JP6021099B2 - 炭素−固体電解質複合体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素と固体電解質の複合体、その製造方法、およびその用途に関する。

近年の携帯電子機器・ハイブリッド車等の高性能化により、それに用いられる二次電池（特にリチウムイオン二次電池）は益々高容量化が求められている。現行のリチウムイオン二次電池では負極に比べて正極の高容量化が遅れており、比較的高容量と言われるニッケル酸リチウム系材料でも190〜220mAh/g程度である。

一方、硫黄は理論容量が約1670mAh/gと高く、高容量電極材料の有望な候補の一つである。しかしながら、硫黄単体はリチウムを含有していないので、負極にリチウムまたはリチウムを含む合金等を用いなければならず、負極の選択幅が狭いという欠点がある。

これに対して、硫化リチウムはリチウムを含有しているので、負極に黒鉛やシリコン等の合金類を用いることができ、負極の選択幅が飛躍的に広がるとともに、金属リチウム使用によるデンドライト生成による短絡などの危険性を回避できる。しかしながら、硫化リチウムは、有機電解液を用いた電池系においては、充放電時に多硫化リチウムとして電解液に溶出するという問題があり（下記非特許文献１参照）、硫化リチウムが本来的に持つ高容量を発現させるのが難しい。そのため、硫化リチウムを正極に用いた電池の性能向上には、溶出を防止するための有機電解液の工夫や他の電解質への代替等の対策が必要となる。

リチウムイオン伝導性固体電解質は、固体中をLi⁺イオンのみが動くため、これを電解質層に用いた全固体電池においては、正極に硫化リチウムを用いた場合、上述の多硫化リチウムの電解質への溶出を防止することができ、硫化リチウムが本来的に持つ高容量を実現させることが可能である。実際に、硫化リチウムを正極に用いた全固体電池においては、溶出による活物質のロスがなく、比較的高い放電容量を示すことが報告されている（下記特許文献１、非特許文献２）。

この全固体電池において、固体電解質としては、導電率が比較的高く、正極活物質である硫化リチウムと反応し難い硫化物系の電解質、例えばLi₂S-P₂S₅系電解質を用いるのが有利である。また、負極には、比較的卑な電位を示し、硫化物固体電解質と反応し難い黒鉛等の炭素材料を用いるのが、電池の平均電圧を高められるため有利である。

全固体電池の構成としては、例えば、下記特許文献２、非特許文献２に開示されている通り、固体電解質層を挟み、正極または負極活物質と固体電解質を混合・加圧成型した各電極層をそれぞれ積層した構成となる。この中で、正極層内の活物質（Li₂S）と硫化物固体電解質（Li₂S-P₂S₅）は類似の元素から構成されており、両者の界面抵抗は比較的低いが、負極層内の活物質（C）と硫化物固体電解質（Li₂S-P₂S₅）は全く異なる元素から構成されているため、両者の界面には空間電荷層に起因する高抵抗層が形成される（下記非特許文献３参照）。そのため、電池の高性能化には、黒鉛と固体電解質を強固に接合するとともに、電気抵抗を下げる手法が必要である。

活物質と固体電解質の接合改善の方法としては、両者を熱処理等により焼結させる方法が知られており、例えば、下記特許文献３、４などに開示されている。また、活物質と固体電解質の界面抵抗を低減する方法としては、酸化物正極活物質に対して、表面をリチウムイオン導電性酸化物で被覆する方法が下記非特許文献３に開示されている。しかしながら、負極層について、黒鉛と固体電解質の接合を改善しながら電気抵抗を下げる方法については報告例がない。

特開平6−275313号公報 特開2008−235227号公報 特開2009−140911号公報 特開2011−192606号公報

T. Takeuchi, H. Sakaebe, H. Kageyama, H. Senoh, T. Sakai, and K. Tatsumi, J. Power Sources, 195, 2928 (2010). T. Takeuchi, H. Kageyama, K. Nakanishi, M. Tabuchi, H. Sakaebe, T. Ohta, H. Senoh, T. Sakai, and K. Tatsumi, J. Electrochem. Soc., 157, A1196 (2010). N. Ohta, K. Takada, L. Zhang, R. Ma, M. Osada, and T. Sasaki, Adv. Mater., 18, 2226 (2006).

本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池において、負極活物質として用いる炭素材料に関する上述した従来の問題点を解消して、より優れた性能を有する負極材料を提供することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、負極活物質として用いる黒鉛等の炭素材料粉末と固体電解質粉末を原料として用い、これを導電性容器内に充填し、非酸化性雰囲気下において、加圧下に直流パルス電流を通電して加熱反応させる方法によれば、炭素材料と固体電解質が強固に結合し、しかも、固体電解質が僅かに還元されて格子体積が増大した炭素−固体電解質複合体を得ることができることを見出した。そして、この複合体を全固体リチウムイオン二次電池の負極層として用いる場合には、導電率が向上して、高容量の全固体リチウム二次電池用負極層として優れた性能を発揮でき、特に、電解質として硫化物固体電解質を用いる全固体リチウムイオン二次電池では、該複合体の優れた性能を活用した上で、サイクル特性や出力特性を大きく向上させることが可能となることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。

即ち、本発明は、下記の炭素−固体電解質複合体、該複合体の製造方法、及び該複合体を含む全固体リチウムイオン二次電池を提供するものである。
項１． 炭素材料粉末と固体電解質粉末の混合物を導電性を有する容器に充填し、非酸化性雰囲気下において、該混合物を加圧した状態で、直流パルス電流を通電して焼結させることを特徴とする炭素−固体電解質複合体の製造方法。
項２． 固体電解質が硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質である上記項１に記載の方法。
項３． 炭素材料粉末と固体電解質粉末の混合物が、両者の合計量を基準として、炭素材料粉末を２０〜９０重量％含むものである、上記項１又は２に記載の方法。
項４． 炭素材料粉末と固体電解質粉末が互いに接合した複合体であって、
（１）炭素材料の量が、炭素材料粉末と固体電解質粉末の合計量を基準として２０〜９０重量％であり、
（２）該複合体のタップ密度が、原料として用いた炭素材料粉末と固体電解質粉末の混合物のタップ密度と比較して１０％以上大きい値である、
ことを特徴とする炭素−固体電解質複合体。
項５． 炭素−固体電解質複合体に含まれる固体電解質が、未焼結の固体電解質と比較して格子体積が０．３％以上増大したものである上記項４に記載の炭素−固体電解質複合体。
項６． 固体電解質が、硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質であり、炭素材料が黒鉛、メソポーラスカーボン又は難黒鉛化炭素材料である上記項４又は５に記載の炭素−固体電解質複合体。
項７． 上記項４〜６のいずれかに記載の炭素−固体電解質複合体からなる全固体リチウムイオン二次電池用負極材料。
項８． 上記項７に記載の負極材料からなる負極層を有する全固体リチウムイオン二次電池。

以下、まず、本発明の炭素−固体電解質複合体の製造方法について説明する。

炭素−固体電解質複合体の製造方法
本発明の炭素−固体電解質複合体は、炭素材料粉末と固体電解質粉末の混合物を導電性を有する容器内に充填し、非酸化性雰囲気下において、該混合物を加圧した状態で、直流パルス電流を通電して焼結させることによって得ることができる。この方法によれば、炭素材料粉末と固体電解質粉末とが、強固に接合されて界面の電気抵抗が低下すると共に、固体電解質が僅かに還元される。以下、この方法について具体的に説明する。

（ｉ）炭素材料粉末
本発明では、原料として用いる炭素材料としては、全固体リチウムイオン二次電池において、負極活物質として使用することか可能な炭素材料であれば特に限定なく使用できる。この様な炭素材料の具体例としては、黒鉛、メソポーラスカーボン、ハードカーボン（難黒鉛化炭素材料）等を挙げることができる。

炭素材料粉末の粒径については特に限定的ではないが、通常、平均粒子径として0.01〜100μｍ程度、好ましくは0.05〜50μｍ程度である。尚、本願明細書では、平均粒径とは、乾式のレーザー回折・散乱式による粒度分布測定で、累積度数分布が50％となる粒径である。

（ii）固体電解質粉末、
固体電解質粉末の種類については特に限定的ではなく、全固体リチウムイオン二次電池において使用可能なリチウムイオン伝導性を有する固体電解質であればよい。この様な固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質などが代表的なものである。

これらの内で、硫化物系固体電解質としては、Li₂S-P₂S₅系固体電解質（例えば、7:3比率のLi₇P₃S₁₁など）、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄系固体電解質（Li₂S:SiS₂:Li₃PO₄=63:36:1のモル比の材料）、チオリシコン系固体電解質（Li₄SiS₄, Li₄GeS₄, Li₃PS₄を基本とする化合物群。Li_3.25Ge_0.25P_0.75S₄、Li₁₀GeP₂S₁₂など）等を例示できる。酸化物系固体電解質としては、ペロブスカイト型構造イオン導電体（Li_0.35La_0.55TiO₃など）、リシコン型構造イオン導電体（Li₁₄Zn(GeO₄)₄など）、ガーネット型構造イオン導電体（Li₇La₃Zr₂O₁₂など）等を例示できる。

炭素−固体電解質複合体の製造に用いる固体電解質粉末としては、固体電解質層と負極層との界面における反応による導電性の低下などを防ぐために、全固体リチウムイオン二次電池の電解質として用いる固体電解質と同種の固体電解質粉末を用いることが好ましい。例えば、固体電解質として硫化物系固体電解質を用いる場合には、炭素−固体電解質複合体の製造に用いる固体電解質粉末としても、硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。

本発明では、リチウムイオン伝導率が高い点で、硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。特に、正極活物質として硫黄系材料（Li₂S等）を用いる高容量型の全固体リチウムイオン二次電池では、正極材料との反応によるリチウムイオン伝導率の低下を抑制するために、固体電解質層として硫化物系固体電解質を用いることが好ましい。この点からも炭素−固体電解質複合体の原料としても硫化物系固体電解質粉末を用いることが好ましい。

固体電解質粉末の粒径については、特に限定はないが、通常、平均粒径0.1〜50μｍ程度の粉末状のものを用いることが好ましい。

（iii）複合体の製造方法
本発明の炭素−固体電解質複合体の製造方法では、まず、炭素材料粉末と固体電解質粉末からなる出発原料を十分に混合した後、導電性を有する容器に充填し、非酸化性雰囲気下において、該混合物を加圧した状態で、放電プラズマ焼結法、パルス通電焼結法、プラズマ活性化焼結法等と呼ばれる直流パルス電流を通電する通電焼結法によって原料混合物を焼結させる。これによって、目的とする炭素−固体電解質複合体を得ることができる。

具体的には、電子伝導性を有する容器に原料とする炭素材料粉末と固体電解質粉末の混合物を充填し、非酸化性雰囲気下において加圧しながらパルス状のON−OFF直流電流を通電することによって、通電焼結を行うことができる。

通電焼結は、非酸化性雰囲気下、例えば、Ａｒ、Ｎ_２などの不活性ガス雰囲気下、Ｈ_２などの還元性雰囲気下等で行う。また、酸素濃度が十分に低い減圧状態、例えば、酸素分圧が、２０Pa程度以下の減圧状態としてもよい。

導電性を有する容器として十分な密閉状態を確保できる容器を用いる場合には、該容器内を非酸化性雰囲気とすればよい。また、導電性を有する容器は完全な密閉状態でなくてもよく、不完全な密閉状態の容器を用いる場合には、該容器を反応室内に収容して、該反応室内を不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気などの非酸化性雰囲気とすればよい。これにより、炭素材料粉末と固体電解質粉末との反応を非酸化性雰囲気下で行うことが可能となる。この場合、例えば、反応室内を0.1MPa程度以上の不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気などとすることが好ましい。

炭素材料粉末と固体電解質粉末の混合比は、両者の合計量を基準として、炭素材料粉末の量が２０〜９０重量％程度であることが好ましく、４０〜８０重量％程度であることがより好ましく、５０〜７０重量％程度であることが更に好ましい。この範囲の混合比率とすることによって、高いエネルギー密度と良好なリチウムイオン伝導性を兼ね備えた負極材料とすることができる。

電子伝導性を有する容器としては、電子伝導性を有するものであれば特に限定されず、炭素、鉄、酸化鉄、銅、アルミニウム、タングステンカーバイド、炭素及び／又は酸化鉄に窒化珪素を混合した混合物等から形成されているものを好適に使用できる。

このような電子伝導性容器に上記した炭素材料と固体電解質の混合粉末を充填した状態で直流パルス電流を印加することにより、充填された混合粉末の粒子間隙に生じる放電現象を利用して、放電プラズマ、放電衝撃圧力等による粒子表面の浄化活性化作用、電場により生じる電界拡散効果、ジュール熱による熱拡散効果、加圧による塑性変形圧力等が粒子接合の駆動力となって炭素材料粉末と固体電解質粉末が強固に接合される。同時に、還元性雰囲気下で通電焼結を行うことによって、固体電解質が還元される。

通電焼結を行う装置としては、炭素材料粉末及び固体電解質粉末の混合粉末を加熱、冷却、加圧等することが可能であり、放電に必要な電流を印加できるものであれば特に限定されない。例えば、市販の通電焼結装置（放電プラズマ焼結装置）を使用できる。このような通電焼結装置及びその原理は、例えば、特開平10−251070号公報等に開示されている。

以下に通電焼結装置の模式図を示した図1を参考にしながら、本発明の炭素−固体電解質複合体の製造方法の具体例を説明する。

通電焼結装置１は、試料２が装填されるダイ（電子伝導性容器）３と上下一対のパンチ４および５とを有する。パンチ４および５は、それぞれパンチ電極６および７に支持されており、このパンチ電極６および７を介して、ダイ３に装填された試料２に必要に応じて加圧しながらパルス電流を供給することができる。ダイ３の素材は限定されず、例えば、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。

図１に示す装置では、上記した電子伝導性を有する容器３、通電用パンチ４，５、パンチ電極６，７を含む通電部は、水冷真空チャンバー８に収容されており、チャンバー内は、雰囲気制御機構１５による所定の雰囲気に調整できる。従って、雰囲気制御機構１５を利用して、チャンバー内を非酸化性雰囲気に調整すればよい。

制御装置１２は、加圧機構１３、パルス電源１１、雰囲気制御機構１５、水冷却機構１６、１０、及び温度計測装置１７を駆動制御するものである。制御装置１２は加圧機構１３を駆動し、パンチ電極６、７が所定の圧力で原料混合物を加圧するよう構成されている。

通電処理の条件については、目的とする強固な接合を有する複合体が形成される条件とすればよい。具体的な通電処理時のダイ（電子伝導性容器）３の温度（加熱温度）は、原料とする炭素材料粉末および固体電解質粉末の種類およびその粒径等に応じて適宜選択することができるが、通常50〜800℃程度とすればよく、好ましくは100〜700℃程度とすればよい。加熱温度が50℃未満では炭素材料粉末と固体電解質粉末の接合が不十分となる場合があり、また、固体電解質粉末の還元反応も十分には進行しない可能性がある。一方、加熱温度が800℃を上回ると、炭素粉末または電子伝導性容器の還元効果による固体電解質の還元が進行しすぎて分解等が起こるため好ましくない。従って、100〜700℃程度の加熱温度が好適である。

加熱のために印加するパルス電流は、例えばパルス幅2〜3ミリ秒程度で、周期は3Hz〜300kHz程度のパルス状ON−OFF直流電流を用いることができる。具体的な電流値は電子伝導性容器の種類、大きさ等により異なるが、上記した温度範囲となるように、具体的な電流値を決めればよい。例えば内径15mmの黒鉛型材を用いた場合には200〜1000A程度、内径100mmの型材を用いた場合には1000〜8000A程度が好適である。処理時は、型材温度をモニターしながら電流値を増減させ、所定の温度を管理できるように電流値を制御すればよい。

通電焼結は、炭素材料粉末及び固体電解質粉末からなる原料粉末を加圧した状態で行うことが好ましい。具体的な方法としては、例えば、上記した電子伝導性容器３に充填した原料粉末をパンチ電極６，７を介して加圧すればよい。原料粉末を加圧する際の圧力としては、例えば、5〜60MPa程度、好ましくは10〜50MPa程度とすればよい。5MPa未満の加圧力では炭素材料粉末と固体電解質粉末との接合が不十分となるので好ましくない。

通電焼結による焼結時間については、使用する原料の量、焼結温度などによって異なるので、一概に規定できないが、通常、上記した加熱温度範囲に到達するまで加熱すれば良く、上記した温度範囲に到達すれば直ちに放冷しても良く、或いは、例えば２時間程度までこの温度範囲に保持してもよい。

上記した方法で所定の温度で通電焼結処理を行った後、電子伝導性容器を冷却し、形成された複合体を容器から取り出し、必要に応じて乳鉢等で軽く粉砕することにより、目的とする炭素−固体電解質複合体を回収することができる。多量の通電焼結処理を行う場合には、大きな型材を用い、上記のプロセスをスケールアップすればよい。

炭素−固体電解質複合体
上記した方法で得られる炭素−固体電解質複合体は、炭素材料と固体電解質とが単に混合された状態ではなく、両者が強固に接合した状態の複合体であり、原料混合物と比較して密度が大きく増加している。具体的には、原料として用いた炭素材料粉末と固体電解質粉末の混合物のタップ密度と比較して、該複合体のタップ密度は１０％以上大きい値となる。尚、タップ密度の増大の上限については特に限定的ではなく、加圧通電焼結の際の温度、圧力などによって異なるが、通常、原料混合物のタップ密度と比較して、50％程度までの増大となる。

尚、本願明細書におけるタップ密度は、露点-80℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で試料を乳鉢で10分間以上粉砕した後、約1.2ｇを採取して、容量10mLのメスシリンダーに投入し、100回タップした後、密度を測定した値である。

該複合体における炭素材料と固体電解質の割合は、原料における炭素材料粉末と固体電解質粉末の混合比と同じであり、両者の合計量を基準として、炭素材料の量が２０〜９０重量％程度であることが好ましく、４０〜８０重量％程度であることがより好ましく、５０〜７０重量％程度であることが更に好ましい。

上記した方法で得られる炭素−固体電解質複合体は、非酸化性雰囲気で通電焼結を行うことによって、固体電解質が還元され、固体電解質に若干の電子が導入されており、導電キャリアであるリチウムと固体電解質の骨格構造を形成するイオン（硫化物イオン、酸化物イオンなど）との結合エネルギーが低下してリチウムの移動度が増大している。更に、リチウムイオンの濃度がわずかに減少し、それによりリチウムサイトに空孔が生じて、リチウムイオンの移動度がより増加し、加えて固体電解質の構成元素のイオン半径が大きくなり、格子体積が増大して、リチウムのキャリアパスにおけるボトルネックのサイズが大きくなってリチウムイオン移動度が更に上昇している。通常、原料として用いる未焼結の固体電解質と比較すると、格子体積は０．３％以上の増大が認められる。格子体積の増大の上限は、固体電解質の種類によって異なるので一概に規定できないが、通常、１０％程度までの増大となる。

この様に、本発明の複合体では、固体電解質の構成元素のイオン半径が増大してキャリアパスにおけるボトルネックのサイズが大きくなり、リチウムイオン伝導性が向上していると考えられる。

炭素−固体電解質複合体の用途
本発明方法で得られる炭素−固体電解質複合体は、負極活物質として用いる炭素材料と固体電解質が強固に接合されたものであり、単なる混合物と比較すると、両者の界面における電気抵抗が低下している。また、炭素材料と固体電解質との接合が強化されていることにより、充放電に伴う炭素材料の膨張、収縮による固体電解質との剥離が抑制されており、サイクル特性が向上している。更に、通電焼結により固体電解質の格子体積が増大しており、これによりリチウムイオン導電性が向上している。

本発明の炭素−固体電解質複合体は、この様な優れた特性を有するものであり、全固体リチウムイオン二次電池の負極層を形成するための負極材料として有効に利用できる。

本発明の炭素−固体電解質複合体を用いる全固体リチウムイオン二次電池の構造については特に限定はなく、従来公知のものと同様でよい。基本的な構造としては、リチウムイオン伝導性の固体電解質層を挟んで、正極層と負極層が積層された構造であって、本発明炭素−固体電解質複合体を負極層とすればよい。この場合、リチウムイオン伝導性の固体電解質としては、炭素−固体電解質複合体の原料とする固体電解質粉末と同様に、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質等を用いることができる。特に、炭素−固体電解質複合体からなる負極層と固体電解質層との界面における導電性の低下を防ぐためには、炭素−固体電解質複合体と同種の固体電解質を用いることが好ましい。

正極層では、正極活物質としては、公知の活物質、例えば、Li₂S、Li₂S₂、Li₂S₄、Li₂S₈等を用いることができる。通常、これらの正極活物質は、固体電解質と混合して用いられる。

本発明の炭素−固体電解質複合体は、炭素材料と固体電解質が強固に接合され、固体電解質が僅かに還元された複合体であり、この複合体を全固体リチウムイオン二次電池の負極層として用いることによって、リチウムイオン伝導性が向上し、高容量の全固体リチウム二次電池とすることができる。特に、電解質として硫化物固体電解質を用いる全固体リチウムイオン二次電池では、該複合体の優れた性能を活用して、サイクル特性や出力特性を大きく向上させることが可能となる。また、本発明の炭素−固体電解質複合体を負極層とする全固体リチウムイオン二次電池は、放電電流密度が高い場合にも高い放電容量を維持することができ、良好なレート特性を有するものである。

このため、本発明の炭素−固体電解質複合体は、全固体リチウムイオン二次電池用負極材料として有用性が高いものである。

また、本発明の製造方法によれば、この様な優れた性能を有する複合体を、比較的容易に製造できる。

通電焼結装置の一例の概略図。 実施例１及び比較例１における全固体リチウムイオン二次電池の充放電特性を示すグラフ。 実施例１及び比較例１における全固体リチウムイオン二次電池のレート特性を示すグラフ。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例１
市販の黒鉛粉末（平均粒径20μｍ）0.3gと硫化物固体電解質（Li₇P₃S₁₁）粉末（平均粒径5μｍ）0.2g（黒鉛：硫化物固体電解質＝３：２（重量比））を、アルゴンガス雰囲気のグローブボックス内（露点-80℃）で秤量し、ジルコニアポットに封入して遊星ボールミルで十分に混合し、グローブボックス内において内径15mmの黒鉛型材に充填した。

次いで、原料を充填した黒鉛型材を通電焼結機に収容した。黒鉛型材及び電極部分を含む通電部分については、真空チャンバー内に収容されており、チャンバー内は、真空（約20Pa）脱気後、高純度アルゴンガス（酸素濃度約0.2ppm）を大気圧まで充填した。

その後、黒鉛型材内に充填された原料を約30MPaで加圧しながら約100Aのパルス電流（パルス幅2.5ミリ秒、周期28.6Hz）を印加した。黒鉛型材近傍は約100℃／分の昇温速度で加熱され、パルス電流印加開始1分後に100℃に到達した。その後、100℃で3分間保持した後、電流印加及び加圧を停止して自然放冷した。

室温まで冷却後、黒鉛治具を露点-80℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックスに移し、黒鉛と硫化物固体電解質の複合体を型材から取り出した。試料の粉砕等も全てグローブボックス内で行った。

得られた複合体のＸ線回折パターンには、炭素およびLi₇P₃S₁₁由来のピークが認められ、それ以外の不純物は認められず、炭素およびLi₇P₃S₁₁から成ることが確認できた。Rietveld解析により見積もったLi₇P₃S₁₁の格子定数は、a = 12.469(4)Å、b = 6.0534(15)Å、c = 12.516(4)Å、格子体積は、V = 827.8(4)ųであり、上記した通電焼結処理前の値（a = 12.460(3)Å、b = 6.0386(11)Å、c = 12.496(3)Å、V = 824.5(3)ų）に比べて約０．４％増大しており、通電処理によりLi₇P₃S₁₁が還元されていることが分かった。

また、得られた複合体を露点-80℃のアルゴンガス雰囲気のグローブボックス内で粉砕した後、約1.2ｇを採取して、容量10mLのメスシリンダーに投入し、100回タップした後、密度を測定した。その結果、タップ密度は0.79g/cm³であり、後述する比較例１で測定した通電焼結前の原料混合物のタップ密度（0.68g/cm³）と比較して約16％増大しており、黒鉛と硫化物固体電解質が接合して高密度化が進行していることが示された。

上記方法で得られた複合体を全固体リチウムイオン二次電池の負極層として用い、正極に硫化リチウム−炭素複合体、集電体にチタンメッシュ、電解質層にLi₇P₃S₁₁を用いて全固体電池を構築し、電流密度11.7mA／gにおいて、カットオフ0.5−3.5Ｖにおける定電流測定で充電開始により充放電試験を行った。

充放電特性は図２に示す通りであり、初期放電容量は約680mAh/g、10サイクル後の放電容量は約670mAh/g（容量維持率約98%）となっており、後述する比較例１で測定した通電焼結前の原料混合物を負極層とした場合の値（図２、初期放電容量約710mAh/g、10サイクル後の放電容量約500mAh/g、容量維持率約70%）に比べて、特にサイクル特性が著しく改善されていた。

更に、レート特性は図３に示す通りであり、0.01Cで放電容量約750mAh/g、0.1Cで約720mAh/g、0.2Cで約600mAh/gであり、後述する比較例１で測定した通電焼結前の原料混合物を負極層とした場合の値（0.01Cで約750mAh/g、0.1Cで約510mAh/g、0.2Cで約320mAh/g）と比較すると、放電電流密度が高い場合にも、高い放電容量を維持しており、すぐれたレート特性を有することが確認できた。

以上の結果から、本発明で採用する条件下において、通電焼結法で黒鉛と硫化物固体電解質を複合化させることによって、サイクル特性およびレート特性を大きく向上できることが確認できた。

比較例１
負極層用材料として、実施例１で用いたものと同一の黒鉛と硫化物固体電解質（Li₇P₃S₁₁）を黒鉛：硫化物固体電解質＝３：２（重量比）の割合で混合した混合物を用い、通電焼結を行うことなく、実施例１と同様にして全固体電池を作製し、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。

この混合物のＸ線回折パターンには、実施例１と同様に、炭素およびLi₇P₃S₁₁由来のピークが認められ、それ以外の不純物は認められず、炭素およびLi₇P₃S₁₁から成ることが確認できた。Rietveld解析により見積もったLi₇P₃S₁₁の格子定数は、a = 12.437(4)Å、b = 6.0428(14)Å、c = 12.491(4)Å、格子体積は、V = 823.3(4)ųであり、混合前の値（a = 12.460(3)Å、b = 6.0386(11)Å、c = 12.496(3)Å、V = 824.5(3)ų）と良い一致を示しており、混合のみでは電解質は還元されないことが分かった。

また、この混合物について、実施例１と同様にしてタップ密度を測定した結果、0.68g/cm³であり、実施例１で得られた複合体と比較すると低密度の混合物であることが確認できた。

この混合物を負極層として使用すること以外は、実施例１と同様にして、充放電試験を行った。充放電特性は図２に示す通りであり、初期放電容量約710mAh/g、10サイクル後の放電容量約500mAh/g、容量維持率約70%であり、実施例１で得られた複合体を負極層とする場合と比較すると、サイクル特性が劣る結果であった。更に、レート特性についても、0.01Cで約750mAh/g、0.1Cで約510mAh/g、0.2Cで約320mAh/gであり、実施例１で得られた複合体を負極層とする場合と比較すると、放電電流密度の増加と共に放電容量が著しく低下し、レート特性が劣る結果であった。以上から、混合のみでは黒鉛と硫化物固体電解質を強固に接合できず、また電解質も還元できず、全固体リチウムイオン電池の性能を向上できないことが分かった。

１ 通電焼結装置
２ 試料
３ ダイ（導電性容器）
４、５ パンチ
６，７ パンチ電極
８ 水冷真空チャンバー
９ 冷却水路
１０、１６ 水冷却機構
１１ 焼結用電源
１２ 制御装置
１３ 加圧機構
１４ 位置計測機構
１５ 雰囲気制御機構
１７ 温度計測装置

Claims (3)

1. 炭素材料粉末と固体電解質粉末の混合物を導電性を有する容器に充填し、非酸化性雰囲気下において、該混合物を加圧した状態で、直流パルス電流を通電して加熱温度を５０〜８００℃にすることで焼結させることを特徴とする炭素−固体電解質複合体の製造方法。
2. 固体電解質が硫化物系固体電解質又は酸化物系固体電解質である請求項１に記載の方法。
3. 炭素材料粉末と固体電解質粉末の混合物が、両者の合計量を基準として、炭素材料粉末を２０〜９０重量％含むものである、請求項１又は２に記載の方法。

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