JP6013355B2 - 非導電性基板上への銀層の沈着 - Google Patents

Description

[0001] 銀を含む膜を非導電性基板（支持体）上に沈着させるための方法、より詳細にはきわめて薄いそのような膜を沈着させるための方法、を提供する。非導電性基板の表面を超吸収性ポリマーで改質して、改質していない表面と比較して銀の沈着を増大させる。膨潤剤を用いて製造した膜も提供され、これにより非導電性基板の表面の多孔度が増大し、これによって改質していない表面と比較して銀の沈着を増大させることができる。

[0002] 留置カテーテルは、主に天然および合成ゴムラテックスから製造される。それらは非導電性材料で作製される。非導電性基板上のある種の金属の薄膜は重要な商業的用途をもつ可能性がある。透明な基板上の伝導性金属薄膜は、電子ディスプレイ装置に用いられる。薄膜は、日射遮蔽（solar shading）その他のソーラーデバイスにおいて熱を反射するために、また太陽光線から放射線をフィルタリングするために使用できる。薄膜は、人体に導入する前に用具上にこの薄膜を被覆すると、人体内に導入される用具により起きる感染症の発生を低下させることができる。薄膜は包装において蒸気バリヤーコーティング（防湿性被覆）として用いられる。これらの用途は薄膜の多数の用途の例示にすぎず、それらの用途を限定するものではない。

[0003] ソデルバルらの米国特許第6,224,983を、全体として本明細書に援用するが、これは、多段階湿式沈着法を用いて金属銀を非導電性基板の表面に沈着させうることを教示している。表面を清浄にし、次いでスズイオンを含有する水溶液中で活性化する。銀を含有する塩、この塩を還元して金属銀を形成する還元剤、および銀が溶液全体で核形成するのを防ぐ沈着制御剤の水溶液から、銀をコロイド物質として沈着させる。基板をコートした後、希塩酸に溶解した白金族金属または金の塩の水溶液中でコーティングを安定化する。この方法は、厚さ２〜２０００Åの均一な膜を沈着させるのに特に有効であり、これは基板に強く付着する。

[0004] ソデルバルらの米国特許第 5,747,178を全体として本明細書に援用するが、これは、非導電性基板上に銀層を沈着させることに関する。米国特許第 5,747,178には、薄い均一な銀層を広範な非導電性基板上に沈着させるための方法が開示されている。銀層は、付着性であって、たとえば抗微生物医療用途、バリヤー包装および光学フィルターを含めた多様な用途に有効であると開示されている。この方法は、周囲温度またはせいぜいわずかに高められた温度で、一般的な工業化学的方法を用いて実施できる。米国特許第 5,747,178には、それが高度に制御可能でありかつ再現性をもち、実質的に同一の層を多数の基板上に生成することができ、この方法を用いると良品質のコートされた部品の収率がきわめて高いことが試験により示されたと開示されている。

[0005] 米国特許第 5,747,178には、薄い均一な銀層、好ましくは厚さ２〜２０００Åのものを、沈着溶液中において約５〜７Å／秒の速度で沈着させる方法が開示されている。米国特許第 5,747,178には、表面層の厚さが容易に制御されること、および生成する銀層が非導電性基板の表面に密着することも開示されている。

[0006] 非導電性基板上の銀膜に関する開示を含む他の特許および特許出願には、米国特許第 5,320,908; 米国特許第 5,395,651; 米国特許第 5,965,204; 米国特許出願公開第 2007-237945-A1; 米国特許出願公開第 2007-237946-A1; 米国特許出願公開第 2009-123733-A1; 米国特許出願公開第 2010-028436-A1;および米国特許出願公開第 2011-236441-A1が含まれ、これらのそれぞれの内容を全体として本明細書に援用する。

米国特許第 6,224,983 米国特許第 5,747,178 米国特許第 5,320,908 米国特許第 5,395,651 米国特許第 5,965,204 米国特許出願公開第2007-237945-A1 米国特許出願公開第2007-237946-A1 米国特許出願公開第2009-123733-A1 米国特許出願公開第2010-028436-A1 米国特許出願公開第2011236441-A1

[0007] 銀膜または他の金属の膜を許容できるレベルで非導電性基板上に沈着させる方法は有用である。より均一な膜またはより多量の銀を含む膜を提供することによって、あるいは非導電性デバイス、特に医療用具の表面内への銀の浸透を増進することによって、用具の抗細菌特性が改善されるため、あるいは沈着した銀の少なくとも一部を使用に際して用具が保持および／または配備する能力がより大きいため、より良好な臨床結果を得ることができる。

[0008] したがって、第１観点において、抗微生物性（抗菌性）医療用具の製造方法であって、非導電性材料を用意し；非導電性材料の表面を、表面に超吸収性ポリマーを沈着させること、または表面を膨潤剤に曝すことのうち少なくとも１つにより処理し；処理した表面を沈着制御剤の存在下で銀塩の水溶液に曝すことにより金属銀を沈着させ；そして金属銀を、白金族金属および金を含む群から選択される安定化量の１種類以上の金属で処理し、これにより、金属銀を含む、密着性で、薄い、均一、透明な、抗微生物性、生体適合性コーティングを得ることを含む方法が提供される。

[0009] 第１観点のある態様において、非導電性材料の表面の処理は、表面に超吸収性ポリマーを沈着させること、および表面を膨潤剤に曝すことを含む。
[0010] 第１観点のある態様において、表面に超吸収性ポリマーを沈着させることと表面を膨潤剤に曝すことを同時に実施する。

[0011] 第１観点のある態様において、表面に超吸収性ポリマーを沈着させることと表面を膨潤剤に曝すことを連続して（逐次）実施する。
[0012] 第２観点において、抗微生物性医療用具の製造方法であって、非導電性材料を用意し；非導電性材料の表面を、表面に超吸収性ポリマーを沈着させることにより処理し；処理した表面を沈着制御剤の存在下で銀塩の水溶液に曝すことにより金属銀を沈着させ；そして金属銀を、白金族金属および金を含む群から選択される安定化量の１種類以上の金属で処理し、これにより、金属銀を含む、密着性で、薄い、均一、透明な、抗微生物性、生体適合性コーティングを得ることを含む方法が提供される。

[0013] 第２観点のある態様において、超吸収性ポリマーを、架橋Ｃ_{１０−３０}アルキルアクリレートコポリマーの水溶液から表面に沈着させる。
[0014] 第２観点のある態様において、架橋Ｃ_{１０−３０}アルキルアクリレートコポリマーの水溶液はさらにラテックスを含む。

[0015] 第２観点のある態様において、水溶液はさらに塩化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含む。
[0016] 第２観点のある態様において、水溶液は、約０．１から約１．０重量部（重量％）までの塩化ナトリウム、約０．０５から約１．０重量部までの超吸収性ポリマー、約０．１から約１０重量部までの水酸化カリウム、および約１０から約５０重量部までのラテックスを含む。

[0017] 第３観点において、抗微生物性医療用具の製造方法であって、非導電性材料を用意し；非導電性材料の表面を、表面を膨潤剤に曝すことにより処理し；処理した表面を沈着制御剤の存在下で銀塩の水溶液に曝すことにより金属銀を沈着させ；そして金属銀を、白金族金属および金を含む群から選択される安定化量の１種類以上の金属で処理し、これにより、金属銀を含む、密着性で、薄い、均一、透明な、抗微生物性、生体適合性コーティングを得ることを含む方法が提供される。

[0018] 第３観点のある態様において、膨潤剤はアルコール類および／または水混和性溶剤である。
[0019] 第３観点のある態様において、アルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノール異性体、ブタノール異性体、ペンタノール異性体、およびその組み合わせを含む群から選択される。

[0020] 第３観点のある態様において、水混和性溶剤は、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびその組み合わせを含む群から選択される。

[0021] 第３観点のある態様において、表面の処理と金属銀の沈着を同時に実施し、その際、膨潤剤が銀塩の水溶液に含有されている。
[0022] 第３観点のある態様において、表面の処理と金属銀の沈着を連続して（逐次）実施し、その際、膨潤剤が銀塩の水溶液とは異なる溶液に含有されている。

[0023] 第３観点のある態様において、膨潤剤が銀塩の水溶液とは異なる溶液に含有され、その際、同一または異なる膨潤剤が銀塩の水溶液に含有されている。
[0024] 第１〜第３観点またはその態様のいずれかのある態様において、この方法はさらに、塩基に、または塩素を放出するように構成された化合物に、表面を曝すことにより、非導電性材料の表面を活性化することを含む。塩基は水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであってもよい。塩素を放出するように構成された化合物は塩化第一スズであってもよい。

[0025] 第１〜第３観点またはその態様のいずれかのある態様において、非導電性表面はラテックスを含み、この方法はさらに次亜塩素酸ナトリウムに表面を曝すことにより非導電性材料の表面を活性化することを含む。

[0026] 第１〜第３観点またはその態様のいずれかのある態様において、非導電性表面はラテックスを含み、この方法はさらに活性化用アルコール性塩基溶液に表面を曝すことにより非導電性材料の表面を活性化することを含む。

[0027] 第１〜第３観点またはその態様のいずれかのある態様において、この方法はさらに、銀コーティングを脱イオン水中ですすぎ、そしてコーティングを乾燥させることを含む。

[0028] 第１〜第３観点またはその態様のいずれかのある態様において、沈着制御剤は、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、およびその組み合わせを含む群から選択される。

[0029] 第１〜第３観点またはその態様のいずれかのある態様において、白金族金属は白金またはパラジウムである。白金族金属を金と組み合わせることができる。
[0030] 第１〜第３観点またはその態様のいずれかのある態様において、沈着を還元剤の不存在下で実施する。

[0031] 第１〜第３観点またはその態様のいずれかのある態様において、非導電性基板はラテックスである。
[0032] 第１〜第３観点またはその態様のいずれかのある態様において、非導電性基板はシリコーンである。

[0033] 第１〜第３観点またはその態様のいずれかのある態様において、抗微生物性医療用具はフォーリー（Foley）カテーテルである。
[0034] 第４観点において、前記の観点または態様のいずれかにより製造された抗微生物性医療用具が提供される。

[0035] 第４観点のある態様において、用具の最上層は吸着された銀を含む。
[0036] 第５観点において、最上層が超吸収性ポリマーを含む、第１もしくは第２観点またはそれらの態様のいずれかにより製造された抗微生物性医療用具が提供される。

[0037] 第６観点において、最上層がシリコーンまたはラテックスの多孔層を含む、第１もしくは第３観点またはそれらの態様のいずれかにより製造された抗微生物性医療用具が提供される。

[0038] 第６観点のある態様において、多孔層は膨潤剤への暴露により形成される。
[0039] 第７観点において、用具は架橋Ｃ_{１０−３０}アルキルアクリレートコポリマーを含む最上層を含み、その内部および上に銀が取り込まれた、抗微生物性医療用具が提供される。

[0040] 第７観点のある態様において、用具はさらに、最上層の下にラテックス層を含む。
[0041] 第７観点のある態様において、用具はフォーリーカテーテルである。

[0042] 第８観点において、用具が多孔質最上層を含み、多孔質最上層がシリコーンおよびラテックスを含む群から選択される非導電性材料を含み、最上層の細孔内に銀が沈着した、抗微生物性医療用具が提供される。

[0043] 第８観点のある態様において、用具はさらに、最上層の下にラテックス層を含む。
[0044] 第８観点のある態様において、用具はフォーリーカテーテルである。

[0045] 第９観点において、その内部および上に銀が取り込まれた架橋Ｃ_{１０−３０}アルキルアクリレートコポリマーを含む、抗微生物性医療用具のためのコーティングが提供される。

[0046] 第１０観点において、コーティングが多孔質シリコーンまたは多孔質ラテックスを含み、その細孔内に銀が沈着した、抗微生物性医療用具のためのコーティングが提供される。

[0047] 本発明の一実施形態において、非導電性基板の表面を超吸収性ポリマーで改質して、改質していない表面についてみられるより銀の沈着を増大させる。この超吸収材で改質した層は、フォーリーカテーテルの最外層に密着する。銀の沈着は、超吸収材で改質していない表面と比較して大幅に増大する。改質した表面は銀の沈着過程で膨潤して、銀の沈着を繋ぎ留める細孔部位を開く。銀の沈着は、ラテックス浸漬の最外層の超吸収性ポリマー濃度を高めることによって増大する。より効果的な制御された様式で銀を沈着させるための非導電性基板が提供される。非導電性基板は均一な銀層を沈着させるのが困難である。例示態様の方法は、均一な銀の沈着を受け入れうる部位の数を増加させることができる。したがって、非導電性基板、たとえばカテーテル上の銀の量を増加させることができる。基板は天然ゴム、合成によるポリイソプレン、ニトリルゴム、クロロプレン、スチレン−ブタジエンコポリマーなどであってもよい。

金属イオン溶液
[0048] 例示態様において、非導電性基板に金属粒子、たとえば銀粒子の膜を付与する。本明細書中で用いる用語“金属”または“金属の”は、広義の用語であり、当業者にとって通常の慣用されるそれらの意味をもつものとし（特別または特殊な意味に限定されないものとする）、限定ではなく、純粋な金属、２種類以上の金属の混合物、金属と非金属の混合物、金属酸化物、合金（たとえば、銅−銀合金、銀−マンガン合金、鉄−銅合金、クロム−銀合金、金−銀合金、およびマグネシウム−銀合金）、上記のいずれかの材料の混合物または組み合わせ、および少なくとも１種類の金属を含有する他の物質を表わす。適切な金属には、遷移金属（たとえば、ＶＩ族〜ＸＩ族金属）、主族金属、およびそれらの酸化物が含まれる。銀のほかに、例示態様の方法によって有利に沈着させることができる金属には、白金族金属（たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、およびオスミウム）または金、および他の遷移金属（たとえば、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅなど）が含まれるが、これらに限定されない。金属はサブマイクロメートルサイズの粒子、たとえばナノ粒子またはオングストローム規模の粒子として付与することができる；しかし、特定の態様においては、より大きな粒子または他の形態も使用できる。多くの遷移金属および主族金属の酸化物、たとえばＡｇＯ、または他の酸化物、たとえば酸化鉄および酸化亜鉛を付与できる。ある態様を銀の沈着に関して記載するが、当業者に自明のとおり、他の金属を同様な方法で沈着させることができると理解される。

[0049] 単一の金属または金属酸化物を使用でき、あるいは２種類以上の金属または金属酸化物の組み合わせを使用できる。組み合わせには、それぞれが金属または金属酸化物の異なる組成をもつ粒子の混合物を含めることができる。あるいは、粒子自体が１種類より多い金属または金属酸化物を含有してもよい。適切な粒子は、２以上の異なる種類の金属の合金、または金属と非金属の混合物もしくは合金を含むことができる。適切な粒子には、金属コアをもち、粒子の表面を構成する対応する金属酸化物の層を備えた粒子を含めることもできる。金属粒子には、適切な基板材料、たとえばシリカまたはアルミナ基板上の金属または金属酸化物の粒子を含めることもできる。あるいは、金属粒子には、触媒活性をもつ金属または金属酸化物の層によって実質的に囲まれた基板のコアを含む粒子を含めることもできる。上記構造のほかに、金属粒子は他の適切ないかなる形態であってもよい。

[0050] 粒子は、当技術分野で既知のいずれか適切な方法により製造できる。金属粒子を製造する場合、適切な方法にはワイヤ電気爆発、高エネルギーボールミリング、プラズマ法、蒸発および凝縮法などが含まれるが、これらに限定されない。しかし、例示態様において、粒子は、後記のように溶液中での金属イオンの還元により製造される。あるいは、金属銀を用いる場合、市販のコロイド銀製品、たとえばSolutions IEにより商品名CS PlusおよびCS Ultraで販売されているものを使用できる。銀源として使用できる他のコロイド銀製品には、ASAP、Sovereign Silver、Silver Maxなどが含まれる。

[0051] 例示態様の粒子は、原子寸法（１原子ほど小さいもの）から１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、５００または１０００ｎｍ以上に及ぶ平均粒径をもつことができる。例示態様において、粒子は実質的に均一な粒度分布をもつ；すなわち、存在する大部分の金属粒子は、一般に平均直径の約±５０％以内、たとえば平均直径の約±４５％、４０％、３５％、３０％以内、たとえば平均直径の約±２５％以内、たとえば平均直径の約±２０％以内の直径をもつ。用語“平均（average）”には、中間値（mean）と最頻値（mode）の両方が含まれる。

[0052] 均一な粒度分布を使用できるが、特定した範囲より上または下の直径をもつ個々の粒子が存在してもよく、特定した範囲の直径をもつ粒子が実質量存在する限り、存在する粒子の大部分を構成することすら可能である。他の態様において、粒子は２種類以上の粒度分布の混合物を構成することが望ましい場合がある；たとえば、混合物の一部はナノメートルサイズの粒子の分布を含むことができ、かつ混合物の一部はミクロンサイズの粒子の分布を含むことができる。例示態様の粒子は、種々の形態をもつことができる。たとえば、粒子は他の粒子に付着していない、または物理的もしくは化学的に結合した、単一の、統合された粒子を構成していてもよい。あるいは、凝集またはクラスター形成したより小さな２個以上の粒子が物理的または化学的な牽引力または結合によってまとまり、より大きな単一粒子を形成したものであってもよい。粒子は種々の原子レベル構造をもつことができ、これにはたとえば結晶質、非晶質およびその組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。多様な態様において、多様な特性をもつ種々の組み合わせの粒子が含まれていてもよく、これには粒子のサイズ、形状または構造、化学組成、結晶性などが含まれるが、これらに限定されない。

[0053] 粒子を、たとえば約２Åから約２０００Åまで、またはそれより大きいオングストローム厚さの薄い均一な層、たとえば単層もしくはそれ未満で、またはミクロン厚さに及ぶ多原子層で沈着させることができる。別態様において、粒子を不均一層で沈着させることができる（たとえば、隣接するアイランドもしくは凝集物と分離および／または接触したアイランドもしくは凝集物として）。本明細書中で特定の膜厚について述べるが、あるいは膜を基板の単位表面積当たり沈着した銀の重量により記述することができる。

[0054] 金属を非導電性基板に付与するために、いずれか適切な方法を使用できる。本明細書に記載するように、有利には基板に銀または他の金属の沈着を増大させるための処理を施す。この処理は、基板表面の膨潤および／または超吸収性ポリマーの付与を含むことができる。前記に述べたように、金属塩（単数または複数）の溶液から金属を非導電性基板上に沈着させる。水溶液を使用できる。場合により、金属塩溶液は本明細書に述べる１種類以上の膨潤剤を含有することができる。本明細書に記載するように、非導電性基板に場合により別個の膨潤処理を施し、あるいは場合により超吸収性ポリマーを付与することができる。この任意の膨潤剤および／または超吸収性ポリマー処理段階の後、次いで基板を前記溶液に、たとえば浸漬、吹付けまたは他の付与方法により曝す。銀沈着溶液は、新たに、たとえば使用前の約４時間以内に調製することができ、８以上のｐＨをもつことができる；しかし、使用の約４時間以前に調製するか、あるいは８未満のｐＨをもつ溶液も、特定の態様においては使用できる。溶液を使う回数が多すぎると、ある状況下では沈着した膜の品質が低下する可能性があるので、多数回の使用後に新たな沈着溶液を調製することができる。この溶液は銀を含有する塩、たとえば硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を、有効量、たとえば約０．０１ｇ／リットル以下から約０．２ｇ／リットル以上まで、たとえば約０．０１５ｇ／リットルから約０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．１、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８または０．１９ｇ／リットルまで含有する。銀含量が約０．１０ｇ／リットルを超えると溶液中または器壁に銀元素が不均一に生成する可能性があり、これに対し銀含量が有効量未満であれば特定時間で膜を形成するには銀が不十分である。水溶液を使用できる；しかし、補助溶剤および他の液体、たとえばアルコール類または水混和性溶剤も使用でき、これらはある種の基板については表面を膨潤させる効果を与える可能性がある。適切なアルコール類には、脂肪族アルコールおよび他の炭素含有アルコール、たとえば１から２４個の炭素原子をもつアルコールが含まれる。脂肪族アルコールのほか、脂環式アルコール、芳香族アルコール、不飽和アルコール、ならびに置換された脂肪族、脂環式、芳香族および不飽和アルコールなどを使用できる。使用できるアルコール類には、Ｃ_１−５アルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール類およびペンタノール類が含まれる。一価、二価または多価アルコールが使用に適切な可能性がある。水混和性溶剤には、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）およびアセトニトリルが含まれるが、これらに限定されない。

[0055] 沈着溶液は、銀含有塩を銀元素に還元するのに十分な量で存在する還元剤を含有することができる。適切な還元剤には、ホルムアルデヒド、硫酸ヒドラジン、水酸化ヒドラジン、および次亜リン酸、還元性糖類、有機アルデヒド類、ヒドロキシル含有アルデヒド類、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、リボース、およびアラビノースが含まれる。ヘミアセタールまたはケト基を含む他の還元性糖類、たとえばマルトース、スクロース、ラクトース、フルクトース、およびソルボースを使用できる。純粋な糖類を使用できるが、粗製糖類およびシロップ、たとえば蜂蜜、コーンシロップ、転化したシロップまたは糖なども使用できる。他の還元剤には、アルコール類、たとえば多価アルコール、たとえばグリセロール、ソルビトール、グリコール類、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコール、ならびにポリグリコール類、たとえばポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが含まれる。別態様において、他の還元剤、たとえば一酸化炭素、水素またはエチレンを使用できる。還元剤は、溶液のリットル当たり約０．０００５ミリリットルないし溶液のリットル当たり約０．０１ミリリットル以上、たとえば溶液のリットル当たり約０．００１ミリリットルの量で存在することができる。還元剤の濃度が高すぎると溶液全体または器壁に銀の沈着が起きる可能性があり、これに対し濃度が低すぎると基板上での金属銀の形成が不十分になる可能性がある。

[0056] 特定の態様において、沈着反応を遅延させて、還元された金属銀が微細な金属粉末として溶液から直接沈殿するかまたは器壁に析出するのを阻止するのに十分な量の沈着制御剤を、溶液中に有利に使用できる。沈着制御剤には、転化糖（インベルトースとしても知られる）、コハク酸、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびアンモニアが含まれる。沈着制御剤は、溶液のリットル当たり約０．０１グラム以下から溶液のリットル当たり約０．１グラム以上まで、たとえば溶液のリットル当たり約０．０５グラムの量で存在することができる。存在する量が少なすぎると前記のように溶液から金属銀粒子の沈殿が起きる可能性があり、これに対し存在する量が多すぎると非導電性基板上に沈殿するには銀含有塩が安定になりすぎる可能性がある。

[0057] 特定した結果を達成するために、基板材料、金属、膜の厚さ、沈着の条件、および溶液中の金属、たとえば銀の濃度に応じて、還元剤および沈着制御剤の濃度を調整することができる。たとえば、薄い膜を得るためには、還元剤および沈着制御剤の濃度と共に銀塩濃度を比較的低くすることができる。

[0058] 沈着溶液を調製する際、脱イオン水または他の適切な溶剤に溶液の各成分を個々に溶解することができる；しかし、各種成分を同時に、および／またはいずれかの順序で添加することが有利な可能性がある。個々の成分を含有する種々の予備溶液を、次いで先に示した濃度を達成するのに適切な量で混合し、そして場合により希釈する。溶液形成段階で成分を混和すると、不安定になって銀の沈殿が早期に生じる場合がある。使用前に溶液を保存しなくてはならない場合、早期沈着を防ぐためにそれを暗所に保存することができる。

[0059] 沈着銀の供給源である銀塩は可視領域の光による分解を受けやすい可能性があるので、そのような光を沈着操作から排除することができる。銀塩と還元剤の組み合わせを暗所で使用すると、銀を塩からコロイド状態で還元して基板の表面に沈着させることができる。このコロイド状態は、基板表面への完成した膜の良好な付着、薄膜としての良好な透明性、生体適合性、組織親和性、および無毒性を達成するために特に有益である。これら種々の特性のうち１以上を薄膜の種々の用途に適用できる。良好な付着性はほぼすべての用途における特徴である。生体適合性、組織親和性、および無毒性は、医療適用における特徴である。均一な透明性は、電気計測器についての要件の特徴である。

[0060] 基板表面をいずれか適切な方法により沈着溶液に曝す。溶液中への浸漬を行なうことができるが、溶液をいずれか好都合な方法、たとえば吹付けまたははけ塗により付与することができる。銀の膜は、銀塩の濃度により制御できる速度で溶液から均一に沈着する。約０．０１５ｇ／リットルの硝酸銀の濃度では、沈着速度は周囲温度（たとえば２０〜２５℃）で約５Å／秒である；ただし、ある状況では速度は周囲温度で約７Å／秒に及ぶ場合があり、沈着速度は温度の上昇に伴って増大する。薄い膜を特定する場合、沈着が低速に制御されるように沈着の温度を十分に低く維持する。こうして、反復可能な約５０Åの厚さの均一な薄膜を、たとえば１０秒間の浸漬により製造できる。沈着時間を延長すると、それに比例して少なくとも約２０００Åの厚さまで膜厚が増大する。沈着時間と膜厚のこの関係はガイドラインとして提示され、実際の検量は基板と処理方法のいずれか特定の組み合わせについて容易に得ることができる。沈着が完了した後、コートされた基板を沈着溶液から取り出し、脱イオン水または他の適切なすすぎ液中ですすぎ、そして蒸発により乾燥させる（たとえば、場合により、高められた温度、真空、および／または空気もしくは他のガス（単数または複数）の循環により補助して）。

[0061] 特定の態様においては比較的薄い膜を使用できるが、他の態様においては例示態様に従って２０００Åを超える膜厚、たとえば２５００Å、３０００Å、３５００Å、４０００Å、４５００Åもしくは５０００Å、またはそれ以上を沈着させることができる。銀は上層の材料の細孔内に沈着する（たとえば、膨潤剤への暴露を施した上層の場合）か、あるいは吸着により上層内へ取り込まれる（たとえば超吸収性ポリマー）ので、一般法によるより多量の銀を抗微生物コーティング内へ浸透させ、またはそれに取り込ませることができる。より多量の銀がコーティング内へ取り込まれるので、臨床状況でたとえば患者内に配置するフォーリーカテーテルに使用した際に放出させるためのより多量の抗微生物性銀が得られる。例示態様の方法に従って処理した表面については、より大きい抗微生物活性および／またはより長い持続期間の抗微生物活性を観察できる。

[0062] 沈着すると、銀は非導電性基板の表面に金属沈着物として存在する。それは若干の用途にはこの状態で使用できるが、特定の態様においては使用中の化学的および物理的変化を避けるために安定化することができる。金属銀沈着物は、表面を安定化溶液に曝すことによって安定化できる。この溶液は、少なくとも約０．００１、たとえば約０．００１から約０．１ｇ／リットルまで、たとえば約０．０２から約０．０５ｇ／リットルまでの白金族金属（たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、またはオスミウム）または金の塩、たとえば白金塩を、希塩酸または他の酸性溶液に溶解することにより調製できる。希酸は、一般的濃度の塩酸を沸騰させて水を除去し、次いでその酸を脱イオン水で希釈して約３．０から約４．８までのｐＨにすることにより調製できる。安定化溶液は調製して８時間以内は使用でき、２〜３回の使用後に廃棄することができる；しかし、より古い溶液またはより多数回使用した溶液も使用に適する。安定化溶液を周囲温度で少なくとも約５秒間、周囲温度で１〜２０分間、表面に接触させる。安定化処理の後、基板表面を脱イオン水または他の適切なすすぎ溶液中ですすぎ、そして乾燥させる。こうしてそれは、沈着時間により決定された均一な厚さの銀コーティングが付着して、使用できる状態になる。この方法を用いて多数片を一度にコートすることができ、各片は不規則なサイズおよび形状であってもよい。溶液を内壁に接触させることができれば、コーティングは小さな内腔の内側または多孔質基板においてすら達成される。場合により、多様な溶液を小さな内腔に強制的に貫通させて、湿潤および反応を達成することができる。例示態様の方法を用いて、約０．００２ミリメートルの直径またはそれより小さい内腔を銀によりコートすることができる。

[0063] 上記の加工処理は溶液中の不純物に対して感受性であるので、試薬用化学薬品および脱イオン（demineralized、deionized）水を使用できる。
超吸収性ポリマーで処理した非導電性基板
[0064] いずれか適切な非導電性基板（または非導電性コーティングを備えた伝導性基板）を例示態様の方法に使用できる。特定の態様において、非導電性基板は超吸収性ポリマーコーティングを備えている。

[0065] 本明細書中で用いる用語“超吸収性ポリマー”は広義の用語であり、それの当業者にとって通常の慣用される意味をもつものとし（特別または特殊な意味に限定されないものとする）、限定ではなく、水または他の液体中でそれ自体の重量の最低２０倍を吸収するポリマーを表わす。このポリマーはそれの同一性を保持することができ、隣接粒子と共に流動および融合するのに耐えるのに十分な、かつ膨潤するけれども溶解しないために十分な、物理的強度をもつ。架橋した場合にヒドロゲルとして分類される吸水性ポリマーは、水分子との水素結合により水溶液を吸収する。超吸収性ポリマーが水を吸収する能力は、水溶液のイオン濃度のファクターである。脱イオンおよび蒸留した水中では超吸収性ポリマーはそれの重量の５００倍（それの体積の３０から６０倍まで）もの多量を吸収することができるが、０．９％食塩溶液中では吸収性はそれの重量の５０倍に低下する可能性がある。溶液中に価カチオンが存在すると、ポリマーが水分子と結合する能力が妨げられる可能性がある。

[0066] 適切な超吸収性材料は、天然、生分解性、合成、および改質した天然のポリマーおよび材料から選択できる。さらに、超吸収性材料には無機材料、たとえばシリカゲル、または有機化合物、たとえば架橋したポリマーを含めることができる。超吸収性材料に関して用いる用語“架橋した”は、普通は水溶性である材料を、実質的に水不溶性であるけれども膨潤性であるように効果的に変換するためのいずれかの手段を表わす。そのような手段には、たとえば物理的な絡み合わせ、結晶ドメイン、共有結合、イオン性の錯体および会合、親水性会合、たとえば水素結合、ならびに疎水性会合またはファン−デル−ワールス力を含めることができる。全体的な吸収性および膨潤能は、ゲルを作成するために用いる架橋剤のタイプおよび程度により制御される。低密度架橋した超吸収性ポリマーは、一般に、より高い吸収能をもち、より高度に膨潤する。これらのタイプの超吸収性ポリマーはまた、より柔軟でより粘稠なゲルを形成する。高い架橋密度のポリマーはより低い吸収能および膨潤を示すが、ゲル強度はより硬く、かつ中等度の圧力下ですら粒子形状を維持することができる。

[0067] 通常はヒドロゲルと呼ばれる親水性ゲルは網状ポリマー鎖であり、これは時に水が分散媒であるコロイドゲルとしてみられる。ヒドロゲルは一般に水に溶解することなく水中で膨潤してそれらの構造内に有意割合（＞２０％）の水を保持する能力を示す。

[0068] 超吸収性ポリマーが液体を吸収するメカニズムには、それらの結晶構造の可逆的変化（たとえば、シリカゲルおよび無水の無機塩類）、それらのマクロ多孔質構造内における毛管力による水の物理的捕捉（たとえば、軟質ポリウレタンスポンジ）、上記メカニズムと官能基の水和の組み合わせ、ならびに架橋によって制限された高分子鎖の溶解および熱力学的に促進される膨張を含めることができる。

[0069] 超吸収性ポリマー材料は、莫大な吸水能をもつ有機材料である。ヒドロゲルとしての超吸収性ポリマーは、それら自体の質量に対比して異例なほど大量の水または水溶液を吸収して保持することができる。これらの超高度に吸収性である材料は１，０００〜１００，０００％（１０〜１０００ｇ／ｇ）もの多量の脱イオン水を吸収することができるのに対し、一般的なヒドロゲルの吸収能は１００％（１ｇ／ｇ）を超えない。市販の超吸収性ポリマーヒドロゲルは一般に白−淡黄色をもつ糖様の吸湿性材料である。超吸収性ポリマー粒子の形状（顆粒、繊維、フィルムなど）は、一般に吸水および膨潤した後に保存されている；すなわち、膨潤したゲルの強度は、弛緩状態を防ぐのに十分なほど高いはずである。これは、超吸収性ポリマーが他のヒドロゲルとは対照的に異なる主要な実用的特色である。例示態様に使用するのに適切なヒドロゲルおよび超吸収性ポリマーは、以下の報文に記載されている：Zohuriaan-Mehr et al. “Superabsorbent Polymer Materials: A Review” Several papers have been published to review, Iranian Polymer Journal 17 (6), 2008, 451-477; Mathur AM, Moorjani SK, Scranton AB, Methods for synthesis of hydrogel networks: A review, J Macromol Sci-Rev Macromol Chem Phys, C36, 405-430, 1996; Kulicke W-M, Nottelmann H, Structure and swelling of some synthetic, semisynthetic, and biopolymer hydrogels, Adv Chem Ser, 223, 15-44, 1989; Kazanskii KS, Dubrovskii SA, Chemistry and physics of “agricultural” hydrogels, Adv Polym Sci, 104, 97-140, 1992; Bouranis DL, Theodoropoulos AG, Drossopoulos JB, Designing synthetic polymers as soil conditioners, Commun Soil Sci Plant Anal, 26, 1455-1480, 1995; Dutkiewicz JK, Superabsorbent materials from shellfish waste-A review, J Biomed Mater (Appl Biomater), 63, 373-381, 2002; Ichikawa T, Nakajima T, Superabsorptive Polymers (from natural polysaccharides and polypeptides), In: Polymeric Materials Encyclopedia, Salamone (Ed), CRC, Boca Raton (Florida), 8051-8059, 1996; Athawale VD, lele V, Recent trends in hydrogels based on starch-graft-acrylic acid: A review, Starch/Starke, 3, 7-13, 2001; Buchholz FL, Recent advances in superabsorbent polyacrylates, Trend Polym Sci, 2, 277-281, 1994; Chin Y-R, Al-Dayel A, Acrylic acid based superabsorbent polymer, Process Economics Program Review No. 85-1-2, Stanford Research Institute, SRI International, Dec. 1985; Chatterjee PK, Gupta BS (Eds), Absorbent Technology, Elsevier, Amsterdam, ch 1-2, 2002; Buchholz FL, Graham AT, Modern Superabsorbent Polymer Technology, Wiley-VCH, New York, Ch 1-7, 1998; Brannon-Peppas l, Harland RS, Absorbent Polymer Technology, Elsevier, Amsterdam, Ch 1-4, 1990;およびPo R, Water-absorbent polymers: A patent survey, J Macromol. Sci-Rev Macromol Chem Phys, C34, 607-662, 1994。アクリレート系超吸収材の製造に用いた溶液重合法および懸濁重合法は、Dayal U, Mehta SK, Choudhari MS, Jain R, Synthesis of acrylic superabsorbents, J Macromol Sci-Rev Macromol Chem Phys, C39, 507-525, 1999中で詳細に考察されている。

[0070] 超吸収性ポリマーは、架橋鎖中にある電荷の存在または不存在に基づいて４グループに分類できる：非イオン性；イオン性（アニオン性およびカチオン性を含む）；酸性基と塩基性基の両方を含む両性電解質（amphoteric electrolyte、ampholyte）；およびそれぞれの構造反復単位中にアニオン基とカチオン基の両方を含む双性イオン性分子（たとえばポリベタイン類）。市販の超吸収性ポリマーヒドロゲルは大部分がアニオン性である。超吸収性ポリマーはそれらの化学構造に用いられているモノマー単位のタイプに基づいても分類され、したがって一般の超吸収性ポリマーには、架橋したポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレートおよびポリアクリルアミド；加水分解したセルロース−ポリアクリロニトリル（ＰＡＮまたはデンプン−ＰＡＮグラフトコポリマー；ならびに架橋した無水マレイン酸コポリマーが含まれる。

[0071] 超吸収性ポリマーには合成品（石油化学によるもの）および天然物が含まれる。後者は２つの主グループ、すなわち多糖類をベースとするヒドロゲルおよびポリペプチドをベースとするその他（タンパク質）に分けることができる。天然系の超吸収性ポリマーは、通常は若干の合成部分を天然基質に付加することにより製造される：たとえば多糖類へのビニルモノマーのグラフト共重合。多様なモノマー（大部分はアクリル系）が超吸収性ポリマーを製造するために用いられる。アクリル酸（ＡＡ）およびそれのナトリウム塩またはカリウム塩、ならびにアクリルアミド（ＡＭ）は、超吸収性ポリマーの工業的製造に最も頻繁に用いられる。他のモノマー、たとえばメタクリル酸（ＭＡＡ）、メタクリルアミド（ＭＡＭ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＰＭＳ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、ビニルスルホン酸（ＶＳＡ）および酢酸ビニル（ＶＡｃ）も用いられる。改質された天然系の超吸収性ポリマー（すなわちハイブリッド超吸収材）には、幹となるバイオポリマー、たとえばセルロース、デンプン、キトサン、ゼラチン、および若干のそれらの可能な誘導体、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）も、改質用基質として用いられる。

[0072] ２官能性化合物Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）は、水溶性架橋剤として最も頻繁に用いられる。エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、およびテトラアリルオキシエタン（ＴＡＯＥ）は、それぞれ既知の２、３および４官能性架橋剤の例である。

[0073] 石油化学由来の超吸収性ポリマーは、一般にアクリル系モノマー、最も頻繁にはアクリル酸（ＡＡ）、それの塩類、およびアクリルアミド（ＡＭ）から製造される。炭水化物ポリマー（多糖類）は、最も安価で最も多く存在し、利用しやすくかつ再生可能な有機材料である。キチン、セルロース、デンプンおよび天然ゴム（たとえば、キサンタン、グアー、およびアルギネート）は、最も重要な多糖類のうちの若干である。一般に、多糖系の超吸収性ポリマーの製造について報告された反応は２つの主グループに含まれる；（ａ）架橋剤の存在下での多糖類への適切なビニルモノマー（単数または複数）のグラフト共重合、および（ｂ）多糖類の直接架橋。最初の市販された超吸収性ポリマーは、デンプンとＡＮモノマーから架橋剤を用いて製造された。

[0074] ポリペプチドをそれらの構造の主要部分または一部として含む超吸収性ポリマーヒドロゲルは、ダイズ、魚類、およびコラーゲン系タンパク質から誘導することができる。タンパク質を多糖類または合成品により改質して、超膨潤性を備えたハイブリッドヒドロゲルを製造することもできる。

[0075] ゼラチンおよび水解コラーゲン（Ｈ−コラーゲン；きわめて低分子量のコラーゲン加水分解生成物）を含めたコラーゲン系タンパク質が、超吸収性ポリマー材料の製造に用いられている。ホモ−ポリ（アミノ酸）であるポリ（アスパラギン酸）、ポリ（Ｌ−リジン）およびポリ（−グルタミン酸）も、超吸収性ポリマー材料の製造に用いられている。

[0076] 超吸収性ポリマーは、適宜な溶剤または他のキャリヤー、たとえば液体中の、溶液、分散液または懸濁液の形で供給できる。使用する超吸収性ポリマーに応じて、透明ゲルにより証明される溶解性は、溶液のｐＨを調整することにより得られる。混合しながら、超吸収性ポリマーを含有する液体に、ある量の配合ラテックスまたは接着性をもつ他のポリマー材料を徐々に添加して、均質な溶液または懸濁液を形成することができる。このプロセスにより銀の沈着量が増加する。

[0077] 基板（伝導性または非導電性）に、場合によりラテックスまたは他の接着材料を含有する超吸収性ポリマーの溶液、分散液または懸濁液を、浸漬、吹付け、はけ塗、または他の方法で付与することができる。あるいは、型（たとえば、手袋、人工呼吸器ベロー、バルーン、デンタルダム、コンドームなどのためのもの）または基板（たとえば、尿道カテーテル、バイアル、ボトルなど）を非導電性ラテックスの溶液または分散液に１回以上浸漬して、特定した厚さにまでラテックスの層を構築し、凝固剤を付与し、付与した層を乾燥させる。型または基板上に特定した厚さにまでラテックスの層を構築した後、場合によりラテックスまたは他の接着剤を含有する超吸収性ポリマーの溶液、分散液または懸濁液を付与する。１以上の層を付与することができ、その後、浸漬した基板を乾燥させる（場合により、高められた温度、循環する空気または他のガス、および低下させた湿度により補助して）。

[0078] 凝固剤浸漬プロセスは一般に、当技術分野で知られている合成非導電性基板ラテックスまたは他のポリマー基板（たとえば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ニトリル、ラテックス、ニトリルラテックス、ポリスチレン−ブタジエンコポリマーなど）から弾性物品を製造するために用いられる。凝固剤は前記のように基板にラテックス層を付与した後に付与してラテックスを硬化させることができ、あるいは基板をラテックスに浸漬する前に凝固剤をまず型（mold、form）または他の基板に付与し、乾燥させて、より厚いラテックス層を基板上に生成することができる。

[0079] こうして製造した基板に、次いで本明細書に記載する方法により銀を沈着させる。超吸収性ポリマーの使用は、本明細書に記載する沈着法（たとえば、金属塩溶液からの沈着）により沈着させることができる銀または他の金属の量を増加させる。

膨潤させた非導電性基板
[0080] 銀または他の金属沈着を改善するために基板を超吸収性ポリマーで処理するほかに、またはその代わりに、物品の表面を膨潤させる酸化剤／活性化剤および／またはアルコール類または他の水混和性溶剤を含有する水溶液と接触させた際に膨潤を示す表面を、基板に利用する。最初に表面を膨潤させることにより、本明細書に記載する沈着法（たとえば、金属塩溶液からの沈着）により沈着させることができる銀または他の金属の量が増加する。酸化剤（単数または複数）または活性化剤（単数または複数）を用いる場合、それらを別個の溶液中で前処理として付与し、続いて膨潤剤を別個の溶液中で付与するか、あるいは酸化剤／活性化剤（単数または複数）と膨潤剤の両方を含有する１つの溶液として１段階で付与することができる。適切な基板材料には、いずれかの非導電性材料、たとえばアルコール類または他の水混和性溶剤により膨潤しうるラテックスまたはシリコーンが含まれるが、これらに限定されない。したがって、表面がラテックスまたはシリコーンを含むことができ（たとえば、１種類以上の伝導性または非導電性基板材料）、あるいは物品を全体としてラテックスまたはシリコーンで形成できる。さらに、表面を部分的にまたは全体として、アルコール類または他の水混和性溶剤により膨潤しうる材料で形成できる。理論により拘束されたくはないが、膨潤剤であるアルコール類または他の水混和性溶剤の使用によって基板表面に膨潤および／または細孔形成が生じ、より多量の金属銀の沈着が得られる。

[0081] 適切な膨潤剤には、アルコール類および水混和性溶剤が含まれる。アルコール類には、たとえば、限定ではなく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、またはその組み合わせを含めることができる。水混和性溶剤には、たとえば、限定ではなく、アセトン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、およびその組み合わせを含めることができる。１種類以上のアルコール類、１種類以上の水混和性溶剤、およびその組み合わせを含有する水溶液を、有利に使用できる。

[0082] 酸化剤は、酸化によって清浄化および活性化できるいずれかの化合物または化合物類であってよい。基板、たとえばラテックス基板を、アルコール／塩基またはアルコール／塩素の混合物による清浄化のための前処理によって活性化することができる。さらに、基板、たとえばシリコーン基板を、アルコール性塩基、たとえばメタノール性水酸化カリウムで前処理することによって清浄化および活性化することができる。さらに、基板内への活性化処理の浸透は、浴にアルコール類または水混和性溶剤を添加することによって改善できる。ある活性化用塩類、たとえば塩化スズ（ＩＩ）はアルコール類に有利に溶解する。スズ（ＩＩ）イオンを含有する水溶液、たとえば０．１〜０．５ｇ／リットルの塩化スズ（ＩＩ）を含有するものを有利に使用できる。たとえば酸化剤は、たとえば、限定ではなく、塩素、および／または水溶液中で塩素を放出しうるいずれかの化合物、または少なくとも１種類の水酸化物、たとえば水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムであってもよい。たとえば、ラテックスについては塩素を使用でき、シリコーンについては水酸化物を使用できる。酸化剤を使用できるが、ある態様においては酸化剤を用いずに適切に膨潤した表面を調製することができる。ある種の非導電性表面、たとえばラテックス表面については、表面を活性化するために活性化溶液である次亜塩素酸ナトリウムおよび／またはアルコール性塩基を有利に使用できる。

[0083] ある態様において、基板、たとえばラテックス基板を、アルコール類またはアルコール類／塩素混合物で前処理することによって活性化できる。あるいは、基板、たとえばシリコーン基板を、アルコール類、たとえばメタノール、またはアルコール性塩基、たとえばメタノール性水酸化カリウムで前処理することによって活性化できる。アルコール成分、たとえばアルコール類、または酸化剤を含有するアルコール類を、少なくとも１種類の金属塩の水溶液に含有させることもできる。したがって、アルコール類による活性化表面の前処理が可能であり、および／または少なくとも１種類の金属塩の沈着用水溶液にアルコール成分を含有させることができる。

[0084] 膨潤剤は適切な基板に前処理段階で付与することができ、あるいは膨潤剤は銀または他の金属の沈着溶液、清浄化溶液、すすぎ液などに含有させることができる。アルコール類または他の水混和性溶剤を１以上の溶液に含有させると、基板の上層、たとえば物品の表面が膨潤し、処理用化学薬品の吸収または浸透がより大きくなり、これによってより多量の沈着金属（たとえば銀）が得られる。硝酸銀は水性有機溶剤、たとえばアルコール類およびＴＨＦに可溶性であり、このためこれらの溶剤は銀の沈着プロセスに使用するのに特に適切である。

[0085] 例示態様の方法は、患者内に配置するフォーリーカテーテルの製造に使用できる。この例示態様による有利な結果には、こうして製造した用具の抗細菌性が改善されたことに伴う、より良好な臨床効率が含まれる。

[0086] 当業者に自明のとおり、追加の清浄化段階、すすぎ段階、乾燥段階、および／または殺菌段階を、例示態様の一部として実施できる。

実施例１
[0087] Carbopol（登録商標） Ultrez 21ポリマー、すなわちlubrizol Corp.（オハイオ州ウィックリフ）から得られる超吸収性ポリマーは、補助溶剤である酢酸エチル／シクロヘキサン混合物中で合成される自己湿潤性架橋ポリアクリル酸ポリマーである。この架橋Ｃ_{１０−３０}アルキルアクリレートコポリマーを、塩化ナトリウムを含む水に分散させ、次いで７．５を超えるｐＨに調整すると透明なゲルが得られる。混合しながら、ある量の配合ラテックスを徐々に添加して、均質な溶液を形成する。他の超吸収性ポリマー、たとえば下記のものも、カテーテルの非導電性基板の最上表面を改質するために付与するのに適切である：Carbopol（登録商標） 934 (架橋ポリアクリレートポリマー)、Carbopol（登録商標） 940 (架橋ポリアクリレートポリマー)、およびCarbopol（登録商標） 980 (架橋ポリアクリレートポリマー)：lubrizol Corp.から（オハイオ州ウィックリフ）、ならびにAqua Keep（登録商標） SA60S、Aqua Keep（登録商標） SA60SXII、Aqua Keep（登録商標） SA55SXII、およびAqua Keep（登録商標） AB60SXII (それぞれ、主にポリアクリル酸ナトリウムから構成される)：住友精化株式会社（Sumitomo Seika Chemical Co., ltd.）（日本、大阪）から。

[0088] 型を非導電性ラテックスの溶液または分散液に浸漬する。凝固剤を付与し、浸漬層を風乾する。ラテックス層を特定した厚さにまで構築した後、ラテックスを含む超吸収性ポリマーの溶液、分散液または懸濁液に型を浸漬する。１以上の層を付与した後、浸漬した基板を空気循環炉内において５５℃で３０分間、次いで８５℃で４５分間、乾燥させる。型を炉から取り出し、冷却し、そして沈着層を型から剥離する。

[0089] 凝固剤を場合により使用できる。凝固剤は、たとえば４０ｇの硝酸カルシウム、８ｇの炭酸カルシウム、および５２ｇの水を含有することができる。型を凝固剤に浸漬し、風乾し、次いで配合ポリイソプレンラテックス中に１〜７分間、たとえば２〜５分間、滞留させる。浸漬した後、ゲル膜を超吸収性ポリマー改質溶液に浸漬し、次いで水中で５分間浸出させ、空気循環炉内において５５℃で３０分間乾燥させ、最後に空気循環炉内において８５℃で４５分間、乾燥させる。

[0090] こうして製造したラテックス物品を、次いで銀層を沈着させるために本明細書に記載した方法により銀溶液または他の金属溶液と接触させる。ある態様において、銀沈着の前の任意段階としてラテックスを含む超吸収性ポリマーで物品を先に処理することによって、物品上の銀の沈着量を増加させることができる。ラテックスを含む超吸収性ポリマー溶液は、表１〜４に示す成分を含む（重量部）。

実施例２
[0091] 微生物増殖に抵抗する物品を製造する。この物品は、膨潤剤と接触した際に膨潤する材料を含む表面をもつ。非導電性材料から作製された基板の少なくとも一部を、酸化剤および物品の表面を膨潤させるアルコール類または他の水混和性溶剤を含有する水溶液と接触させる。こうして処理した部分の基板を活性化用水溶液と接触させる；続いて、活性化した表面を、少なくとも１種類の銀塩の沈着用水溶液で沈着制御剤の存在下に処理することにより、少なくとも２〜２０００Åまたはそれ以上の厚さの銀層を化学的に沈着させ、特定した厚さの銀層が沈着するのに十分な時間、沈着を実施する。活性化用水溶液または沈着用水溶液のうち少なくとも一方が、物品の表面を膨潤させるアルコール類または他の水混和性溶剤を含有する。銀層の沈着後、表面を場合により脱イオン水中ですすぎ、そして場合により高められた温度、循環する空気もしくは他のガス、または低下させた湿度により補助して、乾燥させる。すすぎおよび乾燥の段階は、活性化、酸化、および／または沈着の段階の間で実施できる。

実施例３
[0092] 微生物増殖に抵抗する物品を製造する。非導電性材料で作製されたものである物品の表面領域の少なくとも一部を活性化する；次いで、活性化した表面を、この表面を酸化および／または膨潤させることができるアルコール溶液で処理する。活性化した表面を、少なくとも１種類の銀塩の水溶液で沈着制御剤の存在下に処理することにより、２〜２０００Åまたはそれ以上の厚さの銀層を化学的に沈着させ、適切な厚さの銀層が沈着するのに十分な時間だけ、沈着を実施する。すすぎおよび乾燥の段階は、活性化、酸化、および／または沈着の段階の間で実施できる。

[0093] 本明細書に引用したすべての参考文献を全体として本明細書に援用する。援用した刊行物および特許または特許出願が本明細書に含まれる開示内容と矛盾する場合は、本明細書がそのような矛盾事項を排除し、および／または優先するものとする。

[0094] 別途定義しない限りすべての用語（技術用語および科学用語を含む）は当業者にとってそれらの通常の慣用される意味が与えられ、本明細書中でそのように明白に定義しない限り特殊または特別な意味に限定されないものとする。開示内容のある面または観点を記述する際に特定の技術用語を使用することは、その技術用語が、その特定の技術用語に関連する開示内容のいずれか特定の特徴を含むように制限されるべく本明細書中で再定義されることを表わすと解釈すべきではないことを留意すべきである。本明細書中で用いる用語および句、ならびにその派生語は、特に特許請求の範囲においては、明白に定義しない限り、限定ではなく無制限であると解釈すべきである。以上の例として、用語‘含む（including）’は‘限定ではなく、含む（including, without limitation）’、‘含むけれども限定されない（including but not limited to）’などを意味すると読むべきである；本明細書中で用いる用語‘含む（comprising）’は‘含む（including）’または‘含有する（containing）’または‘特徴とする（characterized by）’と同義語であり、包括的または無制限であって、引用されていない追加の要素または方法段階を除外しない；用語‘有する（having）’は‘少なくとも有する（having at least）と解釈すべきである；用語‘含む（includes）’は‘含むけれども限定されない（includes but is not limited to）’と解釈すべきである；用語‘例（example）’は考察している項目の例示を提示するために用いられ、それの完全または限定的なリストではない；形容詞、たとえば‘既知の（known）’、‘普通の（normal）’、‘標準的な（standard）’、および同様な意味の用語は、記載した項目を一定の期間に、または一定の期間に得られる項目に限定するものと解釈すべきではなく、現在または将来のいずれかの時点で得られるかまたは既知である可能性のある、既知の、普通の、または標準的な技術を包含すると読むべきである;‘好ましくは（preferably）’、‘好ましい（preferred）’、‘希望する（desired）’、または‘望ましい（desirable）’などの用語、および同様な意味の語の使用は、ある面が本発明の構造または機能にとって決定的、本質的、またはさらには重要であることを示すと理解すべきではなく、本発明の特定の態様に利用できる、または利用できない別の面または追加の面を単に強調するためのものであると解釈すべきである。同様に、接続詞‘および（and）’で連結したグループの項目は、別途明記しない限り、そのグループ分けに存在するそれらの項目のそれぞれおよびあらゆるものが必要であると読むべきではなく、むしろ‘および／または（and/or）’と読むべきである。同様に、接続詞‘または（or）’で連結したグループの項目は、別途明記しない限り、そのグループ内で相互排除が必要であると読むべきではなく、むしろ‘および／または（and/or）’と読むべきである。

[0095] ある範囲の数値が提示されている場合、上限および下限、ならびにその範囲の上限と下限の間にある各数値がそれらの態様に包含されると理解すべきである。
[0096] さらに、導入請求項引用の特定の番号を意図するならば、そのような意図は特許請求の範囲に明白に引用され、そのような引用がない場合はそのような意図がないことは当業者に理解されるであろう。たとえば、理解の補助として、以下の特許請求の範囲には、請求項引用を導入するための導入句“少なくとも１（at least one）”および“１以上（one or more）”の使用を含む場合がある。ただし、そのような句の使用は、不定冠詞“a”または“an”による請求項引用の導入がそのような導入請求項引用を含むいずれか特定の請求項をそのような引用のうちひとつだけを含む態様に限定することを表わすと解釈すべきではなく、これは、その同じ請求項が導入句“１以上”または“少なくとも１”および不定冠詞“a”または“an”を含む場合ですらそうである（たとえば、“a”および／または“an”は、一般に“少なくとも１”および“１以上”を意味すると解釈すべきである）；引用請求項を導入するために用いる定冠詞の使用についても同じことが当てはまる。さらに、実際に導入請求項引用の特定の番号を明白に引用した場合ですら、そのような引用は一般に、少なくともその引用した番号を意味すると解釈すべきであることは当業者には認識されるであろう（たとえば、他の修飾語のない“２つの引用（two recitations）”は、一般に少なくとも２つの引用、または２以上の引用を意味する）。さらに、“Ａ、Ｂ、およびＣなどのうち少なくとも１つ”と同様な取決めが用いられる場合、一般にそのような構成は当業者がその取決めを理解するであろう意味であるものとする（たとえば、“Ａ、Ｂ、およびＣのうち少なくとも１つを有する系”は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／あるいはＡ、Ｂ、およびＣを共に有する系などを含むが、これらに限定されない）。“Ａ、Ｂ、またはＣなどのうち少なくとも１つ”と同様な取決めが用いられる場合、一般にそのような構成は当業者がその取決めを理解するであろう意味であるものとする（たとえば、“Ａ、Ｂ、またはＣのうち少なくとも１つを有する系”は、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢを共に、ＡおよびＣを共に、ＢおよびＣを共に、ならびに／あるいはＡ、Ｂ、およびＣを共に有する系などを含むが、これらに限定されない）。さらに、２以上の選択用語を表わす選言的な語および／または句は実質的にいずれも、明細書、特許請求の範囲、または図面のいずれにおいても、それらの用語のうちのひとつ、それらの用語のうちのいずれか、または両方の用語を含む可能性を考慮すると理解すべきであることは当業者に理解されるであろう。たとえば、“ＡまたはＢ”という句が“Ａ”または“Ｂ”または“ＡおよびＢ”の可能性を含むことは理解されるであろう。

[0097] 本明細書中で用いる成分、反応条件などの量を表わすすべての数値は、すべての場合に用語“約”で修飾されていると理解すべきである。したがって、そうではないと指示しない限り、本明細書中で述べる数値パラメーターは概数であり、得ようとする目的特性に応じて変動する可能性がある。少なくとも、かつ本出願に対する優先権を主張するいずれかの出願の特許請求の範囲に対する均等物の原理の適用を制限する意図としてではなく、各数値パラメーターは有意数字および通常の丸め法の数値を考慮して解釈すべきである。

[0098] さらに、以上には明確化および理解の目的で説明および例によってある程度詳細に記載したが、一定の変更および改変を実施できることは当業者に自明である。したがってこれらの記載および例は、本発明の範囲を本明細書に記載した特定の態様および例に限定するものではなく、むしろ本発明の真の範囲および精神に伴うすべての改変および別態様も包含されると解釈すべきである。

Claims (40)

1. 抗微生物性医療用具の製造方法であって、
   非導電性材料を用意し；
   非導電性材料の表面を、表面に超吸収性ポリマーを沈着させることにより処理し；
   処理した表面を沈着制御剤の存在下で銀塩の水溶液に曝すことにより金属銀を沈着させ；そして
   金属銀を、白金族金属および金を含む群から選択される安定化量の１種類以上の金属で処理し、これにより、金属銀を含む、密着性で、薄く、均一で、透明な、抗微生物性、生体適合性コーティングを得る、ことを含む方法。
2. 非導電性材料の表面の処理が、表面に超吸収性ポリマーを沈着させること、および表面を膨潤剤に曝すことを含む、請求項１に記載の方法。
3. 表面に超吸収性ポリマーを沈着させることと表面を膨潤剤に曝すことを同時に実施する、請求項１に記載の方法。
4. 表面に超吸収性ポリマーを沈着させることと表面を膨潤剤に曝すことを連続して実施する、請求項１に記載の方法。
5. 超吸収性ポリマーを、架橋Ｃ_{１０−３０}アルキルアクリレートコポリマーの水溶液から表面に沈着させる、請求項１に記載の方法。
6. 架橋Ｃ_{１０−３０}アルキルアクリレートコポリマーの水溶液がさらにラテックスを含む、請求項５に記載の方法。
7. 水溶液がさらに塩化ナトリウムおよび水酸化カリウムを含む、請求項６に記載の方法。
8. 水溶液が、約０．１から約１．０重量部までの塩化ナトリウム、約０．０５から約１．０重量部までの超吸収性ポリマー、約０．１から約１０重量部までの水酸化カリウム、および約１０から約５０重量部までのラテックスを含む、請求項７に記載の方法。
9. 抗微生物性医療用具の製造方法であって、
   非導電性材料を用意し；
   非導電性材料の表面を、表面を膨潤剤に曝すことにより処理し；
   処理した表面を沈着制御剤の存在下で銀塩の水溶液に曝すことにより金属銀を沈着させ；そして
   金属銀を、白金族金属および金を含む群から選択される安定化量の１種類以上の金属で処理し、これにより、金属銀を含む、密着性で、薄い、均一で、透明な、抗微生物性、生体適合性コーティングを得る、ことを含む方法であって、その際、膨潤剤が銀塩の水溶液とは異なる溶液に含有されている方法。
10. 膨潤剤がアルコール類および／または水混和性溶剤である、請求項９に記載の方法。
11. アルコール類が、メタノール、エタノール、プロパノール異性体、ブタノール異性体、ペンタノール異性体、およびその組み合わせを含む群から選択される、請求項１０に記載の方法。
12. 水混和性溶剤が、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、およびその組み合わせを含む群から選択される、請求項１０に記載の方法。
13. 表面の処理と金属銀の沈着を同時に実施し、その際、膨潤剤が銀塩の水溶液に含有されている、請求項９に記載の方法。
14. 表面の処理と金属銀の沈着を連続して実施する、請求項９に記載の方法。
15. 銀塩の水溶液と異なる溶液に含有されている膨潤剤と同一または異なる膨潤剤が銀塩の水溶液に含有されている、請求項９に記載の方法。
16. さらに、塩基に、または塩素を放出するように構成された化合物に、表面を曝すことにより、非導電性材料の表面を活性化することを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 塩基が水酸化物である、請求項１６に記載の方法。
18. 水酸化物が水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、請求項１７に記載の方法。
19. 塩素を放出するように構成された化合物が塩化第一スズである、請求項１８に記載の方法。
20. 非導電性表面がラテックスを含み、方法がさらに次亜塩素酸ナトリウムに表面を曝すことにより非導電性材料の表面を活性化することを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
21. 非導電性表面がラテックスを含み、方法がさらに活性化用アルコール性塩基溶液に表面を曝すことにより非導電性材料の表面を活性化することを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
22. さらに、銀コーティングを脱イオン水中ですすぎ、そしてコーティングを乾燥させることを含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
23. 沈着制御剤が、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、およびその組み合わせを含む群から選択される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
24. 白金族金属が白金またはパラジウムである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
25. 白金族金属を金と組み合わせる、請求項２４に記載の方法。
26. 沈着を還元剤の不存在下で実施する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
27. 非導電性基板がラテックスである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
28. 非導電性基板がシリコーンである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
29. 抗微生物性医療用具がフォーリーカテーテルである、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
30. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法により製造された抗微生物性医療用具であって、用具の最上層が超吸収性ポリマー及び吸着された銀を含む抗微生物性医療用具。
31. 最上層がシリコーンまたはラテックスの多孔層を含む、請求項３０に記載の抗微生物性医療用具。
32. 多孔層が膨潤剤への暴露により形成された、請求項３０に記載の抗微生物性医療用具。
33. 用具が架橋Ｃ_{１０−３０}アルキルアクリレートコポリマーを含む最上層を含み、その内部および上に銀が取り込まれた、抗微生物性医療用具。
34. さらに、最上層の下にラテックス層を含む、請求項３３に記載の抗微生物性医療用具。
35. 用具がフォーリーカテーテルである、請求項３３に記載の抗微生物性医療用具。
36. 用具が多孔質最上層を含み、多孔質最上層がシリコーンおよびラテックスを含む群から選択される非導電性材料を含み、最上層の細孔内に銀が沈着した、抗微生物性医療用具。
37. さらに、最上層の下にラテックス層を含む、請求項３６に記載の抗微生物性医療用具。
38. 用具がフォーリーカテーテルである、請求項３６に記載の抗微生物性医療用具。
39. その内部および上に銀が取り込まれた架橋Ｃ_{１０−３０}アルキルアクリレートコポリマーを含む、抗微生物性医療用具のためのコーティング。
40. コーティングが多孔質シリコーンまたは多孔質ラテックスを含み、その細孔内に銀が沈着した、抗微生物性医療用具のためのコーティング。