JP6008739B2 - 撥水性透明被膜付基材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、撥水性透明被膜付基材およびその製造方法に関する。特に、撥水性に優れるとともに透明性、ヘーズ、硬度、強度、耐擦傷性、耐摩耗性、密着性等に優れた撥水性透明被膜付基材およびその製造方法とに関する。

一般に固体表面がフラクタル構造を有している場合、固体表面が親水的な場合には親水性が向上して超親水性を示し、逆に固体表面が疎水的な場合には撥水性が向上して超撥水性を示すことが知られている。

特許文献１（特開２００５−３４３０１６号公報）には、基材表面に超撥水性被膜を被覆した超撥水性被膜被覆物品において、超撥水性被膜が微粒子集合体からなる突起体及び撥水性膜を備えた、被膜の被覆領域において、突起体が存在する部分と存在しない部分とが混在し、かつ、突起体が存在する部分の被膜表面に突起体による凹凸が形成されている超撥水性被膜被覆物品が開示されている。

具体的には、三次元に結合したコロイダルシリカとアルキルアルコキシシランとフッ素を含有するアルキルアルコキシシランを混合し、撥水材料と珪素酸化物微粒子との共加水分解・縮重合物を調製し、これを撥水処理用分散液として用い、フローコート法にて塗布し、自然乾燥して超撥水処理ガラス基板を調製している。

また、特許文献２（ＷＯ２００３／０３９８５６号公報）には、基体と、基体の表面に形成された微小凹凸を有する下地膜と、下地膜の微小凹凸上に形成された撥水性皮膜とを含む超撥水性基体であって、撥水性皮膜の表面形状が、粒子状突起物と、粒子状突起物よりも基板の表面から測定した高さが高い柱状突起物とにより構成された超撥水性基体が開示されている。

その具体的製造方法は、テトラクロロシランのデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を、シリカを主成分とする下地膜である凹凸下地膜形成用塗布液として調製し、別途、フッ素を含有するアルキルアルコキシシランのデカメチルシクロペンタシロキサン溶液を撥水処理剤として調製し、まず、自動車用ウインドシールドガラスの表面に凹凸下地膜形成用塗布液を塗布し、静置した後、撥水処理剤を塗布し、静置した後エチルアルコールで洗浄して表面の撥水処理剤を完全に洗い流し、（焼成することなく）自然乾燥して撥水処理されたウインドシールドガラスを調製している。

特許文献３（特開２００４−１３７１３７号公報）には、表面に微小凹凸を有した珪素酸化物を主成分とする皮膜が被覆された物品であって、微小凹凸は、微小突起および柱状突起により構成されていることを特徴とする皮膜被覆物品が開示されている。その製造方法として、クロルシリル基含有化合物を、シリコン油を主成分とする溶媒に溶解した塗布溶液を塗布することで、かかる構造を有する皮膜が形成できる旨開示されている。

特許文献４（特開平８−４０７４８号公報）には、ガラス基板と、基板の表面に、表面処理することなく成膜した状態でマイクロピット状表層、凹凸状表層、凸状表層のうち少なくとも１種以上の表層形状を呈している酸化物薄膜あるいは混合酸化物薄膜で成る下地層と、該下地層の上に、少なくともフルオロアルキルシランと、酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫の粒子と、シリコーン化合物と、水と、有機溶媒からなる混合溶液に、酸をフルオロアルキルシラン１ｍｏｌに対して５×１０^-4 ｍｏｌ 〜２×１０^-2 ｍｏｌになるよう添加した撥水撥油液を塗布成膜した薄膜である撥水層とからなることを特徴とする撥水性ガラスが開示されている。

具体的には、シリカゾル（分子量約３，０００）とシリカゾル（分子量約１００，０００）を特定モル比での混合物のイソプロピルアルコール分散液を下地膜形成用のコーティング溶液として用いて下地層を形成し、別途、撥水撥油液として、シリカゾル（分子量約３，０００）のエタノール溶液と酸化アンチモンをドーパントとする酸化錫の粒子（粒子径２０ｎｍ）とソプロピルアルコールとヘプタデカトリデシルフルオロアルキルシラン、硝酸水溶液との混合物を塗布し、２５０℃で乾燥して撥水ガラスを調製している。

特開２００５−３４３０１６号公報 ＷＯ２００３／０３９８５６号公報 特開２００４−１３７１３７号公報 特開平８−４０７４８号公報

しかしながら、特許文献１の方法では、珪素酸化物微粒子が不均一に積層した被膜が形成され、表面に形成される凹凸が比較的大きく、被膜の基材への密着性、強度が不充分となり、撥水性の再現性が十分得られない場合があった。

また、特許文献２の方法では、下地膜形成成分、撥水処理剤の加水分解、重縮合が不十分となるためか、被膜の強度、硬度が充分得られない場合があり、撥水性も初期値は高いものの、摩耗等により大きく低下する場合があった。

さらに、特許文献３では、初期の接触角は超撥水性を示すものの、乾布を用いた耐摩耗試験後の接触角は大きく低下する問題があった。
特許文献４のように、自動車用ワイパーを用いた耐摩耗性試後の水に対する接触角の低下は小さいものの、初期接触角も耐摩耗性試後の接触角、耐候性試験後の接触角も約１１０〜１００程度と接触角が１５０℃以上の超撥水性は得られていない。

上記したように、用途・用法によっては、さらに撥水性の向上、撥水性膜の基材との密着性、耐摩耗性、耐擦傷性等の向上、加えて、これら性能を長期にわたって維持することが求められている。

本発明者等は、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、アルミナ微粒子とシリカ結合材とからなるアルミナ微粒子層と、アルミナ微粒子層上のフッ素含有シリカ系層とからなり、特定の凹凸構造を有するものであれば、撥水性が高く、基材との密着性、耐摩耗性、耐擦傷性等の向上、加えて、これら性能を長期にわたって維持することが可能となることを見出した。

そして、本発明者らは、このような透明被膜は、ガラス基材上に針状ないし板状のアルミナ水和物微粒子分散液を塗布し、乾燥し、ついで、正ケイ酸エチルの加水分解物分散液を塗布し、乾燥、加熱処理した後、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシランのアルコール溶液に水と硝酸を加えて加水分解した分散液を塗布し、乾燥し、加熱処理すると、基材との密着性、透明性、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、ヘーズ等に優れた超撥水性の薄膜付基材が得られることを見出して本発明を完成するに至った。

本発明に係る撥水性透明被膜付基材は、
基材、および該基材表面の撥水性透明被膜からなり、
前記撥水性透明被膜が、無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層とからなり、
撥水性透明被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（Ｔ_F）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（Ｗ_F）が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、
水との接触角が１３０〜１８０°の範囲にあることを特徴とする。

前記平均高さ（Ｔ_F）と前記平均凸部間距離（Ｗ_F）との比（Ｔ_F）／（Ｗ_F）が０．１〜１０の範囲にあることが好ましい。
また、前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ（Ｔ_FF）が３〜５０ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（Ｗ_FF）が、前記凸部の平均凸部間距離（Ｗ_F）よりも小さく、３〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

また、前記撥水性透明被膜付基材は、以下の工程によって製造できる。
（ｂ）基材上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程
（ｄ）無機酸化物微粒子層上に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する工程

本発明では、特定形状の無機酸化物微粒子を用いて表面に特定の大きさの凹凸を有し、さらにその凸部が微細な凹凸を有する撥水性透明被膜が形成されている。このような撥水性透明被膜は、従来より提案されていたフラクタル構造とは、規則性が低い点で、また凸部がさらに微細な凹凸を有する点で相違する。

その結果、本発明によれば、基材との密着性、透明性、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、ヘーズ等に優れた超撥水性の透明薄膜付基材が提供できる。この撥水性透明被膜付基材は、防水性能、耐薬品性能等を必要とする自動車、各種電子デバイス等に好適に採用することができる。

実施例１で調製したアルミナ水和物微粒子の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。

以下、まず、本発明に係る撥水性透明被膜付基材について説明する。
［撥水性透明被膜付基材］
本発明に係る撥水性透明被膜付基材は、基材と、基材上に形成され撥水性透明被膜とからなる。

基材
本発明に用いる基材としては、特に制限はなく、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、ＴＡＣ等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等を用いることができる。

撥水性透明被膜
撥水性透明被膜は、無機酸化物微粒子からなる無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層とからなる。

(i)無機酸化物微粒子層
本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、その形状が板状、繊維状、鎖状であることが好ましい。

板状無機酸化物微粒子としては、板状アルミナ微粒子、板状アルミナ水和物微粒子、板状アルミナ・シリカ微粒子が挙げられる。
板状アルミナ水和物微粒子の場合、多くは、擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子（Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、ｎ＝０．５〜２．５）が用いられ、これは結晶性アルミナ水和物微粒子の一種であり、通常一次粒子が板状に配列して二次粒子を形成している。

無機酸化物微粒子の形状が板状である場合は、板状無機酸化物微粒子が面を接しながら積層した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。
板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ｄ_P）が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ_P）が１〜６０ｎｍの範囲にあり、平均粒子径（Ｄ_P）と平均厚み（Ｔ_P）との比（Ｄ_P）／（Ｔ_P）が１．５〜３０の範囲にあることが好ましい。

板状アルミナ微粒子の平均粒子径（Ｄ_P）は１０〜３００ｎｍ、さらには３０〜２５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均粒子径（Ｄ_P）が前記範囲の下限を超えて小さいものは得ることが困難であり、得られたとしても前記した板状とならず、所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。

平均粒子径（Ｄ_P）が大きすぎても、最終的に得られる撥水性透明被膜の強度、硬度、基材との密着性が不十分となる場合があり、またミー散乱によりヘーズや透明性（光透過率）が不十分となる場合がある。

また、板状アルミナ微粒子の平均厚み（Ｔ_P）は１〜６０ｎｍ、さらには３〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均厚み（Ｔ_P）が薄すぎるものは得ることが困難であり、得られたとしても所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。平均厚み（Ｔ_P）が暑すぎると板状構造を取ることは困難で、立方体に近くなり、充分な凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性、強度、基材との密着性等が不十分となる場合がある。

前記平均粒子径（Ｄ_P）と平均厚み（Ｔ_P）との比（Ｄ_P）／（Ｔ_P）は１．５〜５０、さらには４〜４０の範囲にあることが好ましい。
平均粒子径（Ｄ_P）と平均厚み（Ｔ_P）との比（Ｄ_P）／（Ｔ_P）が前記範囲にあると、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性等に優れた撥水性透明被膜を得ることができる。

繊維状無機酸化物微粒子としては、繊維状アルミナ微粒子、繊維状アルミナ水和物微粒子、繊維状アルミナ・シリカ微粒子、繊維状シリカ微粒子、繊維状酸化チタン微粒子等が挙げられる。

繊維状アルミナ水和物微粒子の場合も、擬ベーマイトアルミナ水和物微粒子（Ａｌ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ、ｎ＝０．５〜２．５）を用いることが好ましい。
無機酸化物微粒子の形状が繊維状である場合は、繊維状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。そして、これらの微粒子層が、最終的に得られる撥水性透明被膜の表面に所望の凹凸を形成する。

無機酸化物微粒子の形状が繊維状である場合、繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_F）が１０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均粒子幅（Ｗ_F）が１〜１００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌ_F）と平均粒子幅（Ｗ_F）との比（Ｌ_F）／（Ｗ_F）が１．５〜５０の範囲にあることが好ましい。
繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_F）は１０〜５００ｎｍ、さらには３０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

平均長さ（Ｌ_F）が短いものは、粒子を安定的に再現性よく調製することができない場合があり、得られたとしても繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。平均長さ（Ｌ_F）が長すぎると、同様に粒子を安定的に再現性良く調製することができない場合があり、得られたとしても前記した所定の大きさの繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となったり、加えてヘーズが高くなる場合がある。

平均粒子幅（Ｗ_F）は１〜１００ｎｍ、さらには３〜８０の範囲にあることが好ましい。
平均粒子幅（Ｗ_F）が小さいと、粒子を安定的に再現性良く調製することが困難であり、得られたとしても前記した繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。平均粒子幅（Ｗ_F）が大きすぎると、粒子を安定的に再現性良く調製することが困難であり、得られたとしても前記した繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となったり、ヘーズが高くなる場合がある。

前記平均長さ（Ｌ_F）と平均粒子幅（Ｗ_F）との比（Ｌ_F）／（Ｗ_F）は１．５〜５０、さらには４〜４０の範囲にあることが好ましい。
平均長さ（Ｌ_F）と平均粒子幅（Ｗ_F）との比（Ｌ_F）／（Ｗ_F）が前記範囲にあると、所定の繊維形状となるため、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性等に優れた撥水性透明被膜を得ることができる。

鎖状無機酸化物微粒子としては、鎖状シリカ微粒子、鎖状ジルコニア微粒子、鎖状五酸化アンチモン微粒子等が挙げられる。
無機酸化物微粒子の形状が鎖状である場合は、前記した繊維状無機酸化物微粒子の場合と同様に鎖状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が凹凸を形成する形で基材上に無機酸化物微粒子層を形成する。そして、これらの微粒子層が、最終的に得られる撥水性透明被膜の表面に所望の凹凸を形成する。

無機酸化物微粒子の形状が鎖状である場合、鎖状無機酸化物微粒子が、平均粒子径（Ｄ_C）が３〜５０ｎｍの範囲にある一次微粒子が鎖状に２〜１００個連結した微粒子であり、平均長さ（Ｌ_C）が６〜５００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌ_C）と平均粒子径（Ｄ_C）との比（Ｌ_C）／（Ｄ_C）が２〜５０の範囲にあることが好ましい。

鎖状無機酸化物微粒子を構成する一次粒子の平均粒子径（Ｄ_C）は３〜１００ｎｍ、さらには５〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
一次粒子の平均粒子径（Ｄ_C）が３ｎｍ未満のものは容易に凝集して鎖状粒子が得られない場合があり、５０ｎｍを超えると一次粒子が連結しにくく鎖状粒子が得られない場合がある。

鎖状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_C）は１０〜５００ｎｍ、さらには３０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
平均長さ（Ｌ_C）が短い場合は、鎖状無機酸化物微粒子が交絡した粒子群が小さく、所望の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。

平均長さ（Ｌ_C）が長すぎても所定の凹凸を形成できないために最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不十分となったり、加えてヘーズが高くなる場合がある。
前記平均長さ（Ｌ_C）と平均一次粒子径（Ｄ_C）との比（Ｌ_C）／（Ｄ_C）は１．５〜５０、さらには４〜４０の範囲にあることが好ましい。

平均長さ（Ｌ_C）と平均一次粒子径（Ｄ_C）との比（Ｌ_C）／（Ｄ_C）が前記範囲にあると、所定の鎖状形状となるため、所望の凹凸を形成することができ、最終的に撥水性、強度、基材との密着性等に優れた撥水性透明被膜を得ることができる。

本発明では、前記した板状、繊維状、鎖状のいずれかの粒子を用い、この粒子の大きさ、形状が重要となる。このような粒子は後述する凹凸を形成できるとともに、凹凸の表面に微細な凹凸が形成されるためか、撥水性に優れた撥水性透明被膜を得ることができる。

本発明で、前記板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ｄ_P）、平均厚み（Ｔ_P）、前記繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_F）、および鎖状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_C）、平均一次粒子径（Ｄ_C）は、原料で使用される板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子の数値が対応する。

このような無機酸化物微粒子は、下記式(1)で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることが好ましい。
ＳiＸ₄ （１）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
加水分解性有機ケイ素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。

無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物での表面処理量は、無機酸化物微粒子を酸化物(1)として１００重量部に対し加水分解性有機ケイ素化合物をＳｉＯ₂として１〜２００重量部、さらには５〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。

無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理量が前記範囲にあると、分散性が高く、結合材との結合が促進され、最終的に強度、硬度、ヘーズ等に優れた撥水性透明被膜付基材を得ることができる。

(ii)結合材
撥水性透明被膜は、前記無機酸化物微粒子を結合し、基材との密着性、撥水性透明被膜の強度、硬度を向上させる目的で、結合材を含んでいることが好ましい。

結合材としては、シリカが望ましく、さらには、シリカゾル、酸性珪酸酸液、加水分解性有機ケイ素化合物に由来するシリカが好適である。
なかでも、下記式(2)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるシリカ結合材が好ましい。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）

ここで、加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。

このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。

なかでも、ｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物、またはｎ＝０（４官能）の加水分解性有機ケイ素化合物とｎ＝１（３官能）の加水分解性有機ケイ素化合物との混合物を用いると、基材との密着性、強度、硬度等に優れ、フッ素含有シリカ系層からなるオーバーコート層がとの結合性も増し、最終的に強度、硬度、撥水性に優れた撥水性透明被膜付基材を得ることができる。

結合材の含有量は無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物換算し１００重量部に対し、結合材を酸化物に換算して１〜２００重量部、さらには１０〜１９０重量部の範囲にあることが好ましい。

結合材の含有量が少ないと、無機酸化物微粒子層と基材との密着性、強度、硬度等が不充分となる場合がある。シリカ結合材の含有量が多すぎても、無機酸化物微粒子層表面の凹凸が小さくなる場合があり、最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不充分となる場合がある。

(iii)オーバーコート層
前記無期酸化物微粒子層上にはオーバーコート層が形成されている。
オーバーコート層としては、無機酸化物微粒子層と結合し、撥水性を向上できれば特に制限はないが、本発明では、下記式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるフッ素含有シリカ系層はが好ましい。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）

ここで、加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。

このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、
パ−フルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パ−フルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメトキシメチルトリフルオロプロピルシラン、ペンタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカトリフルオロデシルトリプロポキシシラン等が挙げられる。

前記フッ素含有シリカ系層が、さらに下記式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物を含んでいてもよい。
ＳiＸ₄ （４）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）

ここで、加水分解重縮合物とは、後述する製造工程で、加水分解性有機ケイ素化合物、これらの部分加水分解物、加水分解物であったものが加熱処理によって重縮合したものであることを意味している。

式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等およびこれらの混合物が挙げられる。

なお、上記以外に、Ｘとして炭素数が５以上のアルコキシ基を有する加水分解性有機ケイ素化合物を併用することもできる。
式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物が混合して含まれている場合、式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物のＲ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2の１００重量部に対して、式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物をＳｉＯ₂として２００重量部以下、さらには１〜１００重量部の範囲で含んでいることが望ましい。式(4)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物の含有量が前記範囲にあると、撥水性透明被膜の撥水性を低下することなく強度、硬度、透明性、ヘーズ等に優れた撥水性透明被膜付基材を得ることができる。

オーバーコート層の含有量は前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対し、酸化物換算（Ｒ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2）で１〜１００重量部、さらには２〜８０重量部の範囲にあることが好ましい。

オーバーコート層の含有量が少ないと、一部、オーバーコート層が形成されていない塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。オーバーコート層の含有量が多すぎても、後述する撥水性透明被膜表面の凹凸の凸部間距離（Ｗ_F）が小さくなり、撥水性はむしろ低下する場合があり、また、撥水性透明被膜の強度、硬度が不十分となる場合がある。

プライマー層
本発明では、前記した基材と無機酸化物微粒子層との間にプライマー層を有することが望ましい。これによって、無機酸化物微粒子層の密着性をより高めることが可能となる。

プライマー層としては、無機酸化物微粒子層、さらには透明被膜の密着性を向上できれば特に制限はないが、ガラス等のセラミック基材の場合は無機酸化物系のプライマー層が好ましく、特にシリカ系プライマー層が好ましく、有機樹脂系基材の場合は有機樹脂系のプライマー層を形成してもよく、無機系のプライマー層を形成してもよい。

具体的には、無機酸化物系のプライマー層の場合、シリカゾル、シリカアルミナゾル、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）ゾル、錫ドープ酸化インジウム（IＴＯ）ゾル等のゾルの他、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる酸性ケイ酸液、有機珪素化合物あるいはこれらの加水分解物による、無機酸化物層などがあげられる。

有機樹脂系のプライマー層を形成する場合は、基材と無機酸化物微粒子層、さらには透明被膜との密着性を向上できれば特に制限は無く、従来公知の有機樹脂系プライマーを用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。

プライマー層は、プライマー層の厚さが１０〜３００ｎｍ、さらには２５〜２００ｎｍの範囲にあるように形成されることが好ましい。
プライマー層が薄いと密着性を向上させる効果が不充分となる場合がある。プライマー層が厚すぎても、さらに密着性が向上することもなく、クラックが発生して硬度が低下したり、不十分となる場合がある。

凹凸構造
本発明に係る撥水性透明被膜付基材は、表面が凹凸構造を有する。
該凹凸構造は、凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（ピッチ幅）、水との接触角で定義される。
該凹凸構造の凸部の平均高さ（Ｔ_F）が３０〜５００ｎｍ、さらには５０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。凸部の平均高さ（Ｔ_F）が小さいと、撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。凸部の平均高さ（Ｔ_F）が大きすぎても、撥水性透明被膜の外部散乱によってヘーズが高くなる場合がある。

また、平均凸部間距離（ピッチ幅ということがある）（Ｗ_F）は５０〜１０００ｎｍ、さらには７０〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均凸部間距離（Ｗ_F）が短いと、撥水性透明被膜の撥水性が不十分となる場合がある。平均凸部間距離（Ｗ_F）が大きすぎても、外部散乱によってヘーズが高くなる場合がある。

前記平均高さ（Ｔ_F）と前記平均凸部間距離（Ｗ_F）との比（Ｔ_F）／（Ｗ_F）（アスペクト比ということがある）は０．１〜１０、さらには０．２〜５の範囲にあることが好ましい。（Ｔ_F）／（Ｗ_F）が小さい場合は、表面の凹凸構造の凸部の高さが不十分であるため、撥水性が不十分となる場合がある。（Ｔ_F）／（Ｗ_F）が大きすぎると無機酸化物微粒子を配列することが困難で、例え無機酸化物微粒子が配列できたとしても、均一に結合材用塗布液を塗布することができないためか、得られる撥水性透明被膜の硬度が不十分となる場合がある。

本発明では、前記凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）は撥水性透明被膜の断面の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、５０個の凸部の高さ、ピッチ間距離を測定し、その平均値とした。

前記凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）は、無機酸化物微粒子の大きさおよび形状、すなわち、板状無機酸化物微粒子では平均粒子径（Ｄ_P）、平均厚み（Ｔ_P）、繊維状無機酸化物微粒子では平均長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_F）、鎖状無機酸化物微粒子では平均長さ（Ｌ_C）、平均一次粒子径（Ｄ_C）を選択するとともに、後述する透明被膜付基材の製造方法に於ける無機酸化物微粒子分散液の濃度、塗布方法等に調整される。具体的には、平均粒子径（Ｄ_P）、平均長さ（Ｌ_F）、平均長さ（Ｌ_C）の大きい場合、平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）が大きくなる傾向にあり、また、無機酸化物微粒子分散液の濃度が高い場合平均高さ（Ｔ_F）が高くなる傾向にあり、濃度が低い場合平均凸部間距離（Ｗ_F）が大きくなる傾向にある。

本発明の透明被膜表面の凸部は、凸部表面にさらに微細な凹凸を有している。
微細凹凸の凸部の平均高さ（Ｔ_FF）は３〜５０ｎｍ、さらには３〜４５ｎｍの範囲にあることが好ましい。

本発明では、前記凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｂｒｕｋｅｒ（株）製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００）により測定した。
微細凹凸の凸部の平均高さ（Ｔ_FF）が前記範囲にあると、透明被膜の透明性を阻害することなく撥水性に優れた透明被膜が得られる。

また、微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（Ｗ_FF）が３〜５０ｎｍ、さらには３〜４５ｎｍの範囲にあることが好ましい。
微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（Ｗ_FF）が前記範囲にあると、前記平均高さ（Ｔ_FF）が所定範囲にある場合と同様に、透明被膜の透明性を阻害することなく撥水性に優れた透明被膜が得られる。

このような、微細凹凸の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）は、前記した平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）測定時に測定することができ、任意の凸部５個について、凸部を指定して拡大すると微細凹凸の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）を測定することができる。

つぎに、撥水性透明被膜は水との接触角が１３０〜１８０°、さらには１４５〜１８０°の範囲にあることが好ましい。
撥水性透明被膜の水との接触角が前記範囲にあれば、水滴が被膜上に付着することなく水を弾くような撥水性透明被膜を得ることができる。このため、基材上に水滴痕を形成することもなく、さらに透明性が低下することもない。

これは、前記凹凸構造による特性である。接触角を前記範囲で調整するには、前記した方法で凸部の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）を所定範囲に調整すればよいが、加えてアスペクト比（Ｔ_F）／（Ｗ_F）を所定の０．１〜１０の範囲、特に１〜５の範囲にすることが好ましい。すなわち、凸部を高密度で形成することによって調整することができる。
つぎに、本発明に係る撥水性透明被膜付基材の製造方法について説明する。

［撥水性透明被膜付基材の製造方法］
本発明に係る撥水性透明被膜付基材は、下記の工程（ｂ）および(d）からなることにより製造できる。
（ｂ）基材上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程
（ｄ）オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する工程
本発明では、工程（ｂ）の前に、下記の工程（ａ）を行うことが好ましい。

工程（ａ）
（ａ）基材上にプライマー層形成用塗布液を塗布してプライマー層を形成する工程
プライマー層形成用塗布液としては、無機酸化物系のプライマー層を形成する場合は無機酸化物前駆体のゾル、ゲル分散液を塗布液として用いることができ、例えば、シリカゾル、シリカアルミナゾル、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）ゾル、錫ドープ酸化インジウム（IＴＯ）ゾル等のゾルの他、ケイ酸アルカリ水溶液をイオン交換樹脂等で脱アルカリして得られる酸性ケイ酸液、有機珪素化合物あるいはこれらの加水分解物等を用いることができる。

有機珪素化合物としては、後述する工程（ｄ）で結合材用塗布液に用いる加水分解性有機ケイ素化合物が好適に用いられる。
また、有機樹脂系のプライマー層を形成する場合は、基材と無機酸化物微粒子層、さらには透明被膜との密着性を向上できれば特に制限は無く、従来公知の有機樹脂系塗布液を用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。

プライマー層形成用塗布液の塗布量は、塗布液の濃度によっても異なるが、前記したようにプライマー層の膜厚が１０〜３００ｎｍ、さらには２５〜２００ｎｍとなるように塗布することが好ましい。

プライマー層の厚さが１０ｎｍ未満の場合は、基材と無機酸化物微粒子層、さらには透明被膜との密着性を向上させる効果が不充分となる場合がある。
プライマー層の厚さが３００ｎｍを超えると、さらに密着性が向上することもなく、クラックが発生して硬度が低下したり、不十分となる場合がある。

塗布方法としては、後述する工程（ｃ）のアルミナ水和物微粒子分散液を塗布方法と同様にバーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。

プライマー層形成用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、プライマー層形成用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

工程（ｂ）
（ｂ）基材上、または前記工程（ａ）で形成したプライマー層上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する。
(i)無機酸化物微粒子分散液の調製
本発明に用いる無機酸化物微粒子としては、前記した板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子が用いられる。
本発明で用いる板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子の製造方法につて、好適に用いられる繊維状、板状のアルミナ水和物微粒子の製造方法を例示する。

アルミナ水和物微粒子の調製法
本発明に用いるアルミナ水和物微粒子の製造方法としては、前記したアルミナ水和物微粒子が得られれば特に制限はないが、以下の方法が例示される。

まず、繊維状アルミナ水和物微粒子の基本的製造方法を例示する。
（１）アルミニウム塩水溶液にアルカリ水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
（２）上記熟成後にアルカリ水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミニウム塩水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
（３）上記（２）を繰り返し行う方法。

あるいは、同様に
（４）アルミン酸ソーダ水溶液に酸水溶液を加えて中和してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法、
（５）上記熟成後に酸水溶液を加え、必要に応じて熟成し、ついで、アルミン酸ソーダ水溶液を加え、必要に応じて熟成する方法、
（６）上記（５）を繰り返し行う方法。

さらに、
（７）アルミニウム塩水溶液とアルミン酸ソーダ水溶液とを混合してアルミニウムヒドロゲルスラリーを調製し、必要に応じて熟成する方法。この場合
（８）前記（２）あるいは（５）を行い、必要に応じてこれを繰り返す方法、を行っても良い。

本発明では、前記方法で得られたアルミニウムヒドロゲルスラリーを洗浄して用いるが、洗浄して得られた微粒子を本発明に用いるアルミナ水和物微粒子とする。
洗浄方法としては、濾過して、掛け水する方法、限外濾過法、さらには陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂等でカチオン、アニオンを除去する方法、これらを併用する方法、繰り返し行う方法が挙げられる。

上記において、アルミニウム塩水溶液としては塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等の有機酸アルミニウム塩等の水溶液が挙げられる。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア等の水溶液が挙げられる。その他、クエン酸、りんご酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、酒石酸、フタル酸等の従来公知の粒子成長調整剤を配合して用いることができる。

以上のようにして本発明に用いることのできる繊維状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。繊維状アルミナ微粒子（二次粒子）の平均長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_F）は、使用原料、中和条件、熟成条件、その際の濃度、洗浄条件、有機カルボン酸等の粒子成長調整剤の使用等周知の方法で調整することができる。

つぎに、板状アルミナ水和物微粒子の基本的製造方法を例示する。
第１の例は、繊維状アルミナ水和物微粒子を調製した場合と同様にアルミナヒドロゲルスラリーを調製するが、このとき、酸性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性にし、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性にし、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製する。

あるいは、アルカリ性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製した場合は、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性にし、ついで、必要に応じて加温下で塩基性化合物を加えてアルカリ性にし、ついで、必要に応じて加温下で酸性化合物を加えて酸性のアルミナヒドロゲルスラリーを調製する。

ついで、アルミナヒドロゲルスラリーを従来公知の方法で洗浄することによって板状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。
これとは別の第２の例は、アルミン酸ナトリウム水溶液に、必要に応じて加温下で、酸性化合物を加えてアルカリ性領域のアルミナヒドロゲルスラリーを調製し、加温下で熟成することによって一次粒子がほぼ正方形の板状のアルミナ水和物微粒子を調製することができる。ついで、従来公知の方法で充分に洗浄した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＯＨ）等の有機塩基を加え、オートクレーブ等を用いて高温下、水熱処理し、ついで、洗浄して有機塩基を除去することによって、本発明に好適に用いることのできる板状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。

本発明で使用される無機酸化物微粒子は、下記式(5)で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることが好ましい。
ＳiＸ_4-n （５）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）

このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
表面処理量は、無機酸化物微粒子１００重量部に対し、加水分解性有機ケイ素化合物をＳｉＯ₂換算して１〜２００重量部、さらには５〜１００重量部の範囲にあることが好ましい。

無機酸化物微粒子の加水分解性有機ケイ素化合物での表面処理量が前記範囲にあると、無機酸化物微粒子が均一に分散した分散液となり、塗布性が良好なために均一な無機酸化物微粒子層を形成することができ、後述する工程（ｄ）で塗布する結合材用塗布液の結合材との結合が促進され、最終的に強度、硬度、ヘーズ等に優れた撥水性透明被膜付基材を得ることができる。

表面処理方法は、例えば、前記無機酸化物微粒子水分散液を限外濾過膜法でメタノール等のアルコールに溶媒置換し、前記加水分解性有機ケイ素化合物を所定量混合し、必要に応じて加水分解用の水を添加し、必要に応じて熟成する方法等が挙げられる。

分散媒
無機酸化物微粒子分散液の分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プルピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセタート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエン等極性溶媒が挙げられる。さらに、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒を用いることもでき、これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。

無機酸化物微粒子分散液の濃度は固形分として０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。無機酸化物微粒子分散液の濃度が低いと、無機酸化物微粒子層の厚みが薄く、所望の凹凸が形成できない場合があり、また、一部無機酸化物微粒子層の無い塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。

無機酸化物微粒子分散液の濃度が高いと、塗布方法によっても異なるが、塗工性が低下して所望の凹凸を形成できない場合がある。また、無機酸化物微粒子層が厚くなり過ぎて透明性が低下したり、ヘーズが高くなる場合がある。

無機酸化物微粒子分散液を塗布するが、塗布方法としては、概ね所望の凹凸構造を有する無機酸化物微粒子層を形成できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。

無機酸化物微粒子分散液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、無機酸化物微粒子分散液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
本発明では、後述する工程（ｄ）の前に、下記の工程（ｃ）を行うことが好ましい。

工程（ｃ）
（ｃ）結合材用塗布液を塗布して結合材を含む無機酸化物微粒子層を形成する。

結合材としては、前記無機酸化物微粒子を結合し、基材との密着性、撥水性透明被膜の強度、硬度を向上できれば特に制限はないが、シリカゾル、酸性珪酸酸液、加水分解性有機ケイ素化合物に由来するシリカが好適に用いられる。

なかでも、下記式(6)で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であるシリカ結合材が好ましい。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （６）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）

加水分解性有機ケイ素化合物としては、前記式(2)と同様の加水分解性有機ケイ素化合物を用いることができる。
結合材用塗布液の分散媒は、無機酸化物微粒子分散液の分散媒と同様の分散媒を用いることができる。
結合材用塗布液の濃度は酸化物またはＲ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2として０．０５〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。

結合材用塗布液の濃度が前記範囲にあると、塗布方法によっても異なるが、無機酸化物微粒子層に均一に塗布することができ、無機酸化物微粒子の結合材として機能し、強度、硬度に優れ、また、基材との密着性に優れた無機酸化物微粒子層を形成することができる。

結合材用塗布液は、結合材が酸化物換算（Ｒ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2）して、１〜２００重量部、さらには１０〜１９０重量部の範囲となるように結合材用塗布液を用いる。
結合材用塗布液の塗布量が少ないと、無機酸化物微粒子層の基材との密着性、強度、硬度等が不充分となる場合がある。

結合材用塗布液の塗布量が多すぎても、表面凹凸、表面粗さが小さくなり、最終的に得られる撥水性透明被膜の撥水性が不充分となる場合がある。
結合材用塗布液の塗布方法としては、アルミナ水和物微粒子層に均一に塗布できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。

結合材用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、結合材用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

さらに、必要に応じて加熱処理することもできる。
加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、１３０〜７００℃、さらには１５０〜５００℃の範囲にあることが好ましい。

工程（ｄ）
ついで、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を形成する。
オーバーコート層形成用塗布液には無機酸化物微粒子層と結合し、撥水性を向上できれば特に制限はないが、本発明では、下記式(7)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物を用いることが好ましい。
Ｒ_n-ＳiＸ_4-n （７）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）

このような加水分解性有機ケイ素化合物としては前記式(3)で表される加水分解性有機ケイ素化合物と同様のものが用いられる。
また、オーバーコート層形成用塗布液には、さらに下記式(8)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解物を含むことが好ましい。
ＳiＸ₄ （８）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）

このような加水分解性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられる。
オーバーコート層形成用塗布液中の式(8)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解物の量は、式(7)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解物をＲ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2として１００重量部に対し、ＳｉＯ₂として０〜１００重量部、さらには０〜５０重量部の範囲にあることが好ましい。

式(8)で表される加水分解性有機ケイ素化合物および／または加水分解物の量が前記範囲にあれば、撥水性、透明性、ヘーズを低下させることなく、より強度、硬度等に優れた撥水性透明被膜付基材を得ることができる。

オーバーコート層形成用塗布液の分散媒としては、無機酸化物微粒子分散液の分散媒と同様の分散媒を用いることができる。
オーバーコート層形成用塗布液の濃度は[Ｒ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2＋ＳｉＯ₂]として０．０５〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。

オーバーコート層形成用塗布液の濃度が低い場合は、一部オーバーコート層の無い塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。オーバーコート層形成用塗布液の濃度が高すぎても、所望の凹凸構造が得られない場合があり、撥水性がさらに向上することもなく、撥水性透明被膜の強度、硬度が不十分となる場合がある。

オーバーコート層形成用塗布液の塗布量は、工程（ｂ）で塗布した無機酸化物微粒子分散中の無機酸化物微粒子の酸化物(1)として１００重量部に対し[Ｒ_n-ＳｉＯ_(4-n)/2＋ＳｉＯ₂]として１〜１００重量部、さらには１〜８０重量部の範囲にあることが好ましい。

オーバーコート層形成用塗布液の塗布量が少ないと、一部オーバーコート層の無い塗布ムラが生じ、充分な撥水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。オーバーコート層形成用塗布液の塗布量が多すぎても、所望の凹凸構造が得られない場合があり、撥水性がさらに向上することもなく、撥水性透明被膜の強度、硬度が不十分となる場合がある。

オーバーコート層形成用塗布液の塗布方法としては、アルミナ水和物微粒子層に均一に塗布できれば特に制限は無く、例えば、バーコーター法、ディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、グラビアコート法、スリットコート法等が挙げられる。

オーバーコート層形成用塗布液を塗布後、乾燥することが好ましく、乾燥方法は従来公知の方法を採用することができ、例えば、乾燥温度は、結合材用塗布液の分散媒を実質的に除去できれば特に制限はないが概ね５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。

工程（ｅ）
ついで、加熱処理する。
加熱処理温度は、基材の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、さらには１３０〜２５０℃の範囲にあることが好ましい。

なお、前記オーバーコート層形成後、８０〜１２０℃で乾燥した場合は、本工程（ｅ）の加熱処理を省略することができる場合がある。
乾燥・加熱処理によって、無機酸化物微粒子層または結合材を含む無機酸化物微粒子層と該無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層との結合が増し、強度、硬度、及び基材との密着性を高めることができる。

乾燥温度が低いと、無機酸化物微粒子と結合材とからなるアルミナ水和物微粒子層と該アルミナ微粒子層上のフッ素含有シリカ系層との結合が不十分となり、強度、硬度、及び基材との密着性が不十分となる場合がある。

乾燥温度が高すぎても、フッ素含有シリカ系層に含まれるフッ素置換炭化水素基が分解して、撥水性、強度、硬度、及び密着性が不十分となる場合がある。

［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
［実施例１］
アルミナ水和物微粒子(1)分散液の調製
スチームジャケット加温式のチタン製１００Ｌタンクへ 純水 ５５．９８７ｋｇを張り込み、これに塩化アルミニウム六水和物（関東化学（株）製： 鹿特級、ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ濃度９８重量％）３．５３２ｋｇを溶解する。この溶液へ水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、ＮａＯＨ濃度４８重量％）２．７１０ｋｇを添加混合する。これを撹拌下、８０℃ へ昇温し、１時間保持してｐＨ４．０ のアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を６２．２２９ｋｇ得た。

このアルミナヒドロゲルスラリー(1-1)を８０℃に保ったまま、撹拌下、水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、４８重量％ＮａＯＨ）０．６２０ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ８．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)６２．８４９ｋｇを得た。このアルミナヒドロゲルスラリー(1-2)を８０℃に保ったまま、撹拌下、塩化アルミニウム六水物（関東化学（株）製： 鹿特級、９８重量％ＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）１．３１４ｋｇを純水１．４６３ｋｇに溶解した塩化アルミニウム水溶液２．７７７ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で1時間保持して、ｐＨ４．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)６５．６２６ｋｇを得た。

このアルミナヒドロゲルスラリー(1-3)を８０℃に保ったまま、撹拌下、水酸化ナトリウム（関東化学（株）製：鹿特級、４８重量％ＮａＯＨ）１．２４１ｋｇを添加混合し、撹拌下８０℃で１時間保持して、ｐＨ９．５のアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)６６．８６７ｋｇを得た。このアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)を限外濾過装置に充填し、Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が４．５重量％となるまで濃縮した。

Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が４．５重量％のアルミナヒドロゲルスラリー(1-4)を６０℃の温純水 にて、残留するナトリウムおよび塩素の濃度が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、Ａｌ₂Ｏ₃としての濃度が５重量％のアルミナヒドロゲルスラリー(1-5)を得た。

ついで、アルミナヒドロゲルスラリー(1-5)１０００ｇに陽イオン交換樹脂（三菱化学(株)製：ＳＫ−１ＢＨ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理した。
ついで陽イオン交換樹脂を分離した後、陰イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＡＮＵＰＣ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アニオン処理した。ついで、再び陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）３３ｇを添加し、１時間攪拌して脱アルカリ処理してＡｌ₂Ｏ₃としての濃度が４．８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)分散液を調製した。

この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液を得た。
アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液の一部を乾燥し、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影し、図１に示した。

平均粒子長さ（Ｌ_F）、平均粒子幅（Ｗ_F）を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液を調製した。

結合材用塗布液(1)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、２５℃で１０分撹拌した。ついで、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌してテトラエトキシシラン加水分解物（固形分濃度５．０重量％、分子量：１０００）を得た。ついで、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）３３３．３ｇとエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（Ｉ−ＰＧ）６６６．６ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）５６６．６７ｇを添加して２５℃で３０分撹拌し、固形分濃度０．３重量％のシリカからなる結合材用塗布液(1)を調製した。

オーバーコート層形成用塗布液(1)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）２２５２．５ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度９８％）４６．４ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理した。その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液を調製した。

ついで、固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を調製した。

撥水性透明被膜付基材(1)の製造
まず、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(1)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で、乾燥層厚が表となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで、表面処理アルミナ水和物微粒子(1)層上に表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。

固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)を表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(1)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(1)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。なお、全光線透過率およびヘーズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により測定した。また、未塗布のガラスは全光線透過率が９９．０％、ヘーズが０．１％であった。
鉛筆硬度、耐擦傷性、撥水性および密着性は以下の方法で測定した。

鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
評価基準：
２Ｈ以上 ：◎
Ｈ〜２Ｈ ：○
Ｂ〜Ｈ ：△
Ｂ以下 ：×

耐擦傷性
＃００００スチールウールを用い、荷重２００ｇ／ｃｍ²で１０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表１に示す。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条に傷が僅かに認められる：○
筋条に傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×

撥水性
全自動接触角計（協和界面科学（株）製：ＤＭ ７００）で水との接触角を測定した。
密着性
撥水性透明被膜付基材(1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着、剥離したときの被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９５〜９９個 ：○
残存升目の数９０〜９４個 ：△
残存升目の数８９個以下 ：×

［実施例２］
アルミナ水和物微粒子(2)分散液の調製
スチームジャケット付１００Ｌタンクへ純水３８．７４３ｋｇを張り込み、これに濃度４８重量％の水酸化ナトリウム溶液（関東化学(株)社製：特級）０．８１５ｋｇを撹拌しながら加えた。ついで、この溶液に、アルミン酸ナトリウム（関東化学(株)社製：鹿１級、アルミナ換算３９重量％）２．７４０ｋｇを撹拌しながら溶解した。

さらに、この溶液を撹拌しながら８０℃へ昇温し１時間保持することで、完全溶解したアルミン酸ナトリウム水溶液４２．２９８ｋｇを得た。別途、スチームジャケット付１０Ｌタンクに純水６．２６９ｋｇを張り込み、これに濃度３５重量％の塩酸水溶液（関東化学(株)社製：特級）０．４５３ｋｇを撹拌しながら混合し、加温して８０℃の希釈塩酸水溶液６．７２２ｋｇを得た。

アルミン酸ナトリウム水溶液を８０℃に保ったまま、希釈塩酸水溶液を添加し、さらに撹拌しながら８０℃で１時間保持して、ｐＨ１１．５の正方板状アルミナ水和物微粒子（２-ａ）分散液４９．０２０ｋｇを得た。＜工程（ａ）＞

このアルミナ微粒子（２-ａ）分散液を濾過分離し、８０℃の温純水を充分に掛けて、洗浄アルミナ水和物微粒子（２−ｂ）ケーキ６．６６７ｋｇを得た。＜工程（ｂ）＞

このアルミナ微粒子（２-ｂ）ケーキ６．６６７ｋｇへ純水１２．９８３ｋｇを加え、十分に撹拌して分散させアルミナ水和物微粒子分散液１９．６５０ｋｇとし、これに、有機塩基性化合物として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＯＨ）水溶液（関東化学(株)社製：濃度２７重量％）０．３５ｋｇを加え、有機塩基性化合物添加アルミナ水和物微粒子（２-ｃ）分散液２０．０ｋｇを得た。＜工程（ｃ）＞

ついで、この塩基性物質添加アルミナ微粒子（２-ｃ）分散液をオートクレーブ反応器に入れ、撹拌下１５０℃へ加熱し、自圧下で２４時間水熱処理して、アルミナ水和物微粒子（２-ｄ）分散液を得た。＜工程（ｄ）＞

このアルミナ水和物微粒子（２-ｄ）分散液を限外濾過装置に入れ、充分に洗浄を行い、残留する窒素濃度をテトラメチルアンモニウムに換算した残存量が１０ｐｐｍ以下となるまで洗浄を行い、固形分濃度５重量のアルミナ水和物微粒子（２）分散液２０．０００ｋｇを得た。＜工程（ｅ）＞

得られたアルミナ水和物微粒子(2)の平均粒子径（Ｄ_P）、平均粒子厚み（Ｔ_P）を測定し、結果を表に示す。なお、アルミナ水和物微粒子（２）は、３０〜５０ｎｍ正方形で、厚みが３〜５ｎｍの大きさの１次結晶粒子５〜１０個が、少なくとも２辺が重なることなく積層した形で凝集した１００〜２００ｎｍの大きさの２次粒子であった。

この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液を得た。固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液を調製した。

ついで、固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、アルミナ水和物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を調製した。

撥水性透明被膜付基材(2)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで、表の乾燥層厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。実施例１と同様にして、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(2)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(2)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

［実施例３］
アルミナ水和物微粒子(3)分散液の調製
実施例２の工程（ｄ）で、１１０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(3)分散液を調製した。
得られたアルミナ水和物微粒子(3)の平均粒子径（Ｄ_P）、平均粒子厚み（Ｔ_P）を測定し、結果を表に示す。

ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、アルミナ水和物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液を調製した。

撥水性透明被膜付基材(3)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(3)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で表の層厚となるように、塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。実施例１と同様にして、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(3)を製造した。撥水性透明被膜付基材(3)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

［実施例４］
アルミナ水和物微粒子(4)分散液の調製
実施例２の工程（ｄ）で、１８０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(4)分散液を調製した。
得られたアルミナ水和物微粒子(4)の平均粒子径（Ｄ_P）、平均粒子厚み（Ｔ_P）を測定し、結果を表に示す。

ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、アルミナ水和物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液を調製した。

撥水性透明被膜付基材(4)の製造
固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(4)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(4)を製造した。撥水性透明被膜付基材(4)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

［実施例５］
撥水性透明被膜付基材(5)の製造
実施例２と同様にして調製した固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）に、表の層厚となるようにバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、固形分濃度を０．１重量％として、含有量を表のようにした以外は実施例１と同様にして結合材用塗布液(2)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。実施例１と同様にして固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(5)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(5)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

［実施例６］
撥水性透明被膜付基材(6)の製造
実施例２と同様にして調製した固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、固形分濃度を３重量％として、含有量が表のようにした以外は実施例１と同様にして調製した結合材用塗布液(3)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。

実施例１と同様にして固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(6)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(6)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

［実施例７］
撥水性透明被膜付基材(9)の製造
実施例２と同様にして、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

実施例１と同様にして、固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。
ついで、固形分濃度を０．５重量％とした以外は実施例１と同様にして調製したオーバーコート層形成用塗布液(2)を、表の含有量となるように、バーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(7)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(7)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

［実施例８］
撥水性透明被膜付基材(8)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。固形分濃度を１．５重量％とした以外は実施例１と同様にして調製したオーバーコート層形成用塗布液(3)を、表の含有量となるようにバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(8)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(8)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

[実施例９]
オーバーコート層形成用塗布液(4)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）５１２６ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ製：ＴＳＬ８２５７、固形分濃度９８％）４６．４ｇ、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１５７．９ｇとを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理した。その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のオーバーコート層形成用塗布液を調製した。

ついで、固形分濃度１．５０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(4)を調製した。

撥水性透明被膜付基材(9)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。

ついで、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(4)を、表の含有量となるように、バーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(9)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(9)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

[実施例１０]
オーバーコート層形成用塗布液(5)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１７７１．０ｇに水１５９.０ｇと濃度６１重量％の硝酸３．３ｇを添加し、２５℃で５分撹拌した。ついで、３，３，３，３トリフロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製：ＫＢＭ−７１０３、濃度１００重量％）４７．３ｇを添加し、２５℃で５分間撹拌し、ついで、オートクレーブにて、１００℃で３時間処理した。その後、ＰＧＭ３５６．３９ｇとＤＡＡ２１３．９１ｇを添加し、２５℃で３０分処理して固形分濃度１．５０重量％のオーバーコート層形成用塗布液を調製した。

ついで、固形分濃度１．５０重量％のオーバーコート層形成用塗布液１００ｇにＰＧＭ１０ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）４０ｇを添加し、固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(5)を調製した。

撥水性透明被膜付基材(10)の製造
実施例２と同様にして調製した固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度０．３重量％のシリカ結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。

固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(5)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(10)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(10)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

[実施例１１]
撥水性透明被膜付基材(11)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製：Ａ４３００、厚さ：１８８μｍ）にバーコーター法（＃３）で、表の層厚となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。

実施例１と同様にしてオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(11)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(11)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

[実施例１２]
プライマー層形成用塗布液(1)の調製
混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）７２．５ｇに水１０.０ｇと濃度６１重量％の硝酸０．１ｇを添加し、２５℃で１０分撹拌した。ついで、テトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１７．４ｇを添加し、３０℃で３０分撹拌してテトラエトキシシラン加水分解物（固形分濃度５．０重量％、分子量：１０００）を得た。ついで、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）６６．７ｇとエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（Ｉ−ＰＧ）１３３．３ｇと混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）３３．３ｇを添加して２５℃で３０分撹拌し、固形分濃度１．５重量％のプライマー層形成用塗布液(1)を調製した。

撥水性透明被膜付基材(14)の製造
固形分濃度１．５重量％のプライマー層形成用塗布液(1)を、表の膜厚となるようにスピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。実施例２と同様にして調製した固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。実施例１と同様にしてオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(14)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(14)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

[実施例１３]
鎖状シリカ微粒子(5)分散液の調製
ＳｉＯ₂濃度が２４重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．１）３３４ｇを純水１２６６ｇで希釈して、ＳｉＯ₂濃度が５重量％の珪酸ナトリウム水溶液（ｐＨ１１）を１６００ｇ調製した。この珪酸ナトリウム水溶液を陽イオン交換樹脂（三菱化学（製）：ＳＫ−１ＢＨ）３２０ｇを添加し、１時間攪拌した後、イオン交換樹脂を分離し、脱アルカリ処理したｐＨ４．０、固形分濃度５％の珪酸液１５００ｇを調製した。ついで純水を３５００ｇ加え、固形分濃度１．９％に希釈した。この液をセパラブルフラスコに入れ、４０℃に昇温した後、１０％酢酸アンモニウム水溶液１００ｇ加え、酢酸でｐＨを４．１に調製した後、２時間加熱した。ついで、５％アンモニア水溶液でＰＨ１０．５に調製した。その後、９５℃に昇温し、９０℃で２時間加熱した。４０℃まで冷却した後、シリカゾルを得た。

得られたシリカゾルを限外濾過膜（旭化成工業（株）製：ＳＩＰ−１０１３）を用いて、ＳｉＯ₂濃度が１３重量％になるまで濃縮し、ついで、ロータリーエバポレーターで濃縮し、４４μｍメッシュのナイロンフィルターで濾過してＳｉＯ₂濃度２０重量％の無機酸化物微粒子(B1-2)分散液を調製した。

この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して固形分濃度８重量％のメタノール分散液を得た。
得られた鎖状シリカ微粒子(5)の平均一次粒子径（Ｄ_C）は１２ｎｍ、連結数は１０個、平均長さ（L_C）は120ｎｍであった。

ついで、固形分濃度８重量％の鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用の固形分濃度２重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液を調製した。

撥水性透明被膜付基材(13)の製造
実施例２と同様にして調製した固形分濃度２重量％の表面処理鎖状シリカ微粒子(5)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして調製した固形分濃度１．０％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(13)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(13)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

[実施例１４]
撥水性透明被膜付基材(14)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥した。

ついで、固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(14)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(14)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

[実施例１５]
撥水性透明被膜付基材(15)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、固形分濃度を０．０１重量％とした以外は実施例１と同様にして調製した結合材用塗布液(4)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。実施例１と同様にして固形分濃度１．０重量％のオーバーコート層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(15)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(15)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

[比較例１]
撥水性透明被膜付基材(R１)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、固形分濃度を５重量％とした以外は実施例１と同様にして結合材用塗布液(5)を、スピンコーターで表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。

実施例１と同様にして調製した固形分濃度１．０重量％のフッ素含有シリカ系層形成用塗布液(1)をバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(R1)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(R1)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

[比較例２]
アルミナ水和物微粒子(R2)分散液の調製
実施例１の工程（ｄ）で、1５０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R2)分散液を調製した。得られたアルミナ水和物微粒子(R2)の平均粒子径（Ｄ_P）、平均粒子厚み（Ｔ_P）を測定し、結果を表に示す。

ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R2)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R1)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液を調製した。

撥水性透明被膜付基材(R2)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R2)分散液を用いて、表の層厚となるようにした以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(R2)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(R2)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

［比較例３］
実施例２の工程（ｄ）で、２５０℃で加温した以外は同様にしてアルミナ水和物微粒子(R3)分散液を調製した。
得られたアルミナ水和物微粒子(R3)の平均粒子径（Ｄ_P）、平均粒子厚み（Ｔ_P）を測定し、結果を表に示す。

この分散液を、限外濾過膜を用いてメタノールにて溶媒置換して、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液を得た。ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ₂濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液を調製した。

固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)メタノール分散液１００ｇにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）８ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）１９２ｇと、混合アルコール（日本アルコール販売(株)製：ソルミックスＡ−１１、メタノールとエタノールとイソプロピルアルコールの混合アルコール）１００ｇを添加し、ついで、２５℃で３０分間撹拌して、無機酸化物微粒子層形成用固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液を調製した。

撥水性透明被膜付基材(R3)の製造
実施例１において、固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(R3)分散液を用いた以外は同様にして撥水性透明被膜付基材(R3)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(R3)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

［比較例４］
撥水性透明被膜付基材(R4)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。

ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。

固形分濃度を０．０５重量％とした以外は実施例１と同様にして調製したオーバーコート層形成用塗布液(6)をバーコーター法（＃３）で、表の含有量となるように塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(R6)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(R4)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

［比較例５］
撥水性透明被膜付基材(R5)の製造
実施例２と同様にして固形分濃度２重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子(2)分散液を、ガラス基板（浜新（株）製：ＦＬ硝子、厚さ：３ｍｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃３）で塗布し、８０℃で３０秒間乾燥した。ついで、実施例１と同様にして固形分濃度０．３重量％の結合材用塗布液(1)を、スピンコーターで塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥後、１５０℃で３０分間加熱して硬化させた。

固形分濃度を１．５重量％とした以外は実施例１と同様にして調製したオーバーコート層形成用塗布液(3)をバーコーター法（＃１２）で、表の含有量となるように塗布し、８０℃で３０秒間乾燥後、１５０℃で１０分間乾燥・硬化して撥水性透明被膜付基材(R5)を製造した。

撥水性透明被膜付基材(R5)について、凹凸構造の平均高さ（Ｔ_F）、平均凸部間距離（Ｗ_F）、微細凹凸構造の平均高さ（Ｔ_FF）、平均凸部間距離（Ｗ_FF）、鉛筆硬度、密着性、耐擦傷性、撥水性、全光線透過率およびヘーズを測定し、結果を表に示す。

Claims (22)

1. 基材の表面に撥水性透明被膜が存在する撥水性透明被膜付基材であって、
   前記撥水性透明被膜が、無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層と、前記無機酸化物微粒子層上のオーバーコート層とを含み、
   前記撥水性透明被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（Ｔ_F）が３０〜５００ｎｍ、平均凸部間距離（ピッチ幅）（Ｗ_F）が５０〜１０００ｎｍであり、
   微細凹凸が、前記凹凸構造の凸部の表面に設けられ、該微細凸部の平均高さ（Ｔ _FF ）が３〜５０ｎｍ、平均凸部間距離（Ｗ _FF ）が前記凸部の平均凸部間距離（Ｗ _F ）よりも小さく、３〜５０ｎｍであり、
   前記撥水性被膜付基材と水との接触角が１３０〜１８０°である撥水性透明被膜付基材。
2. 前記平均高さ（Ｔ_F）と前記平均凸部間距離（Ｗ_F）との比（Ｔ_F）／（Ｗ_F）が、０．１〜１０である請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
3. 前記無機酸化物微粒子層が結合材を含む請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
4. 前記結合材の含有量が、前記無機酸化物微粒子を酸化物（１）に換算して１００重量部とした時に、酸化物（２）として１〜２００重量部である請求項３に記載の撥水性透明被膜付基材。
5. 前記基材と前記無機酸化物微粒子層との間にプライマー層を有する請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
6. 前記無機酸化物微粒子の形状が、板状、繊維状、鎖状のいずれかである請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
7. 前記板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ｄ_P）が１０〜３００ｎｍ、平均厚み（Ｔ_P）が１〜６０ｎｍ、前記平均粒子径（Ｄ_P）と前記平均厚み（Ｔ_P）との比（Ｄ_P）／（Ｔ_P）が１．５〜５０であり、
   前記繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_F）が１０〜５００ｎｍ、平均粒子幅（Ｗ_F）が１〜１００ｎｍ、前記平均長さ（Ｌ_F）と前記平均粒子幅（Ｗ_F）との比（Ｌ_F）／（Ｗ_F）が１．５〜５０であり、
   前記鎖状無機酸化物微粒子が、平均粒子径（Ｄ_C）が５〜５０ｎｍの一次微粒子が鎖状に２〜１００個連結した微粒子であり、平均長さ（Ｌ_C）が２０〜５００ｎｍ、前記平均長さ（Ｌ_C）と前記平均粒子径（Ｄ_C）との比（Ｌ_C）／（Ｄ_C）が２〜５０である請求項６に記載の撥水性透明被膜付基材。
8. 前記板状無機酸化物微粒子が、板状アルミナ微粒子または板状シリカ・アルミナ微粒子である請求項６または７に記載の撥水性透明被膜付基材。
9. 前記繊維状無機酸化物微粒子が、繊維状アルミナ微粒子または繊維状シリカ・アルミナ微粒子である請求項６または７に記載の撥水性透明被膜付基材。
10. 前記鎖状無機酸化物微粒子が、鎖状シリカ微粒子である請求項６または７に記載の撥水性透明被膜付基材。
11. 前記プライマー層が、シリカを含む請求項５に記載の撥水性透明被膜付基材。
12. 前記無機酸化物微粒子が、下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理された請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
    ＳｉＸ₄ （１）
    （但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
13. 前記結合材が、シリカであり、かつ下記式（２）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物であることを特徴とする請求項３に記載の撥水性透明被膜付基材。
    Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n （２）
    （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基である。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）
14. 前記オーバーコート層の含有量が、前記無機酸化物微粒子層中の前記無機酸化物微粒子を酸化物に換算して、１００重量部とした時に、酸化物（固形分）として１〜１００重量部である請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
15. 前記オーバーコート層が、フッ素含有シリカ系層であり、前記フッ素含有シリカ系層が下記式（３）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物である請求項１に記載の撥水性透明被膜付基材。
    Ｒ_n−ＳｉＸ_4-n （３）
    （但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０のフッ素置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
16. 前記フッ素含有シリカ系層が、さらに下記式（４）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物を含む請求項１５に記載の撥水性透明被膜付基材。
    ＳｉＸ₄ （４）
    （但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
17. 下記の工程（ｂ）および（ｄ）から作製される、表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（Ｔ_F）が３０〜５００ｎｍ、平均凸部間距離（ピッチ幅）（Ｗ_F）が５０〜１０００ｎｍであり、微細凹凸が、前記凹凸構造の凸部の表面に設けられ、該微細凸部の平均高さ（Ｔ _FF ）が３〜５０ｎｍ、平均凸部間距離（Ｗ _FF ）が前記凸部の平均凸部間距離（Ｗ _F ）よりも小さく、３〜５０ｎｍであり、水との接触角が１３０〜１８０°である撥水性透明被膜付基材の製造方法；
    （ｂ）基材上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を作製する工程、
    （ｄ）無機酸化物微粒子層上に、オーバーコート層形成用塗布液を塗布してオーバーコート層を作製する工程。
18. 前記工程（ｄ）の前に、下記の工程（ｃ）を行う請求項１７に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法；
    （ｃ）結合材用塗布液を塗布して結合材を含む無機酸化物微粒子層を作製する工程。
19. 前記工程（ｂ）の前に、下記の工程（ａ）を行う請求項１７に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法；
    （ａ）基材表面にプライマー層形成用塗布液を塗布してプライマー層を作製する工程。
20. 前記無機酸化物微粒子分散液中の無機酸化物微粒子が、無機酸化物として濃度が０．１〜２０重量％にある請求項１７に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法。
21. 前記工程（ｂ）にて作製した前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対して、前記結合材が酸化物換算で１〜２００重量部となるように結合材用塗布液を用いる請求項１７に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法。
22. 前記工程（ｂ）にて作製した前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対して、酸化物（固形分）換算で、１〜１００重量部となるように前記オーバーコート層を塗布する請求項１７に記載の撥水性透明被膜付基材の製造方法。