JP6004396B2 - ジメチルエーテル製造用触媒、基材担持触媒、及びジメチルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ジメチルエーテル製造用触媒、基材担持触媒、及びこれらを用いたジメチルエーテルの製造方法に関する。
ジメチルエーテル（以下、ＤＭＥと記述する。）は、燃焼しても黒煙等の粒子状物質及び硫黄酸化物が発生しないことから、液化石油ガスや軽油に代わる次世代のクリーン燃料として期待されている。
ＤＭＥを製造する方法としては、例えば亜鉛、マンガン及び鉄からなる群からなる１以上の金属元素、銅元素及びアルミニウム酸化物を含むＤＭＥ製造用触媒を用い、その存在下において、炭素酸化物（一酸化炭素又は二酸化炭素）及び水素を反応させる方法が知られている（特許文献１）。
ところで、二酸化炭素は地球温暖化の原因の一つとされている物質であり、二酸化炭素から直接ＤＭＥを合成することができれば、地球温暖化対策、エネルギー問題の解決等の観点から、利用価値が高い。しかしながら、従来のＤＭＥ製造用触媒を用いて二酸化炭素及び水素からＤＭＥを直接合成した場合には、ＤＭＥの選択率について改善の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、二酸化炭素及び水素を用いた場合においても、ＤＭＥの選択率が高い触媒を提供することを目的とする。
本発明は、ゾル−ゲル法によって形成され、銅元素、ガリウム元素及びアルミニウム酸化物を含むＤＭＥ製造用触媒を提供する。なお、銅元素及びガリウム元素は酸化物の状態で含まれていてもよい。
上記ゾル−ゲル法は、加水分解性アルミニウム化合物の分散液を得る工程と、上記分散液中の加水分解性アルミニウム化合物を加水分解させて、ゾル状分散液を得る工程と、上記ゾル状分散液に銅イオン及びガリウムイオンを含む水溶液を加え、金属イオン含有分散液を得る工程と、上記金属イオン含有分散液の溶媒を留去して、ゲルを得る工程と、上記ゲルを焼成する工程と、を有することが好ましい。
上記触媒は、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、ランタニウム、マンガン及び鉄からなる群から選ばれる１種以上の金属元素をさらに含んでいてもよい。なお、これら金属元素は酸化物の状態で含まれていてもよい。
上記触媒は、基材に担持して、基材担持触媒として用いてもよい。基材に担持することによって、触媒の取扱いが容易となり得る。
基材としては、反応により生ずる熱を速やかに放散し得ることから、金属材料、酸化物材料等の伝熱性に優れた伝熱性基材であることが好ましい。
本発明は、上記触媒又は上記基材担持触媒の存在下、炭素酸化物及び水素を反応させる、ＤＭＥの製造方法を提供する。
本発明によれば、二酸化炭素及び水素からＤＭＥを直接合成した場合においても、ＤＭＥ選択率の高い触媒を提供することができる。
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［ＤＭＥ製造用触媒］
本実施形態に係るＤＭＥ製造用触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）は、ゾル−ゲル法によって形成され、銅元素、ガリウム元素及びアルミニウム酸化物を含むものである。なお、銅元素及びガリウム元素は酸化物の状態で含まれていてもよい。
本実施形態に係るＤＭＥ製造用触媒（以下、単に「触媒」ともいう。）は、ゾル−ゲル法によって形成され、銅元素、ガリウム元素及びアルミニウム酸化物を含むものである。なお、銅元素及びガリウム元素は酸化物の状態で含まれていてもよい。
上記触媒における銅元素の含有量は、触媒全体に対して、１０〜７０質量％であることが好ましく、１５〜６０質量％であることがより好ましく、２０〜５０質量％であることがさらに好ましい。
上記触媒におけるガリウム元素の含有量は、触媒全体に対して、０．５〜７０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることがさらに好ましい。
上記触媒におけるアルミニウム酸化物の含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましく、３５〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
なお、触媒におけるそれぞれの成分の含有量は、例えばＩＣＰ質量分析法や原子吸光分析法等により測定することができる。
上記触媒におけるガリウム元素の含有量は、触媒全体に対して、０．５〜７０質量％であることが好ましく、１〜６０質量％であることがより好ましく、２〜５０質量％であることがさらに好ましい。
上記触媒におけるアルミニウム酸化物の含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましく、３５〜８５質量％であることがより好ましく、４０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
なお、触媒におけるそれぞれの成分の含有量は、例えばＩＣＰ質量分析法や原子吸光分析法等により測定することができる。
ゾル−ゲル法としては、一段法、逐次法等が挙げられる。一段法は、加水分解性化合物と金属イオンとを含む分散液を調製し、分散液中の加水分解性化合物を加水分解させてゾル状分散液とし、ゾル状分散液のゲル化と焼成を行うものである。逐次法は、加水分解性化合物の分散液を調製し、加水分解性化合物を加水分解させてゾル状分散液とし、金属イオンをゾル状分散液に加えて、ゾル状分散液のゲル化と焼成を行うものである。
上記触媒は、加水分解性アルミニウム化合物の分散液を得る工程（以下、（Ａ）工程という。）と、加水分解性アルミニウム化合物を加水分解させて、ゾル状分散液を得る工程（以下、（Ｂ）工程という。）と、上記ゾル状分散液に銅イオン及びガリウムイオンを含む水溶液を加え、金属イオン含有分散液を得る工程（以下、（Ｃ）工程という。）と、上記金属イオン含有分散液の溶媒を留去して、ゲルを得る工程（以下、（Ｄ）工程という。）と、上記ゲルを焼成する工程（以下、（Ｅ）工程という。）と、を有する逐次法により形成されるものであることが好ましい。
（Ａ）工程では、例えば、６０〜８０℃の水性溶媒に加水分解性アルミニウム化合物を分散させ、分散液を得る。水性溶媒としては、通常、水が用いられ、エチレングリコール、メタノール、エタノール等のアルコール類及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶媒を含んでいてよい。加水分解性アルミニウム化合物としては、アルミニウムアルコキシドが挙げられ、具体的には、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムブトキシド等が挙げられる。
（Ｂ）工程では、例えば、（Ａ）工程で得られる分散液に酸又は塩基を加えて、加水分解性アルミニウム化合物を加水分解させて、アルミニウム加水分解物が水性溶媒中に析出したゾル状分散液を得る。酸を用いる場合には、分散液の水素イオン濃度を例えばｐＨ３以下、好ましくはｐＨ２以下とする。酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸が用いられる。また、塩基を用いる場合には、分散液の水素イオン濃度を例えばｐＨ９以上とする。塩基としては、例えば、アンモニア、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が用いられる。これらの中で、無機酸を加えて、分散液の水素イオン濃度をｐＨ３以下とする方法が好ましい。
（Ｃ）工程では、（Ｂ）工程で得られるゾル状分散液に銅イオン及びガリウムイオンを含む水溶液を加え、金属イオン含有分散液を得る。銅イオン及びガリウムイオンを含む水溶液は、通常、銅イオンと対アニオンとからなる銅塩及びガリウムイオンと対アニオンとからなるガリウム塩を水に加えることにより調製される。対アニオンとしては、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、酢酸イオン等が挙げられる。
（Ｄ）工程では、例えば、金属イオン含有分散液の溶媒を留去することによりゲルを得る。ゲルとすることで、アルミニウム加水分解物に（Ｃ）工程で加える銅イオン及びガリウムイオンを均一に分散させることができる。得られるゲルは、通常、乾燥される。
（Ｅ）工程では、（Ｄ）工程で得られるゲルを焼成する。焼成することにより、アルミニウム加水分解物がアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）となり、銅元素及びガリウム元素を含む、本実施形態に係るＤＭＥ製造用触媒を得ることができる。焼成は通常、大気中で行われ、焼成温度は通常２５０〜７００℃であり、焼成時間は２〜１０時間である。
上記工程に従い、通常は粉末状でＤＭＥ製造用触媒を得る。得られる触媒は、粉末状のまま用いてもよく、顆粒状、球状、円柱状、円筒状等に成形して用いてもよい。
本実施形態に係るＤＭＥ製造用触媒は、イットリウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、ランタニウム、マンガン及び鉄からなる群から選ばれる１種以上の金属元素をさらに含んでいてもよい。なお、これら金属元素は酸化物の状態で含まれていてもよい。該金属元素をＤＭＥ製造用触媒に含有させるためには、上記（Ｃ）工程において、該金属イオンを含む水溶液を（Ｂ）工程で得られるゾル状分散液に加えればよい。
なお、上記触媒がこれらの金属元素を含有する場合のその含有量は、触媒全体に対して、例えば、０．１〜３０質量％とすることができる。
上記触媒の比表面積は、１０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。触媒の比表面積は、例えばＢＥＴ法又はＬａｎｇｍｕｉｒ法により測定することができる。
上記触媒の酸性度は、例えばピリジンを吸着させた触媒を赤外線吸収スペクトル法で観察することにより確認できる。赤外線吸収スペクトルにおいて、１４５０ｃｍ−１付近にある吸収はルイス酸に由来し、１５４０ｃｍ−１付近にある吸収はブレンステッド酸に由来する。温度を連続的に上昇させて、１４５０ｃｍ−１付近にある吸収が２００℃以上でも観測されることが好ましい。
［ＤＭＥ製造用基材担持触媒］
本実施形態に係るＤＭＥ製造用触媒は、基材に担持して、ＤＭＥ製造用基材担持触媒として用いてもよい。
本実施形態に係るＤＭＥ製造用触媒は、基材に担持して、ＤＭＥ製造用基材担持触媒として用いてもよい。
基材としては、反応により生ずる熱を速やかに放散し得ることから、金属材料、酸化物材料等の伝熱性に優れた伝熱性基材であることが好ましく、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属、炭化鉄、炭化アルミニウム、炭化ニッケル、炭化チタン等の炭化金属、窒化鉄、窒化アルミニウム、窒化ニッケル、窒化チタン等の窒化金属、アルミナ、シリカ、ゼオライト、ジルコニア及びチタニアからなる群から選ばれる少なくとも１種の材料の成型体であることがより好ましい。伝熱性基材の形状として、例えば、板状、網状、ハニカム状等が挙げられる。
本実施形態に係るＤＭＥ製造用基材担持触媒は、上記ＤＭＥ製造用触媒の（Ｃ）工程で得られる金属イオン含有分散液中に基材を浸漬し、その後、（Ｄ）工程及び（Ｅ）工程を経ることによって、得ることができる。
［ＤＭＥの製造方法］
本実施形態に係るＤＭＥ製造用触媒及びＤＭＥ製造用基材担持触媒は、ＤＭＥを製造する反応の前に還元処理を施すことが好ましい。還元処理は、例えば、水素ガス等の還元雰囲気下、２５０〜５００℃で通常１時間以上、好ましくは３時間以上保持することにより行われる。
本実施形態に係るＤＭＥ製造用触媒及びＤＭＥ製造用基材担持触媒は、ＤＭＥを製造する反応の前に還元処理を施すことが好ましい。還元処理は、例えば、水素ガス等の還元雰囲気下、２５０〜５００℃で通常１時間以上、好ましくは３時間以上保持することにより行われる。
ＤＭＥ製造用触媒又はＤＭＥ製造用基材担持触媒を用いてＤＭＥを製造するには、例えば、炭素酸化物及び水素を上記触媒に接触させればよい。反応温度は通常１５０〜３５０℃であり、反応圧力は通常０．１〜１０ＭＰａである。上記触媒は、他の触媒と併用することなく、単独で、炭素酸化物及び水素からＤＭＥを製造することができる。
炭素酸化物としては、一酸化炭素及び二酸化炭素が挙げられる。
原料となる炭素酸化物及び水素は、通常ガス状で供給される。炭素酸化物及び水素は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスで希釈されていてもよい。
反応器は特に限定されるものでなく、固定床反応器、流動床反応器、移動床反応器、スラリー反応器等の通常の反応器を用いることができる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
［ＤＭＥ製造用触媒］
７０℃の純水約１５０ｍＬに、乳鉢で磨り潰したアルミニウムイソプロポキシド粉末（和光純薬工業株式会社製、一級、純度９５．０％）１４．７６１ｇ及びエチレングリコール１０．２ｍＬを加え、同温度で１５分間以上撹拌して分散させた。次いで、希硝酸を少しずつ加えて水素イオン濃度ｐＨ１〜２に調整して、ゾル状分散液を得た。この分散液に硝酸銅３水和物（和光純薬工業株式会社製、特級、純度９９．０％）５．１８５ｇ及び硝酸ガリウムｎ水和物（ｎ＝６〜７、三津和化学薬品株式会社製、ガリウム純度１９．０４％）０．７８９ｇを純水約５０ｍＬに溶解させた銅イオン及びガリウムイオン水溶液を加え、同温度で３０分間以上撹拌し、その後エバポレーターにより減圧乾燥を行ってゲルを得た。このゲルを粉砕した後、大気中、５００℃で５時間の焼成を行い、得られた焼成物に水素雰囲気中４５０℃で１０時間の還元処理を施して触媒Ａ１を５．０ｇ得た。この調製による触媒の質量組成は、Ｃｕが２７質量％、Ｇａが３質量％、Ａｌ２Ｏ３が７０質量％であった。
［ＤＭＥ製造用触媒］
７０℃の純水約１５０ｍＬに、乳鉢で磨り潰したアルミニウムイソプロポキシド粉末（和光純薬工業株式会社製、一級、純度９５．０％）１４．７６１ｇ及びエチレングリコール１０．２ｍＬを加え、同温度で１５分間以上撹拌して分散させた。次いで、希硝酸を少しずつ加えて水素イオン濃度ｐＨ１〜２に調整して、ゾル状分散液を得た。この分散液に硝酸銅３水和物（和光純薬工業株式会社製、特級、純度９９．０％）５．１８５ｇ及び硝酸ガリウムｎ水和物（ｎ＝６〜７、三津和化学薬品株式会社製、ガリウム純度１９．０４％）０．７８９ｇを純水約５０ｍＬに溶解させた銅イオン及びガリウムイオン水溶液を加え、同温度で３０分間以上撹拌し、その後エバポレーターにより減圧乾燥を行ってゲルを得た。このゲルを粉砕した後、大気中、５００℃で５時間の焼成を行い、得られた焼成物に水素雰囲気中４５０℃で１０時間の還元処理を施して触媒Ａ１を５．０ｇ得た。この調製による触媒の質量組成は、Ｃｕが２７質量％、Ｇａが３質量％、Ａｌ２Ｏ３が７０質量％であった。
比較例１
硝酸ガリウムｎ水和物の代わりに、硝酸亜鉛６水和物（和光純薬工業株式会社製、特級、純度９９．０％）０．６８９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂ１を５．０ｇ得た。この調製による触媒の質量組成は、Ｃｕが２７質量％、Ｚｎが３質量％、Ａｌ２Ｏ３が７０質量％であった。
硝酸ガリウムｎ水和物の代わりに、硝酸亜鉛６水和物（和光純薬工業株式会社製、特級、純度９９．０％）０．６８９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、触媒Ｂ１を５．０ｇ得た。この調製による触媒の質量組成は、Ｃｕが２７質量％、Ｚｎが３質量％、Ａｌ２Ｏ３が７０質量％であった。
［ＤＭＥ製造］
触媒Ａ１（実施例１）０．５ｇを固定床流通系反応装置の反応管内に配置した。二酸化炭素、水素及びアルゴン（ＣＯ２／Ｈ２／Ａｒ＝１５．０／５．０／２．０ｍＬｍｉｍ−１）を反応管に導入し、流通させた。触媒通過後の生成ガスをガスクロマトグラフによって分析し、ＤＭＥの生成速度や選択率を測定した。このとき、触媒を配置した反応管を電気炉によって加熱し、１６０〜２８０℃で制御した。
触媒Ｂ１（比較例１）についても、同様の実験を行った。
触媒Ａ１（実施例１）０．５ｇを固定床流通系反応装置の反応管内に配置した。二酸化炭素、水素及びアルゴン（ＣＯ２／Ｈ２／Ａｒ＝１５．０／５．０／２．０ｍＬｍｉｍ−１）を反応管に導入し、流通させた。触媒通過後の生成ガスをガスクロマトグラフによって分析し、ＤＭＥの生成速度や選択率を測定した。このとき、触媒を配置した反応管を電気炉によって加熱し、１６０〜２８０℃で制御した。
触媒Ｂ１（比較例１）についても、同様の実験を行った。
図１は、触媒Ａ１（実施例１）存在下、二酸化炭素及び水素を反応させたときの反応温度に対するＤＭＥ及び一酸化炭素、それぞれの選択率及び生成速度（対数表記）を表すグラフである。図２は、触媒Ｂ１（比較例１）を用いた場合のＤＭＥ及び一酸化炭素、それぞれの選択率及び生成速度（対数表記）を表すグラフである。１６０〜２８０℃において、触媒Ａ１を反応に用いた場合は触媒Ｂ１を用いた場合と比較して一酸化炭素の選択率が低くなり、ＤＭＥの選択率が高くなることが判明した。
Claims (6)
- 炭素酸化物及び水素を反応させてジメチルエーテルを製造するための触媒であって、
ゾル−ゲル法によって形成され、銅元素、ガリウム元素及びアルミニウム酸化物を含む、ジメチルエーテル製造用触媒。 - 前記ゾル−ゲル法が、
加水分解性アルミニウム化合物の分散液を得る工程と、
前記分散液中の加水分解性アルミニウム化合物を加水分解させて、ゾル状分散液を得る工程と、
前記ゾル状分散液に銅イオン及びガリウムイオンを含む水溶液を加え、金属イオン含有分散液を得る工程と、
前記金属イオン含有分散液の溶媒を留去して、ゲルを得る工程と、
前記ゲルを焼成する工程と、
を有する、請求項１に記載のジメチルエーテル製造用触媒。 - イットリウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛、ランタニウム、マンガン及び鉄からなる群から選ばれる１種以上の金属元素をさらに含む、請求項１又は２に記載のジメチルエーテル製造用触媒。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のジメチルエーテル製造用触媒が基材上に担持されてなる、ジメチルエーテル製造用基材担持触媒。
- 前記基材が金属材料及び酸化物材料から選ばれる基材である、請求項４に記載のジメチルエーテル製造用基材担持触媒。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のジメチルエーテル製造用触媒又は請求項４若しくは５に記載のジメチルエーテル製造用基材担持触媒の存在下において、炭素酸化物及び水素を反応させる、ジメチルエーテルの製造方法。
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