JP6005852B2

JP6005852B2 - 金属性ナノ粒子分散系

Info

Publication number: JP6005852B2
Application number: JP2015512087A
Authority: JP
Inventors: アンドレ，ザビエル; ボレン，デイルク
Original assignee: アグフア−ゲヴエルト
Priority date: 2012-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: CN104334651A; US9771485B2; JP2015522713A; US20150159029A1; CN104334651B; EP2671927A1; EP2671927B1; WO2013182588A1; KR101793659B1; KR20150013675A

Description

発明の分野
本発明は、分散媒として特殊な溶媒を含んでなる金属性ナノ粒子分散系ならびにそれから調製される金属性インキ及びペーストに関する。特殊な溶媒は、高分子分散剤の不在下で向上した安定性を分散系に与える。本発明は穏やかな硬化条件でこれらの金属性インキ又はペーストを用いて形成される導電性層及びパターンにも関する。

発明の背景
本出願においてそれぞれ金属性インキ又は金属性コーティング溶液とも呼ばれる金属性印刷又はコーティング流体における興味は、与えられる金属の内部特性と比較した時のそれらの独特の性質の故に、最近の数十年の間に増してきた。例えば金属性ナノ粒子の融点は粒度の減少と共に低下し、それらをプリンテッドエレクトロニクス（ｐｒｉｎｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、電気化学的、光学的、磁気的及び生物学的用途のために興味深いものとする。

高速で、例えばインキジェット印刷により印刷され得るか、又はコーティングされ得る安定且つ濃厚な金属性印刷又はコーティング流体の調製は、それが低コストにおける電子装置の製造を可能にするので、非常に興味深い。

通常、金属性印刷又はコーティング流体の主成分は、金属性ナノ粒子、分散剤、典型的には高分子分散剤及び分散媒を含んでなる金属性ナノ粒子分散系である。そのような金属性ナノ粒子分散系を、印刷又はコーティング流体として直接用いることができる。しかしながら、多くの場合に追加の成分を金属性ナノ粒子分散系に加え、得られる金属性印刷又はコーティング流体の性質を最適化する。

通常、金属性ナノ粒子を含んでなる金属性印刷又はコーティング流体の調製は水中又は有機溶媒中で、非特許文献１に開示されているポリオール合成法により、ポリオール合成法の派生法（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）により、あるいは種々の還元剤の存在下における金属塩のその場還元により行われる。そのような方法は、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３及び特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７及び特許文献１８に開示されている。

中でも、通常１重量％より少ない金属性粒子という金属性ナノ粒子分散系の希釈度は、重大な欠点である。事実、そのような高度に希釈された金属性ナノ粒子分散系を、少なくとも５重量％の金属性ナノ粒子を必要とする印刷又はコーティング流体の調製に直接用いることはできない。それで、希釈された金属性ナノ粒子分散系の追加の濃縮段階が、印刷又はコーティング流体の調製においてそれを用いることができるようになる前に必要である。

特許文献１９は、水中の最高で３５重量％の銀ナノ粒子組成物の調製を開示しているが、その方法はまだ追加の精製及び単離段階を必要とし、それはそれらの工業化及びそれらの用途範囲を大幅に与える。

金属性ナノ粒子分散系は、典型的には金属性ナノ粒子、分散剤、典型的には高分子分散剤及び分散媒を含む。

高分子分散剤の存在は通常、安定な金属性印刷又はコーティング流体を得るために必須である。不安定な金属性ナノ粒子分散系は不可逆的な相分離に導き得、中でも通常は直径がわずか数マイクロメーターであるコーティング又はプリントヘッドの目詰まりを引き起こす。

高分子分散剤は、典型的には分子の一部中にいわゆるアンカー基を含有し、それは分散されるべき金属性粒子上に吸着する。高分子分散剤は、分子の他の部分中に、分散媒及び最終的な印刷又はコーティング流体中に存在するすべての成分と適合性のポリマー鎖を有する。高分子分散剤は、典型的にはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルピロリジノン、ビニルブチラール、酢酸ビニル又はビニルアルコールモノマーから製造されるホモ−もしくはコポリマーである。

典型的には、基質上に金属性印刷又はコーティング流体を適用した後、適用される層のパターンの導電率を誘導する／強化するために、硬化段階とも呼ばれる高められた温度における焼結段階が行われる。金属性印刷又はコーティング流体の有機成分、例えば高分子分散剤は焼結有効性及びかくして適用される層のパターンの導電率を低下させ得る。この理由で、有機成分を分解するために、多くの場合により高い焼結温度及びより長い焼結時間が必要である。

上記のもののような典型的な高分子分散剤は、少なくとも３５０℃の完全な分解温度を特徴とする。従って、そのような高分子分散剤を含んでなる金属性印刷又はコーティング流体を用いてコーティング又は印刷される層又はパターンは、ほとんどの高分子分散剤が分解することを確実にするために、典型的には高められた温度における焼結段階を必要とする。

そのような高い焼結温度は、比較的低いガラス転移温度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネートのような通常のポリマー箔と適合しない。これは、ポリイミドのようなより高価なポリマーに選択を制限する。

かくして導電性層又はパターンを得るために必要な焼結温度を低下させることに興味がある。

２０１０年１２月２１日に申請された特許文献２０は、熱重量分析により測定される３００℃より低い温度で９５重量％が分解する高分子分散剤を開示している。そのような高分子分散剤を含んでなる金属性印刷又はコーティング流体の使用により、焼結温度を低下させ、且つ時間を短縮することができる。

両方とも２０１１年１２月２１日に申請された特許文献２１及び特許文献２２において、焼結温度をさらに低下させるために、いわゆる焼結添加剤が特許文献２０の高分子分散剤と組み合わせて用いられている。

米国特許第２０１０１４３５９１号明細書米国特許第２００９１４２４８２号明細書米国特許第２００６０２６４５１８号明細書米国特許第２００８０２２０１５５号明細書欧州特許第２１４７７３３号明細書欧州特許第２１３９００７号明細書欧州特許第８０３５５１号明細書欧州特許第２０１２９５２号明細書欧州特許第２０３０７０６号明細書欧州特許第１６８３５９２号明細書欧州特許第１６６６１７号明細書欧州特許第２１１９７４７号明細書欧州特許第２０８７４９０号明細書欧州特許第２０１０３１４号明細書国際公開第２００８／１５１０６６号パンフレット国際公開第２００６／０７６６０３号パンフレット国際公開第２００９／１５２３８８号パンフレット国際公開第２００９／１５７３９３号パンフレット国際公開第２００６／０７２９５９号パンフレット欧州特許公開第１０１９６２４４．７号明細書欧州特許公開第１１１９４７９１．７号明細書欧州特許公開第１１１９４７９０．９号明細書

Ｍａｔ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１４，５４９−５５５

発明の概略
本発明の目的は、分散媒として特殊な溶媒を含んでなる安定な金属性ナノ粒子分散系を提供することである。そのような溶媒を分散媒として用いると、安定な分散系を得るために高分子分散剤が存在する必要がない。得られる金属性印刷又はコーティング流体中に高分子分散剤が不在である故に、これらの金属性印刷又はコーティング流体を用いて得られ
る層又はパターンの焼結温度の低下及び／又は時間の短縮を実現することができるはずである。

本発明のさらなる目的は、金属性ナノ粒子分散系から得られる印刷又はコーティング流体を提供することである。

本発明のさらなる利点及び態様は、以下の記述及び添付の請求項から明らかになるであろう。

発明の詳細な記述
本発明は、分散媒が式Ｉ

［式中、
Ｒ₁及びＲ₂は場合により置換されていることができるアルキル基を示し、且つ
Ｒ₁及びＲ₂は環を形成することができる］
に従う溶媒を含むことを特徴とする、分散媒を含んでなる金属性ナノ粒子分散系に関する。

金属性ナノ粒子
本発明の分散系は金属性ナノ粒子を含む。

金属性ナノ粒子は、元素形態又は合金形態にある１種もしくはそれより多い金属を含む。金属は、好ましくは銀、金、銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、パラジウム、白金、錫、亜鉛、チタン、クロム、タンタル、タングステン、鉄、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、アルミニウム及び鉛より成る群から選ばれる。銀、銅、モリブデン、アルミニウム、金、銅又はそれらの組み合わせに基づく金属性ナノ粒子が特に好ましい。最も好ましいのは、銀に基づく金属性ナノ粒子である。

金属前駆体粒子から、還元段階、例えば金属酸化物の金属への還元のような追加の段階により金属性ナノ粒子を調製することができる。金属前駆体ナノ粒子は、金属酸化物、金属塩又は金属水酸化物の群から選ばれることができる。

好ましい金属酸化物ナノ粒子は、酸化銀、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ウォルフラム、酸化モリブデン、酸化カドミウム、酸化銅又は酸化亜鉛に基づく。

ＺｎＯ：Ａｌ、ＳｎＯ₂：Ｆ又はＳｎＯ₂：Ｓｂのようなドーピングされた金属酸化物ナノ粒子も用いることができる。

好ましい金属水酸化物粒子は、水酸化銅、水酸化チタン、水酸化ジルコニウム、水酸化ウォルフラム、水酸化モリブデン、水酸化カドミウム又は水酸化亜鉛に基づく。

好ましい金属塩には、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、リン酸塩、ホウ酸塩、スルホン酸塩及び硫酸塩のような無機酸塩ならびにステアリン酸塩、ミリスチン酸塩又は酢酸塩のような有機酸塩が含まれる。

上記の通り、特に好ましい金属性ナノ粒子は銀ナノ粒子である。例えば酸化銀又は酢酸銀の還元によりこれらを調製することができる。

「ナノ粒子」という用語は、分散系の調製の最後に１００ｎｍより小さい平均粒度を有する分散された粒子を指す。金属性ナノ粒子は、分散系調製の最後に１００ｎｍより小さい、好ましくは５０ｎｍより小さい、より好ましくは３０ｎｍより小さい、最も好ましくは２０ｎｍより小さい平均粒度を有する。

分散媒
本発明は、分散媒が式Ｉ

「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形、すなわち３個の炭素原子の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；５個の炭素原子の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。

好ましい態様において、分散媒は式ＩＩ

［式中、
Ｌは場合により置換されていることができる直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ₂−Ｃ₁₁アルキレ
ン基である］
に従う溶媒を含む。

より好ましい態様において、分散媒は場合により置換されていることができる２−ピロリドン、β−ラクタム、γ−ラクタム、δ−ラクタム又はε−ラクタムから選ばれる溶媒を含む。

さらにもっと好ましい態様において、金属性ナノ粒子分散系は分散媒として２−ピロリドン、４−ヒドロキシ−２−ピロリドン、δ−バレロラクタム又はε−カプロラクタムから選ばれる溶媒を含む。

最も好ましい態様において、分散媒は２−ピロリドンを含む。

金属性ナノ粒子分散系は上記で定義した溶媒を、分散系の合計重量に対して１〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％、より好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは２０〜５０重量％の量で含む。

金属性ナノ粒子分散系の分散媒は、式Ｉに従う溶媒の他に、補助−溶媒、好ましくはアルコール又はケトンを含むことができる。補助−溶媒は、より好ましくはエタノール又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。補助−溶媒は、金属性ナノ粒子分散系の調製の開始時から存在することができるか、あるいは調製の間又はその最後に加えることができる。

補助−溶媒の量は、合計の分散媒の量に対して好ましくは０〜７５重量％、より好ましくは５〜７０重量％である。

高分子分散剤
高分子分散剤は、典型的には分子の一部中にいわゆるアンカー基を含有し、それは分散されるべき金属性粒子上に吸着する。高分子分散剤は、分子の他の部分中に、液体ビヒクルとも呼ばれる分散媒及び最終的な印刷又はコーティング流体中に存在するすべての成分と適合性のポリマー鎖を有する。

高分子分散剤は、典型的にはアクリル酸、メタクリル酸、ビニルピロリジノン、ビニルブチラール、酢酸ビニル又はビニルアルコールモノマーから製造されるホモ−もしくはコポリマーである。

熱重量分析により測定される３００℃より低い温度で９５重量％が分解する、２０１０年１２月２１日に申請された欧州特許出願第１０１９６２４４．７号明細書において開示されている高分子分散剤を用いることもできる。

しかしながら、好ましい態様において、本発明に従う金属性ナノ粒子分散系は分散系の合計重量に対して５重量％より少量、より好ましくは１重量％より少量、最も好ましくは０．１重量％より少量の高分子分散剤を含む。特に好ましい態様において、分散系は高分子分散剤を全く含まない。

金属性ナノ粒子分散系の調製
本発明の金属性ナノ粒子分散系は、上記で開示した分散媒の存在下で金属又は金属前駆体を分散させることにより調製される。分散法は、沈殿、混合、磨砕、その場合成又はそれらの組み合わせを含む。温度、処理時間、エネルギー投入などのような実験条件は、選ばれる方法に依存する。連続、バッチ又は半−バッチ様式で分散法を行うことができる。

混合装置には、加圧混練機、解放混練機（ｏｐｅｎｋｎｅａｄｅｒ）、遊星型ミキサー、溶解機、高せん断スタンドミキサー及びＤａｌｔｏｎＵｎｉｖｅｒｓａｌＭｉｘｅｒが含まれ得る。適した磨砕及び分散装置は、ボールミル、パールミル、コロイドミル、高速分散機、ダブルローラー、ビーズミル、ペイントコンディショナー及びトリプルローラーである。磨砕媒体として、ガラス、セラミック、金属及びプラスチックのような多種の型の材料を用いることができる。超音波エネルギーを用いて分散系を調製することもできる。

「ナノ粒子」という用語は、分散系の調製の最後に１００ｎｍより小さい平均粒度を有する分散された粒子を指す。分散系調製段階の前、金属性粒子又は金属前駆体粒子は、典型的には粉末、フレーク、粒子又は凝集粒子として得られ得る。それらの平均寸法が１００ｎｍより大きい場合、粒度がナノ粒子範囲に下がるまで、分散段階は必然的に磨砕又は解凝集（ｄｅ−ａｇｇｒｅｇａｔｉｎｇ）の作用を含むダウンサイジング（ｄｏｗｎ−ｓｉｚｉｎｇ）の段階を含む。分散系の調製の前に、乾式磨砕、湿式−磨砕又は篩別法によりフレーク又は粉末をダウンサイジングすることができる。金属前駆体の金属への転換は、ダウンサイジング段階と同時であることができる。

好ましい態様において、金属性ナノ粒子分散系は、２３℃〜４５℃において測定される３〜１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、且つ５〜４５重量％、より好ましくは１０〜４０重量％の金属性ナノ粒子を含んでなる低粘性の流体である。

別の好ましい態様において、金属性ナノ粒子分散系は、２３℃〜４５℃において測定される１０００〜１００００ｍＰａ．ｓの粘度を有し、且つ少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％の金属性ナノ粒子を含んでなる、ペーストとも呼ばれる高粘性の流体である。そのような高度に濃縮されたペーストを、例えば低濃縮分散系から出発して限外濾過、溶媒蒸発、非溶剤中の完全又は不完全沈殿もしくは沈降により、遠心分離により、又は超遠心分離により調製することができる。

好ましい態様において、金属性ナノ粒子分散系は、本発明の分散媒中における還元剤の存在下での、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩又はそれらの組み合わせのような金属前駆体の混合下におけるインシチュー還元（ｉｎ−ｓｉｔｕｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により調製される。金属前駆体の金属性ナノ粒子への還元の程度は、好ましくは６０〜１００％である。

還元剤は分散媒中に可溶性であり、ヒドロキシルアミン及びその誘導体、ギ酸、シュウ酸、アスコルビン酸、ヒドラジン及びその誘導体、ジチオトレイトール（ＤＴＴ）、ホスファイト、ヒドロホスファイト、亜リン酸及びその誘導体、水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムジイソブチル、水素化ホウ素ナトリウム、サルファイト、錫（ＩＩ）錯体、鉄（ＩＩ）錯体、亜鉛水銀アマルガム、ナトリウムアマルガム、原子水素又はＬｉｎｄｌａｒ触媒の群から選ばれることができる。

好ましい態様に従うと、金属性銀ナノ粒子は、酸化銀の混合下における還元剤（ｒｅｄｕｃｔａｎｔ）を用いるその場還元により調製される。還元剤は、還元剤の合計重量に対して好ましくは少なくとも５０重量％のギ酸を含む。

金属性ナノ粒子分散系のｐＨは、好ましくは７〜１０、より好ましくは７．４〜９．０である。

印刷又はコーティング流体
それぞれ金属性インキ又は金属性コーティング溶液とも呼ばれる金属性印刷又はコーテ
ィング流体は、上記で定義した金属性ナノ粒子分散系から調製される。上記の低濃縮（低粘性の流体）又は高濃縮（ペースト）金属性ナノ粒子分散系から印刷又はコーティング流体を調製することができる。

金属性ナノ粒子分散系を金属性印刷又はコーティング流体として直接用いることができる。しかしながら、コーティング又は印刷性を最適化するために、及びまたそれが用いられる用途に依存して、還元剤、湿潤／均展剤、除水剤（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ）、レオロジー改質剤、接着剤、粘着賦与剤、保湿剤、噴射剤（ｊｅｔｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ）、硬化剤、殺生物剤又は酸化防止剤のような添加剤を金属性ナノ粒子分散系に加えることができる。

好ましくは、添加剤の合計量は、金属性印刷又はコーティング流体の合計重量に対して０〜１０重量％、より好ましくは０．５〜６重量％、そしてさらにもっと好ましくは１〜４重量％である。

金属性印刷又はコーティング流体を調製する場合、希釈剤を金属性分散系に加えることもできる。これらの場合による希釈剤の量は、インキの合計重量に対して好ましくは７５重量％より少量、より好ましくは６０重量％より少量である。

希釈剤は、アルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ及び高級脂肪酸エステルから選ばれることができる。適したアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールが含まれる。適した芳香族炭化水素にはトルエン及びキシレンが含まれる。適したケトンにはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン及びヘキサフルオロアセトンが含まれる。グリコール、グリコールエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドも用いることができる。

そのような希釈剤を、例えば上記の高度に濃縮された金属性ナノ粒子分散系（ペースト）に加えることができる。希釈剤の量は、印刷又はコーティング流体の所望の粘度に依存する。

金属性印刷又はコーティング流体の調製は、撹拌、高せん断混合、超音波処理又はそれらの組み合わせのような均一化法の使用による、金属性ナノ粒子分散系への場合による添加剤及び／又は希釈剤の添加を含む。最高で１００℃の高められた温度で均一化段階を行うことができる。

好ましい態様において、均一化段階は６０℃に等しいか又はそれより低い温度で行われる。

金属性層又はパターン
金属性印刷又はコーティング流体から印刷又はコーティングされる薄い層又はパターンを、通常の金属性印刷又はコーティング流体を用いて得られるものと比較してより低い焼結温度で導電性にすることができる。従って、本発明の金属性印刷又はコーティング流体から形成される導電性の薄い層又はパターンを、高温における熱処理に耐えられない柔軟性基質、例えばＰＥＴ上にコーティング又は印刷することができる。

金属性層又はパターンは、上記で定義した印刷又はコーティング流体を基質上に適用する段階を含んでなり、続いて焼結段階を行う方法により形成される。

複数の金属性層又はパターン、すなわち一重ねのパターン化された（ｐａｔｔｅｒｎｅｄ）、又はパターン化されない（ｕｎｐａｔｔｅｒｎｅｄ）層を基質上に適用することができる。かくして金属性層又はパターンの形成方法において言及される基質は、以前に適用された金属性層又はパターンも包含する。

金属性層又はパターンをインキジェット法により実現することができる。噴射温度において測定される印刷流体の粘度は、好ましくは４〜３０ｍＰａ．ｓ、より好ましくは５〜２０ｍＰａ．ｓである。

フレキソグラフィー、オフセット、グラビア又はスクリーン印刷のようないずれの通常の印刷法によっても、あるいはスプレーコーティング、ブレードコーティング、スロットダイコーティングのようないずれの通常のコーティング法によっても金属性層又はパターンを実現することができる。

層又はパターンを基質上に適用した後、硬化段階とも呼ばれる焼結段階を行う。この焼結段階の間に、溶媒は蒸発し、金属性粒子は一緒に焼結する。金属性粒子の間に連続的浸透性（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ）網目が形成されると、層又はパターンは導電性になる。通常の焼結は熱の適用により行われる。焼結温度及び時間は、用いられる基質及び金属性層又はパターンの組成に依存する。金属性層の硬化のための焼結段階を、２５０℃より低い、好ましくは２００℃より低い、より好ましくは１８０℃より低い、最も好ましくは１６０℃より低い温度で行うことができる。

焼結時間は、選ばれる温度、基質及び金属性層の組成に依存して６０分より短時間、好ましくは２〜３０分、より好ましくは３〜２０分であることができる。

しかしながら、熱の適用による通常の焼結の代わりに、又はそれに加えて、アルゴンレーザー、マイクロ波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅｒａｄｉａｔｉｏｎ）、ＵＶ線又は低圧アルゴンプラズマへの暴露、光硬化（ｐｈｏｔｏｎｉｃｃｕｒｉｎｇ）、プラズマ又はプラズマ強化電子ビームあるいはパルス電流焼結のような別の焼結法を用いることができる。

本発明の金属性層は、先行技術の方法より低い硬化温度の使用を可能にする。従って、高温における熱処理に耐えられない高分子基質、例えばＰＥＴの使用が可能である。硬化時間も実質的に短縮され得、先行技術の方法より高い時間当たりの生産性を有する可能性に導く。金属性層の導電率は保持されるか、又はある場合には向上さえする。

金属性層又はパターンを種々の電子装置あるいは例えば有機太陽電池（ＯＰＶ’ｓ）、無機太陽電池（ｃ−Ｓｉ，ａ−Ｓｉ，ＣｄＴｅ，ＣＩＧＳ）、ＯＬＥＤディスプレー、ＯＬＥＤ照明、無機照明、ＲＦＩＤ’ｓ、有機トランジスタ、薄フィルムバッテリー、タッチ−スクリーン、ｅ−ペーパー、ＬＣＤ’ｓ、プラズマ、センサー、膜スイッチ又は電磁遮蔽のような電子装置の部品において用いることができる。

実施例
材料
以下の実施例中で用いられるすべての材料は、他にことわらなければ、ＡＬＤＲＩＣＨ
ＣＨＥＭＩＣＡＬＣｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡＣＲＯＳ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。すべての材料は、他にことわらなければ、さらなる精製なしで用いられた。
●ＴｈｅｒｍｏｌｉｎｅＰＥＴ／Ｖ１０９を基質として用いた。それは１２０μｍの厚さを有する下塗りされたポリエステル基質を指す。
●酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）は、水酸化ナトリウムのアルカリ性水溶液（３３重量％）中における硝酸銀の沈殿ならびに続く濾過及び乾燥により調製された。
●ｄｅＨ₂Ｏは、脱イオン水に関する略語である。
●ＨＥＸはヘキサン、異性体混合物（ＣＡＳ１１０−５４−３、ＣＡＳ９６−３７−７、ＣＡＳ９６−１４−０、ＣＡＳ１０７−８３−５）に関する略語である。
●ＴＯＬはトルエン（ＣＡＳ１０８−８８−３）に関する略語である。
●ＴＨＦはテトラヒドロフラン（ＣＡＳ１０９−９９−９）に関する略語である。
●ＭＯＰは１−メトキシ−２−プロパノール（ＣＡＳ１０７−９８−２）に関する略語である。
●ＮＭＰはＮ−メチルピロリドン（ＣＡＳ８７２−５０−４）に関する略語である。
●ＮＥＰはＮ−エチルピロリドン（ＣＡＳ２６８７−９１−４）に関する略語である。●２ＰＹはＢＡＳＦＡＧからの２−ピロリドン（ＣＡＳ６１６−４５−５）に関する略語である。
●ＮＭＦはＮ−メチルホルムアミド（ＣＡＳ１２３−３９−７）に関する略語である。●ＦＯＲＭはホルムアミド（ＣＡＳ７５−１２−７）に関する略語である。
●ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＣＡＳ６８−１２−２）に関する略語である。
●ＤＭＡＣはジメチルアセトアミド（ＣＡＳ１２７−１９−５）に関する略語である。●ＧＢＬはガンマ−ブチロラクトン（ＣＡＳ９６−４８−０）に関する略語である。
●ＤＥＧＤＥＥはジエチレングリコールジエチルエーテル（ＣＡＳ１１２−３６−７）に関する略語である。
●ＤＶＬはδ−バレロラクタム（ＣＡＳ６７５−２０−７）に関する略語である。
●ＥＣＬはε−バレロラクタム（ＣＡＳ１０５−６０−２）に関する略語である。
●ＰＤは、欧州特許公開第１１１９４７９１．７号明細書（に申請された）における方法に従って合成される３．８モル％の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを含んでなるポリ（１，３−ジオキソラン）である。
●ＰＶＰ１５Ｋは、１５０００Ｄａの分子量を有するＢＡＳＦＡＧからのポリ（ビニルピロリドン）である。
●ＰＶＰ３０Ｋは、３００００Ｄａの分子量を有するＢＡＳＦＡＧからのポリ（ビニルピロリドン）である。
●ＰＶＰ９０Ｋは、９００００Ｄａの分子量を有するＢＡＳＦＡＧからのポリ（ビニルピロリドン）である。
●ＰＡＡは、１２０００Ｄａの分子量を有するＡＬＬＩＥＤＣＯＬＬＯＩＤＳＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧＣＯＬＴＤからのポリ（アクリル酸）である。
●Ｄ１９０は、ＢＹＫＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨからのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１９０（Ｄ１９０）、ポリ（アクリレート／アクリル）ブロックコポリマー（水中の４０重量％）に関する略語である。
●ＰＶＡは、ＳＨＡＷＩＮＩＧＡＮからの８０００Ｄａポリ（ビニルアルコール／酢酸ビニル；６０／４０モル％）コポリマーである。

表１は、本発明に従う金属性ナノ粒子分散系を得るために用いられるいくつかの溶媒（ＩＮＶ）ならびに比較目的のための金属性ナノ粒子分散系の調製に用いられる他の溶媒（ＣＯＭＰ）の化学構造を示す。

導電率測定
２５℃の温度及び３０％の相対湿度に状態調節された室内で、それぞれ長さが３５ｍｍで３５ｍｍ離れ、線接触を形成することができる銀充填ゴム接触材料で処理され、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）絶縁体により分離された同じ幅の、且つそれらの幅に等しい距離における平行銅電極と、コーティングされた層を接触させることにより、コーティングされた導電性層の表面抵抗（ＳＥＲ）を測定した。これは、コーティングされた層を電極と等しい幅で切り開く（ｓｌｉｔｔｅｄ）と、ＳＥＲの直接の測定を行うことを可能にした。

表面抵抗（ＳＥＲ）が０．７Ω／□より小さい場合、四点コリニアプローブ（ｆｏｕｒ−ｐｏｉｎｔｃｏｌｌｉｎｅａｒｐｒｏｂｅ）を用いる四点プローブシート抵抗測定を用い、導線抵抗ならびにプローブの故の誤接触抵抗（ｅｒｒｏｒｃｏｎｔａｃｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の故の測定誤差を除去した。表面抵抗又はシート抵抗を以下の式により計算した：
ＳＥＲ＝（Π／ｌｎ２）（Ｖ／Ｉ）
式中、
ＳＥＲはΩ／□で表わされる層の表面抵抗であり；
Πは、大体３．１４に等しい数学的定数であり；
ｌｎ２は、２の値の自然対数に等しい数学的定数であって大体０．６９３に等しく；
Ｖは四点プローブ測定装置の電圧計により測定される電圧であり；
Ｉは四点プローブ測定装置により測定されるソース電流（ｓｏｕｒｃｅｃｕｒｒｅｎｔ）である。

次式：
導電率＝１００ｘσ／σ_(Ag)＝１００／［ＳＥＲ^*ｈ^*σ_(Ag)）］ｘ１０⁵
［式中、
σはＳ／ｃｍで表わされる層の比導電率であり；
ＳＥＲはΩ／□で表わされる層の表面抵抗であり；
ｈはμｍで表わされる乾燥層厚さであり；そして
σ_(Ag)は６．３１０⁵Ｓ／ｃｍに等しい銀の比導電率である］
に従って、バルク銀導電率（ｂｕｌｋｓｉｌｖｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）に対するパーセンテージ（％バルク銀）として表わされる導電率を計算した。

十分な導電率のコーティングされた又は印刷された層は、バルク銀導電率に対するパーセンテージとして表わされる少なくとも４％の導電率を示す。

この実施例は、表１に挙げられた溶媒を用いる金属性ナノ粒子分散系（ＭＮＤ）の調製を示す。表２は、各ＭＮＤの組成を示す。

ＭＮＤ−０１の調製
８ｇの酸化銀を２００ｍＬの反応器中において４２．２ｇの脱イオン水（ｄｅＨ₂Ｏ）中で（灰色の懸濁液）、２３℃において３０分間撹拌した。１．０４ｍＬのギ酸を、自動シリンジの使用により（流量＝０．１ｍＬ／分）２３℃において反応混合物に加えた。１５重量％の金属性銀を含有する黒色の反応混合物をさらに２時間撹拌した。

ＭＮＤ−０２〜ＭＮＤ−１３の調製
ＭＮＤ−０２〜ＭＮＤ−１３の調製は、表２に示す通り、脱イオン水をヘキサン、トルエン、ＴＨＦ、ＭＯＰ、ＮＭＰ、ＮＥＰ、ＮＭＦ、ホルムアミド、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＧＢＬ又はＤＥＧＤＥＥにより置き換えることにより、ＭＮＤ−０１の調製に関する上記の方法に従った。

ＭＮＤ−１４の調製
６ｇの酸化銀を３０．３３ｇの２ＰＹ中で（灰色の懸濁液）、２３℃において１５分間撹拌した。０．８ｍＬのギ酸を、自動シリンジの使用により（流量＝０．１ｍＬ／分）２３℃において反応混合物に加えた。１５重量％の金属性銀を含有する黒色の反応混合物を２３℃においてさらに２時間撹拌した。

ＭＮＤ−１５及びＭＮＤ−１６の調製
５ｇの酸化銀を１０．７４ｇのＥＣＬと７．１６ｇのエタノールの混合物中で（灰色の懸濁液）、２３℃において２４０分間撹拌した。０．６５ｇのギ酸を、自動シリンジの使用により（流量＝１ｍＬ／分）２３℃において反応混合物に加えた。２０．６重量％の金属性銀を含有する黒色の反応混合物を２３℃においてさらに２時間撹拌し、ＭＮＤ−１５を得た。

ＭＮＤ−１６は、表２に示す通り、ＥＣＬをＤＶＬに置き換えることにより、ＭＮＤ−１５の調製に関して記載した方法に従った。

ＭＮＤ−１７の調製
８ｇの酸化銀を２ＰＹ中のＰＶＰ１５Ｋの溶液（３．４１重量％）に加え、２３℃で３０分間撹拌した（灰色の懸濁液）。１．０４ｍＬのギ酸を、自動シリンジの使用により（流量＝０．１ｍＬ／分）２３℃において反応混合物に加えた。１２重量％の金属性銀及び３重量％のＰＶＰ１５Ｋを含有する黒色の反応混合物を２３℃においてさらに２時間撹拌した。

ＭＮＤ−１８〜ＭＮＤ−２０の調製
ＭＮＤ−１８、ＭＮＤ−１９及びＭＮＤ−２０の調製は、ＰＶＰ１５ＫをそれぞれＰＤ、Ｄ１９０及びＰＶＡにより置き換えることにより、ＭＮＤ−１７の調製に関して記載した方法に従った。

ＭＮＤ−２１の調製
８ｇの酸化銀を２ＰＹ中のＰＶＰ３０Ｋの溶液（３．４１重量％）に加え、２３℃で３０分間撹拌した（灰色の懸濁液）。１．０４ｍＬのギ酸を、自動シリンジの使用により（流量＝０．１ｍＬ／分）２３℃において反応混合物に加えた。１２重量％の金属性銀及び３重量％のＰＶＰ３０Ｋを含有する黒色の反応混合物を６０℃においてさらに２時間撹拌した。

ＭＮＣＤ−２２及びＭＮＤ−２３の調製
ＭＮＤ−２２及びＭＮＤ−２３の調製は、ＰＶＰ３０ＫをそれぞれＰＶＰ９０Ｋ及びＰＡＡにより置き換えることにより、ＭＮＤ−２１の調製に関して記載した方法に従った。

ＭＮＤ−０１〜ＭＮＤ−２３の組成を表２に示す。

この実施例は、金属性印刷又はコーティング流体ＭＦ−０１〜ＭＦ−２３の調製を示す。

ＭＮＤ−０１〜ＭＮＤ−２３に超音波処理（１０分間、７５％電力（ｐｏｗｅｒ））を適用することにより、金属性印刷又はコーティング流体ＭＦ−０１〜ＭＦ−２３を調製した。

この実施例は、本発明に従う分散媒を用いることにより、高分子分散剤の不在下でも安定な金属性印刷又はコーティング流体を調製できることを示す。

金属性印刷又はコーティング流体の物理的状態を、その調製の直後及び室温における２４時間の保存の後に評価した。結果を表４に示す。「ＳＴＡＢＬＥ」は、金属性印刷又はコーティング流体の調製の間及び室温における２４時間のそれらの保存の後に、それらのフロキュレーション、沈殿又はゼリー化が観察されなかったことを意味する。「ＦＬＯＣ」は、金属性印刷又はコーティング流体のフロキュレーション（相分離）が観察されたことを意味する。

表４から、本発明に従う分散媒を含んでなる金属性ナノ粒子分散系から調製される金属性印刷又はコーティング流体は、高分子分散剤の不在下でさえ安定であることが明らかである。本発明に従う金属性ナノ粒子分散系は、高分子分散剤の不在下で、より良い分散の質、例えばより少ない大粒子及びより低い粘度を有することが観察された。

この実施例は、金属性印刷又はコーティング流体からのコーティング層ＣＬ−０１〜ＣＬ−１８の形成及び性質を示す。

表５で定義する金属性印刷又はコーティング流体を、１２０μｍの厚さを有する下塗りされたポリエステル基質上に適用することにより、コーティング層（ＣＬ）を形成した。流体を２０μｍの湿潤コーティング厚さで適用し、２３℃で１０分間乾燥した。コーティング層の組成、硬化条件及び電気的性質を表５に示す。

本発明の分散媒（それぞれ２ＰＹ、ＥＣＬ及びＤＶＬ）を含んでなる分散剤非含有金属性印刷又はコーティング流体（ＭＦ−１４、ＭＦ−１５及びＭＦ−１６）からコーティングされる層は、同じ条件下で硬化すると、あるいはより低い硬化温度又はより短い硬化時間で硬化してさえ、比較のＭＦ’ｓを用いてコーティングされるいずれの層よりも高い導電率を示す。

本発明の金属性流体のみが、硬化温度の有意な低下及び硬化時間の有意な短縮を可能にし、且つそれでもなおそれから得られる金属性層の十分に高い導電率を得ることを可能にすることが明らかである。本発明の金属性流体の使用により、１５０℃より低い硬化温度で十分な導電率を有する金属性層を形成することができる。コーティング又は印刷される十分な導電率の層は、バルク銀導電率において表わされる少なくとも４％の導電率を示す。

この実施例は、金属性印刷又はコーティング流体ＭＦ−０１〜ＭＦ−２３から調製される導電性銀層ＣＬ−０１〜ＣＬ−１３及びＣＬ−１６〜ＣＬ−２５の形成を示す。

導電性層ＣＬ−１９〜ＣＬ−２３は、実施例４においてＣＬ−０１〜ＣＬ−１３及びＣＬ−１６に関して記載した通りに形成される。

表６は、１５０℃又はそれより低い温度で２０分間硬化した後に相が導電性であるか否かに関する、導電性層の導電率の概観である。さらに表６は、層が形成される金属性流体及びそれらの流体が安定であるか否かも示す。

表６から、本発明の金属性印刷又は導電性流体（ＭＦ）のみが安定な流体であることが明らかである。高分子分散剤を含んでなる本発明の金属性流体から形成される導電性層（ＣＬ−１９〜ＣＬ−２５）は、高分子分散剤を有していないもの（ＣＬ−１６〜ＣＬ−１８）と比較してより低い導電率を有することも表６から明らかである。流体中で用いられる高分子分散剤の型も、それらの流体から形成される層の導電率に影響を有することも明らかである（例えばＣＬ−１９及びＣＬ−２０をＣＬ−２１〜ＣＬ−２５と比較されたい）。

かくして表６からの結果は、安定な金属性印刷又はコーティング流体及びそのような流体から調製され、１５０℃より低い温度においてそれらを２０分間硬化した後に十分な導電率を有する導電性層の組み合わせは、本発明に従う分散媒を含んでなり、高分子分散剤を含まない金属性ナノ粒子分散系から調製される流体を用いて実現され得ることを示している。

この実施例は、本発明に従う特殊な溶媒の他に補助−溶媒を用いることによる金属性ナノ粒子分散系（ＭＮＤ）の調製を示す。

ＭＮＤ−２４及びＭＮＤ−２５の調製
１５ｇの酸化銀を２７ｇの２ＰＹと２７ｇのエタノールの混合物中で、２３℃において４時間撹拌した。１．６５ｍＬのギ酸を、自動シリンジの使用により（流量＝１ｍＬ／分）２３℃において反応混合物に加えた。黒色の反応混合物を２３℃においてさらに２時間撹拌した。ＭＮＤ−２４は２０．５重量％の金属性銀ナノ粒子を含有する。

ＭＮＤ−２４中の２７ｇのエタノールを、５０℃において自動温度調整された（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔｅｄ）通風式オーブン中で蒸発させ、金属性ナノ粒子組成物ＭＮＤ−２５を得た（３４．１重量％の銀ナノ粒子）。

ＭＮＤ−２６の調製
２４ｇの酸化銀を２７ｇの２ＰＹと２７ｇのエタノールの混合物中で、２３℃において４時間撹拌した。２．６４ｍＬのギ酸を、自動シリンジの使用により（流量＝１ｍＬ／分）２３℃において反応混合物に加えた。黒色の反応混合物を２３℃においてさらに２時間撹拌した。５０℃において自動温度調整された通風式オーブン中でエタノールを蒸発させた。得られるＭＮＤ−２６は４５．３重量％の銀ナノ粒子を含有する。

ＭＮＤ−２７〜ＭＮＤ−２９の調製
５ｇの酸化銀を７ｇの２ＰＹと１１ｇのエタノールの混合物中で、２３℃において４時間撹拌した。０．５５ｍＬのギ酸を、自動シリンジの使用により（流量＝１ｍＬ／分）２３℃において反応混合物に加えた。黒色の反応混合物を２３℃においてさらに２時間撹拌した。ＭＮＤ−２７は２０．５重量％の金属性銀ナノ粒子を含有する。

ＭＮＤ−２８の調製は、５ｇの２ＰＹと１４ｇのエタノールの使用により、ＭＮＤ−２７の方法に従った。

ＭＮＤ−２９の調製は、３ｇの２ＰＹと１５ｇのエタノールの使用により、ＭＮＤ−２７の方法に従った。

ＭＮＤ−３０の調製
５ｇの酸化銀を９ｇの２ＰＹと９ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合物中で、２３℃において２時間撹拌した。０．５５ｍＬのギ酸を、自動シリンジの使用により（流量＝１ｍＬ／分）２３℃において反応混合物に加えた。黒色の反応混合物を２３℃においてさらに２時間撹拌した。５０℃において自動温度調整された通風式オーブン中で９ｇのＭＥＫを蒸発させ、３４．１重量％の銀ナノ粒子を含有する金属性ナノ粒子組成物ＭＮＤ−３０を得た。

この実施例は、表８において定義される金属性ナノ粒子分散系からの金属性印刷又はコーティング流体ＭＦ−２４〜ＭＦ−３１の調製を示す。

表８において定義される金属性ナノ粒子分散系に超音波処理を適用する（１０分間、７５％電力）ことにより、金属性流体ＭＦ−２４〜ＭＦ−２８を調製した。

ＭＮＤ−２７、ＭＮＤ−２８及びＭＮＤ−２９に希釈剤として１，２−ブタンジオールを加えることにより、合計重量に対して３３重量％の１，２−ブタンジオールを含んでなる金属性流体ＭＦ−２９、ＭＦ−３０及びＭＦ−３１を調製した。

この実施例は、本発明の特殊な溶媒を補助−溶媒と組み合わせて使用することによる、安定且つ高度に濃厚な金属性印刷又はコーティング流体の調製のための利点を示す。

金属性印刷又はコーティング流体の物理的状態を、その調製後及び室温における２４時間の保存の後に評価した。結果を表９に示す。「ＳＴＡＢＬＥ」は、調製の間に金属性組成物のフロキュレーション、沈殿又はゼリー化が観察されなかったことを意味する。「ＦＬＯＣ」は、金属性組成物のフロキュレーション（相分離）が観察されたことを意味する。

表８で定義された金属性印刷又はコーティング流体を、１２０μｍの厚さを有する下塗りされたポリエステル基質上に適用することにより、コーティング層（ＣＬ’ｓ）を形成した。流体を２０μｍの湿潤コーティング厚さで適用し、２３℃で１０分間乾燥した。１５０℃で２０分間硬化させた後のコーティング層ＣＬ−２６〜ＣＬ−３３の組成及び電気的性質を表９に示す。

表９に示される結果から、本発明に従う特殊な溶媒及び補助−溶媒、この場合はエタノールを含んでなる金属性ナノ粒子分散系から、安定な金属性印刷及びコーティング流体を
調製できることが明らかである（ＭＦ−２４〜ＭＦ−２７）。

補助−溶媒の除去は、高度に濃厚な（３０重量％かもしくはそれより多い金属性ナノ粒子を含有する）、しかしそれでも安定な金属性印刷又はコーティング流体（ＭＦ−２５、ＭＦ−２６及びＭＦ−２８を参照されたい）の調製を可能にする。

本発明の金属性印刷又はコーティング流体から、十分な導電率、バルク銀導電率において表わされる少なくとも４％の導電率を有する金属性層が形成され得ることも表９から明らかである。

表９の結果は、金属性流体を調製しながら希釈剤、例えば１，２−ブタンジオールを金属性ナノ粒子分散系に加えることは、そのような流体から調製される金属性層の導電率に悪影響を与えないことも示す（ＣＬ−３１〜ＣＬ−３３を参照されたい）。

Claims

分散媒が式Ｉ

［式中、
Ｒ₁及びＲ₂は場合により置換されていることができるアルキル基を示し、且つ
Ｒ₁及びＲ₂は環を形成することができる］
に従う溶媒を含み、
分散媒が式ＩＩ

［式中、
Ｌは場合により置換されていることができる直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ ₂ −Ｃ ₁₁ アルキレ
ン基である］
に従う溶媒を含み、
分散系が分散系の合計重量に対して５重量％より少量の高分子分散剤を含む、
ことを特徴とする、分散媒を含んでなる金属製ナノ粒子分散系。
分散系が分散系の合計重量に対して１重量％より少量の高分子分散剤を含む、請求項１に従う金属性ナノ粒子分散系。
分散媒が２−ピロリドン、４−ヒドロキシ−２−ピロリドン、δ−バレロラクタム又はε−カプロラクタムから選ばれる溶媒を含む、請求項１に従う金属性ナノ粒子分散系。
請求項１において定義される式Ｉに従う溶媒を含んでなる分散媒中に金属性粒子又は金属前駆体粒子を分散させる段階を含んでなる、請求項１に従う金属性ナノ粒子分散系の調製方法。
分散段階が金属酸化物、金属水酸化物、金属塩又はそれらの組み合わせから選ばれる金属前駆体の混合下における、還元剤（ｒｅｄｕｃｔａｎｔ）を用いるインシチュー還元を含む、請求項４に従う方法。
蒸発段階、沈降段階又は限外濾過段階も含んでなり、ここで分散媒の少なくとも一部が蒸発する、請求項４又は５に従う方法。
請求項１〜３のいずれかにおいて定義される金属性ナノ粒子分散系と、還元剤、湿潤／均展剤、除水剤（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ）、レオロジー改質剤、接着剤、粘着賦与剤、保湿剤、噴射剤（ｊｅｔｔｉｎｇａｇｅｎｔｓ）、硬化剤、殺生物剤及び酸化防止剤から選ばれる任意の添加剤と、任意の希釈剤とを含んでなる、印刷又はコーティング流体。
請求項１〜３のいずれかにおいて定義される金属性ナノ粒子分散系又は請求項７において定義される印刷又はコーティング流体を基質上に適用する段階を含んでなり、続いて焼結段階を行う、金属性層又はパターンの形成方法。