JP6024869B2

JP6024869B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池

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Publication number: JP6024869B2
Application number: JP2012083493A
Authority: JP
Inventors: 眞史柴田; 村井　哲也; 村井　　哲也; 俊介水谷; 水谷　　俊介; 彰文菊池
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2012-04-02
Filing date: 2012-04-02
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2032-04-02
Also published as: JP2013214385A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池に関する。

現在、リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯用端末等に広く搭載されている。これらの非水電解質二次電池には、正極活物質として主にＬｉＣｏＯ_２が用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度である。

非水電解質二次電池用正極活物質材料として、ＬｉＣｏＯ_２と他の化合物との固溶体が知られている。α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２及びＬｉＭｎＯ_２の３つの成分の固溶体であるＬｉ［Ｃｏ_１−２ｘＮｉ_ｘＭｎ_ｘ］Ｏ_２（０＜ｘ≦１／２）」が、２００１年に発表された。前記固溶体の一例である、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２やＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有しており、充放電サイクル性能の点でも優れる。

上記のようないわゆるＬｉＭｅＯ_２型活物質に対し、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きく、例えばＬｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６であるいわゆるリチウム過剰型活物質が知られている。このような材料は、Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（α＞０）と表記することができる。ここで、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するリチウム（Ｌｉ）の組成比率Ｌｉ／Ｍｅは（１＋α）／（１−α）で表されるから、例えば、Ｌｉ／Ｍｅが１．５のとき、α＝０．２である。

特許文献１には、いわゆるリチウム過剰型活物質の一種であり、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２及びＬｉＣｏＯ_２の３つの成分の固溶体として表すことのできる活物質が記載されている。また、前記活物質を用いた電池の製造方法として、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を超え４．８Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の正極電位範囲に出現する、電位変化が比較的平坦な領域に少なくとも至る充電を行う製造工程を設けることにより、充電時の正極の最大到達電位が４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下である充電方法が採用された場合であっても、１７７ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量が得られる電池を製造できることが記載されている。

近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった自動車分野に非水電解質電池を適用することが検討されており、一部、実用化している。これらの自動車用電池にも、高いエネルギー密度が求められている。そこで、自動車用非水電解質電池に用いる正極活物質として、ＬｉＭｅＯ_２型活物質よりも高い放電容量が得られるリチウム過剰型活物質を用いることが検討されている。

しかしながら、正極活物質としてリチウム過剰型活物質を用いた非水電解質電池は、高率放電性能が十分でないといった問題点があった。

特許文献２には、リチウム二次電池の安全性を維持しつつ容量を増加させることを目的として、ニッケル系列化合物とコバルト系列化合物を適当な比率で混合した正極活物質を使用することが記載されている。

特許文献３には、耐用寿命が長く、室温および高温の両方で、高電流充電および放電を繰り返した後でも、優れた安全性を有する、非水性電解質系の高出力リチウム二次バッテリーを提供することを目的として、スピネル構造を有する特定のリチウムマンガン−金属複合酸化物と層状構造を有する特定のリチウムニッケル−マンガン−コバルト複合酸化物を混合して用いることが記載されている。

特開２０１０−０８６６９０号公報特開２０１０−２７８０１４号公報特許第４６３７８９９号公報

本発明の課題は、リチウム過剰型正極活物質を用い、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

本発明は、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ１_１−αＯ_２（Ｍｅ１はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、Ｍｅ１に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ１が１．２５≦Ｌｉ／Ｍｅ１≦１．４５（但し、「Ｌｉ／Ｍｅ１が１．４０以上」を除く。）であり、Ｍｅ１に対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅ１が０．６３≦Ｍｎ／Ｍｅ１≦０．７２であるリチウム遷移金属複合酸化物と、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し組成式Ｌｉ_ｘＭｅ２Ｏ_２（Ｍｅ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、ｘ＝１．０±０．２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物とを９０：１０〜７４：２６の質量比率で含有する非水電解質二次電池用正極及びこれを用いた非水電解質二次電池である。

本発明によれば、Ｌｉ_１＋αＭｅ１_１−αＯ_２（Ｍｅ１はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、Ｍｅ１に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ１が１．２５≦Ｌｉ／Ｍｅ１≦１．４５（但し、「Ｌｉ／Ｍｅ１が１．４０以上」を除く。）であり、Ｍｅ１に対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅ１が０．６３≦Ｍｎ／Ｍｅ１≦０．７２であるリチウム遷移金属複合酸化物を用いながらも、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を提供できる。

実施例及び比較例に係る非水電解質電池の放電性能を比較したグラフである。

本発明においては、主たる正極活物質としてリチウム過剰型正極活物質を用い、従たる正極活物質としてＬｉＭｅＯ_２型活物質を混合して用いる。

＜リチウム過剰型正極活物質＞
まず、リチウム過剰型正極活物質について述べる。組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２において（１＋α）／（１−α）で表される遷移金属元素Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅは、放電容量が大きく、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を得るため、１．２５以上が好ましく、１．４５以下が好ましい。前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属元素を構成するＣｏ、Ｎｉ及びＭｎ等の元素の比率は、求められる特性に応じて任意に選択することができる。放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０．０２〜０．２３が好ましく、０．０４〜０．２１がより好ましく、０．０６〜０．１７が最も好ましい。また、放電容量が大きく、初期充放電効率が優れた非水電解質二次電池を得ることができるという点で、遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは０．６３〜０．７２が好ましく、０．６５〜０．７１がより好ましい。

本発明に用いるリチウム過剰型正極活物質は、本質的に、金属元素としてＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む複合酸化物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、少量のＮａ，Ｃａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など他の金属を含有することを排除するものではない。

本発明に用いるリチウム過剰型正極活物質は、２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒度であるＤ５０の値は、１μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましく、６μｍ以上が最も好ましい。また、前記Ｄ５０の値は、５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が最も好ましい。

また、本発明に用いるリチウム過剰型正極活物質は、窒素ガス吸着法を用いたＢＥＴ比表面積の値は、１５ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１２ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、９ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましく、６ｍ^２／ｇ以下が最も好ましい。また、ＢＥＴ比表面積の値は、０．１ｍ^２／ｇ以上が好ましい。

次に、本発明に用いるリチウム過剰型正極活物質を製造する方法について説明する。
本発明に用いるリチウム過剰型正極活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を、目的とする活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の組成通りに含有するように原料を調整し、最終的にこの原料を焼成すること、によって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。

目的とする組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製するための方法として、Ｌｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＣｏ，Ｎｉに対して均一に固溶しにくい。このため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。本発明に係る非水電解質二次電池用活物質を製造するにあたり、前記「固相法」と前記「共沈法」のいずれを選択するかについては限定されるものではない。しかしながら、「固相法」を選択した場合には、本発明に係る正極活物質を製造することは極めて困難である。「共沈法」を選択する方が元素分布がより均一な活物質を得ることが容易である点で好ましい。

共沈前駆体を作製するにあたって、Ｃｏ，Ｎｉ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。特に本発明の組成範囲においては、Ｍｎ比率がＣｏ，Ｎｉ比率に比べて高いので、水溶液中の溶存酸素を除去することが重要である。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ_２）等を用いることができる。なかでも、後述する実施例のように、遷移金属炭酸塩の共沈前駆体（以下、「共沈炭酸塩前駆体」という）を作製する場合には、酸素を含まないガスとして二酸化炭素を採用すると、炭酸塩がより生成しやすい環境が与えられるため、好ましい。

溶液中でＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を製造する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｃ以上とすることができ、高率放電特性を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。

前記共沈前駆体の作製は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。本発明においては、リチウム遷移金属複合酸化物の酸素位置パラメータを０．２６２以下とするために、共沈前駆体を炭酸塩とすることが好ましい。また、錯化剤を用いた晶析反応等を用いることによって、より嵩密度の大きな前駆体を作製することもできる。その際、Ｌｉ源と混合・焼成することでより高密度の活物質を得ることができるので電極面積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。

前記共沈前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。

前記共沈前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を一例として挙げることができる。

反応晶析法において、アルカリ性を保った反応槽に前記共沈前駆体の原料水溶液を滴下供給して共沈前駆体を得るが、ここで、前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。特にＭｎは、ＣｏやＮｉと均一な元素分布を形成しにくいので注意が必要である。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、１０ｍｌ／ｍｉｎ以下が好ましい。

また、反応槽内に錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内の公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に形成される。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。従って、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。

原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、攪拌速度等の攪拌条件に特に大きく影響される。このため、前記攪拌継続時間は、それぞれの条件に応じて適宜決定する必要がある。粒子を均一な球状粒子として成長させるため、前記攪拌継続時間は０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましく、３ｈ以上が最も好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、概ね６０ｈ以下が好ましい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物の２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒度であるＤ５０を６〜３０μｍとするための好ましい撹拌継続時間は、制御するｐＨによって異なる。例えばｐＨを８．３〜９．０に制御した場合には、撹拌継続時間は１．３〜５０ｈが好ましく、ｐＨを７．６〜８．２に制御した場合には、撹拌継続時間は０．８〜４２ｈが好ましい。

本発明に用いるリチウム過剰型正極活物質は、前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等を用いることで好適に製造することができる。

焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が高すぎると、得られた活物質が酸素放出反応を伴って分相すると共に、主相の六方晶に加えて単斜晶のＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２型に規定される相が、固溶相としてではなく、分相して観察される傾向がある。このような分相が多く含まれすぎると、活物質の可逆容量の減少を導くので好ましくない。このような材料では、Ｘ線回折図上３５°付近及び４５°付近に不純物ピークが観察される。従って、焼成温度は、活物質の酸素放出反応の影響する温度未満とすることが好ましい。活物質の酸素放出温度は、本発明に係る組成範囲においては、概ね１０００℃以上であるが、活物質の組成によって酸素放出温度に若干の差があるので、あらかじめ活物質の酸素放出温度を確認しておくことが好ましい。特に試料に含まれるＣｏ量が多いほど前駆体の酸素放出温度は低温側にシフトすることが確認されているので注意が必要である。活物質の酸素放出温度を確認する方法としては、焼成反応過程をシミュレートするために、共沈前駆体とリチウム化合物を混合したものを熱重量分析（ＤＴＡ−ＴＧ測定）に供してもよいが、この方法では測定機器の試料室に用いている白金が揮発したＬｉ成分により腐食されて機器を痛めるおそれがあるので、あらかじめ５００℃程度の焼成温度を採用してある程度結晶化を進行させた組成物を熱重量分析に供するのが良い。

一方、焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本発明においては、焼成温度は少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。十分に結晶化させることにより、結晶粒界の抵抗を軽減し、円滑なリチウムイオン輸送を促すことができる。

また、発明者らは、本発明活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃までの温度で合成した試料においては格子内にひずみが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんどひずみを除去することができることを確認した。また、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本発明活物質の組成においても、系内に格子のひずみがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼすひずみ量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）を採用することが好ましいことがわかった。これらを電極として成型して充放電をおこなうことで膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが得られる効果として好ましい。即ち、焼成温度を上記した活物質の酸素放出温度にできるだけ近付けるように選択することにより、はじめて、可逆容量が顕著に大きい活物質を得ることができる。

上記のように、好ましい焼成温度は、活物質の酸素放出温度により異なるから、一概に焼成温度の好ましい範囲を設定することは難しいが、組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．２５〜１．６０である場合に放電容量を充分なものとするために、焼成温度を７５０〜１０００℃とすることが好ましく、さらにいえば、組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１．５を下回る場合には７５０〜９００℃付近が好ましい。

焼成工程を経て得られるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子形状及び粒子径は、焼成前の前駆体の粒子形状及び粒子径がほぼ維持されるが、常温から焼成温度までの昇温速度は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶粒子の成長程度に影響を与え、細孔径分布の差となって現れる。即ち、昇温速度が大きすぎると、細孔径が小さいものが生成されやすい傾向にあり、高率放電性能に悪影響を与える。この観点から、昇温速度は、２００℃／ｈ以下が好ましく、１００℃／ｈ以下がより好ましい。

＜ＬｉＭｅＯ_２型正極活物質＞
次に、ＬｉＭｅＯ_２型正極活物質について述べる。遷移金属Ｍｅは、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏを含有することが好ましい。Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの組成比率については、求める電池特性に応じて適宜選択できる。例えば、ＬｉＮｉ_５／１２Ｍｎ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／６Ｍｎ_１／６Ｃｏ_２／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_３／１０Ｃｏ_１／５Ｏ_２等を用いることができる。

本発明に用いるＬｉＭｅＯ_２型正極活物質は、２次粒子の粒度分布における累積体積が５０％となる粒度であるＤ５０の値は、０．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以上がより好ましい。また、前記Ｄ５０の値は、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。

また、本発明に用いるリチウム過剰型正極活物質は、窒素ガス吸着法を用いたＢＥＴ比表面積の値は、８ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、２ｍ^２／ｇ以下が最も好ましい。また、前記ＢＥＴ比表面積の値は、０．２ｍ^２／ｇ以上が好ましい。

次に、本発明に用いるＬｉＭｅＯ_２型正極活物質を製造する場合、上記したリチウム過剰型正極活物質の場合と同様、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ）を、目的とする活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の組成通りに含有するように原料を調整し、最終的にこの原料を焼成すること、によって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。

本発明に用いるＬｉＭｅＯ_２型正極活物質の製造条件等については、例えば特許第４３２０５４８号公報の記載等が参考になる。

本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されるものではなく、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。

正極活物質の粉体および負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。

＜リチウム過剰型活物質の作製＞
硫酸コバルト７水和物１４．０８ｇ、硫酸ニッケル６水和物２１．００ｇ及び硫酸マンガン５水和物６５．２７ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水２００ｍｌに溶解させ、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎのモル比が１２．７：１９．９：６７．４となる２．００Ｍの硫酸塩水溶液を作製した。一方、２ｄｍ^３の反応槽に７５０ｍｌのイオン交換水を注ぎ、ＣＯ_２ガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中にＣＯ_２を溶解させた。反応槽の温度を５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を７００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、２．０Ｍの炭酸ナトリウム及び０．４Ｍのアンモニアを含有する水溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に７．９（±０．０５）を保つように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３６ｈ継続した。攪拌の停止後、１２ｈ以上静置した。

次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した共沈炭酸塩の粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、１００℃にて乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、共沈炭酸塩前駆体を作製した。

前記共沈炭酸塩前駆体２．３０４ｇに、炭酸リチウム０．９４４ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１３４：１００である混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、９００℃で１０ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。組成分析の結果、Ｌｉ_１．１３Ｃｏ_０．１１Ｎｉ_０．１６Ｍｎ_０．６０Ｏ_２という組成を有していた。ＣｕＫ_α管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ_２型の六方晶構造が主相として確認された。また、窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積は５．６ｍ^２／ｇであった。このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質Ａとする。

＜ＬｉＭｅＯ_２型活物質の作製＞
硝酸コバルト、硝酸ニッケル及び硝酸マンガンを、Ｃｏ：Ｎｉ：Ｍｎの原子比が１：１：１の割合で含む水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて共沈させ、大気中１１０℃で加熱、乾燥して、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む共沈前駆体を作製した。前記共沈前駆体に水酸化リチウムを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）のモル比が１０２：１００である混合粉体を調製した。これをアルミナ製匣鉢に充填し、電気炉を用いて１００℃／ｈで１０００℃まで昇温し、１０００℃にて、５時間、大気雰囲気下で焼成することにより、組成式ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。ＣｕＫ_α管球を用いた粉末エックス線回折測定の結果、α−ＮａＦｅＯ_２型の六方晶構造が主相として確認された。窒素吸着法により測定したＢＥＴ比表面積は１．４ｍ^２／ｇであった。このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質Ｂとする。

＜粒度分布測定＞
正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂは、次の条件及び手順に沿って粒度分布測定を行った。測定装置には日機装社製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（型番：ＭＴ３０００）を用いた。前記測定装置は、光学台、試料供給部及び制御ソフトを搭載したコンピュータからなり、光学台にはレーザー光透過窓を備えた湿式セルが設置される。測定原理は、測定対象試料が分散溶媒中に分散している分散液が循環している湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料からの散乱光分布を粒度分布に変換する方式である。前記分散液は試料供給部に蓄えられ、ポンプによって湿式セルに循環供給される。前記試料供給部は、常に超音波振動が加えられている。分散溶媒として水を用いた。測定制御ソフトにはＭｉｃｒｏｔｒａｃＤＨＳｆｏｒＷｉｎ９８（ＭＴ３０００）を用いた。前記測定装置に設定入力する「物質情報」については、溶媒の「屈折率」として１．３３を設定し、「透明度」として「透過（ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ）」を選択し、「球形粒子」として「非球形」を選択した。試料の測定に先立ち、「ＳｅｔＺｅｒｏ」操作を行う。「ＳｅｔＺｅｒｏ」操作は、粒子からの散乱光以外の外乱要素（ガラス、ガラス壁面の汚れ、ガラス凸凹など）が後の測定に与える影響を差し引くための操作であり、試料供給部に分散溶媒である水のみを入れ、湿式セルに分散溶媒である水のみが循環している状態でバックグラウンド測定を行い、バックグラウンドデータをコンピュータに記憶させる。続いて「ＳａｍｐｌｅＬＤ（ＳａｍｐｌｅＬｏａｄｉｎｇ）」操作を行う。ＳａｍｐｌｅＬＤ操作は、測定時に湿式セルに循環供給される分散液中の試料濃度を最適化するための操作であり、測定制御ソフトの指示に従って試料供給部に測定対象試料を手動で最適量に達するまで投入する操作である。続いて、「測定」ボタンを押すことで測定操作が行われる。前記測定操作を２回繰り返し、その平均値として測定結果が制御コンピュータから出力される。測定結果は、粒度分布ヒストグラム、並びに、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の各値（Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、２次粒子の粒度分布における累積体積がそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる粒度）として取得される。

その結果、正極活物質Ａについて、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の値は、それぞれ、１２．０μｍ、２０．８μｍ及び３２．８μｍであった。また、正極活物質Ｂについて、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０の値は、それぞれ、２．６３μｍ、３．７８μｍ及び５．２８μｍであった。

＜非水電解質電池の作製＞
以下の実施例及び比較例に述べる全ての非水電解質電池は、次の手順で作製した。正極活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を９０：４：６の質量比（固形物換算）で含有し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒とする正極ペーストを調製した。該正極ペーストを、アルミ端子を取り付けたアルミニウムメッシュ集電体上の両面に塗布し、８０℃でＮＭＰを除去した後、塗布部分同士を二重に重ね、塗布部分の投影面積が半分になるように折り曲げ、折り曲げた後の厚みが４００μｍ以下になるようにプレス加工を行った。折り曲げた後の活物質の塗布面積は２．２５ｃｍ２、塗布質量は０．０７ｇであった。最終的に８０℃で１４時間以上の減圧乾燥を行い、極板中の水分を除去した。これを正極とした。

ステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを負極とした。

リチウム金属片をステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。

エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比６：７：７の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、非水電解質を作製した。該非水電解質中の水分量は５０ｐｐｍ未満とした。

露点−４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製のリチウムイオン二次電池を組み立てた。予め容器の蓋部分に導線部を固定した金メッキクリップに正極と負極と参照極とを各１枚ずつ挟んだ後、正・負極が対向するように固定した。参照極は負極から見て正極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の電解液を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに正極、負極及び参照極が浸かるように蓋をすることで非水電解質電池を組み立てた。

＜初期充放電工程＞
以下の説明において、充放電時の電圧制御は、参照極に対する正極電位に対して行った。また、電流密度は正極板の面積（両面）に対するものである。組み立てた非水電解質電池は、温度２５℃において、１サイクルの初期充放電工程に供した。充電条件は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２、上限電圧４．６Ｖ、終止電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２とした定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。該初期充放電工程を経て、非水電解質電池を作成した。

［比較例１］
前記正極活物質として、前記正極活物質Ａを単独で用いて、非水電解質電池を作製した。

［実施例１］
前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂとを９０：１０の質量比で秤取り、瑪瑙乳鉢を用いて十分混合した。これを正極活物質として用いて、非水電解質電池を作製した。

［実施例２］
前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂとを８０：２０の質量比で秤取り、瑪瑙乳鉢を用いて十分混合した。これを正極活物質として用いて、非水電解質電池を作製した。

［実施例２］
前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂとを７４：２６の質量比で秤取り、瑪瑙乳鉢を用いて十分混合した。これを正極活物質として用いて、非水電解質電池を作製した。

［比較例２］
前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂとを７０：３０の質量比で秤取り、瑪瑙乳鉢を用いて十分混合した。これを正極活物質として用いて、非水電解質電池を作製した。

［比較例３］
前記正極活物質Ａと前記正極活物質Ｂとを６０：４０の質量比で秤取り、瑪瑙乳鉢を用いて十分混合した。これを正極活物質として用いて、非水電解質電池を作製した。

［比較例４］
前記正極活物質として、前記正極活物質Ｂを単独で用いて、非水電解質電池を作製した。

＜放電性能評価試験＞
初期充放電工程を経て作製した上記実施例及び比較例に係る非水電解質電池について、温度２５℃において、低率放電性能試験を行った。充電条件は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２、上限電圧４．３Ｖ、終止電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２とした定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。引き続いて、温度２５℃において、高率放電性能試験を行った。充電条件は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２、上限電圧４．３Ｖ、終止電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２とした定電流定電圧充電とし、放電条件は、電流密度２ｍＡ／ｃｍ^２、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。放電性能は、正極活物質質量あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）として比較した。結果を表１及び図に示す。

表１から、正極活物質として正極活物質Ａを単独で用いた比較例１に係る非水電解質電池の放電性能は、正極活物質正極活物質Ｂを単独で用いた比較例４に係る非水電解質電池の放電性能よりも大きい。一般に、性能の異なる２種類の材料を混合して用いた場合、混合比率に比例した性能値が示されることが予測される。しかしながら、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを混合して用いた実施例１〜３及び比較例２、３に係る非水電解質電池の放電性能についてみると、高率放電を行った場合において、正極活物質Ａと正極活物質Ｂとを９０：１０〜７４：２６の比率で混合した場合に、予測を超える高い放電性能が確認された。

以上のように、本発明によれば、高率放電性能が優れた非水電解質電池を提供できる。

Claims

α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し、組成式Ｌｉ_１＋αＭｅ１_１−αＯ_２（Ｍｅ１はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、α＞０）で表され、Ｍｅ１に対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅ１が１．２５≦Ｌｉ／Ｍｅ１≦１．４５（但し、「Ｌｉ／Ｍｅ１が１．４０以上」を除く。）であり、Ｍｅ１に対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅ１が０．６３≦Ｍｎ／Ｍｅ１≦０．７２であるリチウム遷移金属複合酸化物と、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有し組成式Ｌｉ_ｘＭｅ２Ｏ_２（Ｍｅ２はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎを含む遷移金属元素、ｘ＝１．０±０．２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物とを９０：１０〜７４：２６の質量比率で含有する非水電解質二次電池用正極活物質。
請求項１記載の非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極。
請求項２記載の非水電解質二次電池用正極を備えた非水電解質二次電池。