JP6026395B2 - 有機機能層付き基板およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機機能層を保護する保護膜を有する有機機能層付き基板およびその製造方法に関し、特に、カラーフィルタ、撮像素子、有機太陽電池および有機ＥＬ等に適用可能な有機機能層付き基板およびその製造方法に関する。

従来、有機光電変換層を使用するカラー撮像装置が提案されている。従来のカラー撮像装置は、信号読出し回路が形成された半導体基板上に形成された画素電極と、画素電極上に形成された有機光電変換層と、有機光電変換層上に形成された対向電極（上部電極）と、この対向電極上に形成され、この対向電極を保護する保護膜と、カラーフィルタ等とで構成されている。保護膜は、プラズマＣＶＤ法で形成されたＳｉＯｘＮｙ膜で構成される。このような保護膜は、従来から種々提案されている（特許文献１、２および非特許文献１参照）。

特許文献１には、有機光電変換層を有する撮像素子において、対向電極を保護する保護膜として、プラズマＣＶＤ法により形成された酸窒化珪素膜（ＳｉＯｘＮｙ膜）を用いたものが記載されている。この保護膜は、単層の場合、保護膜全体の内部応力が−５０ＭＰａ〜＋６０ＭＰａであることが記載されている。

特許文献２には、ポリイミドフィルムの両面に、耐溶剤層（アクリル系の硬化樹脂）と、カルドポリマー層（エポキシ系の硬化樹脂）と、酸窒化珪素層とがその順で形成されているガスバリアフィルムが記載されている。この酸窒化珪素層は、プラズマＣＶＤ法で形成されることが記載されている。
また、これ以外にも、耐溶剤層（アクリル系の硬化樹脂）上にガスバリア層としてＳｉＯｘＮｙ層をスパッタリングで形成し、その上にカルドポリマー層を形成し、このカルドポリマー層上に酸窒化珪素層を形成したガスバリアフィルムが記載されている。
特許文献２では、バリア性に適したＳｉＮｘＯｙの組成として、ｘ＝０．５〜１．５、ｙ＝０．１５〜１であることが記載されている。ｘの好ましい範囲として０．５〜１．５、より好ましい範囲として０．７〜１．３、ｙの好ましい範囲として０．１５〜１、より好ましい範囲として０．３〜０．７が記載されている。

非特許文献１には、ＰＥＴ基板に反応性スパッタリングによりＳｉＯＮ膜を形成した透明ガスバリア材が記載されている。非特許文献１では、ＳｉＯｘＮｙ膜の組成と、酸素透過率との関係が示されている。非特許文献１には、ｘが０．６から１．０に増加することでガスバリア性が良化することが示されている。

特開２０１３−１１８３６３号公報 特開２００９−２４１４８３号公報

S. Iwamori et al. Vacuum 68 (2003) 113-117.

上述のように、特許文献１〜３には、保護膜として用いるＳｉＯｘＮｙ膜について、内部応力、膜組成およびガスバリア性に関する記載がある。しかしながら、ＳｉＯｘＮｙ膜の圧縮応力が大きいと膜剥がれが生じ、引張応力が作用すると所定のガスバリア性が得られない。このように、膜応力の状態によって膜の剥離、ガスバリア性の低下が生じ、膜応力として適正な範囲がある。ガスバリア性を向上させたＳｉＯｘＮｙ膜は膜応力が高く剥離することがある。
また、特許文献１〜３には、高温高湿度でのＳｉＯｘＮｙ膜の安定性については何ら示されておらず、湿熱保管安定性について何ら考慮されていない。
現状では、保護膜として用いるＳｉＯｘＮｙ膜において、上述の適正な膜応力とし、かつ高温高湿度環境でもガスバリア性能が劣化しないものがない。

本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、反射光による損失がなく、膜応力が所定の範囲にあり、かつ高温高湿度環境下での安定性に優れた保護膜を有する有機機能層付き基板およびその製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の第１の態様は、基材と、基材上に配置された２４５℃以下の耐熱性を有する有機機能層と、有機機能層上に配置された保護膜とを有し、保護膜は、ＳｉＯｘＮｙで表わされる酸窒化珪素層を複数有し、各酸窒化珪素層は屈折率差が絶対値で０．１以内であり、さらに好ましくは０．０５以内であり、ｘ、ｙは０．５≦ｘ≦１．０、かつ−２．２ｙ＋２．１≦ｘ≦−２．２ｙ＋２．４１を満たしており、保護膜では、複数の酸窒化珪素層のうち、有機機能層から遠い側の酸窒化珪素層は、ｘの値が有機機能層に最も近い位置に形成された酸窒化珪素層のｘの値よりも０．０５以上大きいことを特徴とする有機機能層付き基板を提供するものである。

保護膜は、各酸窒化珪素層の間に他の層を有する構成でもよい。
例えば、有機機能層は、光が照射されると電荷を発生する有機光電変換層であり、有機光電変換層は、基材側に下部電極が設けられ、基材の反対側に透明な上部電極が設けられており、上部電極上に保護膜が配置されていることが好ましい。
また、例えば、有機機能層は、有機物を含むカラーフィルタ層であり、カラーフィルタ層上に保護膜が配置されている。
なお、ｘ、ｙは０．５≦ｘ≦１．０、かつ−２．２ｙ＋２．１≦ｘ≦−２．２ｙ＋２．３２を満たすことが好ましい。

本発明の第２の態様は、基材上に配置された２４５℃以下の耐熱性を有する有機機能層上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＯｘＮｙで表わされる酸窒化珪素層を複数、保護膜として形成する保護膜形成工程を有し、保護膜形成工程では、プラズマＣＶＤ法における成膜条件のうち高周波電力だけを変えて、有機機能層から遠い側の酸窒化珪素層を、ｘの値が有機機能層に最も近い位置に形成された酸窒化珪素層のｘの値よりも０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上、さらにより好ましくは０．１５以上大きい組成で形成することを特徴とする有機機能層付き基板の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、反射光による損失を抑制でき、膜応力が所定の範囲にあり、かつ高温高湿度環境下での安定性に優れた保護膜を有する有機機能層付き基板を提供することができる。特に、有機機能層に有機光電変換層を用いた場合、反射光による感度ロスを減らすことができる。
また、本発明によれば、反射光による損失を抑制でき、膜応力が所定の範囲にあり、かつ高温高湿度環境下での安定性に優れた保護膜を有する有機機能層付き基板を製造することができる。

（ａ）は、本発明の実施形態の有機機能層付き基板を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の有機機能層付き基板の他の例を示す模式図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の有機機能層付き基板の他の例を示す模式図であり、（ｄ）は、図１（ａ）の有機機能層付き基板において保護膜が形成される前の状態を示す模式図である。 （ａ）は、本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の撮像素子の他の例を示す模式的断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図３（ｂ）の後工程を示す。 （ａ）は、本発明の実施形態の有機太陽電池を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を示す模式的断面図である。 （ａ）および（ｂ）は、それぞれ基板に形成された薄膜に作用する応力を説明するための模式的断面図である。 薄膜が形成された基板の反り量を測定する測定装置を示す模式図である。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の有機機能層付き基板およびその製造方法を詳細に説明する。
図１（ａ）は、本発明の実施形態の有機機能層付き基板を示す模式図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の有機機能層付き基板の他の例を示す模式図であり、（ｃ）は、本発明の実施形態の有機機能層付き基板の他の例を示す模式図であり、（ｄ）は、図１（ａ）の有機機能層付き基板において保護膜が形成される前の状態を示す模式図である。

図１（ａ）に示すように、有機機能層付き基板１０は、基材１２と有機機能層１４と保護膜１６とを有する。
基材１２は、有機機能層１４と保護膜１６とを支持するものである。基材１２は、有機機能層１４と保護膜１６とを支持することができ、かつ有機機能層１４および保護膜１６の作製時にかかる熱等に対して所定の強度を有するものである。例えば、平板で構成される。基材１２としては、例えば、ガラス基材、絶縁層付き金属基材、樹脂基材および金属基材等を用いることができる。なお、基材１２については、有機機能層１４の種類等に応じて導電性または絶縁性の基材を適宜用いることができる。

有機機能層１４は、有機物を含み、所定の機能を発揮するもののことであり、耐熱性が２４５℃以下である。有機機能層１４としては、例えば、撮像素子に用いられる有機光電変換層、有機太陽電池に用いられる有機物を含む光電変換層、有機ＥＬに用いられる有機ＥＬ層、およびカラーフィルタ等である。
有機機能層１４は、使用形態としてはカラーフィルタのように単体で使うもの、撮像素子に用いられる有機光電変換層、有機太陽電池に用いられる有機物を含む光電変換層および有機ＥＬ層のように電極が設けられて使用されるもの等がある。
耐熱性とは、有機機能層１４の機能を維持できる状態の温度のことである。本発明では２４５℃以下であるため、温度が２４５℃を超えると、有機機能層１４の機能が損なわれる。例えば、カラーフィルタであれば透過度、色味が変わる等の不具合が生じ、もともとの分光特性が変化してしまう。有機光電変換層であれば、暗電流の上昇等の性能低下が生じる。有機ＥＬ層であれば発光強度が低下する。

保護膜１６は、有機機能層１４を保護するためのものである。保護膜１６は、高温高湿度環境下で、長時間に亘り有機機能層１４を保護する機能を有するものであり、バリア膜として機能する。
保護膜１６は、ＳｉＯｘＮｙで表わされる酸窒化珪素層が複数積層された多層構造体である。図１（ａ）に示す例では、保護膜１６は第１の酸窒化珪素層１６ａと第２の酸窒化珪素層１６ｂである。しかし、層数は、特に限定されるものではない。また、図１（ａ）の保護膜１６では、有機機能層１４上に直接設けられているが、有機機能層１４を保護することができれば、保護膜１６の配置は、これに限定されるものではない。例えば、有機機能層１４上に電極、透明電極、他の構成部または構造部等が設けられており、その電極、他の構成部または構造部上に保護膜１６が設けられる構成でもよい。

保護膜１６を構成する酸窒化珪素層において、ＳｉＯｘＮｙのｘ、ｙは、０．５≦ｘ≦１．０、かつ−２．２ｙ＋２．１≦ｘ≦−２．２ｙ＋２．４１（０．５≦ｙ≦０．８６）を満たす。好ましくは、０．５≦ｘ≦１．０、かつ−２．２ｙ＋２．１≦ｘ≦−２．２ｙ＋２．３２を満たす。

保護膜１６では、複数の酸窒化珪素層は、いずれも組成が異なり、複数の酸窒化珪素層のうち、有機機能層１４から遠い側の酸窒化珪素層は、ｘの値が有機機能層に最も近い位置に形成された酸窒化珪素層のｘの値よりも０．０５以上大きい。具体的には、図１（ａ）の場合では、第１の酸窒化珪素層１６ａが有機機能層１４の直上に形成されたものであり、第２の酸窒化珪素層１６ｂが有機機能層１４から遠い側の酸窒化珪素層に該当する。図１（ａ）の場合、第２の酸窒化珪素層１６ｂと、第１の酸窒化珪素層１６ａとを比較すると、第２の酸窒化珪素層１６ｂのＳｉＯｘＮｙのｘの値をｘ_２とし、第１の酸窒化珪素層１６ａのＳｉＯｘＮｙのｘの値をｘ_１とするとき、ｘ_１＋０．０５≦ｘ_２である。

２層以上の場合、有機機能層１４に対する相対的な位置関係により、酸窒化珪素層のＳｉＯｘＮｙのｘの値が異なり、有機機能層１４側から順にｘの値が少なくとも０．０５大きい。保護膜１６において、酸窒化珪素層は最上層になるにつれてｘの値が、上記組成の範囲内で大きい値をとる。保護膜１６の最上層は、ｙの値が０．６０〜０．６８であることが好ましく、より好ましくは、ｙの値は０．６２〜０．６６である。
なお、ｘの値は少なくとも０．０５以上大きい組成であるが、より好ましくは０．１以上、さらにより好ましくは０．１５以上である。

例えば、図１（ｂ）に示す有機機能層付き基板１０ａのように、保護膜１６が第１の酸窒化珪素層１６ａ〜第３の酸窒化珪素層１７の３層構造である場合、第１の酸窒化珪素層１６ａ〜第３の酸窒化珪素層１７のうち、最上層の第３の酸窒化珪素層１７が、上記組成の範囲内で最も大きいｘの値をとる。しかしながら、これに限定されるものではなく、３層以上の場合には、第１の酸窒化珪素層１６ａと第２の酸窒化珪素層１６ｂの構成が上記組成を満たし、第１の酸窒化珪素層１６ａと第２の酸窒化珪素層１６ｂで保護膜１６の機能を発揮することができれば、最上層の第３の酸窒化珪素層１７は上述の酸窒化珪素層の組成を満たさなくてもよい。

逆に、第２の酸窒化珪素層１６ｂと最上層の第３の酸窒化珪素層１７の構成が上記組成を満たし、第２の酸窒化珪素層１６ｂと最上層の第３の酸窒化珪素層１７で保護膜１６の機能を発揮することができれば、第１の酸窒化珪素層１６ａは上述の酸窒化珪素層の組成を満たさなくてもよい。
また、保護膜１６は有機機能層付基板の最上層である必要はなく、保護膜１６上に更に、膜を形成してもよい。この場合、膜の構成および組成は特に限定されるものではない。

また、図１（ｃ）に示す有機機能層付き基板１０ｂのように、第１の酸窒化珪素層１６ａと第２の酸窒化珪素層１６ｂとの間に他の構成層があってもよい。この他の構成層は、例えば、透明電極、樹脂層または接着剤層である。図１（ｂ）に示す３層構成の有機機能層付き基板１０ａにも適用することができる。
本発明においては、保護膜１６の構成によらず、総厚で５０ｎｍ以上であることが好ましい。

保護膜１６は、ＳｉＯｘＮｙに関し、上記組成の範囲であることにより、透明であり、かつ膜質が安定した酸窒化珪素層となる。しかも、屈折率が１．６５〜１．７５の範囲にある。
ここで、透明とは、波長４００〜８００ｎｍ（可視光域）の波長範囲において、光吸収率が０．２％未満であるこという。すなわち、透明とは、波長４００〜８００ｎｍの波長範囲での光吸収率は最大値で０．２％未満であるこという。上述の可視光域での光吸収率が０．２％であれば、光吸収を無視できる。
保護膜１６は、上記組成の範囲から外れると、透明ではなく、かつ屈折率が１．６５〜１．７５の範囲に入らない。なお、透明ではないとは、上述の可視光域での光吸収率が０．２％以上であることをいう。
保護膜１６において、各酸窒化珪素層は屈折率差が絶対値で０．１以内、より好ましくは０．０５以内である。具体的には、図１（ａ）に示す例では、第１の酸窒化珪素層１６ａと第２の酸窒化珪素層１６ｂとの屈折率差が絶対値で０．１以内である。また、保護膜１６の層数が３以上である場合、全ての酸窒化珪素層の屈折率差が絶対値で０．１以内である。すなわち、保護膜１６においては、酸窒化珪素層の屈折率の最大値と最小値との差が０．１以内である。これにより、保護膜１６の第１の酸窒化珪素層１６ａと第２の酸窒化珪素層１６ｂとの界面での入射光Ｌの反射を抑制することができる。なお、屈折率差は絶対値で０．０３以内であることが好ましい。

ここで、耐久性ある酸窒化珪素層（ＳｉＯＮ膜）は圧縮の膜応力が大きい。保護膜の膜厚を薄くして膜剥がれを避けることは、光路長が変わり、入射光Ｌの反射率が増大し、有機機能層１４が光電変換層であれば、その感度が低下するため採用できない。また、単層膜では応力と耐久性が両立しない。そこで、膜構成を多層構成とし、各層の組成および屈折率差を上述の本発明の範囲とすることで、全体膜厚を変えずに、高応力層を表面のみに設けることで保護膜の膜剥がれの抑制と、反射率増大の抑制の両方を両立することができる。

保護膜１６は、その密度をρ（ｇ／ｍ^３）とするとき、２．２０（ｇ／ｍ^３）≦ρ≦２．６０（ｇ／ｍ^３）である。好ましくは、２．３０（ｇ／ｍ^３）≦ρ≦２．６０（ｇ／ｍ^３）である。

保護膜１６は、密度ρ（ｇ／ｍ^３）が上記範囲であれば、所定の耐熱性を有し、有機機能層１４を保護することができる。保護膜１６は、密度が２．２０（ｇ／ｍ^３）未満であると所定の耐熱性が得られない。一方、保護膜１６は、密度が２．６０（ｇ／ｍ^３）を超えると保護膜１６の膜応力が高くなり、下層の有機機能層１４に悪影響を与える。

ＳｉＯｘＮｙで表わされる保護膜１６は、有機機能層１４の耐熱性の観点から、プロセスチャンバ等の反応室内で、温度２４５℃以下で、プラズマＣＶＤ法により形成される。プラズマＣＶＤ法を用いることにより、蒸着法等に比して速い成膜レートで成膜することができる。
図１（ａ）の有機機能層付き基板１０では、例えば、図１（ｄ）に示すように、基材１２上に有機機能層１４を形成した後、有機機能層１４上に、保護膜１６として、上述のように、基板温度（成膜温度）２４５℃以下で、プラズマＣＶＤ法を用いて、上記組成の範囲の酸窒化珪素層を形成する。酸窒化珪素層の組成およびその密度については、予め反応ガスの流量等を変えて酸窒化珪素層を形成し、成膜条件（成膜温度（基板温度）、成膜時の反応室内の圧力（以下、成膜時の圧力という）、成膜時の高周波電力、ガス種（ＳｉＨ_４、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｏ）およびガスの混合比等）を決めておくことにより上記組成の範囲にある酸窒化珪素層を形成することができる。

保護膜１６では、複数の酸窒化珪素層を形成し、それぞれ組成が異なる。この場合、プラズマＣＶＤ法における成膜条件のうち高周波電力だけを変えて、酸窒化珪素層のＳｉＯｘＮｙのｘの値を、有機機能層１４に最も近い位置に形成した酸窒化珪素層のｘの値よりも０．０５以上大きくできる。複数の酸窒化珪素層の際にしては、原料ガスの供給を止めることなく成膜条件である高周波電力だけを変えて、複数の酸窒化珪素層を連続して形成してもよい。また、原料ガスの供給を止めて、高周波電力だけを変えて、複数の酸窒化珪素層を連続して形成してもよい。このように、高周波電力を変えるだけで、酸窒化珪素層の組成を変えて、複数の酸窒化珪素層を形成することができるため、複数の酸窒化珪素層の形成に要するプロセスチャンバ等の反応室が１つで済む。このため、基材の搬入搬出、成膜雰囲気に要する時間などが不要になり、保護膜の成膜時間の増加を抑制することができ、ひいては生産コストを低くすることができる。

また、保護膜１６において酸窒化珪素層の組成を変えて形成することができ、これにより、保護膜１６の膜応力を調整することができる。なお、膜応力およびその測定方法については後に詳細に説明する。保護膜１６の膜応力とは、多層構造体における応力の値である。保護膜が図１（ｃ）に示すような酸窒化珪素層の間に他の層がある構成であっても、膜応力とは多層構造体の状態での応力の値である。

以下、本発明の有機機能層付き基板の具体例について説明する。本発明の有機機能層付き基板は、具体的には、例えば、有機ＣＭＯＳと呼ばれるものとすることができる。
図２（ａ）は、本発明の実施形態の撮像素子を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の撮像素子の他の例を示す模式的断面図である。
図２（ａ）に示す撮像素子２０は、有機ＣＭＯＳと呼ばれるものであり、可視光像を電気信号に変換する。撮像素子２０は、基板３０と、絶縁層３２と、画素電極（下部電極）３４と、有機層３６と、対向電極（上部電極）３８と、保護膜（封止層）４０と、カラーフィルタ４２と、隔壁４４と、遮光層４６と、オーバーコート層４８とを有する。基板３０には読出し回路６０と、対向電極電圧供給部６２とが形成されている。

基板３０は、本発明の基材１２（図１（ａ）参照）に相当するものである。基板３０には、例えば、ガラス基板またはＳｉ等の半導体基板が用いられる。基板３０上には公知の絶縁材料からなる絶縁層３２が形成されている。絶縁層３２には、表面に複数の画素電極３４が形成されている。画素電極３４は、例えば、絶縁層３２の表面３２ａ上にマトリクス状に配置されている。
絶縁層３２には、画素電極３４と読出し回路６０とを接続する第１の接続部６４が形成されている。更には、対向電極３８と対向電極電圧供給部６２とを接続する第２の接続部６６が形成されている。第２の接続部６６は、画素電極３４および有機層３６に接続されない位置に形成されている。第１の接続部６４および第２の接続部６６は、導電性材料で形成されている。

絶縁層３２の内部には、読出し回路６０および対向電極電圧供給部６２を、例えば、撮像素子２０の外部と接続するための導電性材料からなる配線層６８が形成されている。
上述のように、基板３０上の絶縁層３２の表面３２ａに、各第１の接続部６４に接続された画素電極３４が形成されたものを回路基板３５という。なお、この回路基板３５はＣＭＯＳ基板ともいう。

複数の画素電極３４を覆うとともに、第２の接続部６６を避けるようにして有機層３６が形成されており、この有機層３６は複数の画素電極３４に跨って形成されている。有機層３６は、少なくとも可視光を含む入射光Ｌを受光して、その光量に応じた電荷を発生するものであり、光電変換層５２と電子ブロッキング層５０とを有する。
有機層３６は、電子ブロッキング層５０が画素電極３４側に形成されており、電子ブロッキング層５０の表面５０ａに光電変換層５２が形成されている。なお、有機層３６は、電子ブロッキング層５０を設けることなく、光電変換層５２単層であってもよい。

電子ブロッキング層５０は、画素電極３４から光電変換層５２に電子が注入されるのを抑制するための層である。
光電変換層５２は、入射光Ｌ、例えば、可視光等の受光した光の光量に応じた電荷を発生するものである。光電変換層５２は、主に有機材料で構成されている有機光電変換層であり、電子ブロッキング層５０上に、複数の画素電極３４に跨って形成されている。
光電変換層５２および電子ブロッキング層５０は、画素電極３４上で一定の膜厚であれば、それ以外で膜厚が一定でなくてもよい。この場合、膜厚とは膜厚が一定で領域での厚さのことである。なお、光電変換層５２については、後に詳細に説明する。

対向電極３８は、画素電極３４と対向する電極であり、光電変換層５２を覆うようにして設けられている。画素電極３４と対向電極３８との間に光電変換層５２が設けられている。
対向電極３８は、光電変換層５２に光を入射させるため、入射光Ｌ（少なくとも可視光を含む光）に対して透明な導電性材料で構成されている。対向電極３８は、光電変換層５２よりも外側に配置された第２の接続部６６と電気的に接続されており、第２の接続部６６を介して対向電極電圧供給部６２に接続されている。

対向電極３８の材料としては、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ＴｉＮ等の金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、等が挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。この対向電極３８の材料中でも特に好ましい材料は、ＩＴＯである。

対向電極３８の光透過率は、可視光波長において、６０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上で、より好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
対向電極３８は、厚さが５〜３０ｎｍであることが好ましい。対向電極３８を５ｎｍ以上の膜厚にすることにより、下層を十分に被覆することができ、均一な性能が得られる。一方、対向電極３８の膜厚が３０ｎｍを超えると、対向電極３８と画素電極３４が局所的に短絡してしまい、暗電流が上昇してしまうことがある。対向電極３８を３０ｎｍ以下の膜厚にすることで、局所的な短絡が発生するのを抑制することができる。

対向電極電圧供給部６２は、第２の接続部６６を介して対向電極３８に所定の電圧を印加するものである。対向電極３８に印加すべき電圧が撮像素子２０の電源電圧よりも高い場合は、チャージポンプ等の昇圧回路によって電源電圧を昇圧して上記所定の電圧を供給するものである。

画素電極３４は、光電変換層５２で発生した電荷を捕集するための電荷捕集用の電極である。画素電極３４は、第１の接続部６４を介して読出し回路６０に接続されている。この読出し回路６０は、複数の画素電極３４の各々に対応して基板３０に設けられており、対応する画素電極３４で捕集された電荷に応じた信号を読出すものである。

画素電極３４の材料としては、例えば、金属、導電性のある金属酸化物、金属窒化物および金属硼化物、ならびに有機導電性化合物、これらの混合物等が挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化インジウムタングステン（ＩＷＯ）、酸化チタン等の導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステン等の導電性金属窒化物、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属、更にこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性化合物、これらとＩＴＯとの積層物、等が挙げられる。透明導電膜の材料として特に好ましいのは、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、弗素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化亜鉛、アンチモンドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）のいずれかの材料である。この画素電極３４の材料中でも特に好ましい材料は、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル、窒化タングステンのいずれかの材料である。

読出し回路６０は、例えば、ＣＣＤ、ＭＯＳ回路、またはＴＦＴ回路等で構成されており、絶縁層３２内に設けられた遮光層（図示せず）によって遮光されている。なお、読出し回路６０はノイズおよび高速性の観点からはＣＭＯＳ回路を採用することが好ましい。
なお、図示しないが、例えば、基板３０にｐ領域によって囲まれた高濃度のｎ領域が形成されており、このｎ領域に第１の接続部６４が接続されている。ｐ領域に読出し回路６０が設けられている。ｎ領域は光電変換層５２の電荷を蓄積する電荷蓄積部として機能する。ｎ領域に蓄積された信号電荷は読出し回路６０によって、その電荷量に応じた信号に変換されて、例えば、配線層６８を介して撮像素子２０の外部等に出力される。

撮像素子２０では、有機層３６が本発明の有機機能層に相当し、耐熱性は２４５℃以下である。保護膜４０は対向電極３８を覆うようにして形成されている。保護膜４０は有機層３６上に直接設けられていない。しかしながら、保護膜４０は、光電変換層５２含む有機層３６を水分子、酸素等の劣化因子から保護することができる。
保護膜４０により、撮像素子２０の各製造工程において、有機溶媒等の溶液、プラズマ等に含まれる有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して有機層３６を保護する。また、撮像素子２０の製造後に、水分子、酸素等の有機の光電変換材料を劣化させる因子の浸入を阻止して、長期間の保存、および長期の使用にわたって、有機層３６の劣化を防止する。更には、保護膜４０を形成する際、既に形成された有機層３６を劣化させない。また、入射光Ｌは保護膜４０を通じて有機層３６に到達する。このため、保護膜４０は、有機層３６で検知する波長の光、例えば、可視光に対して透明である。

保護膜４０は、上述の保護膜１６と同じ多層構造体である。保護膜４０は、上述の保護膜１６と同じ組成および密度を有し、ＳｉＯｘＮｙで表わされる酸窒化珪素層が２層形成されたものである。保護膜４０は、第１の酸窒化珪素層４１ａと第２の酸窒化珪素層４１ｂとが積層されたものである。保護膜４０は、温度２４５℃以下で、プラズマＣＶＤ法で形成される。
また、例えば、保護膜４０は、総膜厚が５０〜５００ｎｍである。
保護膜４０の総膜厚が５０ｎｍを下回るとバリア性が低下したり、カラーフィルタの現像液に対する耐性が低下する虞がある。一方、保護膜４０の総膜厚が５００ｎｍを超えると、画素サイズが１μｍを切る場合に、混色を抑制することが難しくなる。

なお、例えば、画素寸法が２μｍ未満、特に１μｍ程度の撮像素子２０において、カラーフィルタ４２と光電変換層５２との距離、すなわち、保護膜４０の総膜厚が厚いと、保護膜４０内での入射光（可視光）の斜入射成分の影響が大きくなり混色が発生する虞がある。このために、保護膜４０の総膜厚は薄い方が好ましい。

カラーフィルタ４２は、保護膜４０上の各画素電極３４と対向する位置に形成されている。隔壁４４は、保護膜４０上のカラーフィルタ４２同士の間に設けられており、カラーフィルタ４２の光透過効率を向上させるためのものである。遮光層４６は、保護膜４０上のカラーフィルタ４２および隔壁４４を設けた領域（有効画素領域）以外に形成されており、有効画素領域以外に形成された光電変換層５２に光が入射することを防止するものである。カラーフィルタ４２、隔壁４４および遮光層４６は、例えば、フォトリソグラフィ法により形成される。
なお、カラーフィルタ４２を設ける構成としたが、カラーフィルタ４２を設けなくてもよい。この場合、カラーフィルタ４２以外に隔壁４４および遮光層４６を設けないので、保護膜４０が最上層になる。保護膜４０においても、上述の保護膜１６と同様に第１の酸窒化珪素層４１ａと第２の酸窒化珪素層４１ｂとの間に他の構成層を有する構成でもよい。

オーバーコート層４８は、カラーフィルタ４２を後工程等から保護するためのものであり、カラーフィルタ４２、隔壁４４および遮光層４６を覆うようにして形成されている。
撮像素子２０においては、有機層３６、対向電極３８およびカラーフィルタ４２が上方に設けられた画素電極３４、１つが単位画素になる。

オーバーコート層４８は、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリスチレン系樹脂および弗素樹脂等のような高分子材料、または酸化珪素および窒化珪素のような無機材料を適宜使用できる。ポリスチレン系等の感光性樹脂を使用すると、フォトリソグラフィ法によってオーバーコート層４８をパターニングできるので、ボンディング用パッド上の周辺遮光層、封止層、絶縁層等を開口する際のフォトレジストとして使用すること、オーバーコート層４８自体をマイクロレンズとして加工することが容易になり好ましい。一方、オーバーコート層４８を反射防止層として使用することも可能であり、カラーフィルタ４２の隔壁として使用した各種低屈折率材料を成膜することも好ましい。また、後工程に対する保護層としての機能、反射防止層としての機能を追求するために、オーバーコート層４８を、上記材料を組合せた２層以上の構成にすることも可能である。
カラーフィルタ４２は、有機物を含むものであり、本発明の有機機能層に相当する。このため、オーバーコート層４８を、上述の保護膜４０と同様に、上述の保護膜１６と同じ組成および密度を有し、ＳｉＯｘＮｙで表わされる酸窒化珪素層が２層形成されたものであってもよい。この場合、図２（ｂ）に示す撮像素子２０ａのように、オーバーコート層４８が第１の酸窒化珪素層４８ａと第２の酸窒化珪素層４８ｂとが積層されたものであってもよい。なお、図２（ｂ）に示す撮像素子２０ａは、図２（ａ）に示す撮像素子２０に比してオーバーコート層４８の構成が異なる以外は、同一の構成物であるため、その詳細な説明は省略する。

撮像素子２０は、保護膜４０により、有機層３６を、温度８５℃相対湿度８５％のような高温高湿度の過酷な環境下でも、長時間に亘り保護することができる。このため、撮像素子２０は、上述の高温高湿度の過酷な環境下でも、長時間に亘り性能を低下させることなく使用することができる。このため、撮像素子２０は、監視カメラ等の使用環境が厳しい用途に好適である。
また、保護膜４０は、屈折率差が０．１以内、好ましくは０．０５以内と小さく反射光の発生が抑制され、撮像素子２０での感度ロスも少ない。これにより、撮像素子２０の効率を高くすることができる。

なお、本実施形態においては、画素電極３４は、絶縁層３２の表面に形成された構成であるが、これに限定されるものではなく、絶縁層３２の表面部に埋設された構成でもよい。また、第２の接続部６６および対向電極電圧供給部６２を１つ設ける構成としたが、複数であってもよい。例えば、対向電極３８の両端部から対向電極３８へ電圧を供給することにより、対向電極３８での電圧降下を抑制することができる。第２の接続部６６および対向電極電圧供給部６２のセットの数は、素子のチップ面積を勘案して、適宜増減すればよい。

次に、有機層３６を構成する光電変換層５２および電子ブロッキング層５０について更に詳細に説明する。
光電変換層５２は、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料とを含むものである。ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させてドナーアクセプタ界面を形成することにより励起子解離効率を増加させることができる。このために、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を接合させた構成の光電変換層は高い光電変換効率を発現する。特に、ｐ型有機半導体材料とｎ型有機半導体材料を混合した光電変換層は、接合界面が増大して光電変換効率が向上するので好ましい。

ｐ型有機半導体材料（化合物）は、ドナー性有機半導体材料（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上述のようにｎ型（アクセプタ性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。

ｎ型有機半導体材料（化合物）は、アクセプタ性有機半導体材料であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。更に詳しくは、ｎ型有機半導体とは、２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプタ性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５〜７員のヘテロ環化合物（例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピロリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等が挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ｐ型（ドナー性）化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプタ性有機半導体として用いてよい。

ｐ型有機半導体材料、またはｎ型有機半導体材料としては、いかなる有機色素を用いても良いが、好ましくは、シアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、メロシアニン色素（ゼロメチンメロシアニン（シンプルメロシアニン）を含む）、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、アロポーラー色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素、スクアリウム色素、クロコニウム色素、アザメチン色素、クマリン色素、アリーリデン色素、アントラキノン色素、トリフェニルメタン色素、アゾ色素、アゾメチン色素、スピロ化合物、メタロセン色素、フルオレノン色素、フルギド色素、ペリレン色素、ペリノン色素、フェナジン色素、フェノチアジン色素、キノン色素、ジフェニルメタン色素、ポリエン色素、アクリジン色素、アクリジノン色素、ジフェニルアミン色素、キナクリドン色素、キノフタロン色素、フェノキサジン色素、フタロペリレン色素、ジケトピロロピロール色素、ジオキサン色素、ポルフィリン色素、クロロフィル色素、フタロシアニン色素、金属錯体色素、縮合芳香族炭素環系色素（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）が挙げられる。

ｎ型有機半導体材料として、電子輸送性に優れた、フラーレンまたはフラーレン誘導体を用いることが特に好ましい。フラーレンとは、フラーレンＣ_６０、フラーレンＣ_７０、フラーレンＣ_７６、フラーレンＣ_７８、フラーレンＣ_８０、フラーレンＣ_８２、フラーレンＣ_８４、フラーレンＣ_９０、フラーレンＣ_９６、フラーレンＣ_２４０、フラーレンＣ_５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブを表し、フラーレン誘導体とはこれらに換基が付加された化合物のことを表す。

フラーレン誘導体の置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、または複素環基である。アルキル基として更に好ましくは、炭素数１〜１２までのアルキル基であり、アリール基、および複素環基として好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、ベンズイミダゾール環、イミダゾピリジン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、またはフェナジン環であり、更に好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピリジン環、イミダゾール環、オキサゾール環、またはチアゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環、またはピリジン環である。これらは更に置換基を有していてもよく、その置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。なお、複数の置換基を有しても良く、それらは同一であっても異なっていても良い。また、複数の置換基は可能な限り結合して環を形成してもよい。

光電変換層がフラーレンまたはフラーレン誘導体を含むことで、フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子を経由して、光電変換により発生した電子を画素電極３４または対向電極３８まで早く輸送できる。フラーレン分子またはフラーレン誘導体分子が連なった状態になって電子の経路が形成されていると、電子輸送性が向上して光電変換素子の高速応答性が実現可能となる。このためにはフラーレンまたはフラーレン誘導体が光電変換層に４０％（体積比）以上含まれていることが好ましい。フラーレンまたはフラーレン誘導体が多すぎるとｐ型有機半導体が少なくなって接合界面が小さくなり励起子解離効率が低下してしまう。

光電変換層５２において、フラーレンまたはフラーレン誘導体とともに混合されるｐ型有機半導体材料として、特許第４２１３８３２号公報等に記載されたトリアリールアミン化合物を用いると光電変換素子の高ＳＮ比が発現可能になり、特に好ましい。光電変換層内のフラーレンまたはフラーレン誘導体の比率が大きすぎるとトリアリールアミン化合物が少なくなって入射光の吸収量が低下する。これにより光電変換効率が減少するので、光電変換層に含まれるフラーレンまたはフラーレン誘導体は８５％（体積比）以下の組成であることが好ましい。

電子ブロッキング層５０には、電子供与性有機材料を用いることができる。具体的には、低分子材料では、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）および４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィン、テトラフェニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、カルバゾール誘導体、ビフルオレン誘導体等を用いることができ、高分子材料では、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレンおよびジアセチレン等の重合体、ならびにその誘導体を用いることができる。電子供与性化合物でなくとも充分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。

電子ブロッキング層５０としては、無機材料を用いることもできる。一般的に、無機材料は有機材料よりも誘電率が大きいため、電子ブロッキング層５０に用いた場合に、光電変換層に電圧が多くかかるようになり、光電変換効率を高くすることができる。電子ブロッキング層５０となりうる材料としては、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀、酸化イリジウム等がある。

複数層からなる電子ブロッキング層において、複数層のうち光電変換層５２と隣接する層が光電変換層５２に含まれるｐ型有機半導体と同じ材料からなる層であることが好ましい。このように、電子ブロッキング層５０にも同じｐ型有機半導体を用いることで、光電変換層５２と隣接する層の界面に中間準位が形成されるのを抑制し、暗電流を更に抑制することができる。
電子ブロッキング層５０が単層の場合にはその層を無機材料からなる層にでき、複数層の場合には１つまたは２以上の層を無機材料からなる層にできる。

次に、撮像素子２０の製造方法について説明する。
図３（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図４（ａ）および（ｂ）は、本発明の実施形態の撮像素子の製造方法を工程順に示す模式的断面図であり、図３（ｂ）の後工程を示す。
本発明の実施形態の撮像素子２０の製造方法においては、まず、図３（ａ）に示すように、読出し回路６０と対向電極電圧供給部６２とが形成された基板３０上に、第１の接続部６４と第２の接続部６６と、配線層６８が設けられた絶縁層３２が形成され、更に絶縁層３２の表面３２ａに、各第１の接続部６４に接続された画素電極３４が形成された回路基板３５（ＣＭＯＳ基板）を用意する。この場合、上述の如く、第１の接続部６４と読出し回路６０とが接続されており、第２の接続部６６と対向電極電圧供給部６２とが接続されている。画素電極３４は、例えば、ＴｉＮで形成される。

次に、電子ブロッキング層５０の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図３（ｂ）に示すように、第２の接続部６６上を除き、かつ全ての画素電極３４を覆うように電子ブロッキング材料を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で成膜し、電子ブロッキング層５０を形成する。電子ブロッキング材料には、例えば、カルバゾール誘導体、更に好ましくはビフルオレン誘導体が用いられる。

次に、光電変換層５２の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、電子ブロッキング層５０の表面５０ａに、光電変換層５２を、例えば、蒸着法を用いて所定の真空下で形成する。光電変換材料として、例えば、ｐ型有機半導体材料とフラーレンまたはフラーレン誘導体が用いられる。これにより、光電変換層５２が形成されて、有機層３６が形成される。

次に、対向電極３８の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送した後、有機層３６（光電変換層５２および電子ブロッキング層５０）を覆い、かつ第２の接続部６６上に形成されるパターンで対向電極３８を、例えば、スパッタ法を用いて所定の真空下で形成する。

次に、保護膜４０の成膜室（図示せず）に所定の搬送経路で搬送し、図４（ａ）に示すように、対向電極３８を覆うようにして、絶縁層３２の表面３２ａに、保護膜４０として、例えば、ＲＦプラズマＣＶＤ法により、厚さ１００ｎｍの第１の酸窒化珪素層４１ａと、厚さ１００ｎｍの第２の酸窒化珪素層４１ｂとを積層して形成する。
この場合、保護膜４０として、基板温度（成膜温度）２４５℃以下で、プラズマＣＶＤ法を用いて、上記組成および密度の範囲の酸窒化珪素層を形成する。酸窒化珪素層の組成およびその密度については、予め反応ガスの流量等を変えて酸窒化珪素層を形成し、成膜条件（成膜温度、成膜時の圧力、成膜時の高周波電力、ガス種（ＳｉＨ_４、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｏ）およびガスの混合比等）を決めておくことにより上記組成の範囲にある酸窒化珪素層を形成することができる。

保護膜４０の形成では、上述の保護膜１６と同様に、第１の酸窒化珪素層４１ａを形成した後、成膜条件のうち、高周波電力だけを変えて、第２の酸窒化珪素層４１ｂを形成する。これにより、第２の酸窒化珪素層４１ｂのｘの値を第１の酸窒化珪素層４１ａのｘの値よりも０．０５以上大きくでき、組成を変えることができる。しかも、屈折率差を０．１以内にでき、０．０５以内にもできる。
また、成膜条件のうち、高周波電力だけを変えて、成膜ガスを止めることなく連続して第１の酸窒化珪素層４１ａと第２の酸窒化珪素層４１ｂとを形成することができる。

次に、図４（ｂ）に示すように、保護膜４０の表面４０ａに、カラーフィルタ４２、隔壁４４および遮光層４６を、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて形成する。カラーフィルタ４２、隔壁４４および遮光層４６には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。カラーフィルタ４２、隔壁４４および遮光層４６の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。

次に、カラーフィルタ４２、隔壁４４および遮光層４６の表面４７を覆うようにして、オーバーコート層４８を、例えば、塗布法を用いて形成する。これにより、図２に示す撮像素子２０を形成することができる。オーバーコート層４８には、有機固体撮像素子に用いられる公知のものが用いられる。オーバーコート層４８の形成工程は、所定の真空下でも、非真空下であってもよい。
オーバーコート層４８を多層の酸窒化珪素層（ＳｉＯｘＮｙ層）で構成する場合、保護膜４０と同様の方法で形成することができる。

以下、有機機能層付き基板の他の具体例について説明する。
本発明の有機機能層付き基板は、例えば、有機太陽電池および有機ＥＬ素子と呼ばれるものとすることもできる。
図５（ａ）は、本発明の実施形態の有機太陽電池を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子を示す模式的断面図である。
図５（ａ）に示す有機太陽電池７０は有機光電変換層７６を有する。この有機光電変換層７６が本発明の有機機能層に相当し、耐熱性が２４５℃以下である。有機太陽電池７０は、基板７２上に下部電極７４と、有機光電変換層７６と、透明電極（上部電極）７８と、保護膜８０とが、この順で積層されてなる。透明電極７８側から入射光Ｌが入射される。

保護膜８０は、上述の保護膜１６と同じ２層構造であり、かつ保護膜１６と同じ組成および密度を有する。この保護膜８０は、保護膜１６と同様の製造方法で形成される。このため、その詳細な説明は省略する。基板７２が本発明の基材１２（図１（ａ）参照）に相当するものである。
保護膜８０は、第１の酸窒化珪素層８１ａと第２の酸窒化珪素層８１ｂとで構成される。保護膜８０は、保護膜１６と同じく図１（ｂ）、（ｃ）に示す構成とすることもできる。

下部電極７４、有機光電変換層７６および透明電極７８は、公知の有機太陽電池に用いられる一般的なもので構成される。このため、その詳細な説明は省略する。
入射光Ｌの照射により有機光電変換層７６で発生した電流は下部電極７４と透明電極７８で外部に取り出される。
このような構成の有機太陽電池７０においても、上述の保護膜１６と同じ保護膜８０を設けることにより、高温高湿度環境下で、長時間に亘り有機光電変換層７６を保護することができる。これにより、有機太陽電池７０の耐久性を向上させることができる。しかも、保護膜８０は、上述のように透明であり、有機光電変換層７６への入射光Ｌの入射を妨げることがない。

図５（ｂ）に示す有機ＥＬ素子７０ａは、有機ＥＬ層８６を用いた発光素子であり、トップエミッション方式と呼ばれるものである。なお、有機ＥＬ素子７０ａにおいて、図５（ａ）に示す有機太陽電池７０と同様に構成物には、同一符号を付し、その詳細な説明は省略する。
有機ＥＬ層８６が本発明の有機機能層に相当し、耐熱性が２４５℃以下である。有機ＥＬ素子７０ａは、基板７２上にＴＦＴ８２と、陰極８４と、有機ＥＬ層８６と、透明電極（上部電極）７８と、保護膜８０とが、この順で積層されている。ＴＦＴ８２、陰極８４および透明電極７８に電源８８が接続されている。保護膜８０は、上述の図５（ａ）に示す有機太陽電池７０と同じものであり、２層構造である。この場合でも、保護膜８０は、保護膜１６と同じく図１（ｂ）、（ｃ）に示す構成とすることもできる。

有機ＥＬ層８６は、発光する部位であり、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子注入・輸送層などが順次積層されたものである。
陰極８４と透明電極７８とは有機ＥＬ層８６を発光させるに必要な電圧を印加するためのものであり、ＴＦＴ８２は、有機ＥＬ素子７０ａの発光を制御するためのものである。
電源８８は、有機ＥＬ層８６を発光させるに必要な電圧を発生するものであるとともに、ＴＦＴ８２を駆動するものである。
なお、ＴＦＴ８２、陰極８４、有機ＥＬ層８６および透明電極７８は、公知の有機ＥＬ素子に用いられる一般的なもので適宜構成される。このため、その詳細な説明は省略する。

このような構成の有機ＥＬ素子７０ａにおいても、上述の保護膜１６と同じ保護膜８０を設けることにより、高温高湿度環境下で、長時間に亘り有機ＥＬ層８６を保護することができる。これにより、有機ＥＬ素子７０ａの耐久性を向上させることができる。しかも、保護膜８０は、上述のように透明であり、有機ＥＬ層８６での発光光に影響を及ぼすことがない。

本発明の保護膜は、上述のいずれの例に限定されるものではなく、耐熱性が２４５℃以下の有機機能層を、高温高湿度環境下で長時間に亘り保護し、かつ有機機能層への光の入射および有機機能層からの光の出射を妨げない透明性が要求されるものに適宜利用することができる。

以下、保護膜１６および保護膜４０の膜応力、およびその測定方法について説明する。なお、保護膜１６と保護膜４０とは同様の構成であるため、保護膜１６を例にして説明する。なお、オーバーコート層４８も保護膜４０と同様の構成とすることができる。このため、下記膜応力およびその測定方法の説明は、オーバーコート層４８も含まれる。
図６（ａ）および（ｂ）に示すように、保護膜１６に相当する薄膜１０２が形成された基板１００を例にして、薄膜１０２に作用する応力を、保護膜１６に作用する応力として説明する。保護膜１６は多層構造体であり、多層構造体を１つの膜として応力を測定すれば、保護膜１６の膜応力を得ることができる。また、保護膜１６の各酸窒化珪素層の応力を、それぞれ単層状態で測定し、各応力の平均を求めることにより、保護膜１６の膜応力を測定することもできる。

図６（ａ）は、薄膜１０２を形成した基板１００を膨張させたときに、薄膜１０２に働く圧縮応力σ_ｃの方向を矢印で示している。図６（ａ）のように、薄膜１０２が成膜された側を突出させるように基板１００を反らせると、基板１００に成膜された薄膜１０２が膨張し、基板１００と密着している薄膜１０２に圧縮しようとする力が働く。この力が圧縮応力σ_ｃである。

図６（ｂ）は、薄膜１０２を形成した基板１００を収縮させたときに、薄膜１０２に働く引張応力σ_ｔの方向を矢印で示している。図６（ｂ）のように、薄膜１０２が成膜された側を窪ませるように基板１００を反らせると、基板１００に成膜された薄膜１０２が収縮し、基板１００と密着している薄膜１０２に伸長しようとする力が働く。この力が引張応力σ_ｔである。

ここで、薄膜１０２の圧縮応力σ_ｃおよび引張応力σ_ｔは、基板１００の反り量に影響する。次に、基板１００の反り量に基づいて応力は光てこ法を用いて測定することができる。
図７は、薄膜が形成された基板の反り量を測定する測定装置を示す模式図である。図７に示す測定装置２００は、レーザ光を照射するレーザ照射部２０２と、レーザ照射部２０２から照射された光のうち一部の光を反射すると共に他の光を透過するスプリッタ２０４と、スプリッタ２０４を透過した光を反射するミラー２０６とを備えている。基板１００の一方の面には、被測定物である薄膜１０２が成膜されている。スプリッタ２０４で反射した光を基板１００の薄膜１０２に照射し、その際に薄膜１０２の表面で反射した光の反射角度を第１の検出部２０８で検出する。ミラー２０６で反射した光を基板１００の薄膜１０２に照射し、その際に薄膜１０２の表面で反射した光の反射角度を第２の検出部２１０で検出する。
なお、図７では、基板１００を薄膜１０２が成膜された側の面を突出させるように反らせることで、薄膜１０２に働く圧縮応力を測定する例を示している。ここで、基板１００の厚さをｈとし、薄膜１０２の厚さをｔとする。

次に、測定装置２００による薄膜の応力の測定手順を説明する。
測定に用いる装置としては、例えば、東朋テクノロジー社製、薄膜ストレス測定装置ＦＬＸ−２３２０−Ｓを用いることができる。以下に、この装置を用いた場合の測定条件を示す。

（レーザ光（レーザ照射部２０２））
使用レーザ：ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ−２３２０−Ｓ
レーザ出力：４ｍＷ
レーザ波長：６７０ｎｍ
走査速度：３０ｍｍ／ｓ

（基板）
基板材質：シリコン（Ｓｉ）
方位：＜１００＞
Ｔｙｐｅ：Ｐ型（ドーパント：Ｂｏｒｏｎ）
厚み：２５０±２５μｍ若しくは、２８０±２５μｍ

（測定手順）
予め薄膜１０２を成膜する基板１００の反り量を計測しておき、基板１００の曲率半径Ｒ１を求める。続いて、基板１００の一方の面に薄膜１０２を成膜し、基板１００の反り量を計測し、曲率半径Ｒ２を求める。ここで、反り量は、図７に示すようにレーザで基板１００の薄膜１０２が形成された側の面を走査し、基板１００から反射してくるレーザ光の反射角度から反り量を算出し、反り量を元に曲率半径Ｒ＝Ｒ１・Ｒ２／（Ｒ１−Ｒ２）を算出している。

その後、下記の計算式により薄膜１０２の応力が算出される。薄膜１０２の応力の単位はＰａで表されている。圧縮応力であれば負の値を示し、引張応力であれば正の値を示す。なお、薄膜１０２の応力を測定する方法は特に限定されず、公知のものを使用することができる。

（応力ストレス計算式）
σ＝Ｅ×ｈ^２／６（１−ν）Ｒｔ
但し、Ｅ／（１−ν）：下地基板の２軸弾性係数（Ｐａ）、ν：ポアソン比
ｈ：下地基板の厚さ（ｍ）、
ｔ：薄膜の膜厚（ｍ）、
Ｒ：下地基板の曲率半径（ｍ）、
σ：薄膜の平均応力（Ｐａ）とする。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の有機機能層付き基板およびその製造方法について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

以下、本発明の保護膜の効果について具体的に説明する。
本実施例においては、実施例１、２および比較例１〜９のサンプルを作製し、本発明の保護膜の効果を確認した。

本実施例では、サンプルとして、基材上に、基材表面の一部の領域に画素電極が形成され、この画素電極を覆うようにして基材上に光電変換層として有機機能層が形成され、この有機機能層上に対向電極が形成されており、この対向電極を覆う保護膜が形成された、構成を簡略化した光電変換素子本体を用いた。
なお、保護膜には、ＳｉＯｘＮｙで表わされる酸窒化珪素層の２層構造のものを用いた。各酸窒化珪素層
実施例１、２および比較例１〜９のサンプルは、保護膜の構成以外、同じ構成の後述の素子ユニットを用いた。

以下、素子ユニットについて説明する。
各サンプルには、以下のようにして形成された素子ユニットを用意した。
基材として、厚さが０．７ｍｍの無アルカリガラス基材を用意し、この基材上に、画素電極として、スパッタ法により、厚さ１００ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜を形成した。
次に、基材上に、画像電極を覆うようにして、電子ブロッキング層として、抵抗加熱蒸着法により下記化学式１で示す材料を、蒸着速度１０〜２０ｎｍ／ｓで厚み１００ｎｍとなるように蒸着した。次に、有機層（光電変換層）として、下記化学式２で示す材料（フラーレンＣ_６０）と下記化学式３で示す材料を、それぞれ蒸着速度１６〜１８ｎｍ／ｓ、２５〜２８ｎｍ／ｓで、下記化学式２に示す材料と下記化学式３に示す材料の体積比が１：３になるように共蒸着して、４００ｎｍの厚さに形成した。

次に、対向電極として、スパッタ法により、厚さ１０ｎｍの酸化インジウム錫（ＩＴＯ）膜を、有機層を覆うようにして有機層上に形成した。
次に、対向電極上に、原子層化学気相蒸着法（ＡＬ−ＣＶＤ法）により、厚さ３０ｎｍの酸化アルミニウム膜（ＡｌＯｘ膜）を形成した。

実施例１のサンプルは、以下のようにして作製した。
このようにして準備された素子ユニットの対向電極を覆うようにして、酸化アルミニウム膜上および基材上に、保護膜として、プラズマＣＶＤ法により、酸窒化珪素層（ＳｉＯｘＮｙ層）を、３００ｎｍの厚さに形成した。このようにして、実施例１のサンプルを作製した。

実施例１、２および比較例１〜９の各サンプルの保護膜の組成は、下記表１に示す通りである。なお、保護膜は、所定の組成および密度となるように、予め成膜条件（成膜温度（基板温度）、成膜時の圧力、成膜時の高周波電力、ガス種（ＳｉＨ_４、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｏ）およびガスの混合比等）を求めておき、その製造条件で成膜した。ガスの流量、成膜温度、成膜時の圧力および成膜時の高周波の周波数を固定し、高周波電力だけを変えて保護膜を作製して、実施例１、２および比較例１〜３の各サンプルの保護膜を作り分けた。比較例４、５は、高周波電力と成膜温度の両方を変えて各サンプルの保護膜を作り分けた。
実施例１、２および比較例１〜９は、下記表１に成膜温度が明記されてないものは成膜温度を１５４℃とした。特に断りがない限り、成膜にはＳｉＨ_４、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｏの成分比が固定された同じガス種のものを用いた。
また、比較例６の下層と比較例７の上層は、成膜温度を３５０℃に変え、ガス種をガス種Ａに変えて成膜した。比較例８の下層と比較例９の上層は、成膜温度を３５０℃に変え、ガス種をガス種Ｂに変えて成膜した。なお、ガス種Ａは、上記特に断りがない限り成膜に用いられるガス種に比して、上記成分のうちＮＨ_３の成分量が多いものである。ガス種Ｂは、上記特に断りがない限り成膜に用いられるガス種に比して、上記成分のうちＮ_２Ｏの成分量が多いものである。

本実施例では、実施例１、２および比較例１〜９の各サンプルの保護膜について、膜応力を測定し、エリプソメータを用いて波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。この結果を下記表１に示す。
また、実施例１、２および比較例１〜９の各サンプルを、温度８５℃相対湿度８５％の環境に放置し、前述の環境下で放置後の暗電流が、前述の環境に放置する前の２倍の値になる迄の時間を測定した。この測定時間を寿命とした。この結果を下記表１に示す。
膜応力については、上述の図７に示す方法を用いて測定した。

膜の組成は、以下のようにして測定（ＸＰＳ）した。
膜組成の測定機器には、ＰＨＩ製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭとＸ線源として１５ｋＶ−２５Ｗの単色化したＡｌ−Ｋα線を使用した。深さ方向分析はＡｒ^＋エッチング／ＸＰＳで行った。Ａｒ^＋エッチングに関してはＡｒ^＋の加速電圧を３ｋＶとし、エッチング面積を２×２ｍｍ^２とした。ＸＰＳに関してはＸ線照射範囲および分析範囲を３００×３００μｍ^２とし、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙを１１２ｅＶ、Ｓｔｅｐを０．２ｅＶとした。帯電補正はありとし（電子銃・低速イオン銃併用）、Ｃ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｎ１ｓ，Ｓｉ２ｐの各強度を感度係数で補正し、原子数比に変換した。

暗電流については、光電変換素子本体を遮光した状態で、６０℃の環境下で、対向電極側に２×１０^５Ｖ／ｃｍの電場を印加し、この状態でソースメータ（Keithley社製６４３０）を用いて測定された電流の値を暗電流とした。
なお、比較例６〜９は、保護膜を形成する際に、上層および下層のうち、いずれか一方の成膜温度が３５０℃と高く、保護膜を形成することができたものの有機層（光電変換層）が損傷してしまった。このため、下記表１の「８５℃８５％ＲＨ経時耐性（相対時間）」の欄には「ＮＧ」と記した。

上記表１に示すように、実施例１、２は、保護膜の全体膜応力が０〜−２２０ＭＰａであり、膜応力として適した領域であった。しかも、温度８５℃相対湿度８５％の環境下でも、暗電流が２倍になるまでの時間が最低でも実施例１の１０００時間と長く、耐久性を向上させることができた。実施例１、２では、高周波電力を変えることで、上層と下層の組成を変えることができた。

一方、比較例１は、保護膜の上層と下層とが同じ組成であり、保護膜の全体膜応力が＋５ＭＰａと引張応力が作用しており、しかも温度８５℃相対湿度８５％耐性も１００時間と低い。
比較例２は、保護膜の上層と下層とが同じ組成であり、保護膜の全体膜応力が−１２０ＭＰａと圧縮応力が作用しているが、温度８５℃相対湿度８５％耐性が３５０時間と低い。
比較例３は、保護膜の上層と下層とが同じ組成であり、保護膜の全体膜応力が−２８０ＭＰａと圧縮応力が作用している。温度８５℃相対湿度８５％耐性が１０００時間であった。
比較例４は、保護膜の下層が、ｘの値の上限値を超えている。また、比較例４では保護膜の上層と下層とを形成するには、下層の形成時に成膜温度を変える必要がある。このため、比較例４は、本発明の製造方法では製造することができない。

比較例５は、保護膜の下層がｘの値およびｙの式を満たし、上層がｘの値の上限値を超えている。このため、バリア性が低くなり、温度８５℃相対湿度８５％耐性が１０時間であった。
比較例６〜９は、上述のように成膜温度が３５０℃と高く保護膜は形成できたものの、有機層（光電変換層）が損傷してしまった。
また、比較例６、７は、いずれも屈折率差が０．１２と本発明の範囲を超えているため、入射光の反射を抑制することができず、反射率が増大し、光電変換素子本体の感度が低下した。
比較例８は、下層がｙの式を満たさず、上層がｘの値およびｙの式を満たすものである。比較例８は、保護膜全体の膜応力が−３５０ＭＰａと大きく膜剥れが生じる。
比較例９は、下層がｘの値およびｙの式を満たし、上層がｙの式を満たさないものである。比較例９は、保護膜全体の膜応力が−３５０ＭＰａと大きく膜剥れが生じる。

１０ 有機層付き基板
１２ 基材
１４ 有機機能層
１６、４０、８０ 保護膜
１６ａ、４１ａ、８１ａ 第１の酸窒化珪素層
１６ｂ、４１ｂ、８１ｂ 第２の酸窒化珪素層
２０ 撮像素子
３０ 基板
３２ 絶縁層
３４ 画素電極（下部電極）
３６ 有機層
４８ オーバーコート層
５０ 電子ブロッキング層
５２ 光電変換層
７０ 有機太陽電池
７０ａ 有機ＥＬ素子

Claims (7)

1. 基材と、
   基材上に配置された２４５℃以下の耐熱性を有する有機機能層と、
   前記有機機能層上に配置された保護膜とを有し、
   前記保護膜は、ＳｉＯｘＮｙで表わされる酸窒化珪素層を複数有し、前記各酸窒化珪素層は屈折率差が絶対値で０．１以内であり、
   前記ｘ、ｙは０．５≦ｘ≦１．０、かつ−２．２ｙ＋２．１≦ｘ≦−２．２ｙ＋２．４１を満たしており、
   前記保護膜では、複数の前記酸窒化珪素層のうち、前記有機機能層から遠い側の酸窒化珪素層は、前記ｘの値が前記有機機能層に最も近い位置に形成された酸窒化珪素層のｘの値よりも０．０５以上大きいことを特徴とする有機機能層付き基板。
2. 前記保護膜は、総厚が５０ｎｍ以上である請求項１に記載の有機機能層付き基板。
3. 前記保護膜は、各酸窒化珪素層の間に他の層を有する請求項１または２に記載の有機機能層付き基板。
4. 前記有機機能層は、光が照射されると電荷を発生する有機光電変換層であり、
   前記有機光電変換層は、前記基材側に下部電極が設けられ、前記基材の反対側に透明な上部電極が設けられており、
   前記上部電極上に前記保護膜が配置されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機機能層付き基板。
5. 前記有機機能層は、有機物を含むカラーフィルタ層であり、
   前記カラーフィルタ層上に前記保護膜が配置されている請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機機能層付き基板。
6. 前記ｘ、ｙは０．５≦ｘ≦１．０、かつ−２．２ｙ＋２．１≦ｘ≦−２．２ｙ＋２．３２を満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機機能層付き基板。
7. 基材上に配置された２４５℃以下の耐熱性を有する有機機能層上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、ＳｉＯｘＮｙで表わされる酸窒化珪素層を複数、保護膜として形成する保護膜形成工程を有し、
   前記保護膜形成工程では、前記プラズマＣＶＤ法における成膜条件のうち高周波電力だけを変えて、前記有機機能層から遠い側の酸窒化珪素層を、前記ｘの値が前記有機機能層に最も近い位置に形成された酸窒化珪素層のｘの値よりも０．０５以上大きい組成で形成することを特徴とする有機機能層付き基板の製造方法。