のレジスト材料。
6. 更に、添加剤として塩基性化合物及び／又は界面活性剤を配合してなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のレジスト材料。
7. 現像後に露光量の少ない部分と多い部分の両方のレジスト膜が残り、中間の露光量が現像液によって溶解するポジ型とネガ型の両方の特性を有するデュアルトーン型である請求項１乃至６のいずれか１項記載のレジスト材料。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
9. 露光する高エネルギー線が、波長４３０ｎｍのｇ線、３６５ｎｍのｉ線、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、電子ビーム、又は波長３〜１５ｎｍの範囲の軟Ｘ線であることを特徴とする請求項８記載のパターン形成方法。
10. 現像液がアルカリ現像液である請求項８又は９記載のパターン形成方法。