JP6005938B2

JP6005938B2 - 電極組成物及び方法

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Publication number: JP6005938B2
Application number: JP2011552035A
Authority: JP
Inventors: ナタリーリチャードモニーク; メンケエリク; ウメダグラント; ベルドマンブリトニー; ダンブルース; ウドルフレッド
Original assignee: University of California San Diego UCSD
Current assignee: University of California; University of California Los Angeles UCLA
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2010-03-01
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2030-03-01
Also published as: US20100221611A1; US8703333B2; CN102439761B; WO2010098891A3; CN102439761A; JP2012519358A; WO2010098891A8; WO2010098891A2

Description

本開示は、概して、電気化学電池用の電極の分野に関する。より具体的には、本開示は、保護層を含む電気化学電池用の電極及びかかる電極及び電気化学電池の形成方法に関するが、これらに制限されるものではない。

例えばバッテリーなどの電気化学電池の開発において、金属含有アノードの改良に特に関心が持たれている。一例としてリチウム（Ｌｉ）金属は、他のタイプのアノード材料（例えば、カーボン、金属）と比べて、その比較的軽い質量及び高いエネルギー密度のために、電気化学電池のアノードとして特に有用である。自動車から携帯可能な電子機器（例えば、ラップトップ型コンピューター、携帯電話）は、リチウムアノードを含むバッテリーを含むことがある。歴史的には、電気化学電池におけるリチウムアノードは、パワーサイクルに伴う性能の低下、自己放電に由来する性能の低下を経験する。その結果、リチウムアノードは市販の再充電可能なバッテリーに採用されてこなかった。

リチウム金属の表面が、炭酸塩、酸化物、水酸化物など（これらに限定されない）の様々なＬｉ塩により覆われることがあることが既刊文献で示された。リチウム金属上の表面層は、厚さ及び組成が不均一であることがあり、このことはプレーティング及び／又はストリッピング中に、リチウム表面にわたる不均一な電流分布をもたらしうる。この不均一な電流分布の結果として、Ｌｉ塩の下の表面層は、連続サイクルの充電／放電で不均一になるか又は粗面化される。極端な場合に、リチウム表面の不均一さは、苔状のリチウム（すなわち、電流コレクタに接続していないリチウム）又は樹枝状結晶（dendrites）をもたらすことがある。いずれの場合でも、バッテリー性能の低下をもたらすが、後者はバッテリーの自己放電、さらには熱暴走の潜在的な原因でもある。

in-situ又はex-situのいずれかでポリマーや他の保護層を加えること及び化学処理によりリチウム表面に密な層を形成することなどの、リチウム表面上に苔状及び／又は樹枝状堆積物が形成するのを防止する多くの解決法が提案されてきた。金属アノードを改良するための様々な取り組みにもかかわらず、金属アノード表面の均一さを改善して電気化学電池の性能を高めるための方法及び構造体が必要とされている。

本開示の基本的な理解のために、以下に本開示の幾つかの側面についての概要を示す。この概要は、本開示についての広範囲にわたる概説でも本開示の主要な又は重要な要素を特定すること又は特許請求の範囲を詳しく説明することを意図するものでもない。以下の概要は、たんに本開示の幾つかの概念を、後に続くより詳細な説明への導入部として一般的な形で示すものである。

本開示の一側面は、電気化学電池用の構造体を提供する。当該構造体は、不純物を実質的に含まないクリーンな金属と、当該クリーンな金属に接触する保護材料の層とを含む。

本開示の別の側面は、不純物を実質的に含まないクリーンな金属を含む金属フィルムを含む電気化学電池を提供する。当該電気化学電池は、さらに、電解質と、当該電解質と金属フィルムの間に配置された保護材料の層とを含むことがある。

本開示のさらに別の側面は、不純物を実質的に含まないクリーンな金属を含む金属フィルムを作製すること、及び当該金属フィルム上に保護材料の層を堆積させることを含む、電極の製造方法を提供する。

本開示の詳細な理解のために、同じ要素が同じ番号で示されている添付の図面と併せて、幾つかの側面についての以下の詳細な説明を参照する。

図１は、蒸着により金属フィルムを形成するための装置を示す。

図２は、スパッタ堆積により金属フィルムを形成するための装置を示す。

図３は、金属表面のプラズマクリーニングについての概略を示す。

図４は、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）による処理にかけられたリチウム金属前駆体についてのインピーダンスデータを示す。

図５は、ＴＥＯＳによる処理にかけられたクリーンなリチウムについてのインピーダンスデータを示す。

本発明の構造体及び方法を説明する前に、本開示は、記載されている特定の構造体及び方法に限定されないことが理解されるべきである。当業者は、本明細書で用いる用語は、たんに、可能な側面、具体例及び／又は実施態様を説明するためのものであり、本開示の範囲を限定することを意図しておらず、本開示は特許請求の範囲によってのみ限定されることを当然に理解する。例えば、当業者は、金属表面を処理するための方法が、様々な構造体、構成要素又は任意の適切な様々な成分を使用して様々な方法で実施できること、及びこれらの実施態様の幾つかについての上記の議論が必ずしも全ての可能な実施態様についての完全な説明を表さないことを、すぐに理解するであろう。

本明細書及び特許請求の範囲において使用する場合に、特に明示しない限り、単数形は複数形の指示対象も含むことがあることも留意しなければならない。例えば、「層」と言う場合には、１つ又は幾つかの層を指し、「作製方法」とは、当業者に知られているものと等価な工程及び方法を指すことを含む。

例示の単純さ及び鮮明さから、図面及び／又は図は、一般的な構成方法を示し、本開示が不必要に分かりにくくなるのを防止するために、周知の特徴及び方法についての詳細を省略することができる。

一般的には、得られた金属表面が製造業者から受け取ったバッテリーグレードの金属で典型的には見出される炭酸塩、酸化物及び水酸化物成分又は他の不純物を実質的に含まない状態と見なされる「クリーンな金属」表面を生成させるために、以下に記載の方法又は当該技術分野で知られているいかなる適切な金属クリーニング方法も使用できる。製造業者からのバッテリーグレードの金属で見出される不純物は、約２０％〜８０％が炭素、及び／又は約１０％〜３５％が酸素から構成されることがある。充電／放電サイクル中の金属表面上での堆積物の形成による電気化学電池の難点又は性能低下は、クリーンな金属表面を使用した後、保護層を加えることにより解決することができる。

電気化学電池中の１つの層は、アノード活物質としてクリーンな金属、例えばリチウムなどを含むアノードであることができる。リチウム（Ｌｉ）金属は、後述するように基材上に堆積されたリチウム金属箔又は薄いリチウムフィルムの形態にあることができる。電池の電気化学的特性にとって望ましい場合に、リチウム金属は、例えばリチウムアルミニウム合金などのリチウム合金の形態にあることができる。さらに、リチウム金属層の厚さは任意の適切な厚さであることができ、約５ナノメートル（ｎｍ）から５０ミクロンまでの様々な値を取ることができる。

本開示は一例としてリチウム金属アノードに関連して説明するが、開示する構造体及び方法は、例えばナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びアルミニウム（Ａｌ）などの他の金属アノードに対しても適用可能である。

アノードの一実施態様において、保護材料の層をクリーンな金属に堆積させることができる。保護材料は、有機成分、無機成分、又は有機成分と無機成分の組み合わせを含むことができる。一実施態様において、保護材料は例えばポリマーなどの有機成分を含むことができる。保護材料における使用に適するポリマーとしては、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、シアノアクリレート系ポリマー、共役ポリマー、例えばポリｐ−フェニレン、ポリアセチレン、ポリフェニルビニレン、ポリアズレン、ポリペリナフタレン、ポリアセンなど、オキサレート（例えばジエチルオキサレート、ジメチルオキサレート、ジプロピルオキサレートなど）、ポリシロキサン、ポリホスファゲン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルプリジン、ポリビニルキノリン、ポリ−２−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−フルオロプロピレンコポリマー、ポリクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシコポリマー、ポリフルオロ環状エーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、エーテル結合を有するポリエーテルポリマーフィルム（例えばポリエーテルスルホン）などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリマー材料は、リン（Ｐ）又は窒素（Ｎ）を含むもの、例えばアクリレート若しくはポリアクリレート、ポリホスファゼン、又はポリグリコールなどであってもよい。例えば、アクリレートとしては、紫外線硬化性アクリレート又はジアクリレート（例えばテトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロニトリル、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びメトキシエチルアクリレート）が挙げられる。適用可能なポリマーのさらなる例としては、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリカルボキシレート、ポリスルホネート、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリエチレン又はポリプロピレン系ポリマーから選ばれる線状ポリマーが挙げられる。さらに、適切なポリマー又はポリマー材料は、上記のものの誘導体、コポリマー又は混合物であってもよい。

本発明の開示のいかなる適切なポリマー又はポリマー材料も、アルキルアクリレート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレート、ポリオールポリアクリレートなどから選ばれた１又は２種以上のモノマーの従来の重合法により形成できる。さらに、ポリマー又はポリマー材料は、ポリエチレンオキシドジアクリレート、ポリエチレンオキシドジメタクリレート、ポリプロピレンオキシドジアクリレート、ポリプロピレンオキシドジメタクリレート、ポリメチレンオキシドジアクリレート、ポリメチレンオキシドジメタクリレート、アルキルジオールジアクリレート、アルキルジオールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、それらの誘導体又は混合物からなる群から選ばれたモノマーを架橋させることにより形成できる。ポリマー、ポリマー材料及び／又はモノマーの選択は、電池において使用される電解質、アノード及びカソードの特性など（これらに限定されない）の多くの因子に依存する。

他の実施態様において、保護材料層は、シリケート、ボレート、アルミネート、ヨウ化物、臭化物、塩化物、窒化物、硫化物、ホスフェート、カーボネート、オキシ窒化燐、酸化チタン、ボロスルフィド、アルミノスルフィド、ホスホスルフィド、及びそれらの誘導体又は組み合わせから選ばれる無機成分から構成することができる。例えば、無機保護材料層は、アニオン又は金属の塩、例えばＬｉ_２Ｏ、ＳｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、ＬｉＮ、Ｌｉ_２Ｓ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_３Ｐ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＩ、ＬｉＦ、ＬｉＰＯＮ、Ｐ_２Ｓ_５、Ｐ_４Ｓ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、Ｂａ_２Ｏ_３などを含むことができる。保護材料は、イオンを伝導し及び／又はトンネリングを可能にするとともに電子の伝導を制限するその能力によって選ばれる。

保護材料層の厚さは、クリーンな金属の層に対する必要な保護を提供するように選ばれる。過剰量の不活性な材料を電気化学電池に加えないように望ましい程度に保護を提供しつつ層厚をできるだけ薄く保つことが望ましいであろう。過剰量の不活性な材料が電気化学電池に加わると、電池の質量が増大し、そのエネルギー密度が減少することになる。さらに、薄い保護材料層は、同じ保護材料のより厚い層と比べて、より速いイオン伝導を示すことができる。そのため、保護材料層の厚さは任意の適切な厚さをとることができ、一実施態様に従うと約２ナノメートル（ｎｍ）から１００ミクロンまでで様々な値を取ることができ、別の実施態様では約１０ミクロンから５０ミクロンまでで様々な値を取ることができる。さらに、保護材料は、クリーンな金属表面と電解質の間に配置できる。

本開示により考えられるクリーンな金属又はクリーンな金属のフィルムを作製する様々な方法としては、スパッタリング堆積／プロセス、イオンプレーティングプロセス、押出、電解プレーティング、既知の蒸着プロセス、例えばプラズマ又は化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスが挙げられるが、これらに限定されない。さらなる方法としては、真空堆積法が挙げられ、液体又は気体状態の反応性材料により金属表面を処理してクリーンな金属表面を生成させることが挙げられる。

クリーンな金属層を処理するため（すなわち、保護材料を適用するため）に多くの方法を適用可能であることがさらに考えられる。しかしながら、当然のことながら、クリーンな金属を処理するために使用される様々な方法において、クリーンな金属は、その融点を実質的に超える温度範囲に曝されない。例えば、クリーンなリチウムに保護材料を堆積させる場合に、リチウムは、１８０℃であるその融点を超える温度に曝されない。

図１に示されているように、蒸着は、クリーンな金属表面を生成させるために使用される１つの可能な方法である。図示されているような蒸着法では、金属前駆体１１０は、金属が汚染物にほとんど又は全く曝されないようにするために例えば真空チャンバ１００のような無菌環境中で真空下で加熱できる。真空チャンバ１００は例示のために示されているが、本開示は、他の無菌又は不活性環境、例えばグローブボックスなども想定する。

金属前駆体１１０は、比較的処理されていない又は精製されていない形態のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）又はアルミニウム（Ａｌ）であることができる。典型的には、上記金属前駆体のいずれも、製造業者から受け取ったときの原料形態で存在することができる。

蒸着中、金属前駆体１１０は、例えば電極１２０などの加熱手段によりその溶融温度に加熱できる。当業者は、金属前駆体１１０の温度をおよそその融点に上昇させるのに他の従来の加熱手段を使用できることを理解するであろう。金属前駆体１１０が加熱される温度範囲は、その融点に応じて変わる。例えば、リチウムの蒸着は、リチウムの融点で又はリチウムの融点付近、すなわち、少なくとも１８０℃の温度範囲で起こりうる。

金属前駆体１１０は、その融点に加熱された場合に、溶融、沸騰又は気化し、真空チャンバ１００を通じてのクリーンな金属１３０の粒子を放出する。金属前駆体１１０の中又は金属前駆体の表面に見出される不純物は、典型的には、金属全体１１０とよりも高い融点を有する。そのため、不純物は溶融しないで、むしろ金属前駆体１１０と接触したままとなる。上記の金属と一般的に関係する不純物としては、酸化物、窒化物、アルキル、炭酸塩、それらの組み合わせなどが挙げられる。

クリーンな金属１３０の気化粒子を、金属前駆体１１０から放出（例えば噴出）させ、真空チャンバ１００内に配置された基材１４０に接触させる。典型的には、蒸着に使用される適切な基材１４０は、クリーンな金属と合金化しない、例えばニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）などのいかなる従来の材料／金属であってもよい。リチウムの蒸着の場合、非リチウム合金を基材として使用できるのに対して、ナトリウムなどの蒸着の場合には非ナトリウム合金を基材として使用できる。さらに、基材１４０はいかなる適切な電子伝導体であってもよい。

次に、図２には、クリーンな金属の表面を生成させるために使用される別の技術としてスパッタ堆積が示されている。スパッタ堆積又はスパッタリングは、物理的蒸着（ＰＶＤ）としても知られており、これによると、例えばリチウムなどの金属前駆体１１０中の粒子が、エネルギーを有するイオン又はスパッタリングガス２１０による金属前駆体１１０の衝撃によって気相中に射出される。

典型的には、スパッタ堆積のための無菌環境２００は、スパッタリングガス２１０の導入のための入り口２３０及び出口２２０を含むことができる。使用されるスパッタリングガス２１０は、典型的には、不活性ガスであるか、又は金属前駆体１１０と反応しないガスである。可能なスパッタリングガスの例としては、ヘリウム、ネオン及びアルゴンが挙げられるが、これらに限定されない。スパッタリングガスは、１つの種類のガスであっても、あるいは、例えば反応ガスとキャリヤガスなどの複数のガスの組み合わせであってもよく、無菌環境２００中に導入することができる。

スパッタ堆積中、スパッタリングガス２１０が金属前駆体１１０に衝撃すると、前駆体１１０からクリーンな金属の粒子が放出され、基材１４０上に堆積する。さらに、スパッタリングは、高速度のエネルギーが与えられたガス粒子による金属前駆体１１０の衝撃を併発する。従って、前駆体１００から放出されたクリーンな金属１３０の粒子は磁場によって基材１４０に引きつけられる。スパッタ堆積において使用される基材１４０は、先に述べたような特徴及び特性を有することができる。

図面について続けると、図３は、金属表面からの表面不純物層の除去をもたらす金属上の表面層の衝撃を示す概略図を示す。幾つかの実施態様において、プラズマ３１０又はスパッタリングガスの衝撃は、残留不純物３２０を有する金属前駆体３２０を生じさせることができるとともに、クリーンな金属を先に述べたように基材の表面に付着させる。

クリーンなリチウムは、次に、再充電可能なバッテリーにおけるリチウムの性能を改善するためにリチウムに適用することのできる保護材料の適用のための基材となる。保護材料を、クリーンな金属の表面と接触するコーティングとして堆積させることができる。クリーンな金属に保護材料を堆積させるために他の考えられる方法としては、室温での浸漬又は蒸着が挙げられる。さらに、クリーンなリチウム及び保護材料を、別々に形成し、重ね併せることもできる。当業者は、金属を汚染せずにクリーンな金属表面を保護材料と接触させることを含む、クリーンな金属を堆積させる他の適切な手段を決定することができるであろう。例えばグローブボックスなどの如何なる周知の不活性環境も、クリーンな金属の処理を容易にするために使用できる。

電気化学電池用の構造体及び電極並びにそれらの製造方法を記載したが、以下に、かかる組成物及び方法についての可能な態様を記載する。これらの例は、本開示又は以下の特許請求の範囲の側面又は実施態様の範囲を限定することを意図するものではなく、むしろ単なる例示のためのものである。従って、当業者は、望ましい結果を得るために多くの条件を調整でき、かかる調整は本開示の範囲内であることを理解するであろう。

例１
約１．０〜１．５ｇのリチウム（Ｌｉ）金属を、ＶＡＣグローブボックスに特別注文で取り付けられたデントン（Ｄｅｎｔｏｎ）堆積チャンバに入れ、約１０^−５〜１０^−３トル（ｔｏｒｒ）の圧力で蒸着を行った。Ｌｉ金属を約２分間かけてクリーンにした。２００ナノメートル（ｎｍ）のリチウム（Ｌｉ）を電子ビーム（ｅ−ビーム）によりニッケル基材上に堆積させた。クリーンなＬｉを有するＮｉ基材を１５秒間ソークし、その後、６％ソークパワーを約１分間のソーク時間適用した。約１分間のプレデポジットの間、６．５％のプレデポジットパワーを適用した。Ｌｉは、１０．６％の堆積パワー未満のパワーで約１オングストローム毎秒の速度でＮｉ基材上に堆積した。

例２
下記のクリーンなリチウムを調製する方法を、アルゴンを充填したグローブボックス内で行った。バッテリーグレードのリチウム箔（ＦＭＣから入手可能）の表面をスクレープした。スクレープしたリチウムを、電極の所望のサイズ及び直径に打ち抜き、リチウム電極を形成した。容器内のこのリチウム電極に２０ｍＬのテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を加えた。リチウム電極を約２．５分後にひっくり返した。リチウム電極をＴＥＯＳ溶液にさらに５分間浸漬した後、溶液からリチウムを取り出した。得られたリチウムを使用して電池の組み立てを１５分間以内に行った。

図４に示されているように、ＴＥＯＳで処理（例２におけるように）されたＬｉ前駆体を含む典型的な電気化学電池のインピーダンスは、連続する充電／放電サイクルで減少する。保護層を有するクリーンなリチウム電極を使用した電気化学電池の場合には、図５に示されているように、初期インピーダンスは典型的な電気化学電池の初期インピーダンスと比較した場合により低い。さらに、クリーンなリチウム電極を使用した電気化学電池は、典型的な電気化学電池と比較した場合に、連続する充電／放電サイクルで比較的一定のインピーダンスを示す。このことは、電極表面が、連続サイクル中に変化せず、粗面化を示さないことを暗示している。

本開示は、クリーンな金属アノードを作製し、その金属に保護材料の層を直接適用して、アノードの表面に均一又は半均一な層をもたらす方法を開示する。そのため、保護材料の層は、より均一な電流分布を可能にし、そして、金属表面が電気化学電池の充電／放電中に比較的滑らかなままであることを可能にする。一般的に、本開示の構造体及び方法は、電気化学電池の特性を高めることができ、例えば連続する充電／放電サイクルで比較的一定のインピーダンスを保つこと及び金属アノード表面の均一性を改善することができる。

本開示は、特定の例、側面及び／又は実施態様を参照して説明したが、当業者は、特許請求する発明の主題の精神及び範囲から離れることなく、種々の改良及び変更を行えることができることを理解するであろう。本明細書に記載した要素の等価な機能的及び／構造的代替物の使用を含むかかる変更は、特許請求の範囲内に含まれ、本開示によりカバーされることを意図する。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に記載する。
［態様１］
電気化学電池において使用するための組成物であって、
不純物を実質的に含まないクリーンな金属、及び
前記クリーンな金属に接触している保護材料の層、
を含む組成物。
［態様２］
前記クリーンな金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる、上記態様１に記載の組成物。
［態様３］
保護材料が、有機成分、無機成分又はそれらの組み合わせを含む、上記態様１に記載の組成物。
［態様４］
有機成分が、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、シアノアクリレート系ポリマー、共役ポリマー、オキサレート、ポリシロキサン、ポリホスファゲン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルプリジン、ポリビニルキノリン、ポリ−２−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−フルオロプロピレン、ポリクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシコポリマー、ポリフルオロ環状エーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルポリマー、アクリレート、ポリアクリレート、ポリホスファゼン、ポリグリコール、線状ポリマー、およびそれらの誘導体、組み合わせ又はコポリマーからなる群から選ばれるポリマーを含む、上記態様３に記載の組成物。
［態様５］
無機成分が、シリケート、ボレート、アルミネート、ヨウ化物、臭化物、塩化物、窒化物、硫化物、ホスフェート、カーボネート、オキシ窒化燐、酸化チタン、ボロスルフィド、アルミノスルフィド、ホスホスルフィド、及びそれらの誘導体又は組み合わせからなる群から選ばれる、上記態様３に記載の組成物。
［態様６］
前記クリーンな金属が、金属前駆体をスパッタガスに暴露して基材に接触させるべき前記クリーンな金属を放出させることにより形成される、上記態様１に記載の組成物。
［態様７］
前記クリーンな金属が、金属前駆体を加熱して基材に接触させるべき前記クリーンな金属を放出させることにより形成される、上記態様１に記載の組成物。
［態様８］
不純物を実質的に含まないクリーンな金属を含む金属フィルム、
電解質、及び
前記電解質と前記金属フィルムの間に配置された保護材料の層、
を含む電気化学電池。
［態様９］
前記金属フィルムが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる金属を含む、上記態様８に記載の電気化学電池。
［態様１０］
前記保護材料が、有機成分、無機成分又はそれらの組み合わせを含む、上記態様８に記載の電気化学電池。
［態様１１］
前記有機成分が、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、シアノアクリレート系ポリマー、共役ポリマー、オキサレート、ポリシロキサン、ポリホスファゲン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルプリジン、ポリビニルキノリン、ポリ−２−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−フルオロプロピレン、ポリクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシコポリマー、ポリフルオロ環状エーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルポリマー、アクリレート、ポリアクリレート、ポリホスファゼン、ポリグリコール、線状ポリマー、およびそれらの誘導体、組み合わせ又はコポリマーからなる群から選ばれるポリマーを含む、上記態様１０に記載の電気化学電池。
［態様１２］
前記無機成分が、シリケート、ボレート、アルミネート、ヨウ化物、臭化物、塩化物、窒化物、硫化物、ホスフェート、カーボネート、オキシ窒化燐、酸化チタン、ボロスルフィド、アルミノスルフィド、ホスホスルフィド、及びそれらの誘導体又は組み合わせからなる群から選ばれる、上記態様１０に記載の電気化学電池。
［態様１３］
前記金属フィルムが、金属前駆体をスパッタガスに暴露して基材に接触するクリーンな金属を放出させることにより形成される、上記態様８に記載の電気化学電池。
［態様１４］
前記金属フィルムが、金属前駆体を加熱して基材に接触するクリーンな金属を放出させることにより形成される、上記態様８に記載の電気化学電池。
［態様１５］
不純物を実質的に含まないクリーンな金属を含む金属フィルムを作製する工程、及び
前記金属フィルム上に保護材料の層を堆積させる工程、
を含む、電極の製造方法。
［態様１６］
前記クリーンな金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる、上記態様１５に記載の方法。
［態様１７］
前記保護材料が、有機成分、無機成分又はそれらの組み合わせを含む、上記態様１５に記載の方法。
［態様１８］
前記有機成分が、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、シアノアクリレート系ポリマー、共役ポリマー、オキサレート、ポリシロキサン、ポリホスファゲン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルプリジン、ポリビニルキノリン、ポリ−２−ビニルピリジン、ビニルナフタレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−フルオロプロピレン、ポリクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシコポリマー、ポリフルオロ環状エーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルポリマー、アクリレート、ポリアクリレート、ポリホスファゼン、ポリグリコール、線状ポリマー、およびそれらの誘導体、組み合わせ又はコポリマーからなる群から選ばれるポリマーを含む、上記態様１７に記載の方法。
［態様１９］
前記無機成分が、シリケート、ボレート、アルミネート、ヨウ化物、臭化物、塩化物、窒化物、硫化物、ホスフェート、カーボネート、オキシ窒化燐、酸化チタン、ボロスルフィド、アルミノスルフィド、ホスホスルフィド、及びそれらの誘導体又は組み合わせからなる群から選ばれる、上記態様１７に記載の方法。
［態様２０］
基材を用意する工程をさらに含み、前記金属フィルムを作製する工程が、金属前駆体をスパッタガスに暴露して基材に接触するクリーンな金属を放出させることを含む、上記態様１５に記載の方法。
［態様２１］
前記基材が、ニッケル、チタン、非リチウム合金及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、上記態様２０に記載の方法。
［態様２２］
基材を用意する工程をさらに含み、前記金属フィルムを作製する工程が、金属前駆体をスパッタガスに暴露して基材に接触するクリーンな金属を放出させることを含む、上記態様１５に記載の方法。
［態様２３］
前記基材が、ニッケル、チタン、非リチウム合金及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれる、上記態様２２に記載の方法。

Claims

電気化学電池において使用するための構造体の製造方法であって、
化学蒸着又は物理的蒸着により基材上にクリーンな金属を堆積させてクリーンな金属層を作製する工程、及び
作製した前記クリーンな金属層に直接接触する保護材料の層を堆積させる工程、
を含み、前記保護材料の層が１０ミクロン以上の厚さを有し、
前記保護材料の層が、前記クリーンな金属層をテトラエチルオルトシリケートにより処理することにより形成される、構造体の製造方法。
前記クリーンな金属が、リチウム、ナトリウム、マグネシウム及びアルミニウムからなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
前記保護材料が、有機成分、無機成分又はそれらの組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の方法。
前記有機成分が、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、炭化水素ポリマー、ビニルポリマー、シアノアクリレート系ポリマー、共役ポリマー、ポリシロキサン、ポリホスファゲン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルプリジン、ポリビニルキノリン、ポリ−２−ビニルピリジン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−フルオロプロピレンコポリマー、ポリクロロフルオロエチレン、ペルフルオロアルコキシコポリマー、ポリフルオロ環状エーテル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルポリマー、ポリアクリレート、ポリホスファゼン、ポリグリコール、線状ポリマー、並びにそれらの誘導体、組み合わせ及びコポリマーからなる群から選ばれたポリマーを含む、請求項３に記載の方法。
前記無機成分が、シリケート、ボレート、アルミネート、ヨウ化物、臭化物、塩化物、窒化物、硫化物、カーボネート、ホスフェート、オキシ窒化燐、酸化チタン、ボロスルフィド、アルミノスルフィド、ホスホスルフィド、及びそれらの誘導体又は組み合わせからなる群から選ばれる、請求項３に記載の方法。
基材を用意する工程をさらに含み、前記クリーンな金属層を作製する工程が、金属前駆体をスパッタガスに暴露して前記基材に接触するクリーンな金属を放出させることを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
基材を用意する工程をさらに含み、前記クリーンな金属層を作製する工程が、金属前駆体を加熱して前記基材に接触するクリーンな金属を放出させることを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記構造体が電極である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。