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JP6026643B2 - 非水電解質電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック - Google Patents
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非水電解質電池用活物質、非水電解質電池及び電池パック Download PDF

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Description

本発明は非水電解質電池用活物質、非水電解質電池及び電池パックに関する。
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、大型蓄電用電源として期待されている。特に車両用用途に対しては、非水電解質電池は、急速充放電性能、長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
急速充放電は、電子とリチウムイオンが正極と負極の間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライトが析出することがあった。デンドライドは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火の恐れがある。
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い（貴である）。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い（貴である）。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に吸蔵放出する際のＴｉ３＋とＴｉ４＋の間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
一方、単位重量当たりの容量については、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。従って、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
以上に鑑みて、ＴｉとＮｂを含む新たな電極材料が検討されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は、リチウム挿入時にＴｉが四価から三価、Ｎｂが五価から三価へと電荷補償をすることから、理論容量が３８７ｍＡｈ／ｇと高容量になり、注目されている。
しかしながら、ＴｉＮｂ2Ｏ7は、リチウムが吸蔵されていない状態における活物質の電子導電性が低い。このため、低ＳＯＣ（state of charge）領域での過電圧が大きくなり、結果電池の入出力特性が低下する。また、ＴｉＮｂ2Ｏ7のリチウム挿入時の反応は固溶体生成反応である。このため、リチウム吸蔵・放出の際に体積膨張・収縮が発生し、かつ電子導電性も低いことから、導電パスの破壊によるサイクル劣化が顕著に発生する。
特開2013-164934号公報
Anna Lashtabeg et al., Ionics,2003,9,220-226
実施形態によれば、入出力特性とサイクル特性に優れる非水電解質電池用活物質と、該活物質を用いた非水電解質電池、及び該電池を含む電池パックが提供される。
実施形態によれば、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子を含む非水電解質電池用活物質が提供される。単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子が、ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物を含有する。
また、実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、実施形態に係る非水電解質電池用活物質を含む。
さらに、実施形態によれば、実施形態に係る非水電解質電池を含む電池パックが提供される。
実施形態の非水電解質電池用活物質の結晶構造を示す模式図である。 図１の結晶構造を図１とは別の結晶軸方向から見た場合の模式図である。 実施形態の扁平型非水電解質電池を示す断面図である。 図３のＡ部の拡大断面図である。 実施形態に係る他の扁平型非水電解質電池を模式的に示す部分切欠斜視図である。 図５のＢ部の拡大断面図である。 実施形態に係る電池パックの分解斜視図である。 図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。 実施例１の活物質から得られるＸＲＤスペクトルを示す図である。 実施例１のＴｉＮｂ2Ｏ7相から得られるＥＤＸスペクトルを示す図である。 実施例１のルチル型ＴｉＯ2から得られるＥＤＸスペクトルを示す図である。 実施例１の活物質の測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定により得られた顕微鏡ラマンスペクトルを示す図である。 実施例８の活物質の測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定により得られた顕微鏡ラマンスペクトルを示す図である。
以下に、実施形態を図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子を含む非水電解質電池用活物質が提供される。単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子は、ルチル型酸化物を含有する。このルチル型酸化物が、充放電初期にリチウムを吸蔵することによって、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子の電子伝導性が向上すると、低ＳＯＣ（state of charge）領域での入出力性能が改善されるのみならず、導電パスの破壊が抑制されて充放電サイクル性能も改善されることを本発明者らが初めて見出したのである。
ルチル型酸化物は、ルチル型二酸化チタン及びルチル型ニオブ−チタン複合酸化物のうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。ルチル型二酸化チタンは、３Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以下の卑な電極電位にするとリチウムを吸蔵する。しかし、ルチル型二酸化チタンは空隙の狭い構造を有するため、リチウムの固体内拡散速度が遅い。このため、リチウムは電極電位を戻してもルチル型二酸化チタンから完全に脱離せずに一部残留し、Ｔｉが３価の状態で残る。よって、リチウムの吸蔵によって電子導電性が向上した状態を維持することができる。このようなルチル型二酸化チタンが単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子中に含まれることで、初回充放電後も電子導電性が確保された状態となることから、レート特性及び充放電サイクル特性を改善することが可能となる。
ルチル型二酸化チタンはＮｂ元素を含む、すなわち、ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物は、電子導電性をさらに改善させることが出来る。これは、４価のＴｉを含むルチル型二酸化チタンが、５価のＮｂを含むことにより電気的中性が損なわれると、構造欠陥が形成され、この構造欠陥による影響と考えられる。一方、アナターゼ型等のルチル型でない二酸化チタンは、Ｌｉの吸蔵・放出の可逆性がルチル型構造に比べ高い。このため、未放電時の電子導電性がルチル型にくらべ低い。
ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物は、下記（１）式で表される組成比を有することが望ましい。これにより、電子導電性の高い活物質を得ることができる。組成比のより好ましい範囲は、０．０２≦（Ｎ／Ｔ）≦２．０である。
０＜（Ｎ／Ｔ）≦２ （１）
但し、ＮはＮｂのモル数、ＴはＴｉのモル数である。
ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物において、５価のＮｂを４価のＮｂに置き換えてもよい。この場合、ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物はNb1.33Ti0.67O4で表されることができる。Ｎｂ元素は４価であるために電気的中性が保たれるものの、Nb1.33Ti0.67O4の電子導電性がＴｉＮｂ2Ｏ7よりも高い。このため、活物質の電子導電性を改善させることが出来る。
ルチル型酸化物は、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子中にどのような状態で含まれていてもよい。例えば、ルチル型酸化物が粒子表面を覆う層状物又は粒状物である場合、電極における粒子間の電子伝導性を向上させることが出来る。この場合、活物質粒子表層全体を覆うものでも良いし、活物質粒子の一部を覆っているものでも構わない。活物質粒子表層全体を覆う場合、ＴｉＮｂ2Ｏ7の表面反応に伴う劣化を抑制させることが出来る。部分的な被覆はＴｉＮｂ2Ｏ7へのリチウム吸蔵を阻害させることなく電子導電性を向上させることが出来る。また、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子内部に含む場合は、一次粒子中の電子導電性を改善させることが出来る。これらは活物質の合成方法・条件に合わせて適宜変更される。
ルチル型二酸化チタンが粒状物である場合、その一次粒径は１μｍ以下であることが好ましい。１μｍ以下であると、リチウムの吸蔵を十分に進行させることが出来、電子導電性を十分に向上させることが出来る。
単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子は、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同じ又は同等の結晶構造を有することが望ましい。ここで、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造とは、（１）結晶構造がＣ２／ｍで帰属され、（２）結晶構造が図１及び図２に例示され、（３）広角Ｘ線散乱測定において、ＴｉＮｂ2Ｏ7に帰属されるピークを有することを満たすものを意味する。
ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造の模式図を図１及び図２に示し、説明する。図１に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２が骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４がリチウムイオンのホストとなる。
図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向に２次元的なチャネルを有する部分である。図２に示すように、単斜晶型ＴｉＮｂ2Ｏ7の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
このように、単斜晶型の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在することによって、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能を提供することが可能である。
さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の理論容量は387mAh／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
また、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、１．５Ｖ（vs.Li/Li+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物がＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造を有することにより、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。
以上のことから、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物がＴｉＮｂ2Ｏ7と同じ又は同等の結晶構造を有することにより、優れた急速充放電性能と高いエネルギー密度を有する非水電解質電池用活物質を提供することが可能である。
単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、ルチル型酸化物を含有した状態での組成（ルチル型酸化物を含めたトータルの組成）が、ＬｉaＴｉ１＋ＡＭbＮｂ２±βＯ７＋２Ａ±σ（０≦Ａ≦０．６、０≦a≦５、０≦b≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表されることが望ましい。ここで、Ｌｉは、充放電反応において吸蔵・放出されるリチウムである。
ａの範囲を０≦a≦５にするのは、ａが５を超えると、リチウムが理論容量以上含有されることになり、リチウムの過剰挿入により電池特性を低下させるためである。
単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物中に含まれるルチル型酸化物の含有量が高いと、０＜Ａとなる。０．６＜Ａでは、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物中に含まれるルチル酸化物の量が過剰であるため、好ましくない。
Ｔｉ元素の一部をＮｂ元素に置き換えることが出来、０≦β≦０．３であることが好ましい。β＞０．３であると、固溶限界量を超えるため、結晶性が低下し、活物質容量およびレート特性が低下する。
Ｔｉ元素またはＮｂ元素を元素Ｍで置き換えることが出来る。ここで、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素である。ｂが０．３を超えると、置換限界量以上となり、単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物の結晶性が低下する。このため、０≦b≦０．３の範囲が好ましい。
Ｆｅは３価の元素であり、５価のＮｂ元素と共に電気的中性を保つようにＴｉ元素を置換する。これにより活物質の電子導電性の改善が期待出来る。Ｔａ、Ｖは５価の元素であり、Ｎｂ元素を置換する。ＴａはＮｂを含む鉱石であるコルンブ石中に含まれる材料であり、Ｎｂ元素をＴａで置換しても同等の特性を得ることが出来る。Ｖ元素は電子導電性を改善することが出来、さらにＶを含む原料は焼結助剤としての効果があるため低融点化が期待出来る。Ｍоは６価の元素であり、４価のＴｉ元素と共に電気的中性を保つようにＮｂ元素を置換する。Ｍｏを含む原料は焼結助剤としての効果があるため低融点化が期待出来る。
Ｏ元素に関しては不活性ガス溶解−赤外線吸収分光等の方法によって定量することが可能であるが、表面に吸着する水分、有機物などによる不純物の影響により測定装置の原理上正確な定量が難しい。そのため組成をＬｉaＴｉ１＋ＡＭbＮｂ２±βＯ７＋２Ａ±σで表した時の酸素濃度の誤差範囲は±０．３（０≦σ≦０．３）とする。σの範囲を０≦σ≦０．３にするのは、σが０．３を超えると、主相であるＮｂ2ＴｉＯ7に対し、Ｎｂ10Ｔｉ2Ｏ29やＮｂ24ＴｉＯ62といった副相の存在比が多くなるため、リチウムが挿入可能な量が低下するためである。
実施形態の活物質は、その表面を被覆する炭素含有層を含むことが好ましい。炭素含有層は、ルチル型酸化物の粒状物又は層状物が単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子表面の少なくとも一部を被覆している場合、ルチル型酸化物及び単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物の少なくともいずれか一方を被覆することができる。また、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子内部にルチル型酸化物が含有されている場合、炭素含有層は該粒子の表面の少なくとも一部を被覆することができる。炭素含有層に含まれる炭素材料の例に、カーボンブラック、グラファイトが挙げられる。
活物質のＢＥＴ比表面積は、１〜５０ｍ2／ｇの範囲内にすることが望ましい。比表面積を１ｍ2／ｇ以上にすることにより、負極活物質と非水電解質との接触面積を十分に確保することができ、良好な放電レート特性が得られやすく、また充電時間を短縮できる。一方、比表面積を５０ｍ2／ｇ以下にすることにより、負極と非水電解質との反応性が高くなり過ぎるのを抑えることができ、それによりこのような負極を具備する非水電解質電池の寿命特性を向上させることができる。また、後述する電極の製造において用いる、活物質を含むスラリーの塗工性を良好なものにすることができる。
ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積を意味する。粒子の比表面積の測定としては、一般に、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。その中でも最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法である。この方法は、単分子層吸着理論であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論を多分子層吸着に拡張したものであり、紛体や粒子などの固体の比表面積の計算方法として最も有名な方法である。
単斜晶系ニオブ−チタン複合酸化物及びルチル型酸化物の結晶状態は、例えば粉末Ｘ回折法（ＸＲＤ）を用いて観察することができる。但し、ルチル型酸化物の含有量が少ない場合は、ＸＲＤ測定によって検出されないことがある。この場合、別の測定方法によって状態を特定することが出来る。
ＸＲＤ測定により得られる回折ピークの位置から散乱角２θの値を求め、ブラッグの法則から結晶の面間隔ｄを算出し、解析により結晶構造（晶系）を特定することができる。また既知の物質に対しては、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードなど標準物質の回折データを照会して特定することもできる。
活物質の粉末X線回折測定は、次のように行う。まず、対象試料を平均粒子径が５μm以下となるまで粉砕またはふるい等による粒度選定をする。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕による試料の結晶性に影響がないことを調べるため、粉砕前と粉砕後でメインピークの半値幅が変化しないことを確認する。
粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍ以上のホルダー部分に充填しガラス板を使い平滑化する。このとき、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。ピーク位置を正しく決めるため、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように充填する。
次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
試料の粒子形状により粒子配向の影響が生じる可能性があり、ピークの位置がずれたり強度比が変化したりする可能性がある。この場合、同じ試料をリンデマンガラス製キャピラリーに詰めて回転試料台を用いて測定することで影響を調べることができる。得られたＸ線チャートを比較して特定面の強度比に装置誤差以上の違いが出ているようであれば、回転試料台を用いた測定結果を用いる。
電極に含まれる活物質について粉末X線回折測定を行う場合は、例えば以下のように行うことができる。活物質の結晶状態を把握するために、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば負極として使う場合、電池を完全に放電状態にする。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することがあるため、分析結果に留意する。
次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解し、測定対象とする電極を適切な溶媒で洗浄する。たとえばエチルメチルカーボネートなどを用いると良い。洗浄が不十分であると、電極中に残留したリチウムイオンの影響で、炭酸リチウムやフッ化リチウムなどの不純物相が混入することがある。その場合は測定雰囲気を不活性ガス中で行える気密容器を用いるとよい。次に、洗浄した電極を粉末X線回折装置のホルダーの面積と同程度切り出し、直接ガラスホルダーの基準面高さと同一になるように貼り付けて測定する。このとき、電極基板の金属箔の種類に応じて、基板由来のピークがどの位置に現れるかを調べておき、測定結果から差し引くようにする。また、導電助剤やバインダーといった合剤由来のピークの有無についても調べ、同様に測定結果から差し引くことができる。電極基板のピークと活物質のピークが重なる場合、基板から活物質を剥離して測定することが望ましい。これは、ピーク強度を正確に測定するために必要である。電極をエチルメチルカーボネートなどの溶媒中に浸漬し、超音波をかけると基板と剥離することができる。その後、溶媒を揮発させて回収した電極体粉末（活物質、導電助剤、バインダーを含む）をリンデマンガラス製キャピラリー等に充填して粉末Ｘ線回折を測定する。また、同様にして回収した電極体粉末は、各種化学分析に供することができる。
実施形態の活物質は、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光によって得られるスペクトルに、４３０〜４５０ｃｍ-1（より好ましくは４４０±１０ｃｍ-1）に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６４０〜６６０ｃｍ-1（より好ましくは６５０±１０ｃｍ-1）に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢ、２６０〜２８０ｃｍ-1（より好ましくは２７０±１０ｃｍ-1）に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れ、下記（１）式及び（２）式のうち少なくとも一方を満たすことが望ましい。
０．２５≦ＩＡ／ＩＣ≦０．４５ （１）
０．７≦ＩＢ／ＩＣ≦１．２ （２）
ＩＡは、ピークＡの強度、ＩＢは、ピークＢの強度、ＩＣは、ピークＣの強度である。
まず、（１）について説明する。ルチル型酸化物を活物質中に含む場合、４３０〜４５０ｃｍ-1にピークが現れるため、これによりルチル型酸化物の存在を確認することが出来る。ルチル型酸化物の含有量は、ピークＡの強度ＩＡとピークＣの強度ＩＣで決定することが出来る。その強度比は、０．２５≦ＩＡ／ＩＣ≦０．４５であることが好ましい。強度比（ＩＡ／ＩＣ）が０．２５未満であることは、ルチル型酸化物の含有量が少ないことを表しており、電子導電性の改善が微小となり特性が低下する恐れがある。強度比（ＩＡ／ＩＣ）が０．４５を超えることは、ルチル型酸化物の含有量が過剰となるため、容量の低下が顕著になる恐れがある。
（２）式について説明する。Nb1.33Ti0.67O4を活物質中に含む場合、活物質はルチル型構造を有するが、電子導電性が高いため、顕微ラマン測定時に励起光が吸収され、ラマンバンドによる定量が困難である。しかし、Nb1.33Ti0.67O４を含む単斜晶型二オブ‐チタン複合酸化物では、Nb1.33Ti0.67O４を形成させることで結晶構造が変化し、この変化が顕微ラマン測定によって観察可能である。このため、Nb1.33Ti0.67O４含有量を単斜晶型二オブ‐チタン複合酸化物のラマンバンドの強度比で判断することが出来る。具体的には、Nb1.33Ti0.67O４形成に従い、ピークＢの強度ＩＢが相対的に減少することが見られる。ピークＢの強度ＩＢとピークＣの強度ＩＣについて、０．７≦ＩＢ／ＩＣ≦１．２であることが好ましい。強度比（ＩＢ／ＩＣ）が０．７未満であることは、Nb1.33Ti0.67O４の含有量が多いことを示している。この場合、Ｌｉ拡散が阻害されてしまい、抵抗が増大するため、電池特性が損なわれる恐れがある。強度比（ＩＢ／ＩＣ）が１．２を超えるものは、Nb1.33Ti0.67O４の含有量が少なく、目的とする電子導電性の向上に伴う電池特性の改善が見込めない可能性がある。
顕微ラマン分光測定は、例えば以下の方法により実施する。
装置：堀場Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製 Ｔ−６４００
測定モード：マクロラマン
ビーム径：１００μｍ
光源：Ａｒ＋レーザー／５１４．５ｎｍ
レーザーパワー：１０ｍＷ
回折格子：Ｓｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈ １８００ｇｒ／ｍｍ
分散：Ｓｉｎｇｌｅ ２１Ａ／ｍｍ
スリット：１００μｍ
検出器：ＣＣＤ（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ製、１０２４×２５６）
ＴｉＮｂ2Ｏ7のラマンバンドは重なる形で複数存在するため、フィッティングの方法により定量値が異なる可能性がある。このため、フィッティングによる算出は実施せず、スペクトルの最大値をもってピーク強度と定義する。しかし、ニオブ‐チタン複合酸化物を測定する際、測定系の違いや、サンプルの乗せ方、試料体から発せられる蛍光などの影響によりバックグラウンドが出現することで、これが試料のピーク強度に影響を与え厳密に強度が算出出来ないことがある。この場合、例えばＴｉＮｂ2Ｏ7の単相からなる、粒子形態、一次粒子径が同様の材料を用意し、相対比較を実施することでルチル型構造の有無及びラマンバンドのピークの変化を観察する。これでも蛍光の影響は払拭できず評価が困難な場合は、３次スプライン関数により蛍光に伴うバックグラウンドを補正し、Ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ関数によるピークフィッティングを実施することで、バックグラウンドを除いた強度を厳密に評価する。
ルチル型二酸化チタン及びルチル型ニオブ−チタン複合酸化物は、電池に搭載されて充放電された場合にリチウムを吸蔵・放出する。しかし、ルチル型酸化物は空隙の狭い構造を取るためにリチウムの固体内拡散速度が遅い。このため挿入したリチウムは電極電位を戻しても完全に脱離せず一部残留し、Ｔｉが３価の状態で残る。このため、充放電をさせた電極の場合は構造の特定が上記の方法では困難であることがあり得る。よって電池に含まれる活物質の構造の特定は、例えば以下に示すＴＥＭ観察及びＦＦＴ解析により実施する。
活物質あるいは電極をエポキシ系の樹脂で固める。その後、固定化されたサンプルを機械研磨した後にイオンミリングにより薄膜化する。イオンミリングの装置としては、例えばＧＡＴＡＮ社製ＤｕａｌＭｉｌｌ６００を使用する。ＴＥＭの分析装置、観察条件は、例えば以下の方法により実施する。
測定装置：日立社製Ｈ−９０００ＵＨＲ ＩＩＩ
加速電圧：３００ｋＶ
画像の倍率は４０００００倍とする。得られた画像から格子像が現れている粒子を見つける。粒子格子像をフーリエ変換することにより、逆格子像を得る。
ＦＦＴ解析は、例えば以下のように実施する。画像４０００００倍で撮影したネガフィルムをネガスキャナーにて電子化（４０００ｄｐｉ）し、ＰＣ内の画像ソフトにて５倍に引き伸ばす（８００ｄｐｉ）。次に、画像ソフト上で格子縞が得られている箇所を５００ｐｘφ程度で切り抜く。次に、画像解析ソフトにてフーリエ変換することにより、ＦＦＴパターンを取得する。画像解析ソフトは、例えばＮＥＣ社製ＣｒｙＳｔＭａｐｐを使用することが可能である。
以上の方法により、得られたＦＦＴパターンから、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物とルチル型酸化物を見分けることが可能である。他だし、FFTパターンは粒子の結晶方位やイオンミリングの度合いによって異なるため必ずしもすべての粒子において明確になるものではない。よって、５００００倍の視野で画像を撮影し、その中の全ての粒子について同様の解析を実施しルチル型酸化物の有無の確認を行う。さらに、ＴＥＭ観察によって得られる像は全粒子に対するごく一部の情報しか得られないため、この作業は好ましくは５回以上実施し、再現性が十分であることを確認する。
さらに、組成比（Ｎ／Ｔ）が（１）式を満たすルチル型酸化物の同定は、ＥＤＸ分析により確認することが出来る。ＥＤＸ分析による同定は、例えば以下の方法で実施する。
測定装置：ＪＥＯＬ製 ＪＥＭ２３００Ｔ
システム：Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｔａｓｉｏｎ
画像取得：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ
測定電圧：２００ｋＶ
ビーム径：０．７〜１ｎｍ
計測時間：１５ｓｅｃ〜３０ｓｅｃ
得られた画像について、ＥＤＸ分析からえられるスペクトルを元に二次元マッピングを行い、単斜晶系酸化物とルチル型酸化物の切り分けをＮｂ元素とＴｉ元素の濃淡から求めても良いが、正確に混在の有無を判断するために、例えば以下の方法により実施する。得られた画像から任意の粒子を算出し、その粒子を５ｎｍｘ５ｎｍ四方の領域に分割する。分割した各点についてＥＤＸ測定を実施し代表的なスペクトルを得る。組成比が（１）式を満たすルチル型酸化物を含む場合は、ＴｉＮｂ2Ｏ7において得られるスペクトルよりも、Ｔｉのピーク強度が相対的に大きいスペクトルが得られるため、この方法によりルチル型酸化物の含有の有無を確認することが出来る。
以上のFFT解析とEDX分析により、電池搭載後のリチウムを含む電極においてもルチル型酸化物の含有の有無を確認することが出来る。
第１の実施形態の非水電解質電池用活物質は、特に限定されるものではないが、例えば、第２の実施形態の非水電解質電池用活物質の製造方法で製造される。
以上説明した第１の実施形態の非水電解質電池用活物質によれば、ルチル型酸化物を含有する単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子を含むため、低ＳＯＣ領域においても高い入出力性能が得られ、かつ充放電サイクル性能に優れる非水電解質電池を実現することができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、非水電解質電池用活物質の製造方法が提供される。第１の非水電解質電池用活物質の製造方法は、ＮｂとＴｉを含むアモルファスの複合水酸化物を含む前駆体を１０００℃以上の温度まで３０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で急速加熱して熱処理させる工程を含む。一方、第２の非水電解質電池用活物質の製造方法は、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造を有する単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物を還元雰囲気下にて熱処理することにより、ルチル型Nb1.33Ti0.67O4を生成する工程を含む。
まず、第１の非水電解質電池用活物質の製造方法について説明する。この方法では、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物とルチル型酸化物との複合体を得ることができる。
ルチル型二酸化チタン中にＮｂ元素を多く含ませる場合は、例えば以下に記載する液相合成法によって製造することが出来る。液相合成法では、Ｎｂ元素とＴｉ元素が原子レベルで混合した状態で反応が進行する。このため、ルチル型二酸化チタン中にＮｂ元素を多く含ませることが出来る。また、より短い焼成時間でＴｉＮｂ2Ｏ7を形成させることが可能であることから、単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物粒子中に含むルチル型二酸化チタンの粒子径を小さくすることが出来る。
まず、Ｔｉ化合物を溶解させた酸性溶液（Ａ）と、Ｎｂ化合物を溶解させた酸性溶液（Ｂ）を混合させる。各酸性溶液の出発原料としては特に限定されるものではないが、ＴｉまたはＮｂを含有する水酸化物、硫化物、酸化物、塩、アルコキシド、有機物をそれぞれ純水、エタノール、酸などの適する溶媒に溶解させた溶液を用いる。混合する際には、Ｎｂ／Ｔｉのモル比（Ｎ／Ｔ）が１≦（Ｎ／Ｔ）≦２の範囲になるように各酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）の混合比を調整する。より好ましくは、１．３≦（Ｎ／Ｔ）≦１．９とする。ここでのモル比は仕込み時のモル比であり、製造後の活物質におけるＮｂとＴｉの組成比とは異なる場合がある。
次に、上記のようにして調整されたＴｉ化合物及びＮｂ化合物を含む混合溶液に、ｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液を混合することにより、共沈析出物を析出させる。ｐＨ調整剤はアルカリ溶液が好ましく、ｐＨ８以上、より好ましくはｐＨ１２以上のものが好ましい。ｐＨが大きい溶液の方が、少ない液量で共沈析出物を析出させることが可能であるため好ましい。ｐＨ調整剤は、例えばアンモニア水を用いる。混合する方法としては、Ｔｉ化合物及びＮｂ化合物を含有する混合溶液に、ｐＨ調整剤を滴下していく方法でもよいし、逆にｐＨ調整剤にＴｉ化合物及びＮｂ化合物を含有する混合溶液を滴下する方法でもよい。液を滴下する方法、スピード、タイミングにより析出物の凝集度と粒子形状を制御することが出来る。より好ましくは、混合溶液中に徐々にｐＨ調整剤を少量ずつ加えていく方が、過度な凝集を抑制出来るという観点から好ましい。ｐＨ調整剤を添加することによって、Ｔｉ及びＮｂを含む混合液のｐＨをアルカリ側に調整する。ｐＨ調整は共沈析出物の析出の状況を監視しながら調整すればよいが、目安としてはｐＨを１〜１０の範囲とし、好ましくはｐＨを６〜９の範囲とする。これによりＴｉ及びＮｂを含む共沈析出物を析出させることができる。
また、ｐＨを調整する工程の前後に、オートクレーブ容器による密閉加熱処理を実施することで、さらにルチル型二酸化チタン中へのＮｂ元素の含有量を多くすることが出来る。オートクレーブ容器による加熱処理温度は２００℃以上、焼成時間は５時間以上であることが好ましい。このような条件では、Ｎｂが過剰ドープされたアナターゼ型二酸化チタンが生成され、二酸化チタン中にあらかじめＮｂがドーピングされたものが前駆体として得られる。これを熱処理すると、一部がＮｂ元素を含んだ状態でルチル型二酸化チタンへ相転移する一方で、ＴｉＮｂ2Ｏ7の生成も発生することから、Ｎｂがドーピングされたルチル型二酸化チタンを含む単斜晶系ニオブ‐チタン複合酸化物粒子を得ることが出来る。
次に、析出した共沈析出物の洗浄を行う。洗浄するための溶液としては例えば純水を用いることが好ましい。洗浄の目安として、洗浄後の廃液のｐＨが６〜８の範囲、より好ましくは中性に近くなるまで十分に行う。洗浄を十分に行った後、濾過・乾燥を行うことで、前駆体粉末を得る。
このようにして得られた前駆体は、ＮｂとＴｉとが混合した複合共沈析出物であり、より好ましくはアモルファスの複合水酸化物である。このようにＴｉとＮｂが均質に混合したアモルファス状の前駆体粉末とすることにより、焼成時の反応性を高めて、従来の固相反応法等よりもＮｂ−Ｔｉ複合酸化物をより低温、短時間で焼成することが可能になり、その後の焼成工程での温度、時間を抑制することが出来る。
濾過・乾燥後の前駆体粉末は凝集していることがあり得る。また、原料の種類の影響により一次粒子の粒子サイズが不揃いの場合がある。その場合は、ボールミルやビーズミルなどの機械的粉砕法により粉砕させるのが好ましい。
次に、得られた前駆体粉末について焼成を実施する。焼成は、７００℃〜１２００℃の範囲内の温度で行う。焼成時間は１〜１２時間とする。より好ましくは、焼成温度は９５０〜１１００℃がよく、焼成時間は１〜５時間がよい。このような条件で焼成することで、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物からなる相を形成させることが出来る。
また、焼成温度が８００℃以上であると、粒成長や粒子間のネッキングが進行する。そのため、粒成長や粒子間のネッキングを抑制しながら結晶性を向上させるという観点から、６００℃〜８００℃の範囲内の温度で、１〜２４時間のアニール工程を上記焼成の前後に付加することが出来る。
前駆体の焼成は、より好ましくは１０００℃以上の温度まで３０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で急速加熱して熱処理させると良い。ＴｉＮｂ2Ｏ7の生成が９００℃以上の温度で生じるのに対し、４００℃ではアナターゼ型二酸化チタン、８００℃ではルチル型二酸化チタンの生成が始まる。このため昇温速度が遅いと、二酸化チタンが先に生成してしまうことから、焼成後のルチル型二酸化チタンが独立し、ＴｉＮｂ2Ｏ7と分離析出してしまうことがある。
焼成の雰囲気は、大気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中、若しくは真空雰囲気中のいずれでもよいが、酸化物を得るためには酸化性雰囲気が好ましく、具体的には大気雰囲気がよい。また、酸素濃度を故意に高めた大気雰囲気中で焼成してもよい。
焼成後の粉末は、粒子がネッキングしていたり、過度に粒子が成長したりしていることがあり得る。よって、ボールミルやビーズミルなどの機械的粉砕法により粉砕するとより微粒子を形成させることが出来るため好ましい。但し、機械粉砕を実施すると活物質の結晶性が損なわれる可能性がある。この場合は、再び６００℃〜８００℃の範囲内の温度で、１〜２４時間のアニール工程を上記工程の後に付加することにより改善出来るため好ましい。
また、焼成後の粉末に対して炭素を更に複合化させることも出来る。炭素との複合方法は特に限定されるものでは無い。炭素源としては例えば糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、アルコール類、その他ベンゼン環を含む有機化合物などが挙げられる。また、遊星ボールミル等の機械的方法によりカーボンブラックやグラファイトなどを担持させることも可能である。焼成後の粉末と炭素源と混合した後、還元雰囲気下で焼成する。焼成温度は９００℃以下であることが好ましい。焼成温度が９００℃超である場合、Ｎｂ元素の還元反応が進行して異相が析出する恐れがある。還元雰囲気としては、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの雰囲気がよい。
また、焼成後の粒子サイズが１μｍ以下である場合には、スプレードライなどの方法により造粒すると、電極作製工程におけるスラリーの分散性が向上し、塗液性が安定するため好ましい。
以下、第２の非水電解質電池用活物質の製造方法について説明する。この方法では、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物とNb1.33Ti0.67O4との複合体を得ることができる。
Nb1.33Ti0.67O4との複合体を得る場合は、例えば、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造を有する単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物粒子を還元雰囲気下にて熱処理することによって実施することが出来る。還元雰囲気化で焼成すると、単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物の一部が還元され（例えば、表層のＴｉＮｂ2Ｏ7に含まれるＮｂ元素が４価に還元され）、その結果Nb1.33Ti0.67O4が生成する。
用いる単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物粒子は、例えば固相反応法によって製造することが出来る。出発原料として、Nbを含有する固体粉末と、Tiを含有する固体粉末を用いる。例えば、酸化ニオブ、水酸化ニオブ、酸化チタン、水酸化チタン等を用いる。
まず、Nbを含有する固体粉末と、Tiを含有する固体粉末を所定のモル比で十分混合させる。固体粉末の粒径は１μｍ以下であることが好ましい。これにより、反応性を高めることが出来る。
本焼成の前に仮焼成を行うことができる。仮焼成の温度は６００℃以上１１００℃以下にすることが望ましい。仮焼成を行うことにより、原料粉末に吸着する微量な不純物成分（例えば、水や有機物など）を除去することができ、さらに二段階の焼成とすることにより焼成後の活物質の結晶性を向上させることが出来る。
本焼成は、１０００℃以上１３５０℃以下にすることが望ましく、焼成時間は１２時間以上であることが好ましい。
本焼成後の粉末は粒成長するため粒子粒径が数１０μｍ以上と大きいことがある。さらに粒径を小さくする場合、例えば湿式ビーズミルなどの方法によって粉砕する。しかし、この場合結晶性が著しく低下する可能性がある。そこで、６００℃以上８００℃以下、焼成時間１〜５時間程度のアニールを実施するとよい。
以上の方法により、固相反応法により単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物粒子を得ることが出来る。
次に、得られた粉末について、還元雰囲気下での焼成を実施する。還元雰囲気としては、アルゴンガスもしくは窒素、二酸化炭素といった不活性ガス中に水素を混合したものを使用する。水素の混合比は、体積比で３〜５％であることが好ましい。これにより還元反応を促進させることが出来る。還元雰囲気中における焼成温度は９００℃以上１１００℃以下、焼成時間は２時間以上、２４時間未満であることが好ましい。焼成時間が２時間未満ではNb1.33Ti0.67O4が十分に生成せず、２４時間以上ではNb1.33Ti0.67O4が過剰に生成してしまうため電池容量や単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物へのリチウム拡散性を低下させる。
また、焼成後の粉末に対して炭素を更に複合化させることも出来る。炭素との複合方法は特に限定されるものでは無い。炭素源としては例えば糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、アルコール類、その他ベンゼン環を含む有機化合物などが挙げられる。また、遊星ボールミル等の機械的方法によりカーボンブラックやグラファイトなどを担持させることも可能である。焼成後の粉末と炭素源と混合した後、還元雰囲気下で焼成する。焼成温度は９００℃以下であることが好ましい。焼成温度が９００℃超である場合、Ｎｂ元素の還元反応が進行して異相が析出する恐れがある。還元雰囲気としては、窒素、二酸化炭素、アルゴンなどの雰囲気がよい。
以上説明した第２の実施形態の非水電解質電池用活物質の製造方法によれば、ルチル型酸化物を含有する単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子を含む活物質を提供することができるため、低ＳＯＣ領域においても高い入出力性能が得られ、かつ充放電サイクル性能に優れる非水電解質電池を実現することができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る非水電解質電池は、正極、第１実施形態に係る活物質を含む負極及び非水電解質を含む。この非水電解質電池は、セパレータ及び外装部材をさらに含んでいても良い。
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装部材について詳細に説明する。
１）正極
正極は、集電体と、この集電体の片面もしくは両面に形成され、活物質及び結着剤を含む正極層（正極活物質含有層）とを含む。
活物質は、例えば酸化物、硫化物、ポリマーなどを用いることができる。例えば、リチウムの吸蔵が可能な二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、リチウムの吸蔵が可能な酸化鉄、リチウムの吸蔵が可能な酸化銅、リチウムの吸蔵が可能な酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4）、硫酸鉄［Ｆｅ2（ＳＯ4）3］、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。活物質として、これらの化合物を単独で用いてもよく、或いは複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。イオウ（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
好ましい活物質は、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（ＬｉxＦｅＰＯ4）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。ここで、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄、ＬｉxＶＰＯ4Ｆ、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
結着剤は、活物質と集電体を結着させる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムが含まれる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛のような炭素質物が含まれる。
正極層において、活物質及び結着剤はそれぞれ８０重量％以上９８重量％以下、２重量％以上２０重量％以下の割合で配合することが好ましい。
結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。また、２０重量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
導電剤を加える場合には、活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７重量％以上９５重量％以下、２重量％以上２０重量％以下、及び３重量％以上１５重量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。また、１５重量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９重量％以上が好ましい。アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１重量％以下にすることが好ましい。
正極は、例えば活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥して正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。正極はまた、活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
２）負極
負極は、集電体と、該集電体の片面若しくは両面に形成され、活物質、導電剤及び結着剤を含む負極層（負極活物質含有層）とを含む。
活物質は、第１実施形態で説明した非水電解質電池用活物質であることが望ましい。活物質として、第１実施形態に係る活物質を単独で用いてもよいが、他の活物質と混合して用いてもよい。他の活物質としては、アナターゼ型二酸化チタンTiO2、β型二酸化チタン、ラムスデライト型チタン酸リチウムであるLi2Ti3O7、スピネル型チタン酸リチウムであるLi4Ti5O12、酸化ニオブ、ニオブ含有複合酸化物などを用いることができる。これらの酸化化合物は、第１実施形態に係る活物質に含まれる化合物と比重なども近く、混合及び分散が容易であるため好適に用いることができる。
導電剤は、活物質の集電性能を高め、集電体との接触抵抗を抑える。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物が含まれる。
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋めるために配合され、活物質と導電剤を結着する。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴムが含まれる。
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８重量％以上９６重量％以下、２重量％以上３０重量％以下及び２重量％以上３０重量％以下の範囲で配合されていることが好ましい。導電剤の量が２重量％以上であると、負極層の集電性能が良好である。また、結着剤の量が２重量％以上であると、負極層と集電体の結着性が十分で、優れたサイクル特性を期待できる。一方、非水電解質電池を高容量化するために、結着剤は３０重量％以下であることが好ましい。
集電体は、負極活物質のリチウムの吸蔵・放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、負極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
負極は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を、汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。負極はまた、活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に形成することにより作製されてもよい。
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、またはこれらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
また或いは、非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
５）外装部材
外装部材は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム製容器または厚さ１ｍｍ以下の金属製容器が用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
外装部材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材が挙げられる。
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等から選択される少なくとも１種類の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
次に、第３実施形態に係る非水電解質電池を、図面を参照してより具体的に説明する。図３は、扁平型非水電解質電池の断面図である。図４は図３のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる点があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜設計変更することができる。
扁平状の捲回電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる袋状外装部材２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。
負極３は、負極集電体３ａと負極層３ｂから構成される。最外層の負極３は、図４に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂが形成されている。
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
負極端子６は、負極活物質のリチウム吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成される。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金から形成される。負極端子６は、負極集電体３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
正極端子７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３．０Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを有する材料から形成される。具体的には、アルミニウム又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含むアルミニウム合金から形成される。正極端子は、正極集電体５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体５ａと同様の材料から形成されることが好ましい。
第３実施形態に係る非水電解質電池は、図３および図４に示す構成のものに限らず、例えば図５および図６に示す構成の電池であってもよい。図５は、第３実施形態に係る別の扁平型非水電解質二次電池を模式的に示す部分切欠斜視図であり、図６は図５のＢ部の拡大断面図である。
積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装部材１２内に収納されている。積層型電極群１１は、図６に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１１から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１１の辺から外部に引き出されている。
以上説明した第３の実施形態の非水電解質電池によれば、第１の実施形態の非水電解質電池用活物質を含む負極を備えるため、低ＳＯＣ領域においても高い入出力性能が得られ、かつ充放電サイクル性能に優れる非水電解質電池を実現することができる。
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態に係る電池パックについて、図面を参照して説明する。電池パックは、第３の実施形態に係る非水電解質電池（単電池）を１個又は複数有する。複数の単電池を含む場合、各単電池は、電気的に直列および／または並列に接続して配置される。
図７及び図８に、図３に示した扁平型電池を複数含む電池パックの一例を示す。図７は、電池パックの分解斜視図である。図８は、図７の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図８に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、負極端子６及び正極端子７が延出する単電池２１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図８に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向する保護回路基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９，３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２，３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出するために用いられる。その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは単電池２１全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図７及び図８の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５を接続し、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図７、図８では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。あるいは、直列接続と並列接続を組合せてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列又は並列に接続することもできる。
また、電池パックの態様は用途により適宜変更される。実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときにサイクル特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、デジタルカメラの電源として、又は、例えば二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
以上説明した第４の実施形態の電池パックによれば、第１の実施形態の非水電解質電池用活物質を含む負極を含む非水電解質電池を備えるため、低ＳＯＣ領域においても高い入出力性能が得られ、かつ充放電サイクル性能に優れる電池パックを実現することができる。
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
出発原料として硫酸チタニル希硫酸溶液、塩化ニオブのエタノール溶液を使用した。両者を混合し、水酸化物等の異物の析出が無い透明な混合溶液を得た。この混合溶液に攪拌しながらアンモニア水を滴下することで白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を純粋で洗浄、濾過した後、８０℃のヒーターで乾燥させ、乳鉢で粉砕し凝集をほぐし、前駆体を得た。その後、昇温速度３０℃／ｍｉｎで１１００℃１時間大気中で焼成を行った。その後、再度乳鉢で粉砕した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量し、モル比（Ｎ／Ｔ）が１．６７、組成式Ｌｉ0Ｔｉ1.20Ｎｂ2.0Ｏ7.40(Ｔｉ1.20Ｎｂ2.0Ｏ7.40）と決定した。ＸＲＤ測定より、ＴｉＮｂ2Ｏ7相とルチル型ＴｉＯ2相に帰属されるピークが検出された。ＸＲＤ測定の結果を図９に示す。図９において、ルチル型ＴｉＯ2に帰属されるピークを黒丸で表示した。黒丸以外のピークは、ＴｉＮｂ2Ｏ7相に帰属されるピークである。また、ＥＤＸ分析により、ＴｉＮｂ2Ｏ7の相とＮｂを含むルチル型ＴｉＯ2相が混在して存在することを確認した。ＴｉＮｂ2Ｏ7相から得られるＥＤＸスペクトルを図１０に、ルチル型ＴｉＯ2から得られるＥＤＸスペクトルを図１１に示す。
得られたルチル型ＴｉＯ2に対応するＥＤＸスペクトルから原子濃度を算出し、約１．５aｔｍ％のＮｂ元素がルチル型ＴｉＯ2に含まれていることを確認した。すなわち、得られた活物質は、ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物と単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物との複合化物であり、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造を有するものであった。ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物はＴｉ0.985Ｎｂ0.015Ｏ2で表されるものであった。
得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。結果を図１２に示す。４４０ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５２ｃｍ-1に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２６９ｃｍ-1にニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．３５、ＩＢ／ＩＣ＝１．００となった。
得られた活物質の粉末１００質量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極目付け２５ｇ／ｍ2の電極を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混ぜた混合溶媒に［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］（ＬｉＴＦＳＩ支持塩）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより、非水電解液を調製した。得られた電極を作用極、対極と参照極をＬｉ金属とし、電解液を用いた三電極式ビーカーセルをアルゴン雰囲気下で作製して充放電特性を評価した。
（実施例２）
焼成速度を１００℃／ｍｉｎとする以外は、実施例１と同様の方法で活物質を合成し、充放電を実施した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量し、モル比（Ｎ／Ｔ）が１．６７と決定した。ＸＲＤ測定より、ＴｉＮｂ2Ｏ7相とルチル型ＴｉＯ2相に帰属されるピークが検出された。また、ＥＤＸ分析によりマッピングにより、ＴｉＮｂ2Ｏ7の相とＮｂを含むルチル型ＴｉＯ2相が混在して存在することを確認した。昇温速度が１００℃／ｍｉｎと高いことにより、ルチル型ＴｉＯ2相の粗大化が抑制されることから、ルチル型ＴｉＯ2相の粒子径は実施例１のものよりも小さく、ＴｉＮｂ2Ｏ7相（粒子）の表面に担持されていた。ルチル型ＴｉＯ2相は、対応するＥＤＸスペクトルから原子濃度を算出し、約１．５aｔｍ％のＮｂ元素がルチル型ＴｉＯ2相に含まれていることを確認した。すなわち、実施例２の活物質は、ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物と単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物との複合化物であり、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造を有するものであった。ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物はＴｉ0.985Ｎｂ0.015Ｏ2で表されるものであった。
得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４４１ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５０ｃｍ-1に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２７０ｃｍ-1にニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．３３、ＩＢ／ＩＣ＝１．０２となった。
（実施例３）
出発原料としてさらに塩化バナジウムのエタノール溶液を加え、Ｖ元素をＮｂ元素と置き換えるようにＮｂ／Ｔｉ元素の溶液比を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で活物質を合成した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量し、モル比（Ｎ／Ｔ）が１．５２と決定した。Ｖ元素は０．０５ｍоｌ含まれていた。
得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４４３ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５２ｃｍ-1に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２６９ｃｍ-1にニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．３６、ＩＢ／ＩＣ＝１．１１となった。
（実施例４）
出発原料としてさらに硝酸鉄のエタノール溶液を加え、４価のＴｉ元素を３価のＦｅ元素と５価のＮｂ元素によって電気的中性を保つように置き換えるようにＮｂ／Ｔｉ元素の溶液比を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で活物質を合成した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量し、モル比（Ｎ／Ｔ）が１．５２と決定した。Ｆｅ元素は０．０５ｍоｌ含まれていた。
得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４４２ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５１ｃｍ-1に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２６８ｃｍ-1にニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．４２、ＩＢ／ＩＣ＝１．０９となった。
（実施例５）
出発原料としてさらに塩化モリブデンのエタノール溶液を加え、５価のＮｂ元素を４価のＴｉ元素と６価のＭｏ元素によって電気的中性を保つように置き換えるようにＮｂ／Ｔｉ元素の溶液比を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で活物質を合成した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量し、モル比（Ｎ／Ｔ）が１．５２と決定した。Ｍｏ元素は０．０５ｍоｌ含まれていた。
得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４４０ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６４９ｃｍ-1に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２７１ｃｍ-1にニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．３５、ＩＢ／ＩＣ＝１．１８となった。
（実施例６）
出発原料としてさらに塩化タンタルのエタノール溶液を加え、Ｔａ元素をＮｂ元素と置き換えるようにＮｂ／Ｔｉ元素の溶液比を調整したこと以外は、実施例１と同様の方法で活物質を合成した。活物質組成はＩＣＰ分析により定量し、モル比（Ｎ／Ｔ）が１．５２と決定した。Ｔａ元素は０．０５ｍоｌ含まれていた。
得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４３９ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５２ｃｍ-1に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２６８ｃｍ-1にニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．３７、ＩＢ／ＩＣ＝１．０６となった。
（実施例７）
出発原料として硫酸チタニル希硫酸溶液、塩化ニオブのエタノール溶液を使用した。両者を混合し、水酸化物等の異物の析出が無い透明な混合溶液を得た。この混合溶液に攪拌しながらアンモニア水を滴下することでｐＨを７まで調整した。この溶液をオートクレーブ容器に移し、２４０℃５時間の水熱処理を実施した。水熱処理後、沈得られた沈殿物を純粋で洗浄、濾過した後、８０℃のヒーターで乾燥させ、乳鉢で粉砕し凝集をほぐし前駆体を得た。得られた前駆体をＸＲＤ測定より測定したところ、ＴｉＯ2のアナターゼ相に相当するピークが検出された。得られた前駆体を昇温速度１００℃／ｍｉｎで１１００℃１時間大気中で焼成を行い、その後、再度乳鉢で粉砕した。
ＸＲＤ測定より、ＴｉＮｂ2Ｏ7の相とルチル型ＴｉＯ2相に帰属されるピークが検出された。また、ＥＤＸ分析によりマッピングにより、ＴｉＮｂ2Ｏ7の相とＮｂを含むルチル型ＴｉＯ2相が混在して存在することを確認した。ルチル型ＴｉＯ2相は、対応するＥＤＸスペクトルから原子濃度を算出し、約５．０aｔｍ％のＮｂ元素がルチル型ＴｉＯ2相に含まれていることを確認した。すなわち、得られた活物質は、ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物と単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物との複合化物であり、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同等の結晶構造を有するものであった。ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物はＴｉ0.95Ｎｂ0.05Ｏ2で表されるものであった。
得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４４１ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５３ｃｍ-1に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２７３ｃｍ-1にニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．２９、ＩＢ／ＩＣ＝１．０２となった。
得られた活物質の粉末１００質量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極目付け２５ｇ／ｍ2の電極を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混ぜた混合溶媒にＬｉＴＦＳＩ支持塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより、非水電解液を調製した。得られた電極を作用極、対極と参照極をＬｉ金属とし、電解液を用いた三電極式ビーカーセルをアルゴン雰囲気下で作製して充放電特性を評価した。
（実施例８）
まず、固相法によりＴｉＮｂ2Ｏ7を合成した。出発原料として、一次粒径が１μｍ以下の酸化ニオブと酸化チタンを使用した。両者を混合し、ペレット成型した後に１０００℃１２時間の仮焼成を実施した。その後、粉砕し、再びペレット成型した後に１１００℃１２時間の本焼成を実施した。その後、湿式ビーズミルにより粉砕し、７００℃１時間のアニール焼成を実施し、粒径が１μｍ以下の粉末を得た。焼成は全て大気中で実施した。
得られた粉末をＸＲＤ測定より測定したところ、ＴｉＮｂ2Ｏ7単相であり、異相が見られないことを確認した。また、ＩＣＰ分析より、Ｔｉに対するＮｂのモル比（Ｎ／Ｔ）を２と決定した。
得られた粉末を３％の水素を含むＡｒ／Ｈ2ガス雰囲気下で１０００℃２時間焼成する還元雰囲気下での熱処理を実施した。得られた活物質をＸＲＤ測定より測定したところ、ルチル相に相当するピークが検出された。
得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。結果を図１３に示す。４３８ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６５１ｃｍ-1に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２７０ｃｍ-1にニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．２６、ＩＢ／ＩＣ＝０．８２となった。
ＩＣＰ分析より、モル比（Ｎ／Ｔ）が２．０であり、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同じ強度比に関わらずルチル相が現れたことから、Nb1.33Ti0.67O4が単斜晶型ニオブ‐チタン複合酸化物粒子の表層に形成していると言える。
得られた活物質の粉末１００質量％、導電助剤としてアセチレンブラック１０質量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０質量％をＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加えて混合してスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥後プレスすることにより電極目付け２５ｇ／ｍ2の電極を作製した。
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比１：２で混ぜた混合溶媒にＬｉＴＦＳＩ支持塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより非水電解液を調製した。得られた電極を作用極、対極と参照極をＬｉ金属とし、電解液を用いた三電極式ビーカーセルをアルゴン雰囲気下で作製して充放電特性を評価した。
（比較例１）
Ｎｂ元素とＴｉ元素の組成比を変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で活物質、電極を作製し、充放電評価を行った。ＩＣＰ分析より、モル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が２．０であることを確認した。ＸＲＤ測定より、ＴｉＮｂ2Ｏ7相のみに帰属されるピークが現れ、ルチル型ＴｉＯ2の形成が無いことを確認した。
得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４４１ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６４８ｃｍ-1に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２６７１ｃｍ-1にニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．２５、ＩＢ／ＩＣ＝１．１２となった。
（比較例２）
還元雰囲気焼成の工程を実施しなかったこと以外は、実施例８と同様の方法で活物質、同様の方法で活物質、電極を作製し、充放電評価を行った。ＸＲＤ測定より、ＴｉＮｂ2Ｏ7相のみに帰属されるピークが現れ、ルチル型ＴｉＯ2の形成が無いことを確認した。
得られた活物質について、測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光測定を実施した。４３９ｃｍ-1に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡ、６４７ｃｍ-1に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢと、２７３ｃｍ-1にニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣが現れた。ピーク強度比を算出したところ、ＩＡ／ＩＣ＝０．２６、ＩＢ／ＩＣ＝１．０７となった。
（比較例３）
還元雰囲気焼成の条件を、非特許文献２の２２１頁の２．Experimental Procedureの記載に基づいて変更し、５％の水素を含むＡｒ／Ｈ2ガス雰囲気下での焼成を１０００℃４８時間とする以外は、実施例８と同様の方法で活物質を合成した。得られた活物質をＸＲＤ測定より測定したところ、ルチル相に相当するピークのみが現れ、ＴｉＮｂ2Ｏ7が完全に還元されてNb1.33Ti0.67O4となっていることを確認した。
実施例及び比較例について、電位範囲１．０Ｖ−３．０Ｖとし、電流値０．２Ｃで定電流‐定電圧充電を１０時間実施し、０．２Ｃ定電流放電を実施することで初回充放電を施した。次に、電流値１Ｃで定電流‐定電圧充電を３時間実施し、２０Ｃ定電流放電を実施した。次に、電流値１Ｃで定電流‐定電圧充電を３時間実施し、１Ｃ定電流放電を実施するという工程を１００サイクル実施した。０．２Ｃ容量と２０Ｃ容量の容量比と、１００サイクル後の容量維持率を表１に記載する。ここで、容量維持率は１Ｃ定電流‐定電圧充電／１Ｃ放電の工程における１回目を基準とした。
この測定セルでは、リチウム金属を対極としているため、実施例および比較例の電極電位は対極に比して貴となるため正極として作動する。このため、実施例および比較例の電極を負極として用いたときの充放電の定義は反対になる。ここで、混乱を避けるため、本実施例では、電極にリチウムイオンが挿入される方向を充電、脱離する方向を放電という呼称で統一する。なお、実施形態の活物質は、正極材料と組み合わせることで負極として作動する。
実施例の結果を表１及び表２に示す。
Figure 0006026643
Figure 0006026643
実施例１と２はモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）を変更し、昇温速度を変更した活物質を用いた電極の特性の比較である。ルチル型酸化物を含んだ構造を取ることにより、共に比較例１よりも特性が向上していることが分かる。また、実施例１と２を比較すると、昇温速度が高い方がルチル型ＴｉＯ2粒子の粒子径がより小さい形で担持されているため、特性が向上していることが分かる。実施例２のルチル型ＴｉＯ2粒子の一次粒子径は１０〜１００ｎｍであり、ＴｉＮｂ2Ｏ7粒子により均一に担持されていた。実施例３〜６は実施例１と同様の方法で、さらに添加元素を含んだものであるが、同等以上の特性が得られていることが分かる。
実施例７は実施例１と比較しルチル型酸化物中に含まれるＮｂの量をより多くしたものであるが、電子導電性が向上するため、さらに特性が向上している。
実施例８は活物質表層にNb1.33Ti0.67O4を被覆させたものであるが、未被覆の実施例２よりも充放電サイクル特性が向上している。これは、単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子表面の被覆性が高く、表面の反応性が抑えられるためである。
以上説明したうちの少なくとも一つの実施形態及び実施例の非水電解質電池用活物質によれば、ルチル型酸化物を含有する単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子を含むため、低ＳＯＣ領域においても高い入出力性能が得られ、かつ充放電サイクル性能に優れる非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１] ルチル型酸化物を含有する単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子を含むことを特徴とする非水電解質電池用活物質。
[２] 下記（１）式及び（２）式のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする[１]記載の非水電解質電池用活物質。
０．２５≦Ｉ Ａ ／Ｉ Ｃ ≦０．４５ （１）
０．７≦Ｉ Ｂ ／Ｉ Ｃ ≦１．２ （２）
測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光によって得られるスペクトルにおいて、前記Ｉ Ａ は、４３０〜４５０ｃｍ -1 に現れるルチル型酸化物のラマンバンドに対応するピークＡの強度、前記Ｉ Ｂ は、６４０〜６６０ｃｍ -1 に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢの強度、前記Ｉ Ｃ は、２６０〜２８０ｃｍ -1 に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣの強度である。
[３] Ｌｉ a Ｔｉ １＋Ａ Ｍ b Ｎｂ ２±β Ｏ ７＋２Ａ±σ （０≦Ａ≦０．６、０≦a≦５、０≦b≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表される組成を有することを特徴する、[１]または[２]のいずれかに記載の非水電解質電池用活物質。
[４] 前記ルチル型酸化物は、ルチル型二酸化チタン及びルチル型ニオブ−チタン複合酸化物のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載の非水電解質電池用活物質。
[５] 前記ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物は、下記（１）式で表される組成比を有することを特徴とする[４]に記載の非水電解質電池用活物質。
０＜（Ｎ／Ｔ）≦２ （１）
但し、ＮはＮｂのモル数、ＴはＴｉのモル数である。
[６] 前記ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物は、Nb 1.33 Ti 0.67 O 4 で表されることを特徴とする[４]に記載の非水電解質電池用活物質。
[７] 前記単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、ＴｉＮｂ 2 Ｏ 7 と同じ又は同等の結晶構造を有することを特徴とする[１]〜[６]のいずれかに記載の非水電解質電池用活物質。
[８] 前記粒子の表面を被覆する炭素含有層をさらに含むことを特徴とする[１]〜[７]のいずれかに記載の非水電解質電池用活物質。
[９] 正極と、[１]〜[８]のいずれか１項に記載の活物質を含む負極と、非水電解質とを含むことを特徴とする非水電解質電池。
[１０] [９]に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
１，１１…電極群、２，１２…外装部材、３，１３…正極、３ａ，１３ａ…正極集電体、３ｂ，１３ｂ…正極活物質含有層、４，１５…セパレータ、５，１４…負極、５ａ，１４ａ…負極集電体、５ｂ，１４ｂ…負極活物質含有層、６，１６…負極端子、７，１７…正極端子、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２８…正極側配線、２９…正極側コネクタ、３０…負極側配線、３１…負極側コネクタ、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (10)

  1. ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物を含有する単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物粒子を含むことを特徴とする非水電解質電池用活物質。
  2. 下記（１）式及び（２）式のうち少なくとも一方を満たすことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用活物質。
    ０．２５≦ＩＡ／ＩＣ≦０．４５ （１）
    ０．７≦ＩＢ／ＩＣ≦１．２ （２）
    測定波長５１４．５ｎｍの顕微ラマン分光によって得られるスペクトルにおいて、前記ＩＡは、４３０〜４５０ｃｍ-1に現れるルチル型ニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＡの強度、前記ＩＢは、６４０〜６６０ｃｍ-1に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＢの強度、前記ＩＣは、２６０〜２８０ｃｍ-1に現れるニオブ−チタン複合酸化物のラマンバンドに対応するピークＣの強度である。
  3. ＬｉaＴｉ１＋ＡＭbＮｂ２±βＯ７＋２Ａ±σ（０≦Ａ≦０．６、０≦a≦５、０≦b≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）で表される組成を有することを特徴する、請求項１または２のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質。
  4. 前記ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物と、前記単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物との複合酸化物を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質。
  5. 前記ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物は、下記（１）式で表される組成比を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質。
    ０＜（Ｎ／Ｔ）≦２ （１）
    但し、ＮはＮｂのモル数、ＴはＴｉのモル数である。
  6. 前記ルチル型ニオブ−チタン複合酸化物は、Nb1.33Ti0.67O4で表されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質。
  7. 前記単斜晶型ニオブ−チタン複合酸化物は、ＴｉＮｂ2Ｏ7と同じ又は同等の結晶構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質。
  8. 前記粒子の表面を被覆する炭素含有層をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質電池用活物質。
  9. 正極と、
    請求項１〜８のいずれか１項に記載の活物質を含む負極と、
    非水電解質と
    を含むことを特徴とする非水電解質電池。
  10. 請求項９に記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
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