JP6016249B2 - ナトリウム−二酸化硫黄系二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ナトリウム系二次電池に関し、より詳細には、高いエネルギー密度と電気化学的安定性を有するナトリウム−二酸化硫黄系二次電池及びその製造方法に関する。

電子製品のデジタル化と高性能化などに伴い、消費者の要求が変わるにつれて、市場の要求も、薄形、軽量化と高エネルギー密度による高容量を有する電池の開発にその流れが変わっている状況である。また、未来のエネルギー及び環境問題に対処するために、ハイブリッド電気自動車や電気自動車、及び燃料電池自動車の開発が活発に進行されているところ、自動車電源用として電池の大型化が要求されている。

小型軽量化及び高容量で充放電可能な電池として、リチウム系二次電池が実用化されており、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯用電子及び通信機器などに用いられている。リチウム二次電池は、正極、負極、電解質で構成され、充電によって正極活物質から出たリチウムイオンが負極活物質に挿入され、放電時にさらに脱離されるなど、両電極を往復しながらエネルギーを伝達する役目をするので、充放電が可能である。

一方、最近、リチウムの代わりに、ナトリウムを利用したナトリウム基盤の二次電池の研究が注目されている。ナトリウムは、資源埋蔵量が豊かであることから、リチウムの代わりにナトリウムを利用した二次電池を製作することができるなら、二次電池を低い費用で製造することができる。

前述したように、ナトリウム基盤の二次電池は、有用であるが、従来のナトリウム金属基盤の二次電池、例えばＮＡＳ（Ｎａ−Ｓ電池）、ＺＥＢＲＡ（Ｎａ−ＮｉＣｌ_２電池）は、室温で使用することができないという点、すなわち高温での液状ナトリウム及び正極活物質の使用による電池安全性問題及び腐食問題による電池性能の低下という点に問題がある。一方、最近、ナトリウムイオンの脱挿を利用したナトリウムイオン電池が活発に研究されているが、これらのエネルギー密度及び寿命特性は、まだ不十分な状況である。このため、室温で使用可能であり、エネルギー密度及び寿命特性に優れたナトリウム基盤の二次電池が要求されている。

したがって、本発明の目的は、二酸化硫黄基盤の難燃性無機液体電解質をナトリウムイオン伝導及び正極反応活物質に適用し、常温作動型高エネルギー及び出力密度特性、低価特性、安定性などを有するナトリウム−二酸化硫黄系二次電池及びその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、正極と負極を用意する過程と、二酸化硫黄（ＳＯ_２）とナトリウム塩（ＮａＡｌＣｌ_４）で構成された無機液体電解質を上記正極と上記負極との間に配置する過程とを含むナトリウム−二酸化硫黄系二次電池の製造方法の構成を開示する。

ここで、上記ナトリウム塩は、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＧａＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｕＣｌ_４、Ｎａ_２ＭｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｏＣｌ_４、Ｎａ_２ＮｉＣｌ_４、Ｎａ_２ＺｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４のうち基本的にＮａＡｌＣｌ_４を使用するが、その他の塩を、単独でまたはＮａＡｌＣｌ_４と混合して使用されることができる。

上記無機液体電解質は、ＮａＡｌＣｌ_４に対してＳＯ_２モル比の含量が０．５〜１０であり、より好ましくは、ＮａＡｌＣｌ_４に対してＳＯ_２モル比の含量が１．５〜３．０であることができる。

上記正極は、炭素材であり、炭素含量が６０〜１００ｗｔ％であることができる。

上記正極は、上記炭素材に１つまたは２つ以上の異種元素が０〜２０ａｔ％含まれることができ、異種元素は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）を含むことができる。

上記負極は、ナトリウム金属、またはナトリウムを含有する合金、またはナトリウムを含有する金属間化合物、またはナトリウムを含有する無機系材料のうち少なくとも１つで構成することができる。

上記無機系材料は、炭素、酸化物、硫化物、リン化物、窒化物、フッ化物のうち少なくとも１つを含むことができる。

上記負極は、負極物質含有量が６０〜１００ｗｔ％であることができる。

本発明は、また、前述した製造方法で製造されたナトリウム−二酸化硫黄系二次電池の構成を開示する。

そして、本発明は、また、ナトリウムを含有する無機系素材の負極と、電解質ＮａＡｌＣｌ_４と溶媒二酸化硫黄を含有する電解液と、ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２の酸化−還元反応によってＮａＣｌの生成及び分解がなされる炭素系素材の正極とを含むナトリウム−二酸化硫黄系二次電池を提供する。

本発明のナトリウム−二酸化硫黄系二次電池及びその製造方法によれば、本発明は、二酸化硫黄基盤ナトリウム系無機液体電解質をイオン伝導体及び正極反応活物質に適用することによって、従来のナトリウム二次電池に比べて常温作動型、高エネルギー密度、高出力密度、安定性確保、低価の競争力を有するエネルギー貯蔵用二次電池の普及を拡大することができる。

図１は、本発明の一実施例によるナトリウム−二酸化硫黄系二次電池を説明するための図である。 図２は、本発明の実施例によるナトリウム−二酸化硫黄系二次電池の製造方法を示す図である。 図３は、ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２電解質に該当するラマン分光分析結果を示す図である。 図４は、ＮａＡｌＣｌ_４−２ＳＯ_２電解液イオン伝導度を示す図である。 図５は、本発明の実施例による正極の走査電子顕微鏡写真を示す図である。 図６は、本発明の電池構成要素よりなるＮａ−ＳＯ_２電池の充放電曲線を示す図である。 図７は、本発明の実施例の電池構成の条件を示す図である。 図８は、本発明の実施例による二次電池のレート特性を示す図である。 図９は、Ｎａ−ＳＯ_２寿命特性を示す図である。 図１０は、極及び電解液組成による電池容量及び寿命特性を比較した図である。 図１１は、Ｎａ−ＳＯ_２電池の低温充放電特性を示す図である。

下記の説明では、本発明の実施例による動作を理解するのに必要な部分だけが説明され、その他の部分の説明は、本発明の要旨を不明にしないように省略されていることに留意しなければならない。

また、以下で説明される本明細書及び請求範囲に使用される用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならないし、発明者は、自分の発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念で適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味や概念として解釈されなければならない。したがって、本明細書に記載した実施例と図面に示された構成は、本発明の好ましい１つの実施例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替することができる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

以下、添付の図面を参照して本発明の実施例をさらに詳細に説明する。

図１は、本発明の実施例によるナトリウム−二酸化硫黄系二次電池１００の構成を概略的に示す図である。

図１を参照すれば、本発明のナトリウム−二酸化硫黄系二次電池１００は、炭素正極２と、ナトリウム含有負極３と、二酸化硫黄（ＳＯ_２）基盤無機液体電解質１と、ケース４とを含むことができる。このような構成のナトリウム−二酸化硫黄系二次電池１００は、特に、ナトリウム−二酸化硫黄（Ｎａ−ＳＯ_２）二次電池であることができる。

正極２は、多孔性の炭素材よりなる。このような炭素材正極２は、ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２の酸化−還元反応が起きる場所を提供するようになる。正極２を構成する炭素材は、場合によって１つまたは２つ以上の異種元素を含むようになる。異種元素というのは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）を言う。異種元素の含有量は、０〜２０ａｔ％であり、好ましくは、５〜１５ａｔ％に該当する。異種元素含量が５ａｔ％未満の場合、異種元素の添加による容量増大効果が非常に弱く、１５ａｔ％以上の場合、炭素材の電気伝導度及び電極成形容易性が減少するようになる。

負極３としては、ナトリウム金属またはナトリウムを含む合金、金属間化合物、無機系物質を使用する。上記無機系物質は、炭素、酸化物、硫化物、リン化物、窒化物、フッ化物などを含む。

電解質及び正極反応活物質として使用される二酸化硫黄基盤無機液体電解質１は、ＮａＡｌＣｌ_４（溶質）とＳＯ_２（溶媒）で構成されることができる。二酸化硫黄基盤無機液体電解質１は、ＮａＡｌＣｌ_４に対してＳＯ_２の含量モル比が０．５〜１０に該当するもので、好ましくは、１．５〜３．０に該当する。ＳＯ_２含量モル比が１．５未満と低くなる場合、電解質イオン伝導度が減少する問題点が現われ、３．０超過と高くなる場合、電解質の蒸気圧が高くなる問題点が現われる。溶質として使用されるＮａＡｌＣｌ_４以外にも、ＮａＧａＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｕＣｌ_４、Ｎａ_２ＭｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｏＣｌ_４、Ｎａ_２ＮｉＣｌ_４、Ｎａ_２ＺｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４などが使用されることもでき、このような多様な溶質のうち、ＮａＡｌＣｌ_４が比較的優れた電池特性を示す。二酸化硫黄基盤無機液体電解質１の製造方法では、ＮａＣｌとＡｌＣｌ_３混合物（またはＮａＡｌＣｌ４単独塩）にＳＯ_２気体を投入することによって得ることができる。

ケース４は、上記正極２と負極３との間に二酸化硫黄基盤無機液体電解質１が配置された構成物を囲むように設けることができる。ケース４の一側には、正極２に連結される信号ライン及び負極３に連結される信号ラインを配置することができる。ケース４は、ナトリウム−二酸化硫黄系二次電池１００を適用する分野によってその形状やサイズが決定される。ケース４の材質は、非導電性材質で構成することができる。正極２と負極３を囲む絶縁体が設けられる場合、ケース４は、導電性材質で形成することができる。

図２は、本発明の実施例によるナトリウム−二酸化硫黄系二次電池１００の製造方法を示す図である。

図２を参照すれば、本発明のナトリウム−二酸化硫黄系二次電池１００の製造方法は、正極２及び負極３を用意するＳ１０１段階と、上記正極２と上記負極３との間に二酸化硫黄基盤無機液体電解質１を配置するＳ１０３段階と、それらの間に二酸化硫黄基盤無機液体電解質１が配置された正極２及び負極３をケース４に封入し、一定の形状に切断するＳ１０５段階とを含むことができる。

Ｓ１０１段階で、正極２を用意する段階は、ＮａＣｌの形成及び分解がなされる炭素材料を用意する段階であることができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素材料のうち、ＮａＣｌの形成及び分解がなされることができる炭素材料を用意することができる。炭素材料の形状としては、例えば、天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、または微粉末の凝集体などのうちいずれか１つであってもよい。ここで、炭素材料は、導電材としての役目をする場合がある。すなわち正極２では、ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２の酸化−還元反応を通じてＮａＣｌの形成及び分解がなされる。

正極２は、集電体と、該集電体の表面に形成された正極活物質及び結着剤を含む正極活物質層を有する。正極活物質層は、前述したように、正極活物質及び結着剤を含む。以下、正極活物質層に含まれる正極活物質、結着剤及びその他成分について説明する。

正極活物質として炭素材を使用することによって、電池性能の低下を抑制することができる。正極活物質の炭素材の好ましい含有量は、正極活物質層の質量に対して６０〜１００ｗｔ％である。炭素材は、１つまたは２つ以上の異種元素が０〜２０ａｔ％含まれることができる。ここで、異種元素は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）を含むことができる。

使用可能な結着剤としては、特に限定されず、従来公知の結着剤を使用することができる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦとも言う）、ポリテトラフルオルエチレン（以下、ＰＴＦＥとも言う）、４フッ化エチレン・６フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、６フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、４フッ化エチレン・パーフルオルビニルエーテル系共重合体などを挙げることができる。これらをそれぞれ単独で使用することもでき、２種類以上を混合して使用することもできる。結着剤のその他の例示としては、例えば、澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロースなどの多糖類及びその誘導体などを挙げることができる。また、結着剤として無機微粒子、例えばコロイダルシリカなどを挙げることができる。結着剤の含有量は、正極活物質層の質量に対して２０〜１質量％であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１質量％である。

正極活物質層は、結着剤及び正極活物質以外に、必要な場合、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他成分をさらに有することができる。例えば、導電助剤、支持塩、イオン伝導性ポリマーなどを挙げることができる。また、イオン伝導性ポリマーが含まれる場合には、そのポリマーを重合させるための重合開始剤が含まれることができる。また、これら成分の配合比は、特に限定されず、ナトリウム基盤の二次電池に対する公知されたものを適切に参照することによって調整することができる。

集電体は、ニッケル、銅、ステンレス（ＳＵＳ）などの導電性材料を使用した薄形、メッシュ、エキスパンドグリッド（エキスパンドメタル）、パンチドメタルなどで構成される。メッシュの網目、線の直径、メッシュ数などは、特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。集電体のサイズは、電池の使用用途によって決定される。大型電池に使用される大型電極を製作する場合には、面積が大きい集電体が使用される。小型電極を製作する場合には、面積が小さい集電体が使用される。

正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒を含む正極活物質スラリーを調剤し、該正極活物質を集電体上に塗布し、乾燥させた後、プレスすることによって、製作することができる。

Ｓ１０１段階で、負極３を用意する段階は、ナトリウム金属、またはナトリウムを含有する合金、またはナトリウムを含有する金属間化合物、またはナトリウムを含有する無機系材料を用意する。負極３内の負極物質含有量は、６０〜１００ｗｔ％に該当することができる。

Ｓ１０３段階で、二酸化硫黄基盤無機液体電解質１を用意及び配置する段階は、二酸化硫黄（ＳＯ_２）とナトリウム塩（ＮａＡｌＣｌ_４）を用意する。ここで、ナトリウム塩は、ＮａＡｌＣｌ_４、ＮａＧａＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｕＣｌ_４、Ｎａ_２ＭｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｏＣｌ_４、Ｎａ_２ＮｉＣｌ_４、Ｎａ_２ＺｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４などが使用されることができる。二酸化硫黄基盤無機液体電解質１で、ＮａＡｌＣｌ_４に対してＳＯ_２モル比の含量は、０．５〜１０、好ましくは、１．５〜３．０であることができる。

Ｓ１０５段階で、ナトリウム−二酸化硫黄系二次電池の製造は、例えば、負極３、二酸化硫黄基盤無機液体電解質１及び正極２がケース４内に順に積層されるように配置して製造することができる。この過程で、負極３と正極２をケース４内に一定の間隔で配置し、二酸化硫黄基盤無機液体電解質１を負極と正極との間に注入した後、ケース４を封入して製造することができる。

製造されたナトリウム−二酸化硫黄系二次電池１００は、断面が円、楕円、長円、矩形、エッジを丸くした矩形などの形状よりなることができる。また、電池の形状としては、例えばペーパー型、コイン型、円筒状、角形などがあり得る。

図３は、ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２電解質に該当するラマン分光分析結果を示すものであり、図４は、ＮａＡｌＣｌ_４−２ＳＯ_２電解液イオン伝導度を示す図である。

二酸化硫黄基盤無機液体電解質１の製造方法では、ＮａＣｌとＡｌＣｌ_３混合物（またはＮａＡｌＣｌ４単独塩）にＳＯ_２気体を投入することによって得ることができる。図３及び図４を参照すれば、ＮａＡｌＣｌ_４−２ＳＯ_２電解液は、０．１Ｓ／ｃｍに近い、高いナトリウムイオン伝導特性を示し、低温でも比較的高い伝導度を示す液体状態を維持した。

図５は、本発明の実施例による正極の走査電子顕微鏡写真を示すものである。

図５を参照すれば、正極２は、多孔性の炭素材よりなる。このような炭素材正極２は、ＮａＡｌＣｌ_４−ｘＳＯ_２の酸化−還元反応が起きる場所を提供する。正極２を構成する炭素材は、場合によって１つまたは２つ以上の異種元素を含むようになる。異種元素というのは、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）を言う。異種元素含有量は、０〜２０ａｔ％であり、好ましくは、５〜１５ａｔ％に該当する。異種元素含量が５ａｔ％未満の場合、異種元素の添加による容量増大効果が非常に弱く、１５ａｔ％以上の場合、炭素材の電気伝導度及び電極成形容易性が減少するようになる。

負極３としては、ナトリウム金属またはナトリウムを含む合金、金属間化合物、無機系物質を使用する。先立って無機系物質というのは、炭素、酸化物、硫化物、リン化物、窒化物、フッ化物などを含む。

図６は、本発明の電池構成要素（電解液、正極、負極）よりなるＮａ−ＳＯ_２電池の充放電曲線を示すものであり、図７は、実施例の電池構成の条件を示すものである。

図６及び図７を参照すれば、電池性能は、ＮａＡｌＣｌ_４−２ＳＯ_２電解液、炭素材正極２、ナトリウム金属負極３を採用した代表的なＮａ−ＳＯ_２電池の結果により優れた電池容量及び作動電圧を示している。本発明の実施例１の電池構成及び電極／電解質条件は、図６に示された通りである。炭素重さを基準として１８００ｍＡｈ／ｇ、これは、電極面積を基準として４．１ｍＡｈ／ｃｍ^２の高い容量を示しており、作動電圧は、３Ｖ水準であって、従来のナトリウム系二次電池に比べて高いエネルギー密度を示している。

図８は、本発明の実施例による二次電池のレート特性を示すものである。

図８を参照すれば、本発明のナトリウム−二酸化硫黄系二次電池のレート特性は、５Ｃ（＝７．５Ａ／ｇ）の高い放電電流でも、約９００ｍＡｈ／ｇの容量を示す優れた特性を示した。 図９は、Ｎａ−ＳＯ_２寿命特性を示すものである。

図９を参照すれば、５０回充放電時に、初期容量に対して約８３％の容量維持特性を示しており、毎サイクル時に、可逆効率が平均的に９９％に該当する高い効率値を示している。このような寿命特性は、従来の知られた常温作動型ナトリウム−二酸化硫黄系二次電池に比べて優れた寿命特性を示している。

図１０は、極及び電解液組成による電池容量及び寿命特性を比較したものである。

図１０を参照すれば、多様な炭素材種類、バインダー種類及び含量、電解質組成などの差によって異なる電池特性を示し、ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ ６００ＪＤ（ＫＢ６００）炭素とＰＴＦＥバインダー（１０％）、及びＮａＡｌＣｌ_４−２ＳＯ_２電解質含量で最も優れた電池特性を示している。

図１１は、Ｎａ−ＳＯ_２電池の低温充放電特性を示すものである。

図１１を参照すれば、本発明のナトリウム−二酸化硫黄系二次電池１００は、０℃、及び−２０℃でも優れた放電容量を示している。これは、本電池に使用されたＮａＡｌＣｌ_４−２ＳＯ_２の優れた低温イオン伝導度特性に起因するもので、従来の高温作動型ナトリウム二次電池、すなわち、Ｎａ−Ｓ（ＮＡＳ）、Ｎａ−ＮｉＣｌ_２（ＺＥＢＲＡ）電池に比べて、低温を含む優れた常温作動特性を示した。

一方、本明細書と図面に開示された本発明の実施例は、理解を助けるために特定例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ここに開示された実施例以外にも、本発明の技術的思想に基づく他の変形例が実施可能であるということは、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に自明である。

１ 電解質
２ 正極
３ 負極
４ ケース
１００ ナトリウム−二酸化硫黄系二次電池

Claims (6)

1. 正極と、ナトリウムを含有する無機系素材の負極を用意する過程と；
   二酸化硫黄（ＳＯ_２）とナトリウム塩で構成された無機液体電解質を上記正極と上記負極との間に配置する過程と；
   を含むナトリウム−二酸化硫黄系二次電池の製造方法であって、
   上記正極は、炭素材に１つまたは２つ以上の異種元素が５〜１５ａｔ％含まれ、上記異種元素は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）またはケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とするナトリウム−二酸化硫黄系二次電池の製造方法。
2. 上記ナトリウム塩は、ＮａＡｌＣｌ_４であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−二酸化硫黄系二次電池の製造方法。
3. 上記無機液体電解質は、
   上記ナトリウム塩に対してＳＯ_２モル比の含量が１．５〜３．０であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−二酸化硫黄系二次電池の製造方法。
4. 上記負極は、ナトリウム金属、またはナトリウムを含有する合金、またはナトリウムを含有する金属間化合物をさらに含み、
   上記無機系素材は、炭素、酸化物、硫化物、リン化物、窒化物、フッ化物のうち少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−二酸化硫黄系二次電池の製造方法。
5. 上記ナトリウム塩は、ＮａＧａＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｕＣｌ_４、Ｎａ_２ＭｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＣｏＣｌ_４、Ｎａ_２ＮｉＣｌ_４、Ｎａ_２ＺｎＣｌ_４、Ｎａ_２ＰｄＣｌ_４のうち少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−二酸化硫黄系二次電池の製造方法。
6. ナトリウムを含有する無機系素材の負極と；
   電解質ＮａＡｌＣｌ _４ と溶媒二酸化硫黄を含有する電解液と；
   ＮａＡｌＣｌ _４ −ｘＳＯ _２ の酸化−還元反応によってＮａＣｌの生成及び分解がなされる炭素系素材の正極と；
   を含むことを特徴とするナトリウム−二酸化硫黄系二次電池であって、
   上記正極は、炭素材に１つまたは２つ以上の異種元素が５〜１５ａｔ％含まれ、上記異種元素は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）またはケイ素（Ｓｉ）であることを特徴とするナトリウム−二酸化硫黄系二次電池。