JP6015779B2 - セラミック電子部品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミック電子部品およびその製造方法に関する。

電子部品に用いられているセラミックは、電子部品の機能の高度化による材料改良によって、酸やアルカリなどによる化学的浸食に対して弱くなり易く、また、セラミック自体の機械的強度も低くなる場合がある。

そこで、この対策として、電子部品のセラミック素子表面を、特許文献１のようにガラスでコーティングしたり、あるいは、特許文献２に示すように樹脂でコーティングしたりする技術が提案されている。

電子部品のセラミック素子表面をコーティングすることによって、めっき処理時のめっき液や実装時のフラックスによるセラミック素子への化学的浸食の影響が軽減できる。そして、セラミック素子表面をコーティングすることによって、めっき処理時において、セラミック素子表面へのめっき成長が抑制され、電子部品の導電性不具合が低減できる。

さらに、セラミック素子表面をコーティングすることによって、電子部品の内部に水分、めっき液、フラックスなどが浸入することを防止でき、電子部品の信頼性の劣化、あるいは、内部電極へのめっき析出による電気特性劣化を防ぐことができる。

また、コーティング膜を形成することによって、セラミック素子の機械的強度を向上させる効果も認められる。

特開平５−１０１９１０号公報 特表２００４−５００７１９号公報

しかしながら、特許文献１のように、電子部品のセラミック素子表面を、ガラスでコーティングする場合は、焼成工程が必要であり、製造コストが高価になる。また、ガラスコーティングは、電子部品の全面に施される（塗布される）ため、セラミック素子表面にのみ選択的に膜形成することができない。すなわち、外部電極の表面にも膜を形成してしまうことで導通性や実装性に不具合が生じる。従って、外部電極の形成前に電子部品の全面にガラスコーティング膜を形成して、外部電極を形成する電子部品の端面のガラスコーティング膜を除去する工程が必要になり、製造コストがアップする。

なお、ガラスコーティング膜を除去する工程を行わずに外部電極を形成することも可能であるが、外部電極に接した界面のガラスコーティング膜の構成元素の一部が、焼成時に、外部電極の内部に拡散する。しかし、この場合、ガラスコーティング膜を適切な厚みに調整する必要があり、量産時の管理が煩雑になる。

また、特許文献２のように、電子部品のセラミック素子表面を、樹脂でコーティングする場合は、ガラスコーティングの場合と同様に、樹脂コーティングは、電子部品の全面に施される（塗布される）ため、セラミック素子表面のみに選択的に膜形成することができない。従って、外部電極の形成前に電子部品の全面に樹脂コーティング膜を形成して、外部電極を形成する電子部品の端面の樹脂コーティング膜を除去する工程が必要になり、製造コストがアップする。

また、外部電極形成後に樹脂コーティングが行われる場合は、電子部品の所定のセラミック素子面に、それぞれパターン印刷などの方法で樹脂が塗布される必要があり、樹脂コーティング膜の形成作業が煩雑であり、製造コストが高価になる。

それゆえに、本発明の目的は、セラミック電子部品のセラミック素子表面にのみ選択的にコーティング膜を形成することができるセラミック電子部品およびその製造方法を提供することである。

本発明は、
セラミック素子と、セラミック素子表面に設けられたコーティング膜および電極と、を備えたセラミック電子部品であって、
コーティング膜が、樹脂と、セラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素と、を含んでいること、を特徴とする、セラミック電子部品である。

セラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素は、セラミック素子から溶け出して析出された状態で、コーティング膜に含まれている。そして、セラミック素子の構成元素は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含む。また、外部電極には、めっき皮膜が形成されていてもよい。

本発明では、コーティング膜が、樹脂と、セラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素と、を含んでおり、電子部品のセラミック素子表面にのみ選択的にコーティング膜が形成される。

また、本発明のセラミック電子部品は、樹脂の熱分解温度が２４０℃以上であることが好ましい。そして、樹脂は、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ素系樹脂のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。これにより、セラミック電子部品は高耐熱性を有する。

また、本発明のセラミック電子部品は、コーティング膜が加熱により架橋したものであることが好ましい。これにより、短時間でコーティング膜を形成することができる。

また、本発明は、
セラミック素子と、セラミック素子表面に設けられたコーティング膜および電極と、を備えたセラミック電子部品の製造方法であって、
セラミック素子表面をエッチングしてセラミック素子の構成元素をイオン化する機能を有する樹脂含有溶液を、セラミック素子表面に付与し、セラミック素子からイオン化されて析出したセラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素と樹脂とを含むコーティング膜を、セラミック素子表面に形成すること、を特徴とする、セラミック電子部品の製造方法である。

樹脂含有溶液をセラミック素子表面に付与する方法としては、浸漬や塗布などの方法がある。また、樹脂とは、カルボキシル基やアミノ基などの極性基を有する状態に調整されたものであり、有機物もしくは有機物と無機物の複合物として、水系の溶媒中に溶解可能もしくは分散可能なものを意味する。

そして、本発明のセラミック電子部品の製造方法は、外部電極がセラミック素子に形成された後に、コーティング膜がセラミック素子表面に形成されてもよい。あるいは、コーティング膜がセラミック素子表面に形成された後に、外部電極がセラミック素子に形成されてもよい。あるいは、外部電極がセラミック素子に形成され、かつ、外部電極の表面にめっき処理がされた後に、コーティング膜がセラミック素子表面に形成されてもよい。

本発明の樹脂含有溶液は、樹脂を水系の溶媒に分散したものであり、セラミックをエッチング（溶解）する成分と溶解したセラミックイオンと樹脂成分を反応させる成分を有する。
本発明では、樹脂含有溶液が、セラミック素子表面をエッチングして（溶解して）セラミック素子の構成元素をイオン化する。そして、樹脂含有溶液に溶解（分散）している樹脂成分が、イオン化したセラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素と反応することによって、樹脂成分の電荷が中和される。その結果、樹脂成分が、セラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素と共に沈降する。
具体的には、水系の溶媒に安定に分散しているアニオン性の樹脂成分がセラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素と反応することで、不安定化してセラミック素子表面に沈降する。

イオン化したセラミック素子の構成元素と樹脂含有溶液との反応は、セラミック素子表面において起こり易いため、反応物がセラミック素子表面に固定化されるものと思われる。これに対して、外部電極ではエッチング反応がほとんど起こらないため、イオン化したセラミック素子の構成元素が少なく、樹脂含有溶液との反応は起こらない。そのため、コーティング膜はセラミック素子表面のみに選択的に析出する。
セラミック素子表面に固定化した樹脂反応物はゲル状態であり、セラミック素子表面に密着しているため、樹脂含有溶液による処理後に水洗工程を経ることで、余分に付着した樹脂含有溶液を洗い流すことができる。

本発明によれば、セラミック素子表面にのみ選択的にコーティング膜を形成することができる。従って、製造コストが安価なセラミック電子部品を得ることができる。また、化学的作用によりコーティング膜が形成されるため、複雑な形状や微細構造の電極を有しているセラミック電子部品にも適応できる。
また、樹脂含有溶液に含まれるエッチング成分によってセラミック素子表面の溶解が起こるため、表面が溶解したセラミック素子表面上にコーティング膜が形成されることになる。セラミック素子表面が溶解されると、表面凹凸が大きくなり、コーティング膜との密着力が向上する。

この発明の上述の目的、その他の目的、特徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明を実施するための形態の説明から一層明らかとなろう。

本発明に係るセラミック電子部品の一実施の形態を示す断面図である。 本発明に係るセラミック電子部品の製造方法の実施の形態を示すフローチャートである。 外部電極の拡大断面図である。 別の外部電極の拡大断面図である。 さらに別の外部電極の拡大断面図である。 本発明に係るセラミック電子部品の別の実施の形態を示す断面図である。

本発明に係るセラミック電子部品およびその製造方法の一実施の形態を説明する。
１．セラミック電子部品
本発明に係るセラミック電子部品について、バリスタを例にして説明する。

図１は、本発明に係るセラミック電子部品であるバリスタ１０を示す断面図である。バリスタ１０は、略直方体のセラミック素子１と、セラミック素子１の左右の端部に形成された外部電極６ａ，６ｂと、セラミック素子１の４つの側面を覆うように形成されているコーティング膜８と、を備えている。

セラミック素子本体１は、厚み方向において、複数のセラミック層２と、セラミック層２を介して互いに対向している複数対の内部電極４ａ，４ｂと、を積み重ねた積層体である。

セラミック層２は、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｒが固溶したＺｎＯ結晶粒子の焼結体の粒界に、Ｂｉ₂Ｏ₃が第２相として存在するセラミック材料からなる。

内部電極４ａは、その端部がセラミック素子１の左端面に引き出され、外部電極６ａに電気的に接続されている。内部電極４ｂは、その端部がセラミック素子１の右端面に引き出され、外部電極６ｂに電気的に接続されている。そして、内部電極４ａ，４ｂの対向している部分にて、バリスタ機能が発揮される。内部電極４ａ，４ｂは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、または、これら金属の合金などからなる。

外部電極６ａ，６ｂは、それぞれ、その表面にめっき皮膜７ａ，７ｂが形成されている。めっき皮膜７ａ，７ｂは、外部電極６ａ，６ｂを保護し、かつ、外部電極６ａ，６ｂのはんだ付け性を良好にする。

外部電極６ａ，６ｂ以外の領域のセラミック素子１の表面上には、コーティング膜８が形成されている。コーティング膜８は、樹脂と、セラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素と、を含んでいる。

コーティング膜８に含まれているセラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素は、セラミック素子１のセラミック層２の一部が溶け出して析出したものである。より具体的には、セラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素は、セラミック層２のＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｃｒ₂Ｏ₃などからそれぞれ溶け出して析出したＺｎ、Ｂｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｒなどである。

コーティング膜８に含まれている樹脂は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ素系樹脂などである。バリスタ１０は、通常、はんだによる実装工程を経るため、コーティング膜８は高耐熱性（２４０℃以上）を有することが好ましい。従って、熱分解温度が２４０℃以上である樹脂が好ましい。ここで、耐熱性は、（ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂）＜エポキシ系樹脂＜（ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂）の関係になる。

以上の構成からなるバリスタ１０は、コーティング膜８が、樹脂と、セラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素と、を含んでおり、バリスタ１０のセラミック素子表面にのみ選択的にコーティング膜８を形成することができる。従って、製造コストが安価なバリスタ１０を得ることができる。

２．セラミック電子部品の製造方法
次に、本発明に係るセラミック電子部品の製造方法を、バリスタ１０を例にして説明する。図２は、バリスタ１０の製造方法を示すフローチャートである。

工程Ｓ１で、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｃｒが固溶したＺｎＯ結晶粒子の焼結体の粒界に、Ｂｉ₂Ｏ₃が第２相として存在するセラミック材料に、有機バインダ、分散剤および可塑剤などが添加されて、シート成形用スラリーが作製される。

次に、工程Ｓ２で、シート成形用スラリーは、ドクターブレード法によりシート状に成形され、矩形のセラミックグリーンシートとされる。

次に、工程Ｓ３で、セラミックグリーンシート上に、Ａｇを含有する内部電極ペーストがスクリーン印刷法で塗布され、内部電極４ａ，４ｂとなるべき電極ペースト膜が形成される。

次に、工程Ｓ４で、電極ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートは、電極ペースト膜の端部の引き出し方向が互い違いになるように複数枚積層され、圧着される。この積層セラミックグリーンシートは、個々のセラミック素子１となるべき寸法に切断され、複数の未焼成のセラミック素子１とされる。

次に、工程Ｓ５で、未焼成のセラミック素子１は、４００〜５００℃の温度で脱バインダ処理される。その後、未焼成のセラミック素子１は、９００〜１０００℃の温度で２時間焼成され、焼結したセラミック素子１とされる。セラミックグリーンシートと電極ペースト膜とは同時焼成され、セラミックグリーンシートはセラミック層２となり、電極ペースト膜は内部電極４ａ，４ｂとなる。

そして、この後の工程では、［方法１］〜［方法３］の３種類の製造方法が示されている。

（ａ）［方法１］の場合
［方法１］の製造方法の場合は、工程Ｓ６で、焼結したセラミック素子１の両端部に、外部電極ペースト（ＡｇＰｄ合金ペースト）が塗布される。その後、焼結したセラミック素子１は、９００℃の温度で外部電極ペーストが焼き付けられ、内部電極４ａ，４ｂにそれぞれ電気的に接続された外部電極６ａ，６ｂが形成される。

次に、工程Ｓ７で、セラミック素子１は、樹脂含有溶液が浸漬法により付与され、もしくは、スピンコーティングにより塗布される。樹脂含有溶液は、セラミック素子１の表面をエッチングして、セラミック素子１の構成元素をイオン化する機能を有し、かつ、水系の溶媒に溶解もしくは分散した樹脂成分を含む。さらに、樹脂含有溶液は、樹脂成分を溶解もしくは分散するための中和剤および必要に応じて溶解したセラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素と反応させるための界面活性剤などを含む。なお、樹脂含有溶液が付与された後、セラミック素子１は、必要に応じて純水などの極性溶媒により洗浄される。

従って、樹脂含有溶液は、セラミック素子１の表面をエッチングして（溶解して）セラミック素子１の構成元素をイオン化する。樹脂含有溶液のエッチング（溶解）作用は、バリスタ１０の場合、主成分がＺｎＯであるため、ハロゲンなどのエッチング促進成分を添加しなくても、樹脂含有溶液の構成成分だけで、エッチング（溶解）反応を起こすことができる。すなわち、樹脂含有溶液のｐＨが、Ｚｎがイオンとして安定に存在するｐＨ領域（ｐＨ＜５、ｐＨ＞１１）に設定されることにより、エッチング（溶解）反応は進行する。

そして、樹脂含有溶液に溶解（分散）している樹脂成分が、イオン化したセラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素と反応することによって、樹脂成分の電荷が中和される。その結果、樹脂成分が、セラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素と共に沈降し、セラミック素子表面のみに選択的に析出する。従って、析出した樹脂成分には、溶解してイオン化したセラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素が取り込まれている。

一方、樹脂成分は、外部電極６ａ，６ｂが形成されている部分には析出しない。この場合、セラミック素子１と外部電極６ａ，６ｂとの界面では、樹脂成分が外部電極６ａ，６ｂの表面に若干延在していることがある。これは、析出反応が、外部電極６ａ，６ｂの表面にて進行しているのではなく、セラミック素子表面に析出した樹脂成分が、外部電極６ａ，６ｂ側に若干延在している状態であると見られる。

樹脂含有溶液に含まれる樹脂は、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ素系樹脂などであるけれども、基本的には本処理によって析出する樹脂であればよく、その種類は問わない。

こうして、セラミック素子１からイオン化されて析出したセラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素と樹脂とを含むコーティング膜８が、セラミック素子表面に形成される。その後、コーティング膜８は加熱処理がされる。加熱処理は、析出した樹脂含有溶液の樹脂成分同士の架橋反応を促進するためであり、樹脂成分の種類によって加熱条件は異なる。一般的に、架橋反応は高温下で進行し易い。しかし、高温になり過ぎると、樹脂成分の分解反応が大きくなってしまう。従って、樹脂成分に合わせて、最適な温度と時間を設定する必要がある。

次に、工程Ｓ８で、めっき皮膜７ａ，７ｂが、電解または無電解めっき法により、外部電極６ａ，６ｂの上に形成される。めっき皮膜７ａ，７ｂは、例えば、下層のＮｉめっき膜と上層のＳｎめっき膜とで構成された２重構造を採用している。図３は、［方法１］の製造方法によって外部電極６ｂが形成されている部分の拡大断面図である。

こうして、セラミック素子表面にのみ選択的にコーティング膜８を形成することができる。従って、製造コストが安価なバリスタ１０が、量産性良く製造できる。また、化学的作用によりコーティング膜８が形成されるため、複雑な形状や微細構造の外部電極６ａ，６ｂを有しているバリスタ１０にも適応できる。

（ｂ）［方法２］の場合
また、［方法２］の製造方法の場合は、工程Ｓ９で、セラミック素子１は、樹脂含有溶液が浸漬法により付与され、もしくは、スピンコーティングにより塗布される。樹脂含有溶液は、セラミック素子１の表面をエッチングして（溶解して）セラミック素子１の構成元素をイオン化する。そして、樹脂含有溶液に溶解（分散）している樹脂成分が、イオン化したセラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素と反応することによって、樹脂成分の電荷が中和される。その結果、樹脂成分が、セラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素と共に沈降し、セラミック素子１の略全表面に析出する。従って、析出した樹脂成分には、溶解してイオン化したセラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素が取り込まれている。なお、樹脂含有溶液が付与された後、セラミック素子１は、必要に応じて純水などの極性溶媒により洗浄される。

こうして、セラミック素子１からイオン化されて析出したセラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素と樹脂とを含むコーティング膜８が、セラミック素子１の略全表面に形成される。その後、コーティング膜８は加熱処理がされる。なお、このとき、セラミック素子１の左右の両端面において露出される内部電極４ａ，４ｂの引き出し部には、コーティング膜８は形成されていない。

次に、工程Ｓ１０で、セラミック素子１の両端部に、外部電極ペーストが塗布される。その後、セラミック素子１は、コーティング膜８が熱分解しない温度で外部電極ペーストが焼き付けられ、内部電極４ａ，４ｂにそれぞれ電気的に接続された外部電極６ａ，６ｂが形成される。

次に、工程Ｓ１１で、めっき皮膜７ａ，７ｂが、電解または無電解めっき法により、外部電極６ａ，６ｂの上に形成される。図４は、［方法２］の製造方法によって外部電極６ｂが形成されている部分の拡大断面図である。

（ｃ）［方法３］の場合
また、［方法３］の製造方法の場合は、工程Ｓ１２で、セラミック素子１の両端部に、外部電極ペーストが塗布される。その後、セラミック素子１は、９００℃の温度で外部電極ペーストが焼き付けられ、内部電極４ａ，４ｂにそれぞれ電気的に接続された外部電極６ａ，６ｂが形成される。

次に、工程Ｓ１３で、めっき皮膜７ａ，７ｂが、電解または無電解めっき法により、外部電極６ａ，６ｂの上に形成される。

次に、工程Ｓ１４で、セラミック素子１は、樹脂含有溶液が浸漬法により付与され、もしくは、スピンコーティングにより塗布される。樹脂含有溶液は、セラミック素子１の表面をエッチングして（溶解して）セラミック素子１の構成元素をイオン化する。そして、樹脂含有溶液に溶解（分散）している樹脂成分が、イオン化したセラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素と反応することによって、樹脂成分の電荷が中和される。その結果、樹脂成分が、セラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素と共に沈降し、セラミック素子表面のみに選択的に析出する。従って、析出した樹脂成分には、溶解してイオン化したセラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素が取り込まれている。一方、樹脂成分は、外部電極６ａ，６ｂが形成されている部分には析出しない。なお、樹脂含有溶液が付与された後、セラミック素子１は、必要に応じて純水などの極性溶媒により洗浄される。

こうして、セラミック素子１からイオン化されて析出したセラミック素子１の構成元素のうちカチオン性の元素と樹脂とを含むコーティング膜８が、セラミック素子１の表面に形成される。その後、コーティング膜８は加熱処理がされる。図５は、［方法３］の製造方法によって外部電極６ｂが形成されている部分の拡大断面図である。

次に、本発明に係るセラミック電子部品について、バリスタ以外の例として、積層セラミックコンデンサ、積層コイル、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、およびＬＴＣＣ基板を説明する。

（ａ）積層セラミックコンデンサ
本発明に係るセラミック電子部品である積層セラミックコンデンサは、図１に示した前記バリスタ１０と同様の構造を有しているため、その詳細な説明を省略する。

この積層セラミックコンデンサでは、外部電極以外の領域のセラミック素子表面上に、コーティング膜が形成されている。コーティング膜は、樹脂と、セラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素と、を含んでおり、積層セラミックコンデンサのセラミック素子表面にのみ選択的に形成されている。

セラミック素子を構成しているセラミック層は、主成分のＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃−Ｐｂ（Ｃｕ，Ｗ）−ＺｎＯ−ＭｎＯ₂に、還元防止剤のＬｉ₂Ｏ−ＢａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂を混合したセラミック材料や、ＣａＺｒＯ₃−ＣａＴｉＯ₃を主成分とするセラミック材料などからなる。従って、コーティング膜に含まれているセラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素は、セラミック層のＰｂ（Ｍｇ，Ｎｂ）Ｏ₃−ＰｂＴｉＯ₃−Ｐｂ（Ｃｕ，Ｗ）−ＺｎＯ−ＭｎＯ₂、Ｌｉ₂Ｏ−ＢａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＣａＺｒＯ₃−ＣａＴｉＯ₃などからそれぞれ溶け出して析出したＰｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｚｒなどである。

コーティング膜に含まれている樹脂は、バリスタの場合と同様に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ素系樹脂などである。

（ｂ）積層コイル
本発明に係るセラミック電子部品である積層コイルは、周知の積層コイルと同様の構造を有しているため、その詳細な説明を省略する。

この積層コイルでは、外部電極以外の領域のセラミック素子表面上に、コーティング膜が形成されている。コーティング膜は、樹脂と、セラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素と、を含んでおり、積層コイルのセラミック素子表面にのみ選択的に形成されている。

セラミック素子を構成しているセラミック層は、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトなどの磁性セラミック材料からなる。従って、コーティング膜に含まれているセラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素は、セラミック層のＣｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライトなどからそれぞれ溶け出して析出したＳｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。

コーティング膜に含まれている樹脂は、バリスタの場合と同様に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ素系樹脂などである。

（ｃ）ＰＴＣサーミスタおよびＮＴＣサーミスタ
本発明に係るセラミック電子部品であるＰＴＣサーミスタおよびＮＴＣサーミスタは、周知のサーミスタと同様の構造を有しているため、その詳細な説明を省略する。

ＰＴＣサーミスタおよびＮＴＣサーミスタでは、外部電極以外の領域のセラミック素子表面上に、コーティング膜が形成されている。コーティング膜は、樹脂と、セラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素と、を含んでおり、ＰＴＣサーミスタおよびＮＴＣサーミスタのセラミック素子表面にのみ選択的に形成されている。

ＰＴＣサーミスタのセラミック素子を構成しているセラミック層は、例えば、主成分としてのＢａＴｉＯ₃に、半導体化剤としてのＹ₂Ｏ₃、硬化剤としてのＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃、特性改善剤としてのＭｎＯ₂をそれぞれ添加して混合したセラミック材料からなる。従って、ＰＴＣサーミスタのコーティング膜に含まれているセラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素は、セラミック層のＢａＴｉＯ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂からそれぞれ溶け出して析出したＢａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｓｉ、Ｍｎなどである。

一方、ＮＴＣサーミスタのセラミック素子を構成しているセラミック層は、例えば、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃などを混合したセラミック材料からなる。従って、ＮＴＣサーミスタのコーティング膜に含まれているセラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素は、セラミック層のＭｎ₃Ｏ₄、ＮｉＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃などからそれぞれ溶け出して析出したＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏなどである。

コーティング膜に含まれている樹脂は、バリスタの場合と同様に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ素系樹脂などである。

（ｄ）ＬＴＣＣ基板（低温共焼結セラミック多層基板）
図６は、本発明に係るセラミック電子部品であるＬＴＣＣ基板３０を示す断面図である。ＬＴＣＣ基板３０は、セラミック素子２１と、セラミック素子２１に形成されたスルーホール電極２６ａ，２６ｂ，２６ｃと、セラミック素子２１を覆うように形成されているコーティング膜２８と、を備えている。

セラミック素子２１は、厚み方向において、複数のセラミック層２２と、複数の内部回路電極層２４ａ，２４ｂと、を積み重ねた積層体である。スルーホール電極２６ａ，２６ｂ，２６ｃは、内部回路電極層２４ａ，２４ｂとセラミック素子１の表裏面とを電気的に接続している。

セラミック層２２は、ＬＴＣＣセラミック材料（例えば、結晶化ガラスに、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＳｉＯ₄などを混合したもの）からなる。

スルーホール電極２６ａ，２６ｂ，２６ｃは、必要に応じて、その表面にめっき皮膜が形成される。

スルーホール電極２６ａ，２６ｂ，２６ｃ以外の領域のセラミック素子２１の表面上には、コーティング膜２８が形成されている。コーティング膜２８は、樹脂と、セラミック素子２１の構成元素のうちカチオン性の元素と、を含んでいる。

コーティング膜２８に含まれているセラミック素子２１の構成元素のうちカチオン性の元素は、セラミック層２２の一部が溶け出して析出したものである。より具体的には、セラミック素子２１の構成元素のうちカチオン性の元素は、セラミック層２２のＬＴＣＣセラミック材料からそれぞれ溶け出して析出したＳｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｃａなどである。

コーティング膜に含まれている樹脂は、バリスタの場合と同様に、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ素系樹脂などである。

以上の構成からなるＬＴＣＣ基板３０では、コーティング膜２８が、樹脂と、セラミック素子２１の構成元素のうちカチオン性の元素と、を含んでおり、ＬＴＣＣ基板３０のセラミック素子表面にのみ選択的にコーティング膜２８を形成することができる。従って、製造コストが安価なＬＴＣＣ基板３０を得ることができる。

１．実施例および比較例
実施例および比較例の各セラミック電子部品（バリスタ、積層セラミックコンデンサ、積層コイル、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、ＬＴＣＣ基板）が作製され、特性評価が行われた。

２．実施例および比較例の作製
（ａ）実施例１〜実施例１４
表１に示すように、前記実施の形態の［方法１］の製造方法によって、コーティング膜８をセラミック素子１の表面に設けたバリスタ１０を作製した。

樹脂含有溶液としては、樹脂成分が水系の溶媒に分散した市販のラテックスに、必要に応じてエッチング促進成分と界面活性剤を添加したものが使用された。

実施例１〜実施例３の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのアクリル系樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１４Ａ（日本ゼオン製））に、エッチング促進成分としての硫酸を添加して、ｐＨをそれぞれ２．０、３．０、４．０に調整したものを用いた。

実施例４〜実施例６の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのアクリル系樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１４Ａ（日本ゼオン製））に、エッチング促進成分としての硫酸を添加して、ｐＨをそれぞれ２．０、３．０、４．０に調整したものを用いた。これに界面活性剤としてニューレックス（登録商標、日油製）を１ｖｏｌ％添加した。樹脂含有溶液は固形分濃度が１０％になるように調整した。

実施例７の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのポリ塩化ビニリデン系樹脂（商品名：サランラテックスＬ２３２Ａ（旭化成ケミカルズ製））に、エッチング促進成分としての１０％硫酸を１ｖｏｌ％濃度で添加した後、水酸化カリウム溶液にてｐＨを３．０に調整したものを用いた。

実施例８の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのポリ塩化ビニリデン系樹脂（商品名：サランラテックスＬ２３２Ａ（旭化成ケミカルズ製））の未調整品を用いた（ｐＨは２．０）。

実施例９の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのシリコーン系樹脂（商品名：Ｘ−５１−１３１８（信越化学工業製））に、エッチング促進成分としての硫酸を添加して、ｐＨを３．０に調整したものを用いた。

実施例１０の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのシリコーン系樹脂（商品名：Ｘ−５１−１３１８（信越化学工業製））に、エッチング促進成分としての硫酸を添加して、ｐＨを３．０に調整したものを用いた。これに界面活性剤としてニューレックス（登録商標、日油製）を１ｖｏｌ％添加した。樹脂含有溶液は固形分濃度が１０％になるように調整した。

実施例１１の樹脂含有溶液は、アクリル系樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１４Ａ（日本ゼオン製））に、エッチング促進成分としての塩酸を添加して、ｐＨを４．０に調整したものを用いた。

実施例１２の樹脂含有溶液は、アクリル系樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１４Ａ（日本ゼオン製））に、エッチング促進成分としての塩酸を添加して、ｐＨを４．０に調整したものを用いた。これに界面活性剤としてニューレックス（登録商標、日油製）を１ｖｏｌ％添加した。樹脂含有溶液は固形分濃度が１０％になるように調整した。

実施例１３の樹脂含有溶液は、アクリル系樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１４Ａ（日本ゼオン製））に、エッチング促進成分として硝酸を添加して、ｐＨを４．０に調整したものを用いた。

実施例１４の樹脂含有溶液は、アクリル系樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１４Ａ（日本ゼオン製））に、エッチング促進成分としての硝酸を添加して、ｐＨを４．０に調整したものを用いた。これに界面活性剤としてニューレックス（登録商標、日油製）を１ｖｏｌ％添加した。樹脂含有溶液は固形分濃度が１０％になるように調整した。

コーティング膜８は、セラミック素子１を室温の樹脂含有溶液に３分間浸漬した後、純水で水洗して、８０〜１５０℃で３０分間熱処理することによって、セラミック素子１の表面に形成された。

（ｂ）実施例１５〜実施例３９
表１に示すように、前記実施の形態の［方法１］の製造方法によって、コーティング膜をそれぞれのセラミック素子の表面に設けた、積層セラミックコンデンサ（実施例１５、２０、２５、３０、３５）、積層コイル（実施例１６、２１、２６、３１、３６）、ＰＴＣサーミスタ（実施例１７、２２、２７、３２、３７）、ＮＴＣサーミスタ（実施例１８、２３、２８、３３、３８）、ＬＴＣＣ基板（実施例１９、２４、２９、３４、３９）が作製された。

実施例１５〜実施例１９の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのアクリル系樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１４Ａ（日本ゼオン製））に、エッチング促進成分としての硫酸を添加して、ｐＨを３．０に調整したものを用いた。

実施例２０〜実施例２４の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのアクリル系樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１４Ａ（日本ゼオン製））に、エッチング促進成分としての硫酸を添加して、ｐＨを３．０に調整したものを用いた。これに界面活性剤としてニューレックス（登録商標、日油製）を１ｖｏｌ％添加した。樹脂含有溶液は固形分濃度が１０％になるように調整した。

実施例２５〜実施例２９の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのエポキシ系樹脂（商品名：モデピクス３０２（荒川化学工業製））に、エッチング促進成分としての硫酸を添加して、ｐＨを３．０に調整したものを用いた。これに界面活性剤としてニューレックス（登録商標、日油製）を５ｖｏｌ％添加した。樹脂含有溶液は固形分濃度が１０％になるように調整した。

実施例３０〜実施例３４の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのシリコーン系樹脂（商品名：ＰＯＬＯＮ−ＭＦ−５６（信越化学工業製））に、エッチング促進成分としての硫酸を添加して、ｐＨを３．０に調整したものを用いた。これに界面活性剤としてニューレックス（登録商標、日油製）を５ｖｏｌ％添加した。樹脂含有溶液は固形分濃度が１０％になるように調整した。

実施例３５〜実施例３９の樹脂含有溶液は、樹脂成分としてのアクリル系樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ ＳＸ−１７０６Ａ（日本ゼオン製））に、エッチング促進成分としての硫酸を添加して、ｐＨを３．０に調整したものを用いた。これに界面活性剤としてニューレックス（登録商標、日油製）を５ｖｏｌ％添加した。樹脂含有溶液は固形分濃度が１０％になるように調整した。

コーティング膜は、セラミック素子を室温の樹脂含有溶液に１０分間浸漬した後、純水で水洗して、８０〜１５０℃で３０分間熱処理することによって、セラミック素子の表面に形成された。

（ｃ）比較例１〜比較例６
表１に示すように、セラミック素子の表面にコーティング膜が形成されていないバリスタ（比較例１）、積層セラミックコンデンサ（比較例２）、積層コイル（比較例３）、ＰＴＣサーミスタ（比較例４）、ＮＴＣサーミスタ（比較例５）、ＬＴＣＣ基板（比較例６）が作製された。

３．実施例および比較例における特性評価および評価方法
作製された実施例１〜３９および比較例１〜６の各セラミック電子部品に対して、以下の特性評価が行なわれた。

（ａ）セラミック素子部のめっき非析出性（選択析出性）
セラミック素子部の表面（外部電極以外の領域であって、コーティング膜の表面を含む）の電解めっき析出性は、電解Ｎｉめっきおよび電解Ｓｎめっき後の外観目視検査によって判断した。セラミック素子部の表面に電解めっきが析出していない場合は「○」とした。セラミック素子部の表面に島状の電解めっきが析出している場合、もしくは、外部電極端部から突起状の電解めっきがセラミック素子側に延在して析出している場合は「△」とした。セラミック素子部の全表面に電解めっきが析出している場合は「×」とした。

（ｂ）めっき付き性
めっき付き性は、電解Ｎｉめっきおよび電解Ｓｎめっき後の外観目視検査によって判断した。このめっき付き性の評価は、外部電極にはコーティング膜が形成されていないことを評価することも含まれている。外部電極の全表面に電解めっきが付いている場合は「○」とした。外部電極の表面の少なくとも一部に電解めっきが付いていない場合「×」とした。

４．実施例および比較例における特性評価結果
表１は実施例１〜３９および比較例１〜６の特性評価の結果を示す。

表１より、比較例１〜比較例６の場合（コーティング膜が形成されていないセラミック電子部品の場合）は、めっき付き性は良好であるけれども、セラミック素子部のめっき非析出性が悪いことが認められる。

一方、実施例１〜実施例３９の場合（コーティング膜が形成されているセラミック電子部品の場合）は、セラミック素子部のめっき非析出性およびめっき付き性が共に良好であることが認められる。

なお、この発明は、前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形される。

１ セラミック素子
２ セラミック層
４ａ，４ｂ 内部電極
６ａ，６ｂ 外部電極
８ コーティング膜
１０ バリスタ
２１ セラミック素子
２２ セラミック層
２４ａ，２４ｂ 内部回路電極層
２６ａ，２６ｂ，２６ｃ スルーホール電極
２８ コーティング膜
３０ ＬＴＣＣ基板

Claims (11)

1. セラミック素子と、前記セラミック素子表面に設けられたコーティング膜および電極と、を備えたセラミック電子部品であって、
   前記コーティング膜が、樹脂と、前記セラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素と、を含んでいること、を特徴とする、セラミック電子部品。
2. 前記セラミック素子の構成元素は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉのうち少なくとも１種を含むこと、を特徴とする、請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. 前記樹脂の熱分解温度が２４０℃以上であること、を特徴とする、請求項１または請求項２に記載のセラミック電子部品。
4. 前記樹脂が、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、フッ素系樹脂のうち少なくとも１種を含むこと、を特徴とする、請求項１〜請求項３のいずれかに記載のセラミック電子部品。
5. 前記コーティング膜が加熱により架橋したものであること、を特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のセラミック電子部品。
6. 前記電極にめっき皮膜が形成されていること、を特徴とする、請求項１〜請求項５のいずれかに記載のセラミック電子部品。
7. セラミック素子と、前記セラミック素子表面に設けられたコーティング膜および電極と、を備えたセラミック電子部品の製造方法であって、
   前記セラミック素子表面をエッチングして前記セラミック素子の構成元素をイオン化する機能を有する樹脂含有溶液を、前記セラミック素子表面に付与する工程と、
   前記セラミック素子からイオン化されて析出したセラミック素子の構成元素のうちカチオン性の元素と樹脂とを含むコーティング膜を、セラミック素子表面に形成する工程を有する、セラミック電子部品の製造方法。
8. 前記樹脂含有溶液が前記セラミック素子表面に付与された後、洗浄される工程を有する、請求項７に記載のセラミック電子部品の製造方法。
9. 前記電極が前記セラミック素子に形成された後に、前記コーティング膜が前記セラミック素子表面に形成されること、を特徴とする、請求項７または請求項８に記載のセラミック電子部品の製造方法。
10. 前記コーティング膜が前記セラミック素子表面に形成された後に、前記電極が前記セラミック素子に形成されること、を特徴とする、請求項７または請求項８に記載のセラミック電子部品の製造方法。
11. 前記電極が前記セラミック素子に形成され、かつ、前記電極の表面にめっき処理がされた後に、前記コーティング膜が前記セラミック素子表面に形成されること、を特徴とする、請求項７または請求項８に記載のセラミック電子部品の製造方法。

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