JP6025664B2

JP6025664B2 - 4-methyl-1-pentene copolymer composition

Info

Publication number: JP6025664B2
Application number: JP2013132453A
Authority: JP
Inventors: 貴行植草; 勝彦岡本; 克正田茂; 木津　巧一; 巧一木津
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2016-11-16
Anticipated expiration: 2033-06-25
Also published as: JP2015007179A

Description

本発明は、４−メチル−１−ペンテン系重合体組成物に関する。 The present invention relates to a 4-methyl-1-pentene polymer composition.

４−メチル−１−ペンテン系重合体は、透明性、耐熱性、低比重、電気絶縁性、離型性などの特性に優れ、またその廃棄物を焼却しても有毒なガスを発生しないため、電気製品、容器、実験器具、化粧品キャップ、離型フィルムなどの種々の用途に使用されている。 4-Methyl-1-pentene polymer is excellent in properties such as transparency, heat resistance, low specific gravity, electrical insulation and releasability, and does not generate toxic gas even when its waste is incinerated. It is used for various applications such as electrical products, containers, laboratory instruments, cosmetic caps, and release films.

しかしながら、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、上記の特徴を有するものの、４−メチル−１−ペンテン系重合体に他の樹脂を混合すると、透明性が失われる欠点を有する。 However, although the 4-methyl-1-pentene polymer has the above-described characteristics, when the 4-methyl-1-pentene polymer is mixed with another resin, the transparency is lost.

また、特許文献１、２では、ポリオレフィンに透明性を向上させる目的として、石油樹脂を含有する樹脂組成物が提案されているが、４−メチル−１−ペンテン系重合体に関する透明性向上については検討されていない。 In Patent Documents 1 and 2, a resin composition containing a petroleum resin has been proposed for the purpose of improving the transparency of polyolefin. Regarding the improvement of transparency regarding 4-methyl-1-pentene polymer, Not considered.

一方、４−メチル−１−ペンテン系重合体は、室温付近にｔａｎδピークを有するが、ピーク値が小さいため、柔軟性、応力吸収性に劣るという欠点を有する。特許文献３には、４−メチル−１−ペンテン系重合体を含む組成物、具体的には４−メチル−１−ペンテン系重合体とテルペン系樹脂とを含む組成物が提案されている。 On the other hand, the 4-methyl-1-pentene polymer has a tan δ peak near room temperature, but has a disadvantage that it is inferior in flexibility and stress absorbability because the peak value is small. Patent Document 3 proposes a composition containing a 4-methyl-1-pentene polymer, specifically, a composition containing a 4-methyl-1-pentene polymer and a terpene resin.

特開２００２−３６５８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3658 特開２００４−２８５２４６号公報JP 2004-285246 A 国際公開第２０１１／０５５８０３号公報International Publication No. 2011/055803

特許文献１、２では、石油樹脂を含有する樹脂組成物からなる１５μｍフィルムの透明性が検討されているが、前記樹脂組成物から１ｍｍ以上のフィルムを形成した場合、前記フィルムは透明性を維持できないという問題があった。 In Patent Documents 1 and 2, the transparency of a 15 μm film made of a resin composition containing a petroleum resin is studied. However, when a film of 1 mm or more is formed from the resin composition, the film maintains the transparency. There was a problem that I could not.

また、特許文献３には、テルペン系樹脂との組成物が記載されているが、４−メチル−１−ペンテン系重合体中の４−メチル−１−ペンテン含量が５０モル％以上である樹脂組成物を用いた場合には、該樹脂組成物から得られるフィルムは透明性が悪化するという問題があった。 Patent Document 3 describes a composition with a terpene resin, but a 4-methyl-1-pentene content in the 4-methyl-1-pentene polymer is 50 mol% or more. When the composition is used, the film obtained from the resin composition has a problem that the transparency is deteriorated.

本発明の課題は、透明性に優れた成形体、フィルムおよびシートに好適な４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a 4-methyl-1-pentene copolymer composition suitable for a molded article, a film and a sheet excellent in transparency.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、４−メチル−１−ペンテン共重合体と、水素化石油樹脂または芳香族炭化水素からなる水素化樹脂とを含んでなる４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物から得られるフィルムおよびシートが、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention include 4-methyl-1-pentene copolymer and a hydrogenated resin comprising a hydrogenated petroleum resin or an aromatic hydrocarbon. The present inventors have found that a film and a sheet obtained from a methyl-1-pentene copolymer composition can solve the above problems, and have reached the present invention.

すなわち、本発明は以下の［１］〜［８］に関する。
［１］
（Ａ）下記要件(a1)〜(a3)を満たす４−メチル−１−ペンテン共重合体１００重量部、および
（Ｂ）水素化石油樹脂、または芳香族炭化水素から得られる水素化樹脂５〜２００重量部
を含んでなる４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）。
(a1)４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を１００〜５５モル％含み、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を０〜４５モル％含む。
(a2)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである。
(a3)ＤＳＣで測定した際に融点（Ｔ_m）が観測されないか、または融点が１００〜２４０℃の範囲にある。 That is, the present invention relates to the following [1] to [8].
[1]
(A) 100 parts by weight of 4-methyl-1-pentene copolymer satisfying the following requirements (a1) to (a3), and (B) hydrogenated resin 5 obtained from hydrogenated petroleum resin or aromatic hydrocarbon 5 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) comprising 200 parts by weight.
(a1) 100 to 55 mol% of structural units derived from 4-methyl-1-pentene, and 0 to 45 mol% of structural units derived from at least one selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms Including.
(a2) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.5 to 5.0 dl / g.
(a3) No melting point (T _m ) is observed when measured by DSC, or the melting point is in the range of 100 to 240 ° C.

［２］
前記水素化石油樹脂、または芳香族炭化水素から得られる水素化樹脂（Ｂ）が下記要件(b1)〜(b2)を満たすことを特徴とする、上記［１］に記載の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）。
(b1)軟化点が１００℃以上である。
(b2)数平均分子量が５００以上である。 [2]
The 4-methyl-1 according to the above [1], wherein the hydrogenated petroleum resin or the hydrogenated resin (B) obtained from an aromatic hydrocarbon satisfies the following requirements (b1) to (b2): -Pentene copolymer composition (X).
(b1) The softening point is 100 ° C. or higher.
(b2) The number average molecular weight is 500 or more.

［３］
前記水素化石油樹脂、または芳香族炭化水素から得られる水素化樹脂（Ｂ）が、さらに下記要件(b3)〜(b4)を満たすことを特徴とする、上記［２］に記載の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）。
(b3)水素化率が80％以上である。
(b4)主モノマーが、Ｃ９芳香族炭化水素、ジシクロペンタジエンおよびα‐メチルスチレンから選ばれる少なくとも1種類である。 [3]
4-methyl as described in [2] above, wherein the hydrogenated petroleum resin or the hydrogenated resin (B) obtained from an aromatic hydrocarbon further satisfies the following requirements (b3) to (b4): -1-pentene copolymer composition (X).
(b3) The hydrogenation rate is 80% or more.
(b4) The main monomer is at least one selected from C9 aromatic hydrocarbons, dicyclopentadiene and α-methylstyrene.

［４］
前記水素化石油樹脂、または芳香族炭化水素から得られる水素化樹脂（Ｂ）が、さらに下記要件(b3)〜(b4')を満たすことを特徴とする、上記［２］に記載の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）。
(b3)水素化率が80％以上である。
(b4')主モノマーがα‐メチルスチレンである。 [4]
The hydrogenated resin (B) obtained from the hydrogenated petroleum resin or aromatic hydrocarbon further satisfies the following requirements (b3) to (b4 ′): Methyl-1-pentene copolymer composition (X).
(b3) The hydrogenation rate is 80% or more.
(b4 ′) The main monomer is α-methylstyrene.

［５］
前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）が、さらに下記要件(a1’)〜(a3)を満たすことを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）。
(a1')４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を９０〜５５モル％含み、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を１０〜４５モル％含む。
(a2)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである。
(a3)ＤＳＣで測定した際に融点（Ｔ_m）が観測されないか、または融点が１００〜２４０℃の範囲にある。 [5]
The 4-methyl-1-pentene copolymer (A) further satisfies the following requirements (a1 ′) to (a3): 1-pentene copolymer composition (X).
(a1 ′) 90 to 55 mol% of a structural unit derived from 4-methyl-1-pentene, and 10 to 45 mol of a structural unit derived from at least one selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms % Is included.
(a2) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.5 to 5.0 dl / g.
(a3) No melting point (T _m ) is observed when measured by DSC, or the melting point is in the range of 100 to 240 ° C.

［６］
下記要件(X1)を満たすことを特徴とする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）。
(X1)1mm厚プレスシートの内部ヘイズ値が０．０１〜２０の範囲にある。 [6]
The 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) according to any one of the above [1] to [5], wherein the following requirement (X1) is satisfied.
The internal haze value of the (X1) 1 mm thick press sheet is in the range of 0.01-20.

［７］
上記［１］〜［６］のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）を含んでなる成形体。 [7]
A molded article comprising the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) according to any one of [1] to [6].

［８］
上記［１］〜［６］のいずれかに記載の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）を含んでなるフィルムまたはシート。 [8]
A film or sheet comprising the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) according to any one of [1] to [6].

本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物は、透明性に優れるフィルムおよびシートを提供することができる。 The 4-methyl-1-pentene copolymer composition of the present invention can provide a film and a sheet excellent in transparency.

合成例１−１と実施例３とのｔａｎδピーク値とピーク温度の結果を示す。The result of a tan-delta peak value and peak temperature of Synthesis Example 1-1 and Example 3 is shown.

以下、本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）について具体的に説明する。
＜４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）に含まれる成分の一つである４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、下記要件(a1)〜(a3)を満たすことを特徴とする。
(a1)４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位を１００〜５５モル％含み、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位を０〜４５モル％含む。
(a2)１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇである。
(a3)ＤＳＣで測定した際に融点（Ｔ_m）が観測されないか、または融点が１００〜２４０℃の範囲にある。 Hereinafter, the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) of the present invention will be specifically described.
<4-Methyl-1-pentene copolymer (A)>
The 4-methyl-1-pentene copolymer (A), which is one of the components contained in the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) of the present invention, has the following requirements (a1) to (a3 ).
(a1) 100 to 55 mol% of structural units derived from 4-methyl-1-pentene, and 0 to 45 mol% of structural units derived from at least one selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms Including.
(a2) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.5 to 5.0 dl / g.
(a3) No melting point (T _m ) is observed when measured by DSC, or the melting point is in the range of 100 to 240 ° C.

（要件(a1)）
４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）は、通常１００〜５５モル％含み、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる構成単位（ｉｉ）は、通常０〜４５モル％含み、好ましくは、前記構成単位（ｉ）は９０〜５５モル％含み、前記構成単位（ｉｉ）は１０〜４５モル％含み（本発明において、これを要件（ａ１’）とする。）、より好ましくは、前記構成単位（ｉ）は８６〜５５モル％含み、前記構成単位（ｉｉ）は１４〜４５モル％含む（ただし、構成単位（ｉ）および（ｉｉ）の合計を１００モル％とする）。 (Requirement (a1))
The structural unit (i) derived from 4-methyl-1-pentene usually contains 100 to 55 mol%, and is at least one selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms excluding 4-methyl-1-pentene. The structural unit (ii) derived from is usually contained in an amount of 0 to 45 mol%, preferably the structural unit (i) is contained in an amount of 90 to 55 mol%, and the structural unit (ii) is contained in an amount of 10 to 45 mol% (present). In the invention, this is the requirement (a1 ′).) More preferably, the structural unit (i) includes 86 to 55 mol%, and the structural unit (ii) includes 14 to 45 mol% (provided that the structure The sum of units (i) and (ii) is 100 mol%).

４−メチル−１−ペンテンと共重合される炭素原子数２〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが好適な例として挙げられる。これらのうち、共重合性および得られる共重合体の物性の観点から、好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセンが挙げられ、より好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンであり、さらに好ましくは、エチレン、プロピレンである。これらの炭素原子数２〜２０のα−オレフィンは、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。 Specific examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms copolymerized with 4-methyl-1-pentene include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl- Suitable examples include 1-butene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. It is done. Among these, from the viewpoint of the copolymerizability and the physical properties of the obtained copolymer, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, and more preferably ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, and 1-octene, and still more preferably ethylene , Propylene. These α-olefins having 2 to 20 carbon atoms can be used singly or in combination of two or more.

前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）の割合が上記範囲にあるので、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、透明性に優れる。 In the 4-methyl-1-pentene copolymer (A), the proportion of the structural unit (i) derived from 4-methyl-1-pentene is in the above range. The coalescence composition (X) is excellent in transparency.

（要件（ａ２））
前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］が、通常０．５〜５．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜４．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜３．５ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］が上記範囲にある前記共重合体（Ａ）を含む前記４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、成形加工性に優れる。 (Requirement (a2))
The 4-methyl-1-pentene copolymer (A) has an intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. of usually 0.5 to 5.0 dl / g, preferably 0.5 to 4. It is in the range of 0 dl / g, more preferably 0.5 to 3.5 dl / g. The 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) containing the copolymer (A) having an intrinsic viscosity [η] in the above range is excellent in moldability.

（要件（ａ３））
前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、ＤＳＣで測定した際に融点（Ｔ_m）が観測されない（認められない）か、または融点が１００〜２４０℃の範囲にある。 (Requirement (a3))
The 4-methyl-1-pentene copolymer (A) has a melting point (T _m ) not observed (not recognized) when measured by DSC, or has a melting point in the range of 100 to 240 ° C.

融点（Ｔｍ）を決定する際のＤＳＣ測定条件は次のとおりである；
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）または同等の装置を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１００℃／分で２９０℃まで昇温し、２９０℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで降温させた時の結晶化ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔ_c）、結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔ_m）を算出する。また、融点が観測されないとは、−４０〜２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないこととして定義される。 The DSC measurement conditions for determining the melting point (Tm) are as follows:
Using a DSC measuring device (DSC220C) manufactured by Seiko Instruments Inc. or an equivalent device, about 5 mg of sample is packed in an aluminum pan for measurement, heated to 290 ° C. at 100 ° C./min, and held at 290 ° C. for 5 minutes. The crystallization temperature (T _c ) is calculated from the peak apex of the crystallization peak when the temperature is lowered to −100 ° C. at 10 ° C./min, and the melting point (T _m ) is calculated from the peak apex of the crystal melting peak. Moreover, that melting | fusing point is not observed is defined as not having observed the crystal melting peak whose heat of crystal melting is 1 J / g or more in the range of -40-200 degreeC.

前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、上記要件に加えて、さらに以下の要件を満たす。
前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、−４０〜１５０℃の温度範囲で、１０ｒａｄ／sの周波数で動的粘弾性測定を行って得られる損失正接ｔａｎδの最大値（以下「ｔａｎδピーク値」ともいう。）が、好ましくは０．１〜５．０、より好ましくは０．１〜４．０、さらに好ましくは０．４〜３．５、特に好ましくは０．８〜３．５の範囲にある。前記ｔａｎδピーク値が上記範囲にあると、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、応力吸収性に優れる。 The 4-methyl-1-pentene copolymer (A) satisfies the following requirements in addition to the above requirements.
The 4-methyl-1-pentene copolymer (A) is a maximum value of loss tangent tan δ obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s in a temperature range of −40 to 150 ° C. “Tan δ peak value”) is preferably 0.1 to 5.0, more preferably 0.1 to 4.0, still more preferably 0.4 to 3.5, particularly preferably 0.8 to. It is in the range of 3.5. When the tan δ peak value is in the above range, the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) is excellent in stress absorbability.

前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、さらには、−４０〜１５０℃の温度範囲で１０ｒａｄ／sの周波数で動的粘弾性測定して得られる損失正接ｔａｎδの値が最大となる際の温度（以下「ｔａｎδピーク温度」ともいう。）は、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１５〜５５℃の範囲にある。前記ｔａｎδピーク温度が前記範囲にあると、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、応力吸収性に優れる。 The 4-methyl-1-pentene copolymer (A) further has a maximum loss tangent tan δ obtained by dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s in a temperature range of −40 to 150 ° C. The temperature (hereinafter also referred to as “tan δ peak temperature”) is preferably 10 to 60 ° C., more preferably 15 to 55 ° C. When the tan δ peak temperature is within the above range, the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) is excellent in stress absorbability.

前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、好ましくはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との割合（分子量分布；Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜３．５、さらに好ましくは１．２〜３．０、より好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。 The 4-methyl-1-pentene copolymer (A) is preferably a ratio (molecular weight distribution) of weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC). Mw / Mn) is in the range of 1.0 to 3.5, more preferably 1.2 to 3.0, more preferably 1.5 to 2.5.

また、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で、好ましくは５００〜１０，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，５００，０００である。 Moreover, the weight average molecular weight (Mw) of the 4-methyl-1-pentene copolymer (A) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 500 to 10,000 in terms of polystyrene. 1,000, more preferably 1,000 to 5,000,000, and still more preferably 1,000 to 2,500,000.

前記４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ）は、好ましくは密度（ＡＳＴＭＤ１５０５にて測定）が８８０〜８１０ｋｇ／ｍ³、より好ましくは８７０〜８２０ｋｇ／ｍ³、さらに好ましくは８６０〜８２０ｋｇ／ｍ³、特に好ましくは８５５〜８３０ｋｇ／ｍ³の範囲にある。 The 4-methyl-1-pentene polymer (A) preferably has a density (measured according to ASTM D 1505) of 880 to 810 kg / m ³ , more preferably 870 to 820 kg / m ³ , still more preferably 860 to 820 kg. / M ³ , particularly preferably in the range of 855 to 830 kg / m ³ .

＜４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の製造方法＞
前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の製造方法について説明する。
前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の製造には、従来公知の触媒、例えばマグネシウム担持型チタン触媒、国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３-１９３７９６号公報あるいは特開平０２-４１３０３号公報中に記載のメタロセン触媒などが好適に用いられる。 <Method for producing 4-methyl-1-pentene copolymer (A)>
A method for producing the 4-methyl-1-pentene copolymer (A) will be described.
For the production of the 4-methyl-1-pentene copolymer (A), a conventionally known catalyst such as a magnesium-supported titanium catalyst, WO 01/53369, WO 01/27124, The metallocene catalyst described in Kaihei 3-193966 or JP-A-02-41303 is preferably used.

＜水素化石油樹脂、または芳香族炭化水素から得られる水素化樹脂（Ｂ）＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、水素化石油樹脂、または芳香族炭化水素から得られる水素化樹脂（Ｂ）（以下、水素化樹脂（Ｂ）と略記する場合がある。）を含有することを特徴とする。 <Hydrogenated resin (B) obtained from hydrogenated petroleum resin or aromatic hydrocarbon>
The 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) of the present invention is a hydrogenated petroleum resin or a hydrogenated resin (B) obtained from an aromatic hydrocarbon (hereinafter abbreviated as hydrogenated resin (B)). In some cases).

（水素化石油樹脂）
前記水素化樹脂（Ｂ）の成分の一つである水素化石油樹脂は、タールナフサのＣ５留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂の一部または全体を水素化した水添化合物であり、具体的にはイソプレン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン等に代表される炭素数４〜６の共役ジオレフィン性不飽和炭化水素類を重合することにより得られる樹脂を水素化したものが挙げられ、中でもジシクロペンタジエン樹脂の水添化合物が好ましい。 (Hydrogenated petroleum resin)
The hydrogenated petroleum resin which is one of the components of the hydrogenated resin (B) is a hydrogenated compound obtained by hydrogenating a part or the whole of an aliphatic petroleum resin whose main raw material is the C5 fraction of tar naphtha. Specifically, conjugation having 4 to 6 carbon atoms represented by isoprene, trans-1,3-pentadiene, cis-1,3-pentadiene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, methyldicyclopentadiene, dimethyldicyclopentadiene, etc. Examples include hydrogenated resins obtained by polymerizing diolefinically unsaturated hydrocarbons, among which hydrogenated compounds of dicyclopentadiene resins are preferred.

（芳香族炭化水素から得られる水素化樹脂）
前記水素化樹脂（Ｂ）の成分の一つである芳香族炭化水素から得られる水素化樹脂は、Ｃ９留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合石油樹脂を部分的または完全に水素化した水添化合物であり、具体的には、たとえばスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、インデン類を重合することにより得られるＣ９芳香族系石油樹脂を水素化したものが挙げられ、中でもスチレン、α−メチルスチレンにより得られるものが好ましく、α−メチルスチレンにより得られるものがさらに好ましい。前記芳香族系石油樹脂には、Ｃ５／Ｃ９共重合石油樹脂（ナフサ分解油のＣ５留分とＣ９留分とを共重合した樹脂）、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、ｐ−ターシャリブチルフェノールとアセチレンとの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、ｐ−キシレンまたはｍ−キシレンをホルマリンと反応させてなるキシレン系樹脂なども含まれる。これらの中でも、Ｃ９芳香族系石油樹脂の水添化合物、Ｃ５／Ｃ９芳香族系石油樹脂の水添化合物が好ましく、特にＣ９芳香族系石油樹脂の水添化合物がより好ましい。
前記水素化樹脂（Ｂ）の中でも、芳香族炭化水素から得られる水素化樹脂が好ましい。
前記水素化樹脂（Ｂ）は、好ましくは下記要件(b1)〜(b2)を満たす。 (Hydrogenated resin obtained from aromatic hydrocarbons)
The hydrogenated resin obtained from the aromatic hydrocarbon which is one of the components of the hydrogenated resin (B) is partially or partially composed of an aromatic petroleum resin mainly composed of a C9 fraction and a copolymerized petroleum resin thereof. This is a fully hydrogenated hydrogenated compound. Specifically, for example, a C9 aromatic petroleum resin obtained by polymerizing styrene, isopropenyltoluene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and indenes is hydrogenated. Among them, those obtained from styrene and α-methylstyrene are preferable, and those obtained from α-methylstyrene are more preferable. Examples of the aromatic petroleum resin include C5 / C9 copolymerized petroleum resin (resin obtained by copolymerizing C5 fraction and C9 fraction of naphtha cracked oil), styrenes, indenes, coumarone, and other dinaphtha fractions. A coumarone indene resin containing cyclopentadiene, an alkylphenol resin represented by a condensate of p-tertiarybutylphenol and acetylene, o-xylene, p-xylene or m-xylene is reacted with formalin. And xylene-based resin. Among these, hydrogenated compounds of C9 aromatic petroleum resins and hydrogenated compounds of C5 / C9 aromatic petroleum resins are preferred, and hydrogenated compounds of C9 aromatic petroleum resins are particularly preferred.
Among the hydrogenated resins (B), hydrogenated resins obtained from aromatic hydrocarbons are preferable.
The hydrogenated resin (B) preferably satisfies the following requirements (b1) to (b2).

（要件（ｂ１））
前記水素化樹脂（Ｂ）は、軟化点が、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。軟化点が、上記の範囲であれば、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、耐熱性に優れる。 (Requirement (b1))
The hydrogenated resin (B) has a softening point of preferably 100 ° C or higher, more preferably 100 to 250 ° C. When the softening point is in the above range, the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) is excellent in heat resistance.

軟化点とは、次のようにして測定された温度である。ＪＩＳＫ−２２０７に準拠し、環球法により実施する。つまり、規定の環に試料を充填し、水浴またはグリセリン浴中に水平に支え、試料の中央に規定の球を置き、浴温を５℃／分の速度で上昇させ、球を包み込んだ試料が、環台の底板に触れたときの温度を軟化点とする。 The softening point is a temperature measured as follows. In accordance with JIS K-2207, the ring-and-ball method is used. That is, a sample is filled in a specified ring, supported horizontally in a water bath or a glycerin bath, a specified sphere is placed in the center of the sample, the bath temperature is increased at a rate of 5 ° C./minute, and the sample enclosing the sphere is The temperature when touching the bottom plate of the ring base is defined as the softening point.

（要件（ｂ２））
前記水素化樹脂（Ｂ）は、ＧＰＣにより測定される数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５００以上、より好ましくは５００〜１００００、さらに好ましくは５００〜５０００である。
前記水素化樹脂（Ｂ）は、さらに下記要件(b3)〜(b4)を満たすことが好ましい。 (Requirement (b2))
The hydrogenated resin (B) has a number average molecular weight (Mn) measured by GPC of preferably 500 or more, more preferably 500 to 10,000, and still more preferably 500 to 5000.
The hydrogenated resin (B) preferably further satisfies the following requirements (b3) to (b4).

（要件（ｂ３））
前記水素化樹脂（Ｂ）は、水素化率が、８０％以上、好ましくは８０〜１００％である。水素化率が、前記範囲にあると、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、透明性に優れる。 (Requirement (b3))
The hydrogenated resin (B) has a hydrogenation rate of 80% or more, preferably 80 to 100%. When the hydrogenation rate is within the above range, the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) is excellent in transparency.

（要件（ｂ４）)
前記水素化樹脂（Ｂ）を構成する主モノマーは、Ｃ９芳香族炭化水素、ジシクロペンタジエンおよびα‐メチルスチレンから選ばれる少なくとも1種類、好ましくはα−メチルスチレンである（本発明において、これを要件（ｂ４’）とする。）。 (Requirement (b4))
The main monomer constituting the hydrogenated resin (B) is at least one selected from C9 aromatic hydrocarbons, dicyclopentadiene and α-methylstyrene, preferably α-methylstyrene (in the present invention, this is Requirement (b4 ′)).

前記水素化樹脂（Ｂ）を構成する主モノマーの含有量は、前記水素化樹脂（Ｂ）全量に対して、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７５〜１００モル％になる量である。 The content of the main monomer constituting the hydrogenated resin (B) is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol% with respect to the total amount of the hydrogenated resin (B). .

前記水素化樹脂（Ｂ）は、上記主モノマー以外のモノマーを含有していてもよく、その他のモノマーとしては、上記水素化石油樹脂、芳香族炭化水素から得られる水素化樹脂を構成するモノマーに例示したものと同様のモノマーが挙げられる。 The hydrogenated resin (B) may contain a monomer other than the main monomer. Examples of the other monomer include monomers constituting the hydrogenated resin obtained from the hydrogenated petroleum resin and aromatic hydrocarbon. The monomer similar to what was illustrated is mentioned.

前記水素化樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、水素化樹脂（Ｂ）は、常法により適宜製造してもよいし、市販品を用いることもできる。市販品としては、たとえばα−メチルスチレン水素化樹脂としては、イーストマンケミカル株式会社製の商品名「Ｒｅｇａｌｒｅｚ」などが挙げられ、Ｃ９芳香族炭化水素系水素化樹脂としては、荒川化学工業株式会社製の商品名「アルコン」、出光興産株式会社製の商品名「アイマーブ」、エクソンモービル株式会社製の商品名「オペラ」、「エスコレッツ」、イーストマンケミカル株式会社製の商品名「Ｐｌａｓｔｏｌｙｎ」などが挙げられ、Ｃ５炭化水素系水素化樹脂としては、イーストマンケミカル株式会社製の商品名「Ｅａｓｔｏｔａｃ」などが挙げられる。 The hydrogenated resin (B) may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, hydrogenated resin (B) may be suitably manufactured by a conventional method, and a commercial item can also be used. Examples of commercially available products include, for example, “Regalrez” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. as α-methylstyrene hydrogenated resin, and examples of C9 aromatic hydrocarbon hydrogenated resins include Arakawa Chemical Industries, Ltd. The product name "Arcon" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., the product name "Imabe" manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., the product names "Opera" and "Escollets" manufactured by ExxonMobil Co., Ltd. Examples of the C5 hydrocarbon-based hydrogenated resin include trade name “Eastotac” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.

＜４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、前記水素化樹脂（Ｂ）を、通常５〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部の範囲で含む組成物である。本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）に水素化樹脂（Ｂ）を上記範囲で含むことにより、透明性に優れる。 <4-Methyl-1-pentene copolymer composition (X)>
The 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) of the present invention comprises the hydrogenated resin (B) with respect to 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene copolymer (A). Usually, the composition contains 5 to 200 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 100 parts by weight. The 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) of the present invention is transparent when the 4-methyl-1-pentene copolymer (A) contains the hydrogenated resin (B) in the above range. Excellent.

本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）、及び前記水素化樹脂（Ｂ）に加えて、他の成分として、その他重合体や各種添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で含む組成物であってもよい。 In addition to the 4-methyl-1-pentene copolymer (A) and the hydrogenated resin (B), the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) of the present invention includes other components. In addition, a composition containing other polymers and various additives within a range not impairing the object of the present invention may be used.

その他重合体としては、例えば、熱可塑性樹脂およびゴム、その中でもオレフィン系重合体、スチレン系重合体、熱可塑性ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、熱可塑性ビニル芳香族系樹脂、熱可塑性ポリウレタン、ゴム等が挙げられる。これらの重合体は１種単独または２種以上を組合せて用いてもよい。 Other polymers include, for example, thermoplastic resins and rubbers, among which olefin polymers, styrene polymers, thermoplastic polyamide resins, thermoplastic polyester resins, thermoplastic vinyl aromatic resins, thermoplastic polyurethanes, Rubber etc. are mentioned. These polymers may be used alone or in combination of two or more.

ポリオレフィン系重合体は、たとえば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ３−メチル−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、１−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。 Polyolefin polymers include, for example, low density, medium density, high density polyethylene, high pressure method low density polyethylene, isotactic polypropylene, poly 1-butene, poly 3-methyl-1-butene, ethylene / α-olefin copolymer Examples thereof include a copolymer, a propylene / α-olefin copolymer, a 1-butene / α-olefin copolymer, a cyclic olefin copolymer, a chlorinated polyolefin, and an olefin-based thermoplastic elastomer.

スチレン系重合体は、たとえば、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、前述の水素添加物が挙げられる。 Examples of the styrenic polymer include polystyrene, ABS resin, AS resin, styrene / butadiene / styrene block polymer, styrene / ethylene / butene / styrene block polymer, styrene / isobutylene / styrene block polymer, and the aforementioned hydrogenated product. .

他の成分として用いられる各種添加剤としては、各種耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、顔料、染料、老化防止剤、塩酸吸収剤、無機または有機の充填剤、有機系または無機系発泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、難燃剤等が挙げられる。
本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、好ましくは下記要件（Ｘ１）を満たす。 Various additives used as other ingredients include various weather stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, anti-slip agents, anti-blocking agents, anti-fogging agents, nucleating agents, lubricants, Pigments, dyes, anti-aging agents, hydrochloric acid absorbents, inorganic or organic fillers, organic or inorganic foaming agents, cross-linking agents, co-crosslinking agents, cross-linking aids, adhesives, softeners, flame retardants, etc. .
The 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) of the present invention preferably satisfies the following requirement (X1).

（要件（Ｘ１））
前記４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、１ｍｍ厚プレスシートの内部ヘイズ値が、０．０１〜２０、好ましくは０．０１〜１５、さらに好ましくは０．０１〜１０の範囲である。ヘイズ値が、前記範囲にあると得られる成形体の透明性が優れる点で好ましい。 (Requirement (X1))
The 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) has an internal haze value of a 1 mm thick press sheet of 0.01 to 20, preferably 0.01 to 15, and more preferably 0.01 to 10. Range. When the haze value is in the above range, it is preferable in that the obtained molded article is excellent in transparency.

前記４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、上記要件に加えて、さらに以下の要件を満たす。
前記４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、１ｍｍ厚プレスシートの全光線透過率が、好ましくは８０〜９９．９％、より好ましくは８５〜９９．９％である。 In addition to the above requirements, the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) further satisfies the following requirements.
In the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X), the total light transmittance of a 1 mm thick press sheet is preferably 80 to 99.9%, more preferably 85 to 99.9%.

前記４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、−４０〜１５０℃の温度範囲で１０ｒａｄ／sの周波数で動的粘弾性測定して得られるｔａｎδピーク温度が４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と比較して高温側へシフトするのが特徴である。この高温シフトは、好ましくは５℃以上、より好ましくは７℃以上である。前記ｔａｎδピーク温度が前記範囲にあると、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、高温での応力吸収性に優れる。 The 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) has a tan δ peak temperature obtained by dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s in a temperature range of −40 to 150 ° C. It is characterized by a shift to the high temperature side as compared with the 1-pentene copolymer (A). This high temperature shift is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 7 ° C. or higher. When the tan δ peak temperature is within the above range, the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) is excellent in stress absorption at high temperatures.

前記４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、−４０〜１５０℃の温度範囲で、１０ｒａｄ／sの周波数で動的粘弾性測定を行って得られるｔａｎδピーク形状がブロードになることが特徴である。前記ｔａｎδピーク値がブロード化することにより、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、広い温度範囲で応力吸収性に優れる。この効果は、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の要件(a1)を満たす場合、特に、４−メチル−１−ペンテンから導かれる構成単位（ｉ）が８６〜５５モル％含まれるときに発揮される。 The 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) has a broad tan δ peak shape obtained by performing dynamic viscoelasticity measurement at a frequency of 10 rad / s in a temperature range of −40 to 150 ° C. It is a feature. When the tan δ peak value is broadened, the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) is excellent in stress absorbability over a wide temperature range. This effect is obtained when the requirement (a1) of the 4-methyl-1-pentene copolymer (A) is satisfied, particularly when the structural unit (i) derived from 4-methyl-1-pentene is 86 to 55 mol%. Demonstrated when included.

＜４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）の製造方法＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、種々公知の混合方法により製造し得る。例えば、前記４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と前記水素化樹脂（Ｂ）とを所定の範囲で種々公知の混合方法により機械的に混合する方法、あるいは混合した後、押出機を用いて溶融混練する方法等により得られる。 <Method for Producing 4-Methyl-1-pentene Copolymer Composition (X)>
The 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) of the present invention can be produced by various known mixing methods. For example, the 4-methyl-1-pentene copolymer (A) and the hydrogenated resin (B) are mechanically mixed by various known mixing methods within a predetermined range, or after mixing, an extruder It can be obtained by a melt kneading method using

ここで、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）は、本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）を製造する任意のタイミングで前記水素化樹脂（Ｂ）に混合してもよい。例えば、水素化樹脂（Ｂ）を得た後に、４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）と水素化樹脂（Ｂ）とを混合してもよい。 Here, the 4-methyl-1-pentene copolymer (A) is a hydrogenated resin (B) at an arbitrary timing for producing the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) of the present invention. May be mixed. For example, after obtaining the hydrogenated resin (B), the 4-methyl-1-pentene copolymer (A) and the hydrogenated resin (B) may be mixed.

＜４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）の用途＞
本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）は、種々公知の成形方法、具体的には、例えば、押出成形、プレス成形、射出成形、カレンダー成形、中空成形等の各種の成形方法により、４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）からなる成形体とすることができる。さらに、上記成形方法で得られたシート、フィルムなどの成形体を熱成形などで二次加工、あるいは、他の材料と積層して成形体とすることができる。 <Use of 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X)>
The 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) of the present invention has various known molding methods, specifically, various types such as extrusion molding, press molding, injection molding, calendar molding, and hollow molding. According to the molding method, a molded body comprising the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) can be obtained. Furthermore, a molded body such as a sheet or a film obtained by the above molding method can be formed into a molded body by secondary processing by thermoforming or the like, or laminated with other materials.

〈成形体・フィルム・シート〉
本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）からなる成形体・フィルム・シートとしては、ｔａｎδピークの高温シフト、ブロード化という特徴を有している。そのため、吸音性、吸熱性や制振性・免震性等が必要な振動吸収部材、衝撃吸収部材等の用途に特に有用である。 <Molded body, film, sheet>
The molded body / film / sheet comprising the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) of the present invention is characterized by high temperature shift of the tan δ peak and broadening. Therefore, it is particularly useful for applications such as vibration absorbing members and shock absorbing members that require sound absorbing properties, heat absorbing properties, vibration damping properties, and seismic isolation properties.

衝撃吸収部材の具体例としては、健康用品、介護用品（例：転倒防止フィルム・マット・シート）、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具（例：ヘルメット、ガード）、スポーツ用品（例：スポーツ用グリップ）、スポーツ用防具、ラケット、ボール、運搬用具（例：運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シート）、健康器具、産業用材料（例：制振パレット、衝撃吸収ダンパー、履物用衝撃吸収部材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルム・シート）、自動車用衝撃吸収部材（例：バンパー衝撃吸収部材、クッション部材）等に好適に用いられる。 Specific examples of shock absorbing members include health products, nursing care products (eg, fall prevention films, mats and sheets), shock absorbing pads, protectors / protectors (eg, helmets, guards), and sports equipment (eg, sports grips). ), Sport armor, rackets, balls, transport equipment (eg, shock absorbing grip for transport, shock absorbing sheet), health equipment, industrial materials (eg, vibration damping pallet, shock absorbing damper, shock absorbing member for footwear, shock) Absorbent foams, impact absorbing films and sheets), automobile impact absorbing members (eg, bumper impact absorbing members, cushion members) and the like.

また、本発明の４−メチル−１−ペンテン共重合体組成物（Ｘ）成形体の使用し得るフィルム・シートとしては、離型性、透明性などの４−メチル−１−ペンテン共重合体の特性に加え、透明性を維持したまま、ガスバリア性、柔軟性、均一延伸性などに優れる特徴を有していることから、包装用フィルムおよびシート、自動車部材用フィルムおよびシート、工業用フィルムおよびシート、農業・土木用フィルムおよびシート、医療用、細胞培養用のフィルムおよびシート、電気・電子機器部材用フィルムおよびシート、生活雑貨用フィルムおよびシート等に好適に用いられる。 The film or sheet that can be used for the 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) molded product of the present invention is a 4-methyl-1-pentene copolymer such as releasability and transparency. In addition to the above characteristics, while maintaining transparency, it has characteristics such as excellent gas barrier properties, flexibility, uniform stretchability, etc., so that it is a packaging film and sheet, a film and sheet for automobile parts, an industrial film and Sheets, films for agricultural and civil engineering, films and sheets for medical use and cell culture, films and sheets for members of electrical and electronic equipment, films and sheets for household goods, and the like are suitably used.

具体的には例えば、以下のような用途に好適に用いられる。
包装用フィルム；例えば、食品包装用フィルム、ストレッチフィルム、ラップフィルム、通気性フィルム、シュリンクフィルム、
離型フィルム；例えば、フレキシブルプリント基板用離型フィルム、ＡＣＭ基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、偏光板用離型フィルム、拡散シート用離型フィルム、プリズムシート用離型フィルム、反射シート用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルムなどの離型フィルム、
セパレーター；例えば、バッテリーセパレーター、リチウムイオン電池用セパレーター、燃料電池用電解質膜、粘着・接着材セパレーター、
延伸フィルム；例えば、フィルムコンデンサ用フィルム、キャパシターフィルム、燃料電池用キャパシターフィルム、
半導体工程フィルム；例えば、ダイシングテープ・バックグラインドテープ・ダイボンディングフィルム、偏光板用フィルム、
表面保護フィルム；例えば、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、マスキングフィルム
電子部材用フィルム；例えば、拡散フィルム、反射フィルム、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルム、
建材フィルム；例えば、建材用ウインドウフィルム、合わせガラス用フィルム、防弾材、防弾ガラス用フィルム、遮熱シート、遮熱フィルム Specifically, for example, it is suitably used for the following applications.
Packaging film; for example, food packaging film, stretch film, wrap film, breathable film, shrink film,
Release film; for example, release film for flexible printed circuit board, release film for ACM board, release film for rigid flexible board, release film for advanced composite material, release film for curing carbon fiber composite material, glass fiber composite Release film for curing material, Release film for curing aramid fiber composite material, Release film for curing nanocomposite material, Release film for curing filler filler, Release film for semiconductor sealing, Release film for polarizing plate, Release film for diffusion sheet, release film for prism sheet, release film for reflection sheet, cushion film for release film, release film for fuel cell, release film for various rubber sheets, release film for urethane curing, Release films such as epoxy curing release films,
Separators; for example, battery separators, lithium ion battery separators, fuel cell electrolyte membranes, adhesive / adhesive separators,
Stretched film; for example, film for film capacitor, capacitor film, capacitor film for fuel cell,
Semiconductor process film; for example, dicing tape, back grind tape, die bonding film, polarizing film,
Surface protective films; for example, protective films for polarizing plates, protective films for liquid crystal panels, protective films for optical parts, protective films for lenses, protective films for electrical parts and electrical appliances, protective films for mobile phones, protective films for personal computers, masking Film Film for electronic member; for example, diffusion film, reflection film, radiation resistant film, gamma ray resistant film, porous film,
Building material film; for example, building material window film, laminated glass film, bulletproof material, bulletproof glass film, thermal insulation sheet, thermal insulation film

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例において各物性は以下のように測定した。
［極限粘度［η］］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち重合パウダー、ペレットまたは樹脂塊約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた（下式参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）（Ｃ→０） EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In the examples, each physical property was measured as follows.
[Intrinsic viscosity [η]]
It is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, about 20 mg of polymer powder, pellets or resin mass was dissolved in 15 ml of decalin, and the specific viscosity ηsp was measured in an oil bath at 135 ° C. After diluting the decalin solution with 5 ml of decalin solvent, the specific viscosity ηsp was measured in the same manner. This dilution operation was further repeated twice, and the value of ηsp / C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was obtained as the intrinsic viscosity (see the following formula).
[Η] = lim (ηsp / C) (C → 0)

［重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ−２０００型を用い、以下のようにして測定した。 [Weight average molecular weight (Mw), molecular weight distribution (Mw / Mn)]
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured as follows using a gel permeation chromatograph Alliance GPC-2000 manufactured by Waters.

分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧＮＨ６−ＨＴを２本およびＴＳＫｇｅｌＧＮＨ６−ＨＴＬを２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。 The separation columns are two TSKgel GNH6-HT and two TSKgel GNH6-HTL, the column size is 7.5 mm in diameter and 300 mm in length, the column temperature is 140 ° C., and the mobile phase is o -Using dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and 0.025 wt% BHT (Takeda Pharmaceutical) as an antioxidant, moving at 1.0 ml / min, sample concentration 15 mg / 10 mL, sample injection volume 500 micron A differential refractometer was used as a detector. The standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw <1000 and Mw> 4 × 10 ⁶ , and used by Pressure Chemical Co. for 1000 ≦ Mw ≦ 4 × 10 ⁶ .

［ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィン含量］
ポリマー中の４−メチル−１−ペンテンおよびα−オレフィン含量の定量化は、以下の装置および条件により¹³Ｃ−ＮＭＲにより測定した結果から行った。 [4-methyl-1-pentene and α-olefin content in polymer]
Quantification of 4-methyl-1-pentene and α-olefin content in the polymer was carried out from the results of measurement by ¹³ C-NMR using the following apparatus and conditions.

日本電子株式会社製ＥＣＰ５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒，試料濃度５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は１万回以上、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。得られた¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより、４−メチル−１−ペンテン、α−オレフィンの組成を定量化した。 Using an ECP500 type nuclear magnetic resonance apparatus manufactured by JEOL Ltd., a solvent mixture of orthodichlorobenzene / heavy benzene (80/20% by volume), sample concentration 55 mg / 0.6 mL, measurement temperature 120 ° C., observation nucleus ¹³ C (125 MHz), sequence is single pulse proton decoupling, pulse width is 4.7 μs (45 ° pulse), repetition time is 5.5 seconds, integration number is 10,000 times or more, and 27.50 ppm is the reference value for chemical shift As measured. From the obtained ¹³ C-NMR spectrum, the composition of 4-methyl-1-pentene and α-olefin was quantified.

［融点（Ｔ_m）］
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ測定装置（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、測定用アルミパンに約５ｍｇの試料をつめて、１００℃／分で２９０℃まで昇温し、２９０℃で５分間保持した後、１０℃／分で−１００℃まで降温させた時の結晶化ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔ_c）、結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔ_m）を算出した。 [Melting point ( _Tm )]
Using a DSC measuring device (DSC220C) manufactured by Seiko Instruments Inc., a sample of about 5 mg was put in an aluminum pan for measurement, heated to 290 ° C. at 100 ° C./min, held at 290 ° C. for 5 minutes, then 10 ° C. / The crystallization temperature (T _c ) was calculated from the peak top of the crystallization peak when the temperature was lowered to −100 ° C. in minutes, and the melting point (T _m ) was calculated from the peak top of the crystal melting peak.

［各種測定用シートの作製法］
２００〜２６０℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機（ＮＳ−５０）を用い、ゲージ圧１０ＭＰａでシート成形した。１〜３ｍｍ厚のシート（スペーサー形状；２４０×２４０×２ｍｍ厚の板に２００×２００×１〜２ｍｍ）の場合、余熱を５〜７分程度行い、ゲージ圧１０ＭＰａで１〜２分間加圧した後、２０℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、ゲージ圧１０ＭＰａで圧縮し、５分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板として５ｍｍ厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。 [Methods for manufacturing various measurement sheets]
Sheet molding was performed at a gauge pressure of 10 MPa using a hydraulic hot press machine (NS-50) manufactured by Shindo Metal Industry Co., Ltd. set to 200 to 260 ° C. In the case of a sheet having a thickness of 1 to 3 mm (spacer shape; 200 × 200 × 1 to 2 mm on a plate of 240 × 240 × 2 mm thickness), preheating is performed for about 5 to 7 minutes, and the pressure is applied for 1 to 2 minutes at a gauge pressure of 10 MPa. Then, using another hydraulic hot press machine manufactured by Shinfuji Metal Industry Co., Ltd. set to 20 ° C., it was compressed at a gauge pressure of 10 MPa and cooled for about 5 minutes to prepare a measurement sample. A 5 mm thick brass plate was used as the hot plate. The samples prepared by the above method were used for various physical property evaluation samples.

［密度］
密度測定は、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートを３０ｍｍ角に切り取り、ＪＩＳＫ６２６８に準拠して、電子比重計を用いて水中置換方法で測定した。 [density]
For the density measurement, the 1 mm-thick press sheet obtained by the above method was cut into 30 mm square, and was measured by an underwater substitution method using an electronic hydrometer according to JIS K6268.

［動的粘弾性測定］
ｔａｎδピーク値とピーク温度は、上記の方法で得られた３ｍｍ厚プレスシートを４５ｍｍ×１０ｍｍに切り取り、ＡＮＴＯＮＰａａｒ社製ＭＣＲ３０１を用いて、１０ｒａｄ／sの周波数で−４０〜１５０℃までの動的粘弾性の温度依存性を測定した。 [Dynamic viscoelasticity measurement]
The tan δ peak value and the peak temperature were determined by cutting the 3 mm-thick press sheet obtained by the above method into 45 mm × 10 mm, and using an ANTONPaar MCR301 with a dynamic viscosity of −40 to 150 ° C. at a frequency of 10 rad / s. The temperature dependence of elasticity was measured.

ｔａｎδピーク温度シフト幅は、実施例で作製した４−メチル−１−ペンテン・α−オレフィン共重合体組成物（Ｘ）を測定したときのｔａｎδピーク温度と、ベースとなった４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）のｔａｎδピーク温度との差により算出した。 The tan δ peak temperature shift width is determined based on the tan δ peak temperature when the 4-methyl-1-pentene / α-olefin copolymer composition (X) prepared in the examples was measured, and 4-methyl-1 as a base. -It calculated by the difference with the tan-delta peak temperature of a pentene copolymer (A).

［内部ヘイズ（％）］
内部ヘイズは、上記の方法で得られた１ｍｍ厚プレスシートを試験片として用いて、ベンジルアルコール中で日本電色工業株式会社製のデジタル濁度計（ＮＤＨ−２０Ｄ）にて測定した。 [Internal haze (%)]
The internal haze was measured with a digital turbidimeter (NDH-20D) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. in benzyl alcohol using the 1 mm-thick press sheet obtained by the above method as a test piece.

［合成例１］４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ）の製造
［合成例１−１］４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ−１）の製造
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。 [Synthesis Example 1] Production of 4-methyl-1-pentene copolymer (A) [Synthesis Example 1-1] Production of 4-methyl-1-pentene copolymer (A-1) Volume 1 sufficiently substituted with nitrogen A 5 liter SUS autoclave with a stirring blade was charged with 300 ml of normal hexane (dried on a dry nitrogen atmosphere and activated alumina) and 450 ml of 4-methyl-1-pentene at 23 ° C. The autoclave was charged with 0.75 ml of a 1.0 mmol / ml toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL), and the stirrer was rotated.

次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．４０ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌとジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌとを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。 Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C. and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.40 MPa (gauge pressure). Subsequently, 1 mmol of methylaluminoxane prepared in advance and diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl) zirconium in terms of Al were prepared. Polymerization was initiated by injecting 0.34 ml of a toluene solution containing 0.01 mmol of dichloride with nitrogen into an autoclave. During the polymerization reaction, the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 60 ° C. Sixty minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution with stirring.

得られた溶媒を含むパウダー状のポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは３６．９ｇで、ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン含量は７２ｍｏｌ％、プロピレン含量は２８ｍｏｌ％であった。ポリマーの融点（Ｔ_m）は観察されず、極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであった。各種物性について測定した結果を表１に示す。また、ｔａｎδピーク値およびピーク温度の結果を図１に示す。 The obtained powdery polymer containing the solvent was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours. The obtained polymer was 36.9 g, and the 4-methyl-1-pentene content in the polymer was 72 mol% and the propylene content was 28 mol%. The melting point (T _m ) of the polymer was not observed, and the intrinsic viscosity [η] was 1.5 dl / g. Table 1 shows the measurement results of various physical properties. Further, the results of the tan δ peak value and the peak temperature are shown in FIG.

［合成例１−２］４−メチル−１−ペンテン共重合体の製造（Ａ−２）
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でノルマルヘキサン３００ｍｌ（乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの）、４−メチル−１−ペンテンを４５０ｍｌ装入した。このオートクレーブに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液を０．７５ｍｌ装入し攪拌機を回した。 [Synthesis Example 1-2] Production of 4-methyl-1-pentene copolymer (A-2)
A SUS autoclave with a stirring blade having a capacity of 1.5 liters sufficiently purged with nitrogen was charged with 300 ml of normal hexane at 23 ° C. (dried in a dry nitrogen atmosphere and activated alumina) and 450 ml of 4-methyl-1-pentene. . The autoclave was charged with 0.75 ml of a 1.0 mmol / ml toluene solution of triisobutylaluminum (TIBAL), and the stirrer was rotated.

次に、オートクレーブを内温６０℃まで加熱し、全圧が０．１９ＭＰａ（ゲージ圧）となるようにプロピレンで加圧した。続いて、予め調製しておいた、メチルアルミノキサンをＡｌ換算で１ｍｍｏｌとジフェニルメチレン（１−エチル−３−ｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドを０．０１ｍｍｏｌとを含むトルエン溶液０．３４ｍｌを窒素でオートクレーブに圧入し、重合を開始した。重合反応中、オートクレーブ内温が６０℃になるように温度調整した。重合開始６０分後、オートクレーブにメタノール５ｍｌを窒素で圧入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液にアセトンを攪拌しながら注いだ。 Next, the autoclave was heated to an internal temperature of 60 ° C. and pressurized with propylene so that the total pressure was 0.19 MPa (gauge pressure). Subsequently, 1 mmol of methylaluminoxane prepared in advance and diphenylmethylene (1-ethyl-3-t-butyl-cyclopentadienyl) (2,7-di-t-butyl-fluorenyl) zirconium in terms of Al were prepared. Polymerization was initiated by injecting 0.34 ml of a toluene solution containing 0.01 mmol of dichloride with nitrogen into an autoclave. During the polymerization reaction, the temperature was adjusted so that the internal temperature of the autoclave was 60 ° C. Sixty minutes after the start of polymerization, 5 ml of methanol was injected into the autoclave with nitrogen to stop the polymerization, and the autoclave was depressurized to atmospheric pressure. Acetone was poured into the reaction solution with stirring.

得られた溶媒を含むパウダー状のポリマーを１００℃、減圧下で１２時間乾燥した。得られたポリマーは４４．０ｇで、ポリマー中の４−メチル−１−ペンテン含量は８４ｍｏｌ％、プロピレン含量は１６ｍｏｌ％であった。ポリマーの融点（Ｔ_m）は１３２℃であり、極限粘度［η］は１．５ｄｌ／ｇであった。各種物性について測定した結果を表１に示す。 The obtained powdery polymer containing the solvent was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours. The obtained polymer was 44.0 g, and the 4-methyl-1-pentene content in the polymer was 84 mol% and the propylene content was 16 mol%. The melting point (T _m ) of the polymer was 132 ° C., and the intrinsic viscosity [η] was 1.5 dl / g. Table 1 shows the measurement results of various physical properties.

［合成例１−３］４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ−３）の製造
国際公開２００６／０５４６１３号パンフレットの比較例７や比較例９の方法に準じ、４−メチル１−ペンテン、１−デセン、水素の割合を変更することによって、表１に示す物性を有する４−メチル−１−ペンテン共重合体（Ａ−３）を得た。各種物性について測定した結果を表１に示す。 [Synthesis Example 1-3] Production of 4-methyl-1-pentene copolymer (A-3) According to the method of Comparative Example 7 and Comparative Example 9 of International Publication No. 2006/054613, 4-methyl 1-pentene 4-methyl-1-pentene copolymer (A-3) having physical properties shown in Table 1 was obtained by changing the proportions of 1-decene and hydrogen. Table 1 shows the measurement results of various physical properties.

下記樹脂の物性は表２に示した。
（Ｂ−１）：イーストマンケミカル株式会社製Ｒｅｇａｌｒｅｚ１１２６
（Ｂ−２）：イーストマンケミカル株式会社製Ｒｅｇａｌｒｅｚ６１０８
（Ｂ−３）：荒川化学株式会社製アルコンＰ１２５
（Ｂ−４）：ヤスハラケミカル株式会社製クリアロンＰ１２５
（Ｂ−５）：三井化学株式会社製ＦＴＲ２１４０ Properties of the lower Symbol resin are shown in Table 2.
(B-1): Regalrez 1126 manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.
(B-2): Regalrez 6108 manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.
(B-3): Alcon P125 manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.
(B-4): Clearon P125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
(B-5): FTR2140 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.

［実施例１］
合成例１−１で得た４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、芳香族炭化水素から得られる樹脂（Ｂ−１）２０重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．２重量部、配合した。次いで、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）を、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練した後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。各種物性測定結果を表３に示した。 [Example 1]
As a heat-resistant stabilizer, 20 parts by weight of a resin (B-1) obtained from an aromatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1-1 Roh n- octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butylphenyl) 0.2 parts by weight of propylene Oh titanate were formulated. Next, using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a set temperature of 200 ° C., 40 g of resin charge (apparatus batch volume = 60 cm ³ ) was melt kneaded at 50 rpm for 5 minutes. The sheet was taken out with a cooling press set at 20 ° C. and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. The results of measuring various physical properties are shown in Table 3.

［実施例２］
合成例１−１で得た４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、芳香族炭化水素から得られる樹脂（Ｂ−１）４０重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．２重量部、配合した。次いで、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）を、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練した後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。各種物性測定結果を表３に示した。 [Example 2]
As a heat resistant stabilizer, 40 parts by weight of a resin (B-1) obtained from an aromatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1-1 Roh n- octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butylphenyl) 0.2 parts by weight of propylene Oh titanate were formulated. Next, using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a set temperature of 200 ° C., 40 g of resin charge (apparatus batch volume = 60 cm ³ ) was melt kneaded at 50 rpm for 5 minutes. The sheet was taken out with a cooling press set at 20 ° C. and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. The results of measuring various physical properties are shown in Table 3.

［実施例３］
合成例１−１で得た４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、芳香族炭化水素から得られる樹脂（Ｂ−１）６０重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．２重量部、配合した。次いで、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）を、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練した後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。各種物性測定結果を表３に示した。また、ｔａｎδピーク値およびピーク温度の結果を図１に示す。 [Example 3]
As a heat resistant stabilizer, 60 parts by weight of a resin (B-1) obtained from an aromatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1-1 Roh n- octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butylphenyl) 0.2 parts by weight of propylene Oh titanate were formulated. Next, using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a set temperature of 200 ° C., 40 g of resin charge (apparatus batch volume = 60 cm ³ ) was melt kneaded at 50 rpm for 5 minutes. The sheet was taken out with a cooling press set at 20 ° C. and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. The results of measuring various physical properties are shown in Table 3. Further, the results of the tan δ peak value and the peak temperature are shown in FIG.

［実施例４］
合成例１−１で得た４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、芳香族炭化水素から得られる樹脂（Ｂ−１）１００重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．２重量部、配合した。次いで、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）を、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練した後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。各種物性測定結果を表３に示した。 [Example 4]
For 100 parts by weight of 4-methyl-1-pentene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1-1, 100 parts by weight of resin (B-1) obtained from aromatic hydrocarbon, as a heat resistance stabilizer Roh n- octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butylphenyl) 0.2 parts by weight of propylene Oh titanate were formulated. Next, using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a set temperature of 200 ° C., 40 g of resin charge (apparatus batch volume = 60 cm ³ ) was melt kneaded at 50 rpm for 5 minutes. The sheet was taken out with a cooling press set at 20 ° C. and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. The results of measuring various physical properties are shown in Table 3.

［実施例５］
合成例１−２で得た４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ−２）１００重量部に対して、芳香族炭化水素から得られる樹脂（Ｂ−１）４０重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．２重量部、配合した。次いで、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）を、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練した後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。各種物性測定結果を表３に示した。 [Example 5]
As a heat-resistant stabilizer, 40 parts by weight of a resin (B-1) obtained from an aromatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer (A-2) obtained in Synthesis Example 1-2 Roh n- octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butylphenyl) 0.2 parts by weight of propylene Oh titanate were formulated. Next, using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a set temperature of 200 ° C., 40 g of resin charge (apparatus batch volume = 60 cm ³ ) was melt kneaded at 50 rpm for 5 minutes. The sheet was taken out with a cooling press set at 20 ° C. and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. The results of measuring various physical properties are shown in Table 3.

［実施例６］
合成例１−１で得た４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、芳香族炭化水素から得られる樹脂（Ｂ−３）２０重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．２重量部、配合した。次いで、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）を、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練した後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。各種物性測定結果を表３に示した。 [Example 6]
As a heat-resistant stabilizer, 20 parts by weight of a resin (B-3) obtained from an aromatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1-1 Roh n- octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butylphenyl) 0.2 parts by weight of propylene Oh titanate were formulated. Next, using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a set temperature of 200 ° C., 40 g of resin charge (apparatus batch volume = 60 cm ³ ) was melt kneaded at 50 rpm for 5 minutes. The sheet was taken out with a cooling press set at 20 ° C. and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. The results of measuring various physical properties are shown in Table 3.

［実施例７］
合成例１−１で得た４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、芳香族炭化水素から得られる樹脂（Ｂ−３）４０重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．２重量部、配合した。次いで、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）を、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練した後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。各種物性測定結果を表３に示した。 [Example 7]
As a heat-resistant stabilizer, 40 parts by weight of a resin (B-3) obtained from an aromatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1-1 Roh n- octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butylphenyl) 0.2 parts by weight of propylene Oh titanate were formulated. Next, using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a set temperature of 200 ° C., 40 g of resin charge (apparatus batch volume = 60 cm ³ ) was melt kneaded at 50 rpm for 5 minutes. The sheet was taken out with a cooling press set at 20 ° C. and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. The results of measuring various physical properties are shown in Table 3.

［実施例８］
合成例１−３で得た４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ−３）１００重量部に対して、芳香族炭化水素から得られる樹脂（Ｂ−１）１０重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．２重量部、配合した。次いで、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２７０℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）を、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練した後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。各種物性測定結果を表３に示した。 [Example 8]
As a heat-resistant stabilizer, 10 parts by weight of a resin (B-1) obtained from an aromatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer (A-3) obtained in Synthesis Example 1-3 Roh n- octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butylphenyl) 0.2 parts by weight of propylene Oh titanate were formulated. Next, using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 270 ° C., 40 g of resin charge (device batch volume = 60 cm ³ ) was melt kneaded at 50 rpm for 5 minutes. The sheet was taken out with a cooling press set at 20 ° C. and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. The results of measuring various physical properties are shown in Table 3.

［比較例１］
合成例１−１で得た４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、芳香族炭化水素から得られる樹脂（Ｂ−２）２０重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．２重量部、配合した。次いで、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）を、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練した後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。各種物性測定結果を表３に示した。 [Comparative Example 1]
As a heat-resistant stabilizer, 20 parts by weight of a resin (B-2) obtained from an aromatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1-1 Roh n- octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butylphenyl) 0.2 parts by weight of propylene Oh titanate were formulated. Next, using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a set temperature of 200 ° C., 40 g of resin charge (apparatus batch volume = 60 cm ³ ) was melt kneaded at 50 rpm for 5 minutes. The sheet was taken out with a cooling press set at 20 ° C. and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. The results of measuring various physical properties are shown in Table 3.

［比較例２］
合成例１−１で得た４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、樹脂（Ｂ−４）６０重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．２重量部、配合した。次いで、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２００℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）を、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練した後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。各種物性測定結果を表３に示した。 [Comparative Example 2]
Relative obtained in Synthesis Example 1-1 4-methyl-1-pentene polymer (A-1) 100 parts by weight, tree fat (B-4) 60 parts by weight, as a heat stabilizer n- octadecyl -3 - (4'-hydroxy-3 ', 5'-di -t- butylphenyl) 0.2 parts by weight of propylene Oh titanate were formulated. Next, using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., at a set temperature of 200 ° C., 40 g of resin charge (apparatus batch volume = 60 cm ³ ) was melt kneaded at 50 rpm for 5 minutes. The sheet was taken out with a cooling press set at 20 ° C. and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. The results of measuring various physical properties are shown in Table 3.

［比較例３］
合成例１−３で得た４−メチル−１−ペンテン重合体（Ａ−３）１００重量部に対して、芳香族炭化水素から得られる樹脂（Ｂ−５）１０重量部、耐熱安定剤としてのｎ−オクタデシル−３−（４'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを０．２重量部、配合した。次いで、東洋精機社製ラボプラストミル（２軸バッチ式溶融混練装置）を用い、設定温度２７０℃で、樹脂仕込み量４０ｇ（装置バッチ容積＝６０ｃｍ³）を、５０ｒｐｍ、５分間溶融混練した後、取り出し２０℃設定の冷却プレスでシートとし、これを適当な大きさに切断して測定用試料とした。各種物性測定結果を表３に示した。 [Comparative Example 3]
As a heat-resistant stabilizer, 10 parts by weight of a resin (B-5) obtained from an aromatic hydrocarbon with respect to 100 parts by weight of the 4-methyl-1-pentene polymer (A-3) obtained in Synthesis Example 1-3 Roh n- octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'di -t- butylphenyl) 0.2 parts by weight propylene Oh titanate were formulated. Next, using a lab plast mill (biaxial batch type melt kneader) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. at a set temperature of 270 ° C., 40 g of resin charge (device batch volume = 60 cm ³ ) was melt kneaded at 50 rpm for 5 minutes. The sheet was taken out with a cooling press set at 20 ° C. and cut into an appropriate size to obtain a measurement sample. The results of measuring various physical properties are shown in Table 3.

Claims

100 parts by weight of 4-methyl-1-pentene copolymer (A) satisfying the following requirements (a1 ′ ) to (a3), and a hydrogenated resin satisfying the following requirements (b) , (b3) and (b4 ′) ( B) 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) comprising 5 to 200 parts by weight.
(a1 ′ ) 90 to 55 mol% of structural units derived from 4-methyl-1-pentene and 10 to 45 mol of structural units derived from at least one selected from α-olefins having 2 to 20 carbon atoms % Is included.
(a2) The intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 0.5 to 5.0 dl / g.
(a3) No melting point (T _m ) is observed when measured by DSC, or the melting point is in the range of 100 to 240 ° C.
(b) The hydrogenated resin (B) is a hydrogenated resin obtained from a hydrogenated petroleum resin or an aromatic hydrocarbon.
(b3) The hydrogenation rate is 80% or more.
(b4 ′) The main monomer is α-methylstyrene.

The 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) according to claim 1, wherein the hydrogenated resin (B) satisfies the following requirements (b1) to (b2).
(b1) The softening point is 100 ° C. or higher.
(b2) The number average molecular weight is 500 or more.

The 4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) according to claim 1 or 2 , wherein the following requirement (X1) is satisfied.
The internal haze value of the (X1) 1 mm thick press sheet is in the range of 0.01-20.

4-methyl-1-pentene copolymer composition (X) and comprising at molded body according to any one of claims 1-3.

4-methyl-1-pentene copolymer compositions comprising (X) film or sheet according to any one of claims 1-3.